JP3596966B2

JP3596966B2 - Polyester elastomer composition

Info

Publication number: JP3596966B2
Application number: JP1589296A
Authority: JP
Inventors: 利宏田中; 和輝秋葉
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JPH08277359A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟性、押出機生産性、精密成形性、高温物性、表面外観に優れたポリエステルエラストマ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は成形加工性、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質、高温特性、接着性等多くの点が優れており、これら（成形加工性、機械的性質、耐熱性の）バランスが高いため、その用途は、シート、フィルム、繊維などの産業資材や自動車および電気・電子部品に拡大してきた。しかし、柔軟なものは急激にこのバランスを失うため用途が制限される場合がある。
【０００３】
ポリエステルブロック共重合体は理論的にはソフトセグメントの重量比を増やしていくと柔軟化が可能だが、特徴である良成形加工性（固化速度、離型性）や耐熱性が急激に低下する。実質、表面ショアＤ硬度３０°が限界であり、柔軟性はエンプラ系エラストマーおよび汎用エラストマー中、最も硬質のエラストマーとして位置づけられている。
【０００４】
これを改良する試みとして特公昭５２−３１２１６号公報では、ポリエステルブロック共重合体にポリスチレンブロック共重合体を配合した組成物が提案され、特開平２−４３２５１号公報では、ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を配合することが提案され、特開平３−１０９４５８号公報では、ポリエステルブロック共重合体にオレフィン共重合体および可塑剤を配合することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリエステルブロック共重合体とポリスチレンブロック共重合体との組成物は後者の溶融粗大相分離が発生し、汎用の単軸、二軸押出機で生産するとバラス効果が大きかったり、吐出量不安定によって量産が困難で、さらに構造粘性によって流動性が低下するため成形加工性が不満足である。
【０００６】
また、ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を配合するのでは、ＰＶＣに可塑剤を配合したときの様な水素結合等による分子相互作用は少ないため、可塑剤配合量が特定量を越えると急激にブリードアウトしやすくなったり、高温耐熱性が低下する。また十分柔軟化するには可塑剤量を多くする必要があり、その結果、ブリードや耐熱性（高温物性）、成形性（固化速度）が急激に低下する。
【０００７】
また、ポリエステルブロック共重合体、変性オレフィン共重合体および可塑剤からなる組成物では、（もともとオレフィン共重合体はポリエステルブロック共重合体と分子相溶性が低く、それを改善するためオレフィン共重合体の変性物を用いるが、）変性の程度を高める必要があり、その結果、成形性（流動性）が低下し、分散粒径が大きいため変性オレフィン共重合体配合量と柔軟化の相関係数が小さいため、十分柔軟化できない。そして、多量配合すると箔肉精密成形、ハイサイクル成形では層状剥離による物性低下や外観不良が起こり、不満足である。さらに、ポリエステルブロック共重合体と変性オレフィン共重合体との相溶化パラメータがかけ離れており、ポリエステルブロック共重合体／変性オレフィン共重合体／可塑剤３者の相乗効果が少ない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、柔軟領域で、成形加工性、機械的性質、耐久性のバランスが優れたポリエステルエラストマ組成物を得るため、ポリエステルブロック共重合体／可塑剤／他ポリマー組成物について種々検討した結果、この３成分系の「他ポリマー」が特定のポリスチレンブロック共重合体のとき目的が達成されることを見いだし、さらに、中程度の弾性率の領域においてもポリエステルブロック共重合体純品と本発明組成物が同じ弾性率のとき、前者より後者の方が優れた、成形加工性、機械的性質、耐熱老化性のバランスを持ち、さらに耐屈曲疲労性、耐候性、表面外観にも優れていることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は次の発明を提供するものである。
（１）主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）０．２〜２５０重量部、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ベンゾエート系可塑剤（Ｃ）０．２〜１００重量部を溶融混合してなるポリエステルエラストマ組成物。
【００１０】
（２）主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ）’０．２〜２５０重量部、前記（Ａ）と（Ｂ）’の合計１００重量部に対し、ベンゾエート系可塑剤（Ｃ）０〜１００重量部を溶融混合してなるポリエステルエラストマ組成物。
【００１１】
（３）主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ） ’および変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）０．２〜２５０重量部、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ） ’の合計１００重量部に対し、可塑剤（Ｃ）０〜１００重量部を溶融混合してなるポリエステルエラストマ組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’ −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’ −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’ −ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。もちろんジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同等に用い得る。
ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’ −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’ −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。
【００１３】
これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。
そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の例はテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましく、これらの中でも特にポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは、１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。特に１０重量％以下では柔軟性やゴム弾性が不足し、９０重量％以上では、結晶性が低く成形性が悪くなる。
【００１６】
本発明で使用する前記変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）とは、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体を不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはエポキシ基含有モノマーにより変性したものである。その水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体とは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水添したものであり、そのスチレン−ブタジエンブロック共重合体とは、スチレンブロックとブタジエンブロックからなるジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体などである。具体的には変性スチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体や変性スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体：変性ＳＥＢＳ）などが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ） ’とは、スチレンブロックとイソプレンブロックからなるジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体などであるスチレン−イソプレンブロック共重合体を水添したものであり、具体的には、スチレン−水添イソプレンジブロック共重合体やスチレン−水添イソプレン−スチレントリブロック共重合体（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体：ＳＥＰＳ）が挙げられる。
【００１８】
これら（Ｂ），（Ｂ） ’成分の配合量はポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．２〜２５０重量部であり、１〜１００重量部が好ましい。
なお，成分（Ｂ）は変性されていることが必須であり、（Ｂ） ’成分は変性されていないことが必須である。また（Ｂ），（Ｂ） ’成分の水添率は８０％以上が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる可塑剤（Ｃ）としては特に限定されないが、具体例としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル類、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（例えばエポキシ脂肪酸オクチルエステル）などのエポキシ系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤などを挙げることができる。これらの可塑剤は単独でまたは２種以上組み合せて用いることができる。
【００２０】
そして好ましくは、ベンゾエート系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、ペンタエリスリット系、オキシ安息香酸エステル系、低分子量ポリブタジエン系、低分子量ポリイソプレン系の可塑剤である。
これらの可塑剤の沸点は２００℃以上のものが好ましく、更に好ましくは３００℃以上である。
【００２１】
本発明において可塑剤（Ｃ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計または成分（Ａ）と（Ｂ） ’の合計１００重量部に対して０．２〜１００重量部用いられる。しかし、成分（Ｂ）と（Ｂ） ’を併用する際には可塑剤（Ｃ）は０〜１００重量部であり、必ずしも用いなくてもよい。
上記（Ｂ），（Ｃ）の化合物をポリエステルブロック共重合体（Ａ）に配合する方法は特に限定されるものではなく、ポリエステルブロック共重合体に重合反応終了直後の溶融状態で混合する方法、生成したポリエステルブロック共重合体チップに配合し、加熱溶融混合する方法などが挙げられる。生成したポリエステルブロック共重合体に溶融混合する場合その温度は、該ポリエステルブロック共重合体の融点より５℃高い温度から２８０℃までが望ましい。またその場合混合時間は、１５秒から１２０分で、混合する温度や混合に使用する方法によって異なる。
【００２２】
また本発明組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワックス、などの成形離型剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填剤、タクルなどの核剤、難燃剤、発泡剤、接着剤、接着助剤、蛍光剤、架橋剤、界面活性剤などを任意に含有せしめることができる。
【００２３】
これらの添加剤や充填剤は、あらかじめポリエステルブロック共重合体に配合しておいても良いし、本発明組成物と共にポリエステルブロック共重合体に配合しても良いし、あるいは本発明組成物形成後に添加してもよい。
本発明の組成物は各種成形品に好適であるが、射出成形品が特に好ましく、とりわけ１ｍｍ以下の薄肉部を有する射出成形品に好適であり、その用途としてスイッチ部品、キーパッドスイッチ部品、紙ローラー部品等が好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。
参考例
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の重合
ジメチルテレフタレート１５５．２部、ジメチルイソフタレート３８．８部、エチレンオキサイドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキサイド）グリコール（数平均分子量約２２００，ＥＯ含量２６．８％）２９０部およびテトラメチレングリコール８２．２部をチタンテトラブトキシド０．１０部およびトリメリット酸無水物２部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出した。反応混合物に“イルガノックス”１０１０（ヒンダードフェノール系耐熱剤ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。このポリマをＡ−１とする。
表１にＡ−１の組成と物性を示す。
【００２５】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２），（Ａ−３）の重合
ジメチルテレフタレート１９４部、数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール２６５．４部およびテトラメチレングリコール６９．６部をチタンテトラブトキシ０．１０部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で２時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出した。反応混合物に“イルガノックス”１０１０（ヒンダードフェノール系耐熱剤ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。このポリマをＡ−２とする。同様に重合し、表１に示す組成のポリマＡ−３を得た。
表１にＡ−２、Ａ−３の組成と物性を示す。
【００２６】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）の重合
テレフタル酸４５．３部、数平均分子量１４００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール２０．０部および１，４−ブタンジオール４９．０部をチタンテトラブトキシド０．０１部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱してエステル化反応を行なった。ついで２４５℃に昇温し、５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間３５分重合せしめた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。これを攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、１８０〜１９０℃で７２時間加熱して固相重合を行った。このポリマをＡ−４とする。
表１にＡ−４の組成と物性を示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
実施例、比較例中に示される物性は次のように測定した。
融点、結晶化温度：ＤＳＣ法
硬度（ショアＤ、ショアＡスケール）：
ＡＳＴＭＫ−７２１５に従って測定した。
溶融粘度指数（ＭＦＲ値）：
ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って、荷重２１６０ｇ、（Ａ−１），（Ａ−２）は温度２００℃、（Ａ−３）は１７０℃、（Ａ−４）は２４０℃で測定した。
引張物性：
ＪＩＳ−２号射出試験片を用い、ＪＩＳＫ７１１３に準じ測定した。
押出機吐出安定性、溶融張力：
池貝社製４５ｍｍφ二軸押出機で生産試験を実施した。吐出量４０ｋｇ／ｈを基準に配合ポリマ間の粘度がほぼ一致する温度を押出機シリンダー設定温度試験を実施し、吐出量の脈動変化の様子、ストランドガットの引き取り性から判定した。判定基準を表３に示す。
【００３０】
高温弾性率：
高温保形性を調べるため８０℃の動的弾性率を２３℃の動的弾性率で除し１００倍し、室温と８０℃の弾性変化を１００分率で示した。サンプルはプレス成形打抜き片を用い、動的弾性率はデュポン・インスツルメンツ社製ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒを使用した。
耐屈曲疲労性試験：
ＪＩＳＫ３６０１−１５に準じ、恒温槽付きデマチャ屈曲試験機（東洋精機製作所製）を用い、サンプル幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊型試験片をプレス成形シートから打ち抜き、恒温槽温度１００℃、屈曲回数３００回／ｍｉｎ、サンプル取り付けチャック間距離は２５ｍｍ、サンプルストローク距離は２０ｍｍとし、サンプルが破断するまでの回数を測定した。
流動性：
０．５ｍｍ厚、１０ｍｍ幅の樹脂流路をもつスパイラルフロー金型にて射出圧３５０ｋｇ／ｃｍ^２で樹脂流動長を測定した。比較例８は１６５℃、実施例と比較例１〜５は温度１８０℃、比較例６と７は温度２００℃で測定した。
成形離型性、固化性：
前記成形流動長試験、０．５ｍｍ厚薄肉部を持つキーパッド型においてスプールの折れ不良、成形品の金型粘着不良から判定した。判定基準を表３に示す。
成形品外観、層状剥離：
ＪＩＳ−２号射出成形試験片の表面状態、パール状光沢の有無、層状剥離の有無から目視で５段階で測定した。判定基準を表３に示す。
ブリード性：
ＪＩＳ−２号射出成形試験片を成形後、室温で２ヶ月以上放置し、表面状態を目視で判定した。判定基準を表３に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
実施例１〜４
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）に、（Ｂ），（Ｂ） ’の例として表２に示す（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３），（Ｂ−４）と（Ｃ）の例として（Ｃ−１）を表４に示す割合で溶融混合した。まず、（Ａ）と（Ｂ），（Ｂ） ’をドライブレンドし前記二軸押出機ホッパーから投入し、表４に示す割合で溶融混合するための（Ｃ）の配合は前記二軸押出機中間部シリンダー垂直孔からギヤポンプを使用して供給し、前記二軸押出機試験により溶融混練しペレット化した。これを用い前記評価を行なった。実施例１〜４の各評価結果を表４に示す。
実施例５〜７
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）に、（Ｂ）の例として表２に示す（Ｂ−１）、（Ｃ）の例として（Ｃ−１）を表４に示す割合で溶融混合する。参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）に、（Ｂ） ’の例として（Ｂ−３）、（Ｃ）の例として（Ｃ−１）を表４に示す割合で溶融混合する。参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）に、（Ｂ） ’の例として（Ｂ−３）、（Ｃ）の例として（Ｃ−２）を表４に示す割合で溶融混合する。溶融混練は実施例１と同様に実施しペレット化した。
これを用い前記評価を行なった。実施例５〜７の各評価結果を表５に示す。
【００３３】
比較例１〜５
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）に表２に示す公知の配合用共重合体である（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３），（Ｄ−４），（Ｄ−５）と表２に示す（Ｃ−１）または（Ｃ−２）を表４に示す割合で溶融混合する。溶融混練は実施例１と同様に実施した。その結果、比較例１〜３はストランドガットを引き取れず、溶融混合した組成物は得られなかった。これらはブラベンダーを用い、別途溶融混合し、混合樹脂塊を粉砕し、粒状物とした。
【００３４】
これを用い前記評価を行なった。比較例１〜５の各評価結果を表４に示す。
比較例６〜９
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１），（Ａ−２）あるいは（Ａ−３）だけで、または（Ａ−２）と（Ａ−１）だけを、さらに（Ａ−２）と（Ｂ−３）だけを表４に示す割合で実施例１と同様に溶融混合したものを用い用い前記評価を行なった。
比較例６〜９の各評価結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】

【００３６】
【表５】

【００３７】
表４の結果から、得られた表面硬度がショアーＡ硬度７９°〜８３°の柔軟性を持つ各組成物のうち、本発明組成物である実施例１〜４のみが顕著な押出機安定生産性、高温物性、耐久性、良成形加工性、外観、可塑剤ブリード抑制等を全て満足することができ、特に、表５に示す比較例８の同柔軟性のポリエステルエラストマと比較して著しく高温物性、成形加工性が改良され、Ｄ−１〜Ｄ−５を配合する組成物に比較して押出機生産性、耐久性、外観が顕著に優れ、特定のスチレンブロック共重合体のみがポリエステルブロック共重合体と優れた相性を持つことが明白である。また表５の結果に示す様に、本発明の配合割合が変化した場合やポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントが異なる場合にも同様の結果が得られることが明白である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明はポリエステルブロック共重合体と特定レベルの分子相溶性が確保できる特定スチレンブロック共重合体と可塑剤とを溶融混合する事で、高弾性率領域のポリエステルエラストマが持つ優れた物性、成形加工性を従来到達できなかった低弾性率領域において達成することができる。
【００３９】
したがって、従来、ポリエステルエラストマの柔軟性はエンジニアリングプラスチック系および汎用系エラストマ中、最も硬質のエラストマとして位置づけられ、柔軟性が不十分であったが、高機械物性、耐久性、良成形加工性の全て満足する熱可塑性エラストマを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester elastomer composition having excellent flexibility, extruder productivity, precision moldability, high-temperature physical properties, and surface appearance.
[0002]
[Prior art]
A polyester block copolymer having a crystalline aromatic polyester unit as a hard segment and an aliphatic polyether unit such as poly (alkylene oxide) glycol or an aliphatic polyester unit such as polylactone as a soft segment has a molding processability and a resistance to resistance. It is excellent in mechanical properties such as impact resistance, elastic recovery, flexibility, etc., high temperature properties, adhesiveness, etc., and has a high balance of these (molding workability, mechanical properties, heat resistance), so its application Has expanded to industrial materials such as sheets, films, and fibers, as well as automobiles and electrical and electronic components. However, flexible ones quickly lose this balance and may be of limited use.
[0003]
Theoretically, the polyester block copolymer can be softened by increasing the weight ratio of the soft segment, but the characteristic good moldability (solidification speed, mold release property) and heat resistance sharply decrease. The surface shore D hardness is substantially limited to 30 °, and the flexibility is positioned as the hardest elastomer among engineering plastic elastomers and general-purpose elastomers.
[0004]
As an attempt to improve this, JP-B-52-31216 proposes a composition in which a polystyrene block copolymer is blended with a polyester block copolymer, and JP-A-2-43251 discloses a composition comprising a polyester block copolymer. It has been proposed to incorporate a plasticizer, and JP-A-3-109458 proposes to incorporate an olefin copolymer and a plasticizer into a polyester block copolymer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the composition of a polyester block copolymer and a polystyrene block copolymer suffers from the latter melting and coarse phase separation, and when produced by a general-purpose single-screw or twin-screw extruder, the ballistic effect is large or the discharge rate is unstable. Therefore, mass production is difficult, and further, the flowability is reduced due to the structural viscosity, so that the moldability is unsatisfactory.
[0006]
In addition, when a plasticizer is blended with the polyester block copolymer, there is little molecular interaction due to hydrogen bonding or the like as when a plasticizer is blended with PVC. Bleed out is easy and high temperature heat resistance is reduced. In order to sufficiently soften the resin, it is necessary to increase the amount of the plasticizer. As a result, bleeding, heat resistance (high-temperature physical properties), and moldability (solidification rate) are sharply reduced.
[0007]
In addition, in a composition comprising a polyester block copolymer, a modified olefin copolymer and a plasticizer, (originally, the olefin copolymer has a low molecular compatibility with the polyester block copolymer. It is necessary to increase the degree of modification. As a result, the moldability (fluidity) decreases and the dispersion particle size is large, so that the correlation coefficient between the amount of the modified olefin copolymer blended and the softening is increased. Is too small to be flexible enough. If a large amount is blended, the foil wall precision molding and high cycle molding are unsatisfactory due to physical property deterioration and poor appearance due to delamination. Further, the compatibilization parameters of the polyester block copolymer and the modified olefin copolymer are far apart, and the synergistic effect of the polyester block copolymer / modified olefin copolymer / plasticizer is small.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors conducted various studies on polyester block copolymers / plasticizers / other polymer compositions in order to obtain a polyester elastomer composition having an excellent balance of moldability, mechanical properties, and durability in the soft region. As a result, it was found that the objective was achieved when the three-component “other polymer” was a specific polystyrene block copolymer. Further, even in the region of moderate elasticity, a pure polyester block copolymer was obtained. When the inventive composition has the same elastic modulus, the latter is better than the former, has a balance between moldability, mechanical properties, and heat aging resistance, and is also excellent in bending fatigue resistance, weather resistance, and surface appearance. And arrived at the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides the following inventions.
(1) Main constituent components are a high-melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit and a low-melting segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. 0.2 to 250 parts by weight of the modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) based on 100 parts by weight of the resulting polyester block copolymer (A), and the total of 100 parts by weight of the above (A) and (B) A polyester elastomer composition obtained by melt-mixing 0.2 to 100 parts by weight of a benzoate-based plasticizer (C) per part by weight.
[0010]
(2) Main components comprising a high-melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit and a low-melting segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. 0.2 to 250 parts by weight of hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (B) based on 100 parts by weight of polyester block copolymer (A) to be prepared, and a total of 100 parts by weight of (A) and (B) ′ A polyester elastomer composition obtained by melt-mixing 0 to 100 parts by weight of a benzoate-based plasticizer (C).
[0011]
(3) A high melting point crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit and a low melting point polymer segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. The hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (B) ′ and the modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) 0.2 were added to 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A) as a constituent component. A polyester elastomer composition obtained by melt-mixing 0 to 100 parts by weight of a plasticizer (C) with respect to 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C) ′.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The high melting point crystalline polymer segment (a) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is mainly formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Polyester, and aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, and diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid , Diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sodium 3-sulfoisophthalate, and the like. Although an aromatic dicarboxylic acid is mainly used, if necessary, a part of the aromatic dicarboxylic acid is alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid, It may be substituted with an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and the like. Of course, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids, for example, lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, acid halides and the like can be equally used.
Examples of the diol include diols having a molecular weight of 400 or less, for example, aliphatic diols such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and decamethylene glycol; Alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol, 1,4-dicyclohexane dimethanol, and tricyclodecane dimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′- Dihydroxy- - terphenyl, 4,4 '- aromatic diols such as dihydroxy -p- Quarter phenyl are preferred, such diols also ester-forming derivatives, for example acetyl form, may be used in the form such as an alkali metal salt.
[0013]
Two or more of these dicarboxylic acids and their derivatives or diol components may be used in combination.
And the most preferred example of the high melting crystalline polymer segment (a) is terephthalic acid and / or polybutylene terephthalate derived from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.
[0014]
The low-melting polymer segment (b) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is an aliphatic polyether and / or an aliphatic polyester. Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, Poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran And the like. In addition, examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, and polybutylene adipate. From the elastic properties of the polyester block copolymer obtained from these aliphatic polyethers and / or aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, poly (ε-caprolactone) ), Polybutylene adipate and the like are preferable, and among these, an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol is particularly preferable.
[0015]
The copolymerization amount of the low-melting polymer segment (b) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight. If it is less than 10% by weight, flexibility and rubber elasticity are insufficient, and if it is more than 90% by weight, the crystallinity is low and the moldability is poor.
[0016]
The modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) used in the present invention refers to a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or an epoxy group-containing monomer. It was done. The hydrogenated styrene-butadiene block copolymer is obtained by hydrogenating a styrene-butadiene block copolymer, and the styrene-butadiene block copolymer is a diblock copolymer comprising a styrene block and a butadiene block. Coalesce, triblock copolymer, radial block copolymer and the like. Specific examples include a modified styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymer and a modified styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock copolymer (modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer: modified SEBS). .
[0017]
The hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (B) ′ used in the present invention refers to a styrene-based copolymer such as a diblock copolymer, a triblock copolymer, and a radial block copolymer composed of a styrene block and an isoprene block. It is a hydrogenated isoprene block copolymer, specifically, a styrene-hydrogenated isoprene block copolymer or a styrene-hydrogenated isoprene-styrene triblock copolymer (styrene-ethylene-propylene-styrene block). Copolymer: SEPS).
[0018]
The amount of the components (B) and (B) ′ is 0.2 to 250 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A).
It is essential that the component (B) is modified, and that the component (B) ′ is not modified. The hydrogenation ratio of the components (B) and (B) ′ is preferably 80% or more.
[0019]
The plasticizer (C) used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisononyl phthalate, and the like. Phthalates, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate, and other phosphoric esters, trimellitate octyl ester Esters, such as isotonyl trimellitate, isodecyl trimellitate, dipentaerythritol Esters, dioctyl adipate, dimethyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dioctyl azelate, dioctyl sebacate, di-2- Fatty acid esters such as ethylhexyl sebacate and methylacetyl ricinoleate, pyromellitic esters such as octyl pyromellitic acid ester, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fatty acid alkyl esters (eg, epoxy fatty acid octyl ester) And polyether plasticizers such as adipic acid ether ester, polyether ester and polyether. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Preferably, benzoate-based, trimellitic-acid-based, pyromellitic-based, pentaerythrit-based, oxybenzoate-based, low-molecular-weight polybutadiene-based, and low-molecular-weight polyisoprene-based plasticizers are used.
The boiling point of these plasticizers is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
[0021]
In the present invention, the plasticizer (C) is used in an amount of 0.2 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B) or the total of the components (A) and (B) ′. However, when the components (B) and (B) ′ are used in combination, the plasticizer (C) is used in an amount of 0 to 100 parts by weight, and may not necessarily be used.
The method of blending the compounds (B) and (C) into the polyester block copolymer (A) is not particularly limited, and a method of mixing the polyester block copolymer with the polyester block copolymer in a molten state immediately after the completion of the polymerization reaction, A method in which the resulting polyester block copolymer chips are blended with the produced polyester block copolymer chips, and then melted and mixed by heating. When melt-mixing with the produced polyester block copolymer, the temperature is desirably from 5 ° C. higher than the melting point of the polyester block copolymer to 280 ° C. In this case, the mixing time is from 15 seconds to 120 minutes, and varies depending on the mixing temperature and the method used for mixing.
[0022]
The composition of the present invention is a known hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based, amine-based antioxidant, benzophenone-based, hindered amine-based weathering agent, epoxy, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Thickeners such as compounds and isocyanate compounds, fluorinated polymers, silicone oils, mold release agents such as metal stearates, metal montanates, montanate ester waxes, coloring agents such as dyes and pigments, titanium oxide , UV blocking agents such as carbon black, reinforcing agents such as glass fiber or carbon fiber, potassium titanate, fillers such as silica, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, glass beads, nucleating agents such as takuru, flame retardants, Optionally contains foaming agents, adhesives, adhesion aids, fluorescent agents, crosslinking agents, surfactants, etc. It can be allowed to.
[0023]
These additives and fillers may be previously blended in the polyester block copolymer, may be blended in the polyester block copolymer together with the composition of the present invention, or after forming the composition of the present invention It may be added.
Although the composition of the present invention is suitable for various molded articles, injection molded articles are particularly preferred, and are particularly suitable for injection molded articles having a thin portion of 1 mm or less. Uses thereof include switch parts, keypad switch parts, and paper. Roller parts and the like are preferred.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to examples. All percentages and parts in the examples are on a weight basis unless otherwise specified.
Reference Example Polymerization of polyester block copolymer (A-1) 155.2 parts of dimethyl terephthalate, 38.8 parts of dimethyl isophthalate, poly (propylene oxide) glycol end-capped with ethylene oxide (number average molecular weight of about 2,200, EO 290 parts and 82.2 parts of tetramethylene glycol were charged together with 0.10 part of titanium tetrabutoxide and 2 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, and heated at 210 ° C. for 2 hours. By heating, 95% of the theoretical amount of methanol was distilled out of the system. To the reaction mixture was added 0.5 parts of "Irganox" 1010 (a hindered phenol-based heat-resistant agent manufactured by CIBA-GEIGY), and then the temperature was raised to 245 ° C, and the pressure in the system was raised to 0.2 mmHg over 50 minutes. The polymerization was carried out for 2 hours under the reduced pressure. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets. This polymer is designated as A-1.
Table 1 shows the composition and physical properties of A-1.
[0025]
194 parts of polymerized dimethyl terephthalate of the polyester block copolymers (A-2) and (A-3), 265.4 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,000, and 69.6 parts of tetramethylene glycol were converted to titanium tetraethylene. 0.10 part of butoxy was charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, and heated at 190 to 225 ° C. for 2 hours to distill 95% of the theoretical amount of methanol out of the system. To the reaction mixture was added 0.5 parts of "Irganox" 1010 (a hindered phenol-based heat-resistant agent manufactured by CIBA-GEIGY), and then the temperature was raised to 245 ° C, and the pressure in the system was raised to 0.2 mmHg over 50 minutes. The polymerization was carried out for 2 hours under the reduced pressure. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets. This polymer is designated as A-2. Polymerization was carried out in the same manner to obtain a polymer A-3 having the composition shown in Table 1.
Table 1 shows the composition and physical properties of A-2 and A-3.
[0026]
45.3 parts of polymerized terephthalic acid of polyester block copolymer (A-4), 20.0 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1400, and 49.0 parts of 1,4-butanediol were converted to titanium tetrabutoxide. Together with 0.01 part, the mixture was charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, and heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours to perform an esterification reaction. Then, the temperature was raised to 245 ° C., and the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 50 minutes, and polymerization was carried out under these conditions for 2 hours and 35 minutes. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets. This was charged into a reaction vessel equipped with stirring blades, the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg, and the system was heated at 180 to 190 ° C. for 72 hours to perform solid phase polymerization. This polymer is designated as A-4.
Table 1 shows the composition and physical properties of A-4.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
Physical properties shown in Examples and Comparative Examples were measured as follows.
Melting point, crystallization temperature: DSC method hardness (Shore D, Shore A scale):
Measured according to ASTM K-7215.
Melt viscosity index (MFR value):
According to ASTM D-1238, the load was measured at 2160 g, (A-1) and (A-2) were measured at a temperature of 200 ° C, (A-3) was measured at 170 ° C, and (A-4) was measured at 240 ° C.
Tensile properties:
It measured according to JISK7113 using the JIS-2 injection test piece.
Extruder discharge stability, melt tension:
A production test was carried out using a 45 mmφ twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd. Based on the discharge rate of 40 kg / h, a temperature at which the viscosity between the blended polymers was almost the same was determined by an extruder cylinder set temperature test, based on the pulsation change of the discharge rate and the strand gut take-up property. Table 3 shows the criteria.
[0030]
High temperature elastic modulus:
In order to examine the high-temperature shape retention, the dynamic elastic modulus at 80 ° C. was divided by the dynamic elastic modulus at 23 ° C. and multiplied by 100, and the change in elasticity between room temperature and 80 ° C. was expressed as a percentage. The sample used the press-molded punched piece, and the dynamic elastic modulus used Dynamic Mechanical Analyzer made by DuPont Instruments.
Flex fatigue resistance test:
According to JIS K3601-15, a strip type test piece having a sample width of 20 mm and a thickness of 2 mm was punched out from a press-formed sheet using a demacha bending tester with a thermostat (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), the thermostat temperature was 100 ° C, and the number of times of flexing was 300. The number of times until the sample was broken was measured with the number of times / min, the distance between the sample mounting chucks being 25 mm, and the sample stroke distance being 20 mm.
Liquidity:
The resin flow length was measured with a spiral flow mold having a resin flow path of 0.5 mm thickness and 10 mm width at an injection pressure of 350 kg / cm ² . Comparative Example 8 was measured at 165 ° C, Examples and Comparative Examples 1 to 5 at 180 ° C, and Comparative Examples 6 and 7 at 200 ° C.
Mold release, solidification:
In the above-mentioned molding flow length test, judgment was made on the basis of defective spool breaking and defective mold adhesion of a molded product in a keypad mold having a thin portion having a thickness of 0.5 mm. Table 3 shows the criteria.
Molded product appearance, delamination:
It was visually measured in five steps based on the surface condition of the JIS No. 2 injection molded test piece, the presence or absence of pearly gloss, and the presence or absence of laminar peeling. Table 3 shows the criteria.
Bleed:
After molding the JIS No. 2 injection molded test piece, it was left at room temperature for 2 months or more, and the surface condition was visually determined. Table 3 shows the criteria.
[0031]
[Table 3]

[0032]
Examples 1-4
In the polyester block copolymer (A-1) obtained in Reference Example, (B-1), (B-2), and (B-3) shown in Table 2 as examples of (B) and (B) ′. , (B-4) and (C-1) as examples of (C) were melt-mixed at the ratios shown in Table 4. First, (A), (B), and (B) ′ were dry-blended and charged from the twin-screw extruder hopper, and (C) for melt-mixing at the ratio shown in Table 4 was mixed with the twin-screw extruder. The mixture was supplied from a vertical hole in the middle cylinder using a gear pump, melt-kneaded and pelletized by the twin screw extruder test. The evaluation was performed using this. Table 4 shows the evaluation results of Examples 1 to 4.
Examples 5 to 7
Table 4 shows (B-1) as an example of (B) and (C-1) as an example of (C) in the polyester block copolymer (A-2) obtained in the reference example. Melt and mix in proportions. In the polyester block copolymer (A-2) obtained in the reference example, (B-3) as an example of (B) ′ and (C-1) as an example of (C) were melted in the proportions shown in Table 4. Mix. In the polyester block copolymer (A-4) obtained in the reference example, (B-3) as an example of (B) ′ and (C-2) as an example of (C) were melted at the ratio shown in Table 4. Mix. Melt kneading was performed in the same manner as in Example 1, and pelletized.
The evaluation was performed using this. Table 5 shows the evaluation results of Examples 5 to 7.
[0033]
Comparative Examples 1 to 5
The known blending copolymers (D-1), (D-2), (D-3), and (D) shown in Table 2 are added to the polyester block copolymer (A-1) obtained in Reference Example. -4), (D-5) and (C-1) or (C-2) shown in Table 2 are melt-mixed at the ratio shown in Table 4. Melt kneading was performed in the same manner as in Example 1. As a result, in Comparative Examples 1 to 3, the strand gut was not pulled off, and no melt-mixed composition was obtained. These were separately melt-mixed using a Brabender, and the mixed resin mass was pulverized into granules.
[0034]
The evaluation was performed using this. Table 4 shows the evaluation results of Comparative Examples 1 to 5.
Comparative Examples 6 to 9
Only the polyester block copolymer (A-1), (A-2) or (A-3) obtained in Reference Example, or only (A-2) and (A-1), and (A- The above evaluation was performed using only 2) and (B-3) which were melt-mixed at the ratios shown in Table 4 in the same manner as in Example 1.
Table 4 shows the evaluation results of Comparative Examples 6 to 9.
[0035]
[Table 4]

[0036]
[Table 5]

[0037]
From the results in Table 4, among the respective compositions having a surface hardness of 79 ° to 83 ° having a Shore A hardness of 79 ° to 83 °, only Examples 1 to 4 of the present invention are remarkably stable in an extruder. Properties, high-temperature properties, durability, good moldability, appearance, suppression of plasticizer bleed, etc., all of which are significantly higher than those of the same flexible polyester elastomer of Comparative Example 8 shown in Table 5. Physical properties and moldability are improved, extruder productivity, durability and appearance are remarkably superior to compositions containing D-1 to D-5. Only specific styrene block copolymer is polyester block. It is clear that it has excellent compatibility with the copolymer. Further, as shown in the results of Table 5, it is apparent that similar results are obtained when the blending ratio of the present invention is changed or when the soft segment of the polyester block copolymer is different.
[0038]
【The invention's effect】
The present invention melts and mixes a polyester block copolymer, a specific styrene block copolymer that can ensure a specific level of molecular compatibility, and a plasticizer to provide excellent physical properties and molding processing of a polyester elastomer in a high elastic modulus region. Properties can be achieved in a low elastic modulus region which has not been reached conventionally.
[0039]
Therefore, conventionally, the flexibility of polyester elastomer was regarded as the hardest elastomer among engineering plastics and general-purpose elastomers, and the flexibility was insufficient, but all of high mechanical properties, durability, and good moldability were observed. A satisfactory thermoplastic elastomer can be obtained.

Claims

Polyester block mainly composed of a high-melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low-melting segment (b) mainly composed of aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units. 0.2 to 250 parts by weight of the modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) based on 100 parts by weight of the copolymer (A), and 100 parts by weight of the total of the above (A) and (B) A polyester elastomer composition obtained by melt-mixing 0.2 to 100 parts by weight of a benzoate plasticizer (C).

Polyester block mainly composed of a high-melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low-melting segment (b) mainly composed of aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units. With respect to 100 parts by weight of the copolymer (A), 0.2 to 250 parts by weight of the hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (B), and 100 parts by weight of the total of (A) and (B) ′, A polyester elastomer composition obtained by melt-mixing 0.2 to 100 parts by weight of a benzoate plasticizer (C).

Polyester block mainly composed of a high-melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low-melting segment (b) mainly composed of aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units. With respect to 100 parts by weight of the copolymer (A), 0.2 to 250 parts by weight of the hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (B) ′ and the modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B), A polyester elastomer composition obtained by melt-mixing 0 to 100 parts by weight of a plasticizer (C) with respect to a total of 100 parts by weight of (A), (B) and (B) ′.

The polyester elastomer composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the plasticizer (C) has a boiling point of 200 ° C or higher.

Plasticizer (C) is benzoates, trimellitic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol-based, oxybenzoate ester, low molecular weight polybutadiene, claim is at least one selected from low molecular weight polyisoprene 4. The polyester elastomer composition according to 3 .

According to any one of claims 1 to 5, the injection molded article for polyester elastomer composition having the following thin portion 1 mm.