JP6015358B2 - 銅合金製熱交換器細管の防食方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅合金製熱交換器細管の防食方法に係り、詳しくは冷却水が導入される冷却管、特に、発電プラント、石油精製プラント、石油化学プラントに設置された熱交換器の冷却管の腐食防止に好適な方法に関する。

発電プラント、石油精製プラント、石油化学プラントに設置されたチューブ式熱交換器には、冷却水が流通する細管（冷却管）が取り付けられており、温度の高い気体や液体と冷却水との間で熱交換が行われる。この場合、細管を通る冷却水には、河川、海等から取水された水が利用される。

河川、海等から取水された水は、硫化物イオン（Ｓ^2-）を含んでいることがあり、銅合金製熱交換器細管の腐食の原因となる。すなわち、細管を流通する水中に硫化物イオンが含まれていると、銅と硫化物イオンとの反応により硫化銅（ＣｕＳ）の皮膜が細管内面に形成され、この硫化銅皮膜が細管の内面から剥離したり、あるいは硫化銅皮膜と銅との間の電位差により、細管の母材を腐食させる。特に、富栄養化した閉鎖性海域では、水中の硫酸イオンから硫化物イオンを生成させるバクテリア（硫酸イオン還元バクテリア（ＳＲＢ））によって、水中の硫化物イオンの濃度が高くなり、この水を取水すると、細管の局部腐食が著しく進行する。

細管の腐食を防止するために、細管の内面にあらかじめ酸化鉄皮膜（水酸化鉄皮膜）を形成することが有効である。しかし、冷却水中に硫化物イオンが高濃度で含まれていたり、低濃度であっても長期間に渡って含まれていると、酸化鉄皮膜が還元されて硫化鉄となり、酸化皮膜の防食性能が低下する。

特許文献１には、冷却水として取水される水中に空気を送り込むことによって当該水中の硫化物イオンを低減ないしは除去し、冷却管の腐食を防止する方法が記載されている。しかしながら、空気中の酸素による酸化だけでは硫化物イオンの酸化が十分ではなく、腐食防止効果が十分ではない。

特開２００２−４０７１

本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、銅合金製熱交換器細管の腐食防止効果の高い銅合金製熱交換器細管の防食方法を提供することを目的とする。

本発明の銅合金製熱交換器細管の防食方法は、水と接触する銅合金製熱交換器細管の防食方法において、該水に、酸素よりも酸化力が強い酸化剤及び／又は鉄塩を添加することにより、該銅合金製熱交換器細管内面での硫化物皮膜の形成を防止する銅合金製熱交換器細管の防食方法であって、該水の酸化還元電位及び／又は銅合金の自然電極電位を測定し、この測定結果に基づいて、電位の卑化が確認された場合には硫化物イオンが流入したものと判断して、該酸化剤及び／又は鉄塩の添加を開始し、酸化剤を添加する場合には、該水の酸化還元電位及び／又は銅合金の自然電極電位が、硫化物イオン流入前の電位と同等以上の電位を示すまで注入を行い、鉄塩を添加する場合には、該電位から推定される硫化物イオン濃度又は該水の分析により得た硫化物イオン濃度と当量以上の量の鉄塩を添加することを特徴とするものである。

酸化剤としては、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、過酸化水素、クロラミン、ブロマミン、臭化物、過マンガン酸塩、鉄酸塩、オゾンの少なくとも１種が好適である。

鉄塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄の少なくとも１種が好適である。

本発明の銅合金製熱交換器細管の防食方法において、水に酸化剤を添加する場合、この酸化剤の酸化力は酸素よりも強いため、水中の硫化物イオンが硫酸イオンに効率よく酸化され、銅合金製熱交換器細管内面での硫化物皮膜形成が防止され、銅合金製熱交換器細管の腐食が防止される。

本発明において、水に鉄塩を添加した場合、硫化物イオンが鉄イオンと反応して硫化鉄となる。このため、銅合金製熱交換器細管内面の酸化皮膜が還元されて硫化鉄となることが防止され、酸化皮膜の防食性低下が防止される。

本発明方法では、海水等の酸化還元電位や銅合金の自然電極電位に基づいて薬注制御することにより、薬品の過剰添加や添加不足を防止することが出来る。

実施の形態の説明図である。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。

本発明において、腐食防止対象となる銅合金製熱交換器細管としては、発電プラント、石油精製プラント、石油化学プラントに設置されたチューブ式熱交換器細管などが例示される。

銅合金製熱交換器細管の銅合金としては、ＪＩＳ Ｈ３３００−２０１２記載のＣ４４３０、Ｃ６８７０、Ｃ６８７１、Ｃ６８７２などの復水器用黄銅やＣ７０６０、Ｃ７１００、Ｃ７１５０、Ｃ７１６４などの復水器用白銅が例示されるが、これに限定されない。この銅合金製熱交換器細管と接触する水としては、海水、湖沼水、河川水（以下、海水等ということがある。）などが例示される。

この水に対し添加する酸化剤としては、塩素（液体塩素、又は電解塩素）、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、過酸化水素、クロラミン、ブロマミン、臭化物、過マンガン酸塩、鉄酸塩、及びオゾンの少なくとも１種が好適であり、特に次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素が好適である。

水に添加する鉄塩としては、硫酸第一鉄又は塩化第一鉄が好適であるが、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等も用いることができる。

酸化剤と鉄塩とは、一方のみを添加してもよく、双方を添加してもよい。酸化剤を海水等に添加するに際しては、海水等の酸化還元電位又は銅合金の自然電極電位を測定し、この測定電位が、銅合金製熱交換器細管が清浄な海水等と接触しているときの電位と同等以上となるように添加するのが好ましい。鉄塩を添加する場合には、海水等の酸化還元電位又は銅合金の自然電極電位を測定し、この測定値から推定される硫化物濃度と当量又はそれ以上の量の鉄塩を添加するのが好ましい。

酸化剤及び／又は鉄塩の添加による銅合金製熱交換器細管の防食性の評価を行うには、薬注箇所よりも下流域の熱交換器近傍に設置した、仮設の通水試験装置に取り付けられたテスト細管の自然電位および分極抵抗の測定を手動あるいは自動で測定して評価するとともに、一定期間通水後のテスト細管を取り外し、腐食量、付着物量や付着物成分を分析することで評価するのが好ましい。

このように、海水等に酸化剤を添加すると、硫化物イオンの硫酸イオンへの酸化が促進され、下流の銅合金製熱交換器細管への硫化物イオンの到達が低減され、硫化物皮膜の形成が防止される。

また、海水等に鉄塩を添加すると、海水等に溶存している硫化物イオンが鉄イオンと反応して硫化鉄となる。これにより、銅合金製熱交換器細管表面の酸化鉄皮膜が還元されて硫化鉄となることが防止され、細管の腐食が防止される。

図１は本発明方法の一例を説明するフロー図である。取水された海水が配管１から熱交換器２へ流れ、放水口から放水される。薬品タンク３内の薬品（酸化剤又は鉄塩）が薬注装置４によって配管１に添加される。配管１からは検出配管５へ海水の一部が分取され、酸化還元電位及び／又は銅合金の自然電極電位が測定され、この測定結果に基づいて薬注が行われる。また、熱交換器２の直前から海水の一部が配管７へ分取され、評価部８に通水される。この評価部８には、熱交換器２の銅合金製熱交換器細管と同材質のテスト管が設けられている。このテスト管に海水を通水し、電位を測定したり腐食状況を観察し、腐食防止効果を評価する。

検出部６にて、海水の酸化還元電位または銅合金の自然電極電位を測定し、電位の卑化が確認された場合には海域から硫化物イオンが流入したものと判断し、薬注装置４を作動させる。

酸化剤を添加する場合には、酸化還元電位や銅合金の自然電極電位が、硫化物イオン流入前の清浄海水中での電位と同等以上の電位を示すまで注入を行う。

鉄塩を添加する場合には、電位から推定される硫化物イオン濃度又は海水の分析により得た硫化物イオン濃度と当量又はそれ以上（例えば当量の１〜１０倍）の量の鉄塩を添加する。

薬品注入量の増減や抑制効果の確認は、評価部８に設置したテスト管の自然電位および分極抵抗値の推移を手動または自動で測定して行う。また、定期的にテスト管の腐食量、付着物量および付着物成分を測定して薬注効果を評価する。

以下、本発明の効果を示すための実験例について説明する。

以下の実施例では、実機熱交換器で使用されたアルミニウム黄銅管の引抜管を切断して作成した酸化鉄皮膜付きの試験片（以下、鉄皮膜形成管ということがある。）と、この試験片を塩酸で洗浄して酸化鉄皮膜を除去した酸洗試験片（以下、酸洗管ということがある。）を用いた。

模擬海水としては、人工海水（八洲薬品株式会社製金属腐食試験用アクアマリン）（実験１）又はこの人工海水に硫化ナトリウム９水和物を硫化物イオンとして１００ｍｇ／Ｌになるように溶解したもの（実験２〜６）を用いた。

実験１，２では、模擬海水に薬剤（酸化剤、鉄塩）は添加しなかった。
実験３，４では模擬海水に次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素を酸化還元電位が２００ｍＶ以上になるように添加した。
実験５，６では、模擬海水に鉄イオンとして１００ｍｇ／Ｌ（実験５）又は１０００ｍｇ／Ｌ（実験６）となるように硫酸第一鉄を添加した。

各模擬海水（０．５Ｌ，２５℃）に上記試験片を２４時間浸漬し、模擬海水の酸化還元電位及び試験片の自然電極電位を測定した。結果を図２に示す。

また、２４時間後、各試験片を各模擬海水から引き上げ、薬剤が添加されていない前述の人工海水で洗浄し、ポテンショスタットにて−１００ｍＶ陰分極した場合での電流密度からオームの法則で分極抵抗値を求めた。結果を図３に示す。

図２の実験１，２の結果を対比すると、実験２では硫化物イオンを添加していない実験1と比べて酸化還元電位及び自然電極電位が卑な電位を示しており、硫化物イオンの存在を電位により確認することができることが認められた。

また、酸化剤を添加した実験３，４では自然電極電位が実験２に比べて高くなっている。従って、酸化剤により硫化物イオンが酸化されることが認められた。

図３に示すように、酸化剤を添加した実験３および実験４では実験２と比べ酸洗管および鉄皮膜形成管のいずれにおいても分極抵抗値の低下が抑制された。鉄イオンを添加した実験５および実験６を無添加の実験２と比べると、酸洗管では殆ど分極抵抗の抑制効果は無かったが、鉄皮膜形成管では分極抵抗値の低下を抑制する効果が認められた。

なお、硫化物皮膜は黒色であるが、各試験片の外観を観察したところ、実験２以外では黒色の付着物は認められず、酸化剤又は鉄塩の添加により硫化物皮膜の形成が抑制されることが認められた。

１ 配管
２ 熱交換器
３ 薬品タンク
４ 薬注装置
６ 検出部
８ 評価部

Claims (3)

1. 水と接触する銅合金製熱交換器細管の防食方法において、該水に、酸素よりも酸化力が強い酸化剤及び／又は鉄塩を添加することにより、該銅合金製熱交換器細管内面での硫化物皮膜の形成を防止する銅合金製熱交換器細管の防食方法であって、
   該水の酸化還元電位及び／又は銅合金の自然電極電位を測定し、この測定結果に基づいて、電位の卑化が確認された場合には硫化物イオンが流入したものと判断して、該酸化剤及び／又は鉄塩の添加を開始し、
   酸化剤を添加する場合には、該水の酸化還元電位及び／又は銅合金の自然電極電位が、硫化物イオン流入前の電位と同等以上の電位を示すまで注入を行い、
   鉄塩を添加する場合には、該電位から推定される硫化物イオン濃度又は該水の分析により得た硫化物イオン濃度と当量以上の量の鉄塩を添加することを特徴とする銅合金製熱交換器細管の防食方法。
2. 請求項１において、前記水に少なくとも前記酸化剤を添加する方法であって、前記酸化剤は、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、過酸化水素、クロラミン、ブロマミン、臭化物、過マンガン酸塩、鉄酸塩、及びオゾンの少なくとも１種であることを特徴とする銅合金製熱交換器細管の防食方法。
3. 請求項１において、前記水に少なくとも前記鉄塩を添加する方法であって、前記鉄塩は硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、及び塩化第二鉄の少なくとも１種であることを特徴とする銅合金製熱交換器細管の防食方法。

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