JP6048425B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。

粘着フィルムは様々な用途に使用されるが、その一例として、一時的な製品の保護を目的とした保護フィルムとして使用される場合がある。保護フィルムとして使用される粘着フィルムは、製品を保護するために一定期間貼着した後に剥離されるため、粘着フィルムには、糊残りすることなく容易に剥がれることが求められる。その一方で、製品に貼着している間は、外部から加わる力などにより粘着フィルムがズレないことも重要である。すなわち、粘着フィルムには、易剥離性（再剥離性）を有しながらも、製品を十分に保護できるようにズレにくいこと（耐クリープ性）が求められる。

特許文献１には、特定のアクリル系重合体およびイソシアネート化合物を含有する、再剥離性に優れ、加熱処理および高温処理により浮や剥がれの生じない粘着剤と、該粘着剤から形成されてなる粘着層を有する粘着フィルムが開示されている。特許文献１によれば、イソシアネート基の一部を単官能脂肪族アルコールや脂肪族第２級アミンを用いて封止することで、粘着剤の凝集力を調整している。

特開２０１２−５７１１６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤は可使時間（ポットライフ）が短く、粘着フィルム作製時などにおける塗工作業性に劣るものであった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、易剥離性および耐クリープ性に優れ、可使時間が長い粘着剤組成物の提供を目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ ガラス転移点が７５℃以上であり、スチレンおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸とを含む単量体成分（ａ）を重合したブロック（Ａ）と、アクリル酸２−エチルヘキシルを含む単量体成分（ｂ）を重合したブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｘ）を含有する粘着剤組成物であって、前記単量体成分（ａ）１００質量％中のスチレンおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の合計が７５質量％以上であり、前記単量体成分（ｂ）１００質量％中のアクリル酸２−エチルヘキシルの含有量が５０質量％以上であり、前記ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との質量比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））が１０／９０〜４５／５５であり、前記ブロック共重合体（Ｘ）の酸価のうち、ブロック（Ａ）由来の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記ブロック共重合体（Ｘ）の少なくとも一方の末端がブロック（Ａ）であり、かつ前記ブロック（Ｂ）がブロック（Ａ）で挟まれている、粘着剤組成物。

本発明の粘着剤組成物は、易剥離性および耐クリープ性に優れ、可使時間が長い。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粘着剤組成物は、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｘ）を含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
また、本発明において、可逆的付加開裂連鎖移動重合を「ＲＡＦＴ重合」といい、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」という。

＜ブロック（Ａ）＞
ブロック（Ａ）は、ガラス転移点が７５℃以上であり、後述する単量体成分（ａ）を重合した共重合体である。
ガラス転移点が７５℃以上であれば、耐クリープ性に優れた粘着剤組成物が得られる。ブロック（Ａ）のガラス転移点は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。

ブロック（Ａ）のガラス転移点は、下記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
１／（Ｔｇ_Ａ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗ_ａ／（Ｔｇ_ａ＋２７３．１５）］ ・・・（ｉ）

式（ｉ）中、Ｔｇ_Ａはブロック（Ａ）のガラス転移点（℃）であり、Ｗ_ａはブロック（Ａ）を構成する単量体ａの質量分率であり、Ｔｇ_ａは単量体ａの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移点（℃）である。
なお、Ｔｇ_ａはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。

ブロック（Ａ）のガラス転移点は、単量体成分（ａ）に含まれる単量体の種類やその配合量によって調整できる。
単量体成分（ａ）は、スチレンおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸とを含む。

単量体成分（ａ）が、スチレンおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を含むことで、得られるブロック（Ａ）は、後述するブロック（Ｂ）との相溶性の差が大きくなり、ミクロ相分離を起こしやすくなる。ブロック（Ａ）がミクロ相分離を起こすと、ブロック共重合体（Ｘ）の分子配列が、ブロック（Ａ）同士、ブロック（Ｂ）同士が隣接し合った配列となる。その結果、ブロック（Ｂ）よりもガラス転移点の高いブロック（Ａ）がブロック共重合体（Ｘ）同士の疑似架橋点となる。すると、ブロック共重合体（Ｘ）の構造が疑似的な架橋構造となり、架橋した高分子量のアクリル系共重合体と同じような働きを示し、粘着剤組成物の耐クリープ性が向上すると考えられる。また、高温領域における粘着剤の性能も維持できる。しかも、ブロック共重合体（Ｘ）は、架橋剤により架橋構造を形成している訳ではないので、可使時間の制限を受けることなく、良好な塗工作業性を確保できる。

また、単量体成分（ａ）が、（メタ）アクリル酸を含むことで、得られるブロック（Ａ）は（メタ）アクリル酸由来のカルボキシ基を有することになる。ブロック（Ａ）がカルボキシ基を有していれば、疑似的な架橋構造が安定しやすくなり、粘着剤組成物の耐クリープ性が向上する。加えて、カルボキシ基同士の水素結合によりブロック共重合体（Ｘ）のセグメントに化学的な結合力が生じ、粘着剤組成物の耐熱性も向上する。

環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル等の芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スチレンおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の合計は、単量体成分（ａ）１００質量％中、７５質量％以上であり、８０質量％以上が好ましい。７５質量％以上であれば、ブロック（Ｂ）との相溶性の差が十分に大きくなり、ミクロ相分離構造を形成しやすくなる。よって、耐クリープ性に優れた粘着剤組成物が得られる。

（メタ）アクリル酸の含有量は、詳しくは後述するが、ブロック共重合体（Ｘ）の酸価のうち、ブロック（Ａ）由来の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる量であれば特に制限されないが、単量体成分（ａ）１００質量％中、１〜２５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。

単量体成分（ａ）は、スチレン、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸以外の単量体（任意単量体）を含んでいてもよい。
単量体成分（ａ）に含まれる任意単量体としては、スチレン、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばヒドロキシ基含有単量体、環状構造を有さない（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の環状構造を有する単量体（他の環状構造を有する単量体）、（メタ）アクリル酸以外のカルボキシ基含有単量体（他のカルボキシ基含有単量体）などが挙げられる。

ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）・メチルアクリレートなどが挙げられる。
環状構造を有さない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
他の環状構造を有する単量体としては、例えばα−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
他のカルボキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。

これら任意単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
任意単量体の含有量は合計で、単量体成分（ａ）１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

＜ブロック（Ｂ）＞
ブロック（Ｂ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルを含む単量体成分（ｂ）を重合した重合体または共重合体である。

単量体成分（ｂ）が、アクリル酸２−エチルヘキシルを含むことで、粘着剤組成物の粘着力が適度に低下する。具体的には、対象物に貼着でき、かつ対象物から剥離する際に糊残りすることなく容易に剥がれる程度の粘着力となり、易剥離性に優れた粘着剤組成物が得られる。また、粘着力の経時変化が小さくなる。

アクリル酸２−エチルヘキシルの含有量の合計は、単量体成分（ｂ）１００質量％中、５０質量％以上であり、７５質量％以上が好ましい。５０質量％以上であれば、粘着性と易剥離性のバランスに優れた粘着剤組成物が得られる。

単量体成分（ｂ）は、アクリル酸２−エチルヘキシル以外の単量体（任意単量体）を含んでいてもよい。
単量体成分（ｂ）に含まれる任意単量体としては、アクリル酸２−エチルヘキシルと共重合可能であれば特に制限されないが、例えばヒドロキシ基含有単量体、アクリル酸２−エチルヘキシル以外の（メタ）アクリル酸エステル（他の（メタ）アクリル酸エステル）などが挙げられる。

ヒドロキシ基含有単量体としては、単量体成分（ａ）の説明において先に例示したヒドロキシ基含有単量体が挙げられる。
ヒドロキシ基含有単量体の含有量は、単量体成分（ｂ）１００質量％中、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。

他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
他の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、単量体成分（ｂ）１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、単量体成分（ｂ）は任意単量体として（メタ）アクリル酸などの酸成分を含んでいてもよい。ただし、効率よくミクロ相分離を起こすことができるとともに、疑似的な架橋構造を安定して形成できる点で、単量体成分（ｂ）は（メタ）アクリル酸などの酸成分を含まないことが好ましい。

ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、−３０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移点が−３０℃以下であれば、対象物に貼着している間は剥離しない程度の粘着力を発現できる。
ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、単量体成分（ｂ）に含まれる単量体の種類やその配合量によって調整できる。

ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、下記式（ii）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
１／（Ｔｇ_Ｂ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗ_ｂ／（Ｔｇ_ｂ＋２７３．１５）］ ・・・（ii）

式（ii）中、Ｔｇ_Ｂはブロック（Ｂ）のガラス転移点（℃）であり、Ｗ_ｂはブロック（Ｂ）を構成する単量体ｂの質量分率であり、Ｔｇ_ｂは単量体ｂの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移点（℃）である。
なお、Ｔｇ_ｂはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。

＜ブロック共重合体（Ｘ）＞
ブロック共重合体（Ｘ）は、上述したブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とからなる。
ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））は、１０／９０〜４５／５５であり、１５／８５〜４０／６０であることが好ましい。ブロック（Ａ）の比率が多くなると、粘着力が極端に低下し、剥離時におけるジッピング現象が起こりやすくなる。一方、ブロック（Ａ）の比率が少なくなると、粘着力が高まり、易剥離性が低下する。加えて、耐熱クリープ性も低下する傾向にある。

ブロック共重合体（Ｘ）の少なくとも一方の末端は、ブロック（Ａ）であり、かつブロック（Ｂ）がブロック（Ａ）で挟まれている。ブロック共重合体（Ｘ）の少なくとも一方の末端がブロック（Ａ）であれば、耐クリープ性に優れた粘着剤組成物が得られる。また、ブロック（Ｂ）がブロック（Ａ）で挟まれていれば、上述したミクロ相分離が起こりやすくなり、耐クリープ性がより向上する。特に、ブロック共重合体（Ｘ）はブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）−ブロック（Ａ）で表されるトリブロック体であることが好ましい。

ブロック共重合体（Ｘ）の酸価のうち、ブロック（Ａ）由来の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。ブロック（Ａ）由来の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ブロック共重合体（Ｘ）が上述した疑似的な架橋構造となりにくく、耐クリープ性が低下する。また、ブロック共重合体（Ｘ）の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であっても、ブロック（Ａ）由来の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合も、上述したように、耐クリープ性が低下する。
ブロック共重合体（Ｘ）の酸価は、貯蔵安定性が向上する点で、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

ブロック共重合体（Ｘ）の酸価の一部は、ブロック（Ｂ）由来であってもよいが、ブロック共重合体（Ｘ）の酸価の全てがブロック（Ａ）由来であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｘ）の酸価の全てがブロック（Ａ）由来であれば、効率よくミクロ相分離を起こすことができるとともに、疑似的な架橋構造を安定して形成できる。
なお、ブロック共重合体（Ｘ）の酸価の一部がブロック（Ｂ）由来である場合、ブロック（Ｂ）由来の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

ここで、ブロック共重合体（Ｘ）の酸価とは、ブロック共重合体（Ｘ）１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことであり、ＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３に準拠して測定される。
ブロック共重合体（Ｘ）の酸価が、ブロック（Ａ）由来であるか、ブロック（Ｂ）由来であるか、あるいはその両方であるかどうかは、単量体成分（ａ）、（ｂ）に含まれる酸成分（例えば（メタ）アクリル酸など）の含有量により判断できる。例えば、単量体成分（ａ）が酸成分を含み、単量体成分（ｂ）が酸成分を含まない場合、ブロック共重合体（Ｘ）の酸価の全てがブロック（Ａ）由来であると判断する。また、単量体成分（ａ）、（ｂ）の両方に酸成分が含まれている場合、全ての酸成分の含有量の合計を１００質量％としたときの、各単量体成分に含まれる酸成分の質量比率が、ブロック共重合体（Ｘ）の酸価のうちのブロック（Ａ）由来の酸価と、ブロック（Ｂ）由来の酸価の比率となる。

ブロック共重合体（Ｘ）の質量平均分子量は、１０万〜５０万であることが好ましい。質量平均分子量が１０万以上であれば、耐クリープ性がより向上する。一方、質量平均分子量が５０万以下であれば、塗工性が向上する。
ブロック共重合体（Ｘ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とする。

（ブロック共重合体（Ｘ）の製造方法）
ブロック共重合体（Ｘ）は、例えばリビング重合により得られる。リビング重合としては、リビングアニオン重合、ＲＡＦＴ重合などが挙げられるが、特にＲＡＦＴ重合が好ましい。
ＲＡＦＴ重合によりブロック共重合体（Ｘ）を製造する場合、ＲＡＦＴ剤を用いて単量体成分（ａ）を重合してブロック（Ａ）を得た後、得られたブロック（Ａ）の存在下で、単量体成分（ｂ）を重合してブロック共重合体（Ｘ）を製造する。

ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル、ジチオカルボナート、トリチオカルボナート、キサンタート等のイオウ系化合物などを用いることができる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる重合開始剤としては、既知のアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を用いることができる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる溶媒については特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。
ＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。

＜他の成分＞
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤、粘着付与剤等などの添加剤を含有してもよい。なお、貯蔵安定性を良好に維持する観点から、イソシアネートやシランカップリング剤は含有しないことが好ましい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の粘着剤組成物は、上述したブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｘ）を含有するので、耐クリープ性に優れる。上述したように、ブロック共重合体（Ｘ）はブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の相溶性の差によりミクロ相分離を起こす。その結果、ブロック（Ａ）はブロック共重合体（Ｘ）同士の疑似架橋点となる。しかも、分子間のミクロ相分離構造がより明確となることで疑似架橋点が保持される。よって、ブロック共重合体（Ｘ）の構造が疑似的な架橋構造となり、耐クリープ性に優れるようになると考えられる。

しかも、ブロック（Ｂ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルを５０質量％以上含む単量体成分（ｂ）を重合した重合体または共重合体であるため、対象物から剥離する際に糊残りすることなく容易に剥がれる程度の粘着力を発現する。
ここで、「対象物から剥離する際に糊残りすることなく容易に剥がれる程度の粘着力」とは、下記方法により測定される粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ以下となることである。該粘着力は０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、対象物から不用意に剥がれにくい（すなわち、意図的に剥がそうとしなければ剥がれにくい）。
粘着力の測定方法：
対象物（ステンレス板、ガラス板等）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成し、この粘着剤層を介して、対象物とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとを貼り合わせた後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の８．３．１「１８０度引きはがし法」に準拠して粘着力を測定する。

よって、本発明の粘着剤組成物は、易剥離性（再剥離性）を有しながらも、対象物に貼着している間はズレにくい、すなわち耐クリープも有している。
また、本発明の粘着剤組成物は、疑似的な架橋構造を形成しているにすぎず、すなわち、実際は架橋していないので低分子量（具体的には質量平均分子量が１０万〜５０万程度が好ましい。）であり、可使時間が長く、塗工作業性にも優れる。しかも、溶媒で必要以上に希釈して用いる必要がないので、少ない塗工回数で厚塗りすることも可能である。

＜用途＞
本発明の粘着剤組成物は、粘着フィルム用の粘着剤として好適である。粘着フィルムは、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン等の基材上に、本発明の粘着剤組成物を塗工し、乾燥して粘着剤層を形成することで得られる。
本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着フィルムは、易剥離性および耐クリープ性に優れるので、一時的な製品の保護を目的とした保護フィルムとして好適である。具体的には、自動車やその部品、各種成形品などを移送や保管する際に、表面の損傷を防止するための保護フィルム；液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネルなどの表面を保護するための保護フィルムなどとして好適である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、二硫化炭素１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、トリエチルアミン２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した。
引き続き、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した。
ついで、反応液に、抽出溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）１００ｍＬと、水５０ｍＬとを加えて分液抽出した。得られた水相に先と同じ抽出溶媒５０ｍＬを加えてさらに分液抽出した。１回目と２回目の分液抽出にて得られた有機相を混合し、これを１Ｍ塩酸５０ｍＬ、水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）にて精製して、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２．８６ｇ（収率８０％）を黄色油状物として得た。

得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定には、核磁気共鳴分析装置（株式会社日立製作所製、「Ｒ−１２００」）を用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）：δ７．５０−７．０５（ｍ，１０Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．７３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）、δ３．３３（ｂｒｔ，４Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２）、δ１．８５−１．２２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２）．

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とジチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例１では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）として下記一般式（１）で表される化合物（化合物（１））が得られたと判断した。

＜製造例２：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を１−ドデカンチオール１．２１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更し、二硫化炭素の量を１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）から０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に変更し、トリエチルアミンの量を２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）から１．２５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を（１−ブロモエチル）ベンゼン１．１１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）２．２５ｇ（収率９８％）を黄色油状物として得た。

得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）：δ７．６０−７．１２（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．３４（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｓ−ＣＨ）、δ３．３４（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２）、δ１．７６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）、δ１．７０−１．０５（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ_２−）、δ０．８９（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）．

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、（１−ブロモエチル）ベンゼンとドデカンチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例２では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）として下記一般式（２）で表される化合物（化合物（２））が得られたと判断した。

＜測定・評価＞
（ガラス転移点の算出）
ブロック（Ａ）のガラス転移点を上記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求め、ブロック（Ｂ）のガラス転移点を上記式（ii）に示されるＦｏｘの式から求めた。

（分子量の測定）
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により下記条件にて測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算した値である。
ＧＰＣの測定条件：
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０１（昭光通商株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／分

（酸価の測定）
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３に準拠して測定した。具体的には、水酸化カリウムを０．１規定になるようにメタノールに溶解させて調製した溶液を滴定することで測定した。

（粘着力の測定１）
３０ｍｍ×４０ｍｍサイズのステンレス（ＳＵＳ）板上の略中央に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように粘着剤組成物を塗工し、２５ｍｍ×２５ｍｍサイズの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を介して、ステンレス板と２５ｍｍ×１００ｍｍサイズのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとを貼り合わせ、試験片１とした。
試験片１のＰＥＴフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の８．３．１「１８０度引きはがし法」に準拠して粘着力を測定した。粘着力の測定は、貼り合わせてから室温（２５℃）で３０分経過後および２４時間経過後と、貼り合わせてから９０℃で１時間経過後に行った。粘着力が小さいほど易剥離性に優れることを意味し、２Ｎ／２５ｍｍ以下を合格とした。

（粘着力の測定２）
ステンレス板に代えて、３０ｍｍ×４０ｍｍサイズのガラス板を用いた以外は、粘着力の測定１と同様にして粘着剤層を形成し、該粘着剤層を介してガラス板とＰＥＴフィルムとを貼り合わせて試験片２とし、粘着力を測定した。粘着力が小さいほど易剥離性に優れることを意味し、２Ｎ／２５ｍｍ以下を合格とした。

（耐クリープ性の評価）
粘着力の測定１と同様にして、試験片１を作製した。
ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠して、試験片１のＰＥＴフィルム側から圧着ロールで１往復した後、この試験片を４０℃に調節したクリープ試験機に設置した。１００℃または１５０℃の環境下において、１ｋｇの錘を取り付けたＰＥＴフィルムがステンレス板から落下するまでの時間を測定した。なお、１時間経過してもＰＥＴフィルムがステンレス板から落下しない場合は、１時間経過後におけるＰＥＴフィルムのズレ（試験前の位置からの距離）を測定した。落下時間（分）またはズレ（ｍｍ）を耐クリープ性の指標とし、ズレ（ｍｍ）が小さいほど耐クリープ性に優れることを意味する。また、ＰＥＴフィルムがステンレス板から落下した場合は、落下時間（分）が長いほど耐クリープ性に優れることを意味する。ズレ（ｍｍ）が２ｍｍ以下を合格とした。

（ポットライフの測定）
粘着剤組成物を調製した直後（すなわち、第二段階反応直後の反応液）の粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、これを粘着剤組成物の粘度の初期値とした。Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製、「型式：Ｂ８Ｍ」）を用い、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍの条件にて粘着剤組成物の粘度測定を開始した。測定開始後、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えた時間をポットライフ（可使時間）とした。なお、２４時間経過しても粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えない場合は、「良好」と判断した。特に、２４時間経過後に粘度変化が認められない場合を「増粘なし」とした。

「実施例１」
＜ブロック共重合体（Ｘ）の製造＞
（ブロック（Ａ）の製造）
スチレン（Ｓｔ）８５．６ｇと、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１．４ｇと、アクリル酸（ＡＡ）１３ｇと、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）１．５ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）０．３５ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にｎ−ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（Ｓｔ、ＨＥＡ、ＡＡ）、およびＲＡＦＴ剤をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥して共重合体（ブロック（Ａ））を得た。
得られた共重合体（ブロック（Ａ））のガラス転移点、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

（ブロック共重合体（Ｘ）の製造）
アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）７５ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２５ｇ、ＡＢＮ−Ｅ０．０３５ｇ、および酢酸エチル５０ｇからなる混合物と、先に得られた共重合体（ブロック（Ａ））とを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行い（第二段階反応）、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｘ）を含む反応液を得た。なお、混合物とブロック（Ａ）の配合量は、得られるブロック共重合体（Ｘ）におけるブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との質量比率が２８／７２となる量とした。ブロック（Ｂ）のガラス転移点を表１に示す。
得られた反応液を用いて、ブロック共重合体（Ｘ）の酸価を測定した。結果を表１に示す。
また、反応液の一部を採取し、これにｎ−ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＥＨＡ、ＢＡ）、および溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体（Ｘ）を反応液から取り出し、ブロック共重合体（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１に示す。
また、ブロック共重合体（Ｘ）を含む反応液を粘着剤組成物として用い、粘着力およびポットライフを測定し、耐クリープ性を評価した。これらの結果を表１に示す。

「実施例２〜１５」
単量体成分（ａ）および単量体成分（ｂ）の組成を表１、２に示すように変更し、第一段階反応および第二段階反応の重合条件を表１、２に示すように変更し、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との質量比率を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体（Ｘ）を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。

「比較例１〜１０」
ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）を構成する単量体組成を表３、４に示すように変更し、第一段階反応および第二段階反応の重合条件を表３、４に示すように変更し、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との質量比率を表３、４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体（Ｘ）を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、比較例４、６では、第一段階反応において溶媒として酢酸エチル６７．７ｇを用いた。

「比較例１１」
Ｓｔを１８．２ｇと、ＡＡを１．８ｇと、ＢＡを８０ｇと、ＡＢＮ−Ｅを０．５ｇと、酢酸エチル２００ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行い、ランダム共重合体を含む反応液を得た。ランダム共重合体のガラス転移点を表５に示す。
得られた反応液を用いて、ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を測定した。結果を表５に示す。
また、ランダム共重合体を含む反応液を粘着剤組成物として用い、粘着力およびポットライフを測定し、耐クリープ性を評価した。これらの結果を表５に示す。

「比較例１２」
ＡＡを１．８ｇと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１８．２ｇと、ＢＡを８０ｇと、ＡＢＮ−Ｅを０．０２ｇと、酢酸エチル６６．７ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った以外は、比較例１１と同様にしてランダム共重合体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表５に示す。

「比較例１３」
Ｓｔを１７．２ｇと、ＡＡを１．８ｇと、ＨＥＡを１ｇと、ＥＨＡを８０ｇと、１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)（和光純薬株式会社製、「Ｖ−４０」）を０．０５ｇと、酢酸エチルを４２．９ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った以外は、比較例１１と同様にしてランダム共重合体を製造し、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を測定した。結果を表５に示す。
また、得られた反応液に対して、架橋剤としてビウレット型のヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、「２４Ａ−１００」）を０．５ｇ配合した。これを粘着剤組成物として用い、粘着力およびポットライフを測定し、耐クリープ性を評価した。これらの結果を表５に示す。

表１〜５中の略号は下記化合物を示す。また、各単量体のカッコ内のＴｇ（ガラス転移点）は、ホモポリマーのＴｇである。
「Ｓｔ」：スチレン（Ｔｇ：１００℃）、
「ＭＡ」：アクリル酸メチル（Ｔｇ：１０℃）、
「ＣＨＭＡ」：メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：６６℃）、
「ＥＭＡ」：メタクリル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、
「ＨＥＡ」：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｔｇ：−１５℃）、
「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｔｇ：５５℃）、
「ＡＡ」：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）、
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、
「ＭＡＡ」：メタクリル酸（Ｔｇ：２２８℃）、
「ＢＡ」：アクリル酸ブチル（Ｔｇ：−５４℃）、
「ＥＨＡ」：アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ：−７０℃）。

表１、２から明らかなように、各実施例の粘着剤組成物は、易剥離性および耐クリープ性に優れていた。また、ポットライフ（可使時間）に制限がなく、塗工作業性にも優れることが示された。
なお、各実施例で製造したブロック共重合体（Ｘ）の酸価の全てが、ブロック（Ａ）由来であった。
また、各実施例の最終生成物がブロック共重合体であるかどうかは、以下のようにして判断した。

例えば、実施例１で得られた共重合体（ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。一方、実施例１で得られたブロック共重合体（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は７００００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１６８０００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
これらの結果より、共重合体（ブロック（Ａ））の分子量ピークは消失し、共重合体（ブロック（Ａ））の分子量よりもブロック共重合体（Ｘ）の分子量が高いことが分かる。よって、実施例１では、Ｓｔ単位、ＨＥＡ単位、およびＡＡ単位を構成単位とする共重合体ブロック（ブロック（Ａ））と、ＥＨＡ単位、およびＢＡ単位を構成単位とする重合体ブロック（ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
実施例２〜１５、比較例１〜１０についても、同様にして判断した。

また、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）はトリチオカルボナートの二量体であることから、実施例１〜１５、および比較例１〜８、１０で得られたブロック共重合体（Ｘ）は、ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）−ブロック（Ａ）からなるトリブロック共重合体であると考えられる。
一方、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）はトリチオカルボナートの単量体であることから、比較例９で得られたブロック共重合体（Ｘ）は、ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体であると考えられる。

一方、表３〜５から明らかなように、単量体成分（ｂ）中のＥＨＡの含有量が５０質量％未満であるブロック共重合体を含む比較例１、２の粘着剤組成物は、再剥離の点で粘着力が強く、易剥離性に劣っていた。
ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））が５／９５であるブロック共重合体を含む比較例３の粘着剤組成物は、再剥離の点で粘着力が強く、易剥離性に劣っていた。また、耐クリープ性にも劣っていた。
単量体成分（ａ）中のＳｔおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の合計が７５質量％未満であり、かつブロック（Ａ）由来の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるブロック共重合体を含む比較例４の粘着剤組成物は、耐クリープ性に劣っていた。
単量体成分（ａ）がＳｔおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まず、ブロック（Ａ）のガラス転移点が７５℃未満であるブロック共重合体を含む比較例５の粘着剤組成物は、再剥離の点で粘着力が強く、易剥離性に劣っていた。また、耐クリープ性にも劣っていた。
単量体成分（ａ）がＳｔおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まず、かつ単量体成分（ｂ）がＥＨＡを含まないブロック共重合体を含む比較例６の粘着剤組成物は、再剥離の点で粘着力が強く、易剥離性に劣っていた。また、耐クリープ性にも劣っていた。
単量体成分（ａ）中のＳｔおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の合計が７５質量％未満であるブロック共重合体を含む比較例７の粘着剤組成物は、耐クリープ性に劣っていた。
単量体成分（ａ）が（メタ）アクリル酸を含まず、かつブロック（Ａ）由来の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるブロック共重合体を含む比較例８の粘着剤組成物は、耐クリープ性に劣っていた。
単量体成分（ｂ）がＥＨＡを含まず、かつブロック（Ｂ）がブロック（Ａ）で挟まれていないブロック共重合体を含む比較例９の粘着剤組成物は、再剥離の点で粘着力が強く、易剥離性に劣っていた。また、耐クリープ性にも劣っていた。
なお、比較例１〜９で製造したブロック共重合体の酸価の全てが、ブロック（Ａ）由来であった。

比較例１０で製造したブロック共重合体の酸価は１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであったが、そのうち、ブロック（Ａ）由来の酸価が５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ブロック（Ｂ）由来の酸価が１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。そのため、該ブロック共重合体を含む比較例１０の粘着剤組成物は、耐クリープ性に劣っていた。
ランダム共重合体を含む比較例１１、１２の粘着剤組成物は、再剥離の点で粘着力が強く、易剥離性に劣っていた。また、耐クリープ性にも劣っていた。
ランダム共重合体および架橋剤を含む比較例１３の粘着剤組成物は、ポットライフ（可使時間）が短かった。

Claims (1)

1. ガラス転移点が７５℃以上であり、スチレンおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸とを含む単量体成分（ａ）を重合したブロック（Ａ）と、アクリル酸２−エチルヘキシルを含む単量体成分（ｂ）を重合したブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｘ）を含有する粘着剤組成物であって、
   前記単量体成分（ａ）１００質量％中のスチレンおよび環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の合計が７５質量％以上であり、
   前記単量体成分（ｂ）１００質量％中のアクリル酸２−エチルヘキシルの含有量が５０質量％以上であり、
   前記ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との質量比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））が１０／９０〜４５／５５であり、
   前記ブロック共重合体（Ｘ）の酸価のうち、ブロック（Ａ）由来の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
   前記ブロック共重合体（Ｘ）の少なくとも一方の末端がブロック（Ａ）であり、かつ前記ブロック（Ｂ）がブロック（Ａ）で挟まれている、粘着剤組成物。