JP7216283B2

JP7216283B2 - 粘着剤組成物及び塩化ビニル製化粧シート

Info

Publication number: JP7216283B2
Application number: JP2019058008A
Authority: JP
Inventors: 洋和最上; 夕佳廣瀬
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2023-02-01
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: JP2020158590A

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。

様々な用途に使用される粘着剤においては、低コストで容易に製造できることから、アクリル共重合体を含むアクリル系粘着剤が広く使用されている。例えば特許文献１にはカルボキシル基とグリシジル基を含んだ（メタ）アクリル系樹脂をイソシアネートで架橋した粘着剤が示されている。

特開２０１７－１２２２２２号公報

例えば、壁材やパネルに壁紙などの化粧シートを貼着するに際して用いられる粘着剤には、充分な粘着力と共に、貼直して再施工できることが求められ、所謂タック性があることが望まれている。特に低温下では再施工性が困難になりやすい。
また、貼着後の粘着剤の凝集が過大であると化粧シートの大きさが変化してしまうこともあり望ましくない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粘着力が高いと共に、タック性があって再施工性があり、且つ、貼着工程後の貼着物の寸法安定性を損なわない粘着剤組成物を目的とする。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル酸ｎ－ブチルと、カルボキシル基含有単量体と、ヒドロキシ基含有単量体が重合したアクリル樹脂共重合体を含み、
前記アクリル樹脂共重合体１００質量部に占める、前記アクリル酸ｎ－ブチルの割合が２０質量部以上、前記ヒドロキシ基含有単量体の割合が０．０５～５．０質量部であり、
前記アクリル樹脂共重合体は、その酸価が４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が２００,０００～５００,０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とするものである。

本発明の粘着剤組成物は、粘着力が高いと共に、タック性があって再施工性があり、且つ、貼着工程後の貼着物の寸法安定性を損ないにくい。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。

「粘着剤組成物」
本発明の粘着剤組成物は、アクリル酸ｎ－ブチルと、カルボキシル基含有単量体と、ヒドロキシ基含有単量体が重合したアクリル樹脂共重合体を含有する。
アクリル酸ｎ－ブチルを含有することで粘着力を高めることができる。特に、化粧シートには可塑剤を含有した塩化ビニルが用いられることが多く、可塑剤のブリードアウトによる粘着力の低下が懸念されるが、粘着力を十分に高めておくことで粘着力低下による不具合を抑制できる。
本発明におけるアクリル樹脂共重合体はそのモノマー成分としてアクリル酸ｎ－ブチルを必須とするが、他の（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）・メチルアクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂共重合体１００質量部に占めるアクリル酸ｎ－ブチルの割合は２０質量部以上である。アクリル酸ｎ－ブチルの割合が２０質量部以上であることにより、粘着力を高めることができる。アクリル酸ｎ－ブチルの割合は３０～９５質量部であればより望ましく、５０～９５質量部であればより望ましい。
アクリル樹脂共重合体１００質量部に占める上記他の（メタ）アクリル酸エステルの割合は０～７０質量部が望ましく、０～５０質量部であればより望ましい。粘着力が高くなるからである。
アクリル樹脂共重合体１００質量部に占めるカルボキシ基含有単量体の割合は５～１０質量部であることが望ましい。カルボキシ基含有単量体の割合が５質量部以上であることにより界面結合力が増加し粘着力をより高められ、１０質量部以下であることにより被着体に対する濡れが増加しタック性を高められる。６～９質量部であればより望ましい。
アクリル樹脂共重合体１００質量部に占めるヒドロキシ基含有単量体の割合は０．０５～５．０質量部である。ヒドロキシ基含有単量体の割合が０．０５質量部以上であることで架橋度が上がり寸法安定性を高められる。ヒドロキシ基含有単量体の割合が５．０質量部以下であることにより、架橋密度の過度を抑制し粘着対象物に対する濡れが充分で粘着力を高められる。ヒドロキシ基含有単量体の割合は０．１～１．０質量部であればより望ましく、０．１～０．５質量部であればより望ましい。

アクリル樹脂共重合体は、その酸価が４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、界面結合力が増加し粘着力を高められる。また、酸価が高いことで凝集を抑制し貼着物の寸法安定性を損ないにくい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、粘着対象物に対する濡れが増加しタック性を高められる。より望ましくは酸価が５０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに望ましくは酸価が６０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

アクリル樹脂共重合体は、その質量平均分子量が２００,０００～５００,０００である。２００,０００以上であることで寸法安定性が良好になり、５００,０００以下であることで粘着力を高められる。２００,０００～４００,０００であればより望ましく、２５０,０００～３５０,０００であれば更に望ましい。

アクリル樹脂共重合体は、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることで粘着力の向上とタック性の向上の両立を図りやすくなる。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下であることがより望ましく、より小さいことが望まれる。
分散度が２．０超となると、寸法安定性を損なわないように凝集力を低減するのに分子量を大きくする必要が生じるが、分子量の増加はタック性の低下をもたらしてしまう。さらに、タック性を確保する為に酸価を下げることも考えられるが、酸価が下がると粘着力が低下してしまう。本願発明は、分散度を下げることで、このような事態を回避して粘着力とタック性の両立を図るものである。
尚、分散度は重合時の処方等を調整することにより適宜制御できるものである。

＜他の成分＞
本発明の粘着剤組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤等などの添加剤を含有してもよい。なお、粘着剤組成物の貯蔵安定性を良好に維持する観点から、イソシアネートやシランカップリング剤は含有しないことが好ましい。

＜粘着剤組成物の製造方法＞
本発明の粘着剤組成物は、上記所定の単量体を公知の方法により共重合することにより（メタ）アクリル系樹脂とすることで得られる。また必要に応じて溶剤等を添加して組成物とし得る。
尚、重合に際しては、リビング重合を適用することが望ましい。リビング重合としては、リビングアニオン重合、ＲＡＦＴ重合などが挙げられるが、特にＲＡＦＴ重合が好ましい。
ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル、ジチオカルボナート、トリチオカルボナート、キサンタート等のイオウ系化合物などを用いることができる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる重合開始剤としては、既知のアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を用いることができる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる溶媒については特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。
ＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。

＜用途＞
本発明の粘着剤組成物は、各種用途に使用できる。特に、壁材やパネルに壁紙などの化粧シートを貼着するに際して用いられる粘着剤に好適である。
壁材やパネルの材質としては、アルミニウム、ステンレス、石膏ボード、亜鉛メッキ鋼板、樹脂被覆鋼板等が挙げられる。化粧シートの材質としては塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、オレフィン等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１：ＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）の製造＞
１，６－ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、二硫化炭素１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、トリエチルアミン２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した。
引き続き、メチル－α－ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した。
ついで、反応液に、抽出溶媒（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）１００ｍＬと、水５０ｍＬとを加えて分液抽出した。得られた水相に先と同じ抽出溶媒５０ｍＬを加えてさらに分液抽出した。１回目と２回目の分液抽出にて得られた有機相を混合し、これを１Ｍ塩酸５０ｍＬ、水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）にて精製して、ＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）２．８６ｇ（収率８０％）を黄色油状物として得た。
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。なお、^１Ｈ－ＮＭＲの測定には、核磁気共鳴分析装置（株式会社日立製作所製、「Ｒ－１２００」）を用いた。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６０ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ_３）：δ７．５０－７．０５（ｍ，１０Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ－ＣＯＯ）、δ３．７３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）、δ３．３３（ｂｒｔ，４Ｈ，Ｓ－ＣＨ_２）、δ１．８５－１．２２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２）．
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、メチル－α－フェニル酢酸とジチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。ＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）として下記一般式（１）で表される化合物（１）が得られたと判断した。

＜粘着剤組成物＞
実施例１
表１に示す実施例１のモノマー組成に従い各単量体混合物を以下のように共重合して、アクリル共重合体を製造した。
アクリル酸酸ブチル（ＢＡ）９２．１質量部、アクリル酸７．８質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシルエチル（ＨＥＭＡ）０．１質量部からなる単量体混合物１００質量部と、酢酸エチル１００質量部と、ＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）０．１ｇと、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ－Ｅ）０．０１ｇとを反応容器に投入した。ついで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気中、攪拌下で反応容器内の反応溶液を７５℃まで昇温し、１２時間反応させた。
反応後、反応容器内の液を酢酸エチルで希釈して固形分４０質量％に調整し粘着剤組成物とした
実施例２～６、比較例１～６
単量体混合物の組成を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、各粘着剤組成物を得た。

＜測定・評価＞
（分子量の測定）
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により下記条件にて測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算した値である。
ＧＰＣの測定条件：
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭光通商株式会社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＡ－８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩ－７１（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／分

（酸価の測定）
JIS K 2501:2003 に準拠して測定した。具体的には、水酸化カリウムを０．１規定になるようにメタノールに溶解させて調製した溶液を滴定することで測定した。

（粘着力の測定）
シリコーン系離型剤で表面処理された剥離シート上に、乾燥後の膜厚が４０μｍになるように粘着剤組成物の溶液を塗工し、粘着剤塗工面に塩化ビニル製化粧シートをローラーで貼り合せた。このシートを２５ｍｍ×１００ｍｍサイズにカッターでカットし、試験片とした。
この試験片から剥離シートを剥がしてステンレス板にローラーで貼り合わせた。貼り合わせ２４時間後の試験片について、JIS Z 0237:2009 の 8.3.1「１８０度引きはがし法」に準拠して粘着力（Ｎ／ｍ）を測定した。

（ボールタック）
ＪＩＳＺ０２３７のタック試験法に準拠し、傾斜式ボールタック装置（テスター産業社製「ボールタックテスター」）を用い、傾斜角３０°にてボールタック値を測定した（測定雰囲気：５℃）。測定値が３以上であれば合格である。

（寸法安定性）
２３℃環境下でアルミニウム板上に、裏面に粘着剤組成物を塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの塩化ビニル製化粧シートをローラーで貼り合わせ、２４時間放置した。２４時間放置後の試験片にカッターで化粧シートのＭＤ方向、ＣＤ方向に十字に切れ込みを入れた。これを１００℃の条件で１時間放置し、切れ込みの幅を計測した。切れ込みの幅が０．３ｍｍ以上に広がっていたら不合格である。

表１、２中の略号は下記化合物を示す。
「ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ：－５４℃）
「２－ＥＨＡ」：アクリル酸２－エチルヘキシル（Ｔｇ：－７０℃）
「ＡＡ」：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）
「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（Ｔｇ：５５℃）

表１、２から明らかなように、各実施例の粘着剤組成物は、粘着力とタック性が共に高く、又、寸法安定性にも優れていた。
対して、アクリル酸ｎ－ブチルの割合が少ない比較例１は粘着力が低かった。酸価が低い比較例２は粘着力が低く且つ寸法安定性に劣っていた。酸価が高い比較例３はタック性に劣っていた。分子量が低い比較例４は寸法安定性に劣っていた。分散度が高い比較例５、６について、一方は粘着力が低く、他方はタック性に劣るものとなり、これらの両立を図るのが難しいことを示していた。

Claims

アクリル酸ｎ－ブチルと、カルボキシル基含有単量体と、ヒドロキシ基含有単量体を含む単量体混合物が重合したアクリル樹脂共重合体を含み、
前記アクリル樹脂共重合体１００質量部に占める、前記アクリル酸ｎ－ブチルの割合が２０質量部以上、前記ヒドロキシ基含有単量体の割合が０．０５～５．０質量部であり、
前記アクリル樹脂共重合体は、その酸価が４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が２００,０００～５００,０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする粘着剤組成物。
請求項１の粘着剤組成物が塗工された塩化ビニル製化粧シート。