JP6032011B2 - 複合半透膜 - Google Patents

Description

本発明は、高い透水性と高い塩除去性能を持ち、かつ、高い耐酸・アルカリ性を持つ複合半透膜に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。

混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられている。

現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合して形成された活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。

逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透水性能が求められている。このような要求に対し、分離活性層として架橋ポリアミド重合体を設けた複合半透膜について、亜硝酸を含む水溶液に接触させる方法（特許文献１）や塩素を含む水溶液に接触させる方法（特許文献２）などが知られている。

また、逆浸透膜を用いる造水プラントで起こる問題の一つに、無機物や有機物によるファウリングがある。逆浸透膜はファウリングによって透水性能が著しく低下する。これを改善する方法として、ポリビニルアルコールを分離機能層表面にコーティングすることで荷電状態を中性にして、ファウリングを抑制する方法（特許文献３）などが提案されている。しかし、この方法では、分離機能層表面がコーティングされることにより、透水性が低下する問題があった。

一方、ファウリングなどにより透水性能が低下した逆浸透膜に対して、酸やアルカリといった薬品を用いて洗浄することで、透水性能を回復させる方法（特許文献４）なども提案されている。

特開２０１１−１２５８５６号公報 特開昭６３−５４９０５号公報 ＷＯ９７／３４６８６ 特開平１０−６６９７２号公報

このように、逆浸透膜に要求される性能には、塩除去性能や透水性能だけでなく、耐ファウリング性や耐薬品性なども存在する。特許文献１や特許文献２に記載の膜は、透水性能を高くすることができるが、耐薬品性が低いという問題があった。

本発明の目的は、高い透水性能と高い塩除去性能を持ち、かつ、高い耐酸・アルカリ性を持つ複合半透膜を提供することである。

上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）基材および多孔性支持層からなる多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられたポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層のｐＨ６におけるゼータ電位が−２０ｍＶ以下であり、かつ、前記分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以下である複合半透膜。
（２）前記分離機能層の自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上である（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定し、１５４０±１０ｃｍ^−１の範囲に現れるアミド基のピークを測定したときに、３０℃におけるアミド基のピークトップの振動数と１２０℃におけるアミド基のピークトップの振動数の差が５ｃｍ^−１以下である（１）または（２）に記載の複合半透膜。
（４）前記分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定したときに、以下の式（１）で算出される値Ｘが０．８０以上である（３）に記載の複合半透膜：
式（１）
Ｘ ＝ Ａｂｓ（１２０℃）／Ａｂｓ（３０℃）
Ａｂｓ（１２０℃）は、１２０℃で測定したときの１５４５ｃｍ^−１の赤外吸収強度であり、Ａｂｓ（３０℃）は、３０℃で測定したときの１５４５ｃｍ^−１の赤外吸収強度である；なお、赤外吸収強度は測定データを１０００ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１で１次のベースライン補正を行い、１２５０ｃｍ^−１のピークを１として規格化した後の値である。
（５）前記多孔性支持膜の基材が、ポリエステル長繊維不織布であり、かつ、通気度が２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の複合半透膜。
（６）前記多孔性支持層の厚みが２０〜４０μｍである（１）〜（５）のいずれかに記載の複合半透膜。

本発明は、高い透水性能と高い塩除去性能を持ち、かつ、高い耐酸・アルカリ性を持つ複合半透膜を提供することができる。よってこの複合半透膜によれば、品質の高い透過水を省エネルギーで得ることができるようになる。また、酸洗浄やアルカリ洗浄などに強い膜を得ることができる。

１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層からなる多孔性支持膜と、該多孔性支持膜上に形成されたポリアミド分離機能層とを備える。本発明の複合半透膜は、ｐＨ６におけるゼータ電位が−２０ｍＶ以下であり、かつ、前記分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以下であることを特徴とする。

１−１．多孔性支持膜
多孔性支持膜は、分離性能を有するポリアミド分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。多孔性支持膜は、基材と多孔性支持層からなる。

多孔性支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。

多孔性支持膜は、例えば基材上に高分子重合体を流延することで、基材上に多孔性支持層を形成することにより得ることができる。多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。

基材としては、ポリエステルおよび芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。機械的および熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。

基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。特に、基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。

基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の繊維配向度としては０°〜２５°の範囲にあることが好ましい。ここで繊維配向度とは、多孔性支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。

複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により多孔性支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。多孔性支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。

不織布基材において多孔性支持層と反対側に配置される繊維と多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。

基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透水性能が高くなる。これは、多孔性支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。

なお、通気度はＪＩＳ Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。

また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。

基材上に流延する樹脂の種類としては、例えばポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用される。化学的、機械的および熱的に安定性の高いポリスルホンが特に好ましい。具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、多孔性支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。

例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜を得ることができる。

上記の多孔性支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。多孔性支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内である。

多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。

本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。

多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。多孔性支持層の厚みが２０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な多孔性支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが４０μｍを超えると、製造時の未反応物質の残存量が増加し、それにより透水性能が低下するとともに、耐薬品性が低下する。

なお、基材の厚みおよび複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、分離機能層の厚みは多孔性支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを多孔性支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。

なお、基材の厚みもしくは複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。

１−２．分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
ポリアミド分離機能層は、具体的には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドからなる。

ここで多官能アミンは、芳香族多官能アミンおよび脂肪族多官能アミンから選ばれた少なくとも１つの成分からなる。

芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが例示される。また、そのＮ−アルキル化物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミンまたは１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。

また、脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特に、ピペラジンまたは２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。

これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。

本願発明者らは鋭意検討を行った結果、分離機能層のゼータ電位と、複合半透膜の塩除去性能、透水性能および耐薬品性とが密接な関係があることを見出した。ポリアミド分離機能層はアミノ基とカルボキシル基を持っており、それらの官能基の解離度によってゼータ電位の値が変化する。分離機能層のｐＨ６におけるゼータ電位は、塩除去性能と透水性能に関係しており、ｐＨ６におけるゼータ電位が−２０ｍＶ以下であると、複合半透膜の塩除去性能および透水性能は高くなる。これは、分離機能層のゼータ電位が低くなることで、静電反発が大きくなったり、親水性が高くなったりするためと考えられる。また、分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差は、複合半透膜の耐薬品性と関係しており、２５ｍＶ以下であると複合半透膜の耐薬品性が高くなる。これは、分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が大きいと、静電反発などで水素結合の切断や低分子量のオリゴマーなどの溶出が起き、耐薬品性が低くなるためと考えられる。

なお、ゼータ電位は、電気泳動光散乱光度計により測定できる。例えば、平板試料用セルに、複合半透膜の分離機能層面がモニター粒子溶液に接するようにセットして測定する。モニター粒子はポリスチレンラテックスをヒドロキシプロピルセルロースでコーティングしたもので、１０ｍＭ−ＮａＣｌ溶液に分散させてモニター粒子溶液とする。モニター粒子溶液のｐＨを調整しておくことで所定のｐＨでのゼータ電位を測定することができる。電気泳動光散乱光度計は、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００などが使用できる。

分離機能層のゼータ電位をコントロールする方法としては、分離機能層を形成する際に分離機能層が有する官能基の量が少なくなるように制御する方法、分離機能層が有する官能基を変換させる方法、分離機能層の表面にポリマーをコーティング方法などがある。これらの複数の方法を組み合わせて使用しても良い。しかし、ポリマーをコーティングする方法では、複合半透膜の耐薬品性は向上するが、膜の透水性能が低下するため、好ましくない。

分離機能層が有する官能基を変換させる方法としては、分離機能層を、アミノ基やカルボキシル基と反応する試薬と接触させる方法がある。例えば、ポリアミド分離機能層を硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などと接触させて第一級アミノ基をジアゾニウム塩またはその誘導体に変換する方法が挙げられる。反応する試薬の濃度や反応させるときの温度および時間を変えることで、分離機能層のゼータ電位をコントロールできる。また、官能基を変換させるに際して、反応前の官能基の量も得られる分離機能層のゼータ電位に影響を与えるので、多孔性支持層の厚みを薄くすることにより製造時の未反応物質の残存量を低下させる方法や、分離機能層を形成した後に熱水洗浄によって官能基を有する化合物を除去する方法などによっても、分離機能層のゼータ電位をコントロールできる。ただし、後述のように熱水洗浄における熱水の温度が高すぎると、得られる膜の耐薬品性が低下する場合がある。

分離機能層を形成する際に分離機能層が有する官能基の量が少なくなるように制御する方法としては、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布した後に加熱する方法や、多官能アミン水溶液または多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液に酸トラップ剤を添加する方法などがある。

分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定し、１５４０±１０ｃｍ^−１の範囲に現れるアミド基のアミドII吸収帯のピークを測定する。３０℃におけるアミド基のアミドII吸収帯のピークトップの振動数と、１２０℃におけるアミド基のアミドII吸収帯のピークトップの振動数の差が５ｃｍ^−１以下であることが好ましい。アミド基のアミドII吸収帯は、水素結合に関係するピークと考えられている。温度の違いによって、アミド基のアミドII吸収帯のピークトップの位置がシフトする理由は、３０℃の際は形成されている水素結合が１２０℃に昇温することで切断され、その際の構造変化がピークシフトとして観測されるためである。このピークシフトが５ｃｍ^−１以下であると、水素結合が切断されても起こる構造変化が小さく、膜の耐薬品性が高くなる。

さらに、分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定したときに、以下の式（１）で算出される値Ｘが０．８０以上であることが好ましい。
式（１）
Ｘ ＝ Ａｂｓ（１２０℃）／Ａｂｓ（３０℃）
Ａｂｓ（１２０℃）は、１２０℃で測定したときの１５４５ｃｍ^−１の赤外吸収強度であり、Ａｂｓ（３０℃）は、３０℃で測定したときの１５４５ｃｍ^−１の赤外吸収強度である。なお、赤外吸収強度は、測定データを１０００ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１で１次のベースライン補正を行い、１２５０ｃｍ^−１の赤外吸収強度を１として規格化した後の値である。

１５４５ｃｍ^−１の赤外吸収強度も前記ピークシフトと同様に水素結合に関係すると考えられており、値Ｘが０．８０以上であると、水素結合が切断されても起こる構造変化が小さく、膜の耐薬品性が高くなる。

なお、赤外吸収スペクトルはＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ法により測定することができる。例えば、１回反射型加熱ＡＴＲ測定付属装置を用いて３０℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温し、各温度での赤外吸収スペクトルを測定する。ＦＴ−ＩＲは、Ｖａｒｉａｎ社製のＶａｒｉａｎ６７０−ＩＲ、１回反射型加熱ＡＴＲ測定付属装置は、Ｓｐｅｃａｃ社製のＨｅａｔｅｄ Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ ＡＴＲなどが使用できる。

赤外吸収スペクトルの前記ピークシフトや赤外吸収強度から算出される前記値Ｘを制御する方法としては、分離機能層に対して与えられる熱を制御する方法や分離機能層を酸やアルコールなどを用いて処理する方法などがある。どの方法でも分離機能層の水素結合を制御することが重要である。例えば、分離機能層の形成時に、分離機能層を形成した後に残存するモノマーを水で洗浄することがある。その際に分離機能層を高温の熱水で洗浄した後、急激に冷やすと、分離機能層を形成するポリアミド内で水素結合が不安定な状態で形成されるため、膜の耐薬品性が低下する。そこで、洗浄に用いる水の温度を低くしたり、洗浄後に緩やかに冷却したりすることで、分離機能層に対して与えられる熱を制御し、水素結合を安定な状態で形成させることが好ましい。

分離機能層の自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）は、６０ｎｍ以上であることが好ましい。自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上であることで、分離機能層の表面積が大きくなり、透水性能が高くなる。

なお、自乗平均面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定できる。自乗平均面粗さは基準面から指定面までの偏差の自乗を平均した値の平方根である。ここで測定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは粗さ計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指定した特定の部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をＺ０とするとき、Ｚ＝Ｚ０で表される平面をいう。ＡＦＭは、例えばデジタル・インスツルメンツ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ IIIａが使用できる。

分離機能層の自乗平均面粗さは、界面重縮合によって分離機能層を形成する時のモノマー濃度や温度によって制御できる。例えば、界面重縮合時の温度が低いと自乗平均面粗さは小さくなり、温度が高いと自乗平均面粗さは大きくなる。また、分離機能層表面にポリマーのコーティングを行うと、自乗平均面粗さは小さくなる。

分離機能層は、アゾ化合物を含んでいてもよい。アゾ化合物とは、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有する有機化合物であり、分離機能層を、アミノ基やカルボキシル基と反応する試薬に接触させた際に、分離機能層内で生成および保持される。

分離機能層を、アミノ基やカルボキシル基と反応する試薬に接触させた場合、複合半透膜のうち基材を除いた部分、すなわち分離機能層および多孔性支持層のアゾ化合物含有率は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以下であることが好ましい。アゾ化合物含有率が０．０１重量％以上であることで、塩除去性能が向上する。また、アゾ化合物含有率が０．０５重量％以下であることで、透水性能が向上すると共に、未反応物質の溶出が抑制されることにより耐薬品性が高くなる。

なお、本発明において、アゾ化合物の含有率とは、後述のようにして基材が除かれた複合半透膜をエタノールに浸漬して得られる抽出液の吸光度を、既知のアゾ化合物であるクリソイジン（Ｃ_１２Ｈ_１３ＣｌＮ_４）の量に換算することで得られる値を表す。

具体的には、以下の手順によってアゾ化合物含有率を測定することができる。複合半透膜を１０×１０ｃｍの範囲で切り出して、基材を剥離し、多孔性支持層と分離機能層を得る。これを、エタノール２０ｇに８時間浸漬した後、エタノールに抽出された成分を紫外・可視・近赤外分光光度計にて分析する。紫外・可視・近赤外分光光度計としては、島津製作所製ＵＶ−２４５０などが使用できる。

次いで、エタノール中から取り出された、多孔性支持層と分離機能層を、１２０℃で２時間加熱して乾燥させ、デシケータ内で室温まで冷却させた後、重量測定を行う。エタノールに抽出された成分の４５０ｎｍにおける吸光度と、基準物質であるクリソイジンの波長４５０ｎｍにおける吸光度の検量線と、多孔性支持層および分離機能層の乾燥膜重量とから、複合半透膜のうち基材を除いた部分のアゾ化合物含有率を算出することができる。

分離機能層を、アミノ基やカルボキシル基と反応する試薬に接触させた場合、分離機能層の黄色度は、１５以上５０以下であることが好ましく、２０以上４５以下であることがより好ましい。黄色度は分離機能層中のアゾ化合物およびアゾ基の量によって変化する。分離機能層の黄色度が１５未満であると、分離機能層中におけるアゾ化合物の量が少ないため、塩除去性能が低下する。黄色度が、５０を超えるとアゾ化合物の量が多いため透水性能が低くなり、耐薬品性も低くなる。

黄色度とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７３７３（２００６）に規定される、ポリマーの色相が無色または白色から黄方向に離れる度合いのことで、プラスの値として表される。分離機能層の黄色度は、カラーメーターにより測定できる。例えば、多孔性支持膜上に分離機能層が設けられた複合半透膜において黄色度を測定する場合であれば、反射測定方法が簡便である。また、複合半透膜を分離機能層が下になるようにガラス板に乗せてから、多孔性支持膜のみを溶解する溶媒にて多孔性支持膜を溶解および除去し、ガラス板上に残る分離機能層試料を透過測定方法によって測定することもできる。なお、複合半透膜をガラス板に乗せる際、多孔性支持膜の基材は、あらかじめ剥離しておくことが好ましい。カラーメーターは、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピュータＳＭ−７などが使用できる。

２．製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、多孔性支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。

（２−１）多孔性支持膜の形成工程
多孔性支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。

基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。

高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃〜６０℃の範囲が好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な多孔性支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。

基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。

凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる多孔性支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０℃〜５０℃である。凝固浴の温度がこの範囲より高いと、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。逆に温度が低すぎると凝固速度が遅くなり、製膜性が低下する。

次に、このようにして得られた多孔性支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０℃〜９５℃である。この範囲より高いと、多孔性支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、温度が低すぎると洗浄効果が小さい。

（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド分離機能層を形成する。

多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、多孔性支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

多官能アミン水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。

界面重縮合を多孔性支持膜上で行うために、まず、多官能アミン水溶液で多孔性支持膜表面を被覆する。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。

多官能アミン水溶液で多孔性支持膜表面を被覆する方法としては、多孔性支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。

その後、多官能アミン水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。

有機溶媒溶液における多官能酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されないが、低すぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になるため、０．０１重量％以上１．０重量％以下程度が好ましい。

次に、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下の間にあることが好ましく、１分以上３分以下の間であるとより好ましい。把持する時間が１分間以上であることで目的の機能を有する分離機能層を得やすく、３分間以下であることで有機溶媒の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。

上述の方法により得られた複合半透膜は、さらに、２５℃〜９０℃の範囲内で１分間〜６０分間熱水で洗浄処理する工程を付加することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。ただし、熱水の温度が高すぎた場合、熱水洗浄処理後に急激に冷却すると耐薬品性が低下する。そのため、熱水洗浄は、２５℃〜６０℃の範囲内で行うことが好ましい。また、６０℃を超えて９０℃以下の高温で熱水洗浄処理する際には、熱水洗浄処理後は、緩やかに冷却することが好ましい。例えば、段階的に低い温度の熱水と接触させて室温まで冷却させる方法等がある。

また、上記の熱水洗浄する工程において、熱水中に酸またはアルコールが含まれていてもよい。酸またはアルコールを含むことで、分離機能層における水素結合の形成をより制御しやすくなる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、クエン酸、シュウ酸などの有機酸などが挙げられる。酸の濃度は、ｐＨ２以下となるように調整することが好ましく、ｐＨ１以下であるとより好ましい。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。アルコールの濃度は、好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。

分離機能層が有する官能基を変換させる方法により分離機能層のゼータ電位をコントロールする場合は、次に、上記の分離機能層を、分離機能層中に含まれる未反応の官能基と反応する試薬に接触させる。反応する試薬は、特に限定されるものではないが、例えば分離機能層中の第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ_２）を生成するが、水溶液のｐＨが７以下、好ましくはｐＨ５以下、さらに好ましくはｐＨ４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。

溶液中の亜硝酸または亜硝酸塩の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１重量％以上の濃度では十分な効果を得やすく、亜硝酸または亜硝酸塩濃度が１重量％以下である場合、溶液の取扱いが容易となる。

亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。これ以下の温度だと反応に時間がかかり、４５℃以上だと亜硝酸の分解が早く取り扱いが困難である。

亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩および／またはその誘導体が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度であると長時間必要である。そのため、上記濃度の溶液では１０分間以内であることが好ましく、３分間以内であることがさらに好ましい。また、接触させる方法は特に限定されず、試薬の溶液を塗布しても、試薬の溶液に複合半透膜を浸漬させてもよい。試薬を溶かす溶媒は、試薬が溶解でき、かつ、複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、第一級アミノ基と試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物などが含まれていてもよい。

接触により生成したジアゾニウム塩またはその誘導体の一部は、水と反応することにより、フェノール性水酸基へと変換される。また、多孔性支持膜や分離機能層を形成する材料中の芳香環、または分離機能層に含まれる化合物の芳香環とも反応し、アゾ基を形成する。

次に、ジアゾニウム塩またはその誘導体が生成した複合半透膜を、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬とさらに接触させてもよい。ここで用いる試薬とは、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、フェノール類、硫化水素、チオシアン酸等が挙げられる。ジアゾニウム塩またはその誘導体を、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸イオンと反応させると瞬時に置換反応が起こり、アミノ基がスルホ基に置換される。また、芳香族アミンまたはフェノール類と接触させることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族を導入することが可能となる。これらの試薬は単一で用いてもよく、複数混合させて用いてもよく、異なる試薬に複数回接触させてもよい。

接触させる試薬の濃度および接触させる時間は、透水性および溶質除去性をコントロールするために適宜調節することができる。

３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。

また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（ＮａＣｌ除去率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７、塩化ナトリウム濃度２０００ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。こうして得られたＮａＣｌ濃度および下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（膜透過流束）
前項の試験において、供給水（ＮａＣｌ水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）とした。

（耐薬品性試験）
複合半透膜を硫酸でｐＨを１に調整した水溶液に１時間浸漬し、続いて水酸化ナトリウムでｐＨを１３に調整した水溶液に１時間浸漬させ、最後に純水で洗浄した後、前記と同様の性能評価を行った。

（多孔性支持層厚み）
多孔性支持層が形成される前の基材の厚み、および完成した複合半透膜の厚みを尾崎製作所株式会社製ＰＥＡＣＯＣＫデジタルシックネスゲージにより測定して、その差を多孔性支持層厚みとした。基材の厚みおよび複合半透膜の厚みは、それぞれ幅方向に２０点測定して平均値を算出した。
多孔性支持層厚み（μｍ）＝多孔性支持膜厚み（μｍ）−基材厚み（μｍ）。

（ゼータ電位）
複合半透膜を超純水で洗浄し、平板試料用セルに、複合半透膜の分離機能層面がモニター粒子溶液に接するようにセットし、大塚電子株式会社製電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８０００）により測定した。モニター粒子溶液としては、ｐＨ６、ｐＨ１０、ｐＨ３にそれぞれ調整した１０ｍＭ−ＮａＣｌ水溶液にポリスチレンラテックスのモニター粒子を分散させた測定液を用いた。

（自乗平均面粗さ）
複合半透膜を超純水で洗浄し、風乾させたものを、１ｃｍ角に切り出し、スライドグラスに両面テープで貼り付け、分離機能層の自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）を、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ IIIａ：デジタル・インスツルメンツ社）を用い、タッピングモードで測定した。カンチレバーはＶｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＮＣＨＶ−１を用い、常温常圧下で測定した。スキャンスピードは１Ｈｚ、サンプリング点数は５１２ピクセル四方であった。解析ソフトはＧｗｙｄｄｉｏｎを用いた。測定結果について、Ｘ軸およびＹ軸ともに１次元のベースライン補正（傾き補正）を行った。

（赤外吸収スペクトル）
複合半透膜を超純水で洗浄し、３０℃以下の雰囲気下で風乾させたものを、測定サンプルとした。１回反射型加熱ＡＴＲ測定付属装置を用いて、３０℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温し、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ法により各温度での分離機能層表面の赤外吸収スペクトルを測定した。なお、ＦＴ−ＩＲは、Ｖａｒｉａｎ社製のＶａｒｉａｎ６７０−ＩＲ、１回反射型加熱ＡＴＲ測定付属装置は、Ｓｐｅｃａｃ社製のＨｅａｔｅｄ Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ ＡＴＲを使用した。

（通気度）
通気度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１を使用した。

（複合半透膜のうち基材を除いた部分のアゾ化合物含有率）
複合半透膜から１０×１０ｃｍの切片を切り出して、基材を剥離することで、多孔性支持層および分離機能層を得た。これを、エタノール２０ｇに８時間浸漬した後、エタノールに抽出された成分を紫外・可視・近赤外分光光度計にて分析した。次いで、エタノール中から取り出した、多孔性支持層および分離機能層を、１２０℃で２時間加熱して乾燥させ、デシケータ内で室温まで冷却させた後、重量測定を行った。エタノールに抽出された成分の４５０ｎｍにおける吸光度と、基準物質であるクリソイジンの波長４５０ｎｍにおける吸光度の検量線とに基づいて、エタノールに抽出されたアゾ化合物の重量をクリソイジンの重量に換算して求めた。下記式のとおり、こうして得られたクリソイジン換算アゾ化合物重量を、上述の乾燥膜重量で除することで、複合半透膜のうち基材を除いた部分のアゾ化合物含有率を求めた。
複合半透膜のうち基材を除いた部分のアゾ化合物含有率（％）＝１００×（クリソイジン換算アゾ化合物重量／乾燥膜重量）
（黄色度）
複合半透膜を真空乾燥機で４時間乾燥したのち、分離機能層面をスガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピュータＳＭ−７により反射測定した。

（複合半透膜の作製）
〈比較例１〉
抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）でキャストした後、ただちに純水中に５分間浸漬することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである多孔性支持膜を作製した。

次に、この多孔性支持膜をメタフェニレンジアミンの３．５重量％水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらにｎ−デカンにトリメシン酸クロライドを０．１４重量％となるように溶解した溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２０℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、４０℃の純水で洗浄し、複合半透膜を得た。このようにして得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は、表１に示す値であった。

〈実施例１〉
比較例１で得られた複合半透膜を、硫酸によりｐＨ３に調整した０．３０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液により３０℃で１分間処理した。複合半透膜を亜硝酸水溶液から取り出した後、２０℃の純水で洗浄して複合半透膜を得た。このようにして得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。

〈実施例２〜４〉
多孔性支持層の厚みを表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。

〈実施例５〉
基材としてポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。

〈比較例２〉
トリメシン酸クロライドのｎ−デカン溶液を乾燥した後の洗浄を、９０℃の純水で行った以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。

〈比較例３〉
抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）でキャストした後、ただちに純水中に５分間浸漬することによって、多孔性支持層の厚みが５０μｍである多孔性支持膜を作製した。

次に、この多孔性支持膜をメタフェニレンジアミン２．０重量％およびε−カプロラクタム２．０重量％を含む水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらにｎ−デカンにトリメシン酸クロライドを０．１０重量％となるように溶解した溶液を、多孔性支持膜の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２０℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、４０℃の純水で洗浄し複合半透膜を得た。

さらに、この複合半透膜を、硫酸によりｐＨ２に調整した０．７０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液により２０℃で１分処理し、その後２０℃の純水で洗浄して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。

〈比較例４〉
比較例１で得られた複合半透膜を、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍの水溶液に５分間浸漬した後、純水で洗浄して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。

〈比較例５〉
抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）でキャストした後、ただちに純水中に５分間浸漬することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである多孔性支持膜を作製した。

次に、この多孔性支持膜をメタフェニレンジアミン３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％およびイソプロピルアルコール５．０重量％を含む水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去して上記支持膜上に上記水溶液の層を形成した。

続いて、ＩＰ１０１６（出光化学製イソパラフィン系炭化水素油）にトリメシン酸クロライド０．２０重量％およびイソプロピルアルコール０．０５重量％を含む溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。その後、１２０℃の熱風乾燥機の中で３分保持して支持体上に分離機能層を形成させ、複合半透膜を得た。

さらに、この複合半透膜上に、ケン化度９９％のポリビニルアルコール（平均重合度：ｎ＝２，０００）をイソプロピルアルコールと水の３：７溶液に０．２５重量％となるように溶解した溶液を塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、分離機能層がポリビニルアルコールでコーティングされた複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。

実施例１〜５では、多孔性支持層厚みが２０〜４０μｍであって、ｐＨ６におけるゼータ電位が−２０ｍＶ以下かつｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以下である。これらの複合半透膜は、耐薬品性試験後の膜透過流束を初期の（つまり耐薬品性試験前の）膜透過流速で割った流速比が１．０６〜１．０８であった。耐薬品性試験前後の流速比が１に近いほど、複合半透膜が酸およびアルカリによって変化しにくい、すなわち良好な耐薬品性を有していることを示す。また、実施例１〜５の複合半透膜は、良好なＮａＣｌ除去率および良好な膜透過流速を示した。

比較例１〜４の複合半透膜において、ｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以上であると、耐薬品性試験前後の膜透過流束比は１．１以上となり、耐薬品性が低い。また、比較例３の複合半透膜は、低いＮａＣｌ除去率を示した。比較例５では、ｐＨ６でのゼータ電位の値が−２０ｍＶ以上であり、低いＮａＣｌ除去率を示した。また、自乗平均面粗さが６０ｎｍ以下であり、低い膜透過流速を示した。

以上のように、本特許の複合半透膜は、高い透水性能と高い塩除去性能を持ち、かつ、高い耐酸性および耐アルカリ性を有している。

本発明の複合半透膜を用いれば、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水または海水の脱塩に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 基材および多孔性支持層からなる多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられ、芳香族多官能アミンと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸のいずれかのハロゲン化物との界面重縮合によって得られたポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層のｐＨ６におけるゼータ電位が−２０ｍＶ以下であり、かつ、前記分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以下である複合半透膜。
2. 前記分離機能層の自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上である請求項１に記載の複合半透膜。
3. 前記分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定し、１５４０±１０ｃｍ^−１の範囲に現れるアミド基のピークを測定したときに、３０℃におけるアミド基のピークトップの振動数と１２０℃におけるアミド基のピークトップの振動数の差が５ｃｍ^−１以下である請求項１または２に記載の複合半透膜。
4. 前記分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定したときに、以下の式（１）で算出される値Ｘが０．８０以上である請求項３に記載の複合半透膜：
   式（１） Ｘ ＝ Ａｂｓ（１２０℃）／Ａｂｓ（３０℃）
   Ａｂｓ（１２０℃）は、１２０℃で測定したときの１５４５ｃｍ^−１の赤外吸収強度であり、Ａｂｓ（３０℃）は、３０℃で測定したときの１５４５ｃｍ^−１の赤外吸収強度である；なお、赤外吸収強度は測定データを１０００ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１で１次のベースライン補正を行い、１２５０ｃｍ^−１のピークを１として規格化した後の値である。
5. 前記多孔性支持膜の基材が、ポリエステル長繊維不織布であり、かつ、通気度が２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
6. 前記多孔性支持層の厚みが２０〜４０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜。