JP6051783B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、より詳しくはＡｕとＣｏを含有するナノ粒子を含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このため、一般的には、車両にこれらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が設けられており、当該排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分が無害化されている。従来、このような排ガス浄化用触媒としては、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、具体的には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質酸化物担体に、貴金属、特には白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。

しかしながら、これらの白金族元素は、産出される地域が少なく、その産出が南アフリカやロシア等の特定の地域に偏っていることから、非常に高価な希少金属である。また、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。

特許文献１では、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属Ａと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属化合物Ｂとを同一多孔質担体上に担持してなり、一部又は全ての前記貴金属Ａと前記遷移金属化合物Ｂとが複合物を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。また、特許文献１では、遷移金属化合物Ｂが単純酸化物、複合酸化物及び合金の状態であり、一部が金属状態（０価）であってもよい旨が記載され、さらに貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂの複合物として、例えば、ＰｔとＣｏの組み合わせが具体的に開示されている。さらにまた、特許文献１では、上記の排ガス浄化用触媒によれば、遷移金属化合物Ｂが触媒活性を発現するため、高価な貴金属Ａ量を減らしても高い触媒活性を維持することができると記載されている。

特許文献２では、貴金属と、一部又は全てが前記貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、前記複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素と、前記貴金属、前記遷移金属化合物及び前記第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが前記第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体とを有することを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。また、特許文献２では、遷移金属化合物は一部が金属状態（０価）であってもよく、一部又は全部が単純酸化物、複合酸化物及び合金の状態であってもよい旨が記載され、さらに貴金属と遷移金属化合物の複合物として、例えば、ＰｔとＣｏの組み合わせが具体的に開示されている。さらにまた、特許文献２では、上記の排ガス浄化用触媒によれば、遷移金属化合物が触媒活性を発現するため、触媒活性が向上し、貴金属の使用量を減らすことができると記載されている。

特許文献３では、金及び還元性遷移金属酸化物から形成される微細なクラスターを含有する活性錯体と、セリウム及びチタンの酸化物からなる多孔性支持体とを含む一酸化炭素及び炭化水素の酸化、亜酸化窒素の還元並びにオゾンの分解を同時に行う金触媒が記載されている。また、特許文献３では、上記の還元性遷移金属酸化物としてＣｏ₂Ｏ₃が具体的に開示されている。さらに、特許文献３では、上記の金触媒によれば、低温及び高温において亜酸化窒素の還元と一酸化炭素及び炭化水素の酸化とを同時に行うことができる旨記載されている。

上で挙げた先行技術文献において触媒成分として提案されているＡｕ（金）は、例えば、約１０ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子の形態においてチタニア（ＴｉＯ₂）等の特定の担体上に担持することで、ＣＯの酸化反応に対して活性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１等を参照）。しかしながら、Ａｕの融点は約１０００℃であって金属元素の中では比較的低く、また０価のメタル状態が安定な元素であることから担体との相互作用も小さい。したがって、Ａｕは３００℃以上の比較的低い温度下においても、担体上で粒成長しやすいという問題がある。そして、このようにして粒成長したＡｕ粒子は、もはや排ガスとの高い接触面積を維持することができなくなり、結果として排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性、特にはＣＯ及びＨＣの酸化活性が大きく低下してしまう。

一方で、上で挙げた先行技術文献において触媒成分又は助触媒成分として提案されているＣｏ（コバルト）は、酸化物の形態、特には四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）の形態において、比較的低い温度域からＣＯの酸化反応に対して活性を示すことが知られている。例えば、非特許文献２では、Ｃｏ₃Ｏ₄をナノロッド状にすることで、−７７℃の低温下においてＣＯを完全に酸化できることが記載されている。しかしながら、このＣｏ₃Ｏ₄は、還元雰囲気下にさらされるとＣｏ（メタル）やＣｏＯ等に還元され、その結果として酸化活性が大きく低下してしまうという問題がある。

特開２００５−１８５９５９号公報 特開２００６−０４３６３４号公報 特表２００１−５２４０３０号公報

Ｍ．Ｈａｒｕｔａ ａｎｄ Ｍ．Ｄａｔｅ，「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ａｕ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２２２（２００１）４２７−４３７ Ｘ．Ｘｉｅ，Ｙ．Ｌｉ，Ｚ．−Ｑ．Ｌｉｕ，Ｍ．Ｈａｒｕｔａ ａｎｄ Ｗ．Ｓｈｅｎ，「Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ Ｃｏ3Ｏ4 ｎａｎｏｒｏｄｓ」，Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４５８，７４６−７４９

そこで、本発明は、Ａｕ及びＣｏを含有する新規の排ガス浄化用触媒であって、排ガスの浄化活性、特にはＣＯ等の酸化活性が改善された排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）触媒担体にＡｕとＣｏ₃Ｏ₄からなりかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子の平均粒径が０ｎｍ超２０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子の平均粒径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が０超９．９以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が１．０以上９．５以下であることを特徴とする、上記（４）に記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が２．０以上９．５以下であることを特徴とする、上記（５）に記載の排ガス浄化用触媒。
（７）前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が３．０以上９．０以下であることを特徴とする、上記（６）に記載の排ガス浄化用触媒。
（８）前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０個以上の金属粒子に関する測定点のうち７０％以上の測定点においてＡｕとＣｏの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（９）Ａｕ塩、Ｃｏ塩、溶媒、及び無機還元剤を含む混合溶液を提供する工程、
前記混合溶液をＡｕとＣｏを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ＡｕとＣｏからなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した二元金属粒子を含む溶液中に触媒担体を導入して乾燥した後、酸化性雰囲気中で熱処理する酸化工程
を含むことを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（１０）前記加熱工程が９０℃以上２５０℃以下の温度で実施されることを特徴とする、上記（９）に記載の方法。
（１１）前記加熱工程が１００℃超２００℃以下の温度で実施されることを特徴とする、上記（１０）に記載の方法。
（１２）前記溶媒が、テトラエチレングリコール、エチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アリルアルコール、２−エトキシアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（９）〜（１１）のいずれか１つに記載の方法。
（１３）前記無機還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニアボラン、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（９）〜（１２）のいずれか１つに記載の方法。
（１４）前記無機還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする、上記（１３）に記載の方法。
（１５）前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、上記（９）〜（１４）のいずれか１つに記載の方法。
（１６）前記酸化工程の後に還元工程及び酸化工程をさらに含むことを特徴とする、上記（９）〜（１５）のいずれか１つに記載の方法。

本発明によれば、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄がナノレベルで共存したＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を含む排ガス浄化用触媒を得ることができる。また、このような排ガス浄化用触媒によれば、ＡｕだけでなくＣｏ₃Ｏ₄も高い酸化活性を有するため、これら両方の触媒成分によって非常に高い排ガス浄化活性、特にはＣＯ及びＨＣの酸化活性、例えば３００℃以下、特には２００℃又は１００℃以下の低温領域におけるＣＯ酸化活性を顕著に改善することが可能である。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄をナノレベルで共存させることで、Ａｕ単独の金属粒子を含む排ガス浄化用触媒や、従来公知のいわゆる共含浸法等によってこれらの成分を触媒担体に担持した排ガス浄化用触媒等と比較して、Ａｕの粒成長を顕著に抑制してＡｕ粒子をナノレベルの非常に微細な粒子サイズに保持することが可能である。その結果として、本発明の排ガス浄化用触媒では、例えば、還元雰囲気にさらされてＣｏ₃Ｏ₄がＣｏＯ等の比較的酸化活性の低い種に還元された場合においても、このような微細なＡｕ粒子によって安定して高い排ガス浄化活性、特には低温領域におけるＣＯ及びＨＣの酸化活性を維持することが可能である。

本発明の排ガス浄化用触媒を模式的に示した図である。 本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示した図である。 （ａ）は実施例３の排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による写真を示し、（ｂ）及び（ｃ）はその拡大写真を示す。 （ａ）は実施例４の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭによる写真を示し、（ｂ）及び（ｃ）はその拡大写真を示す。 （ａ）は比較例４の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭによる写真を示し、（ｂ）はその拡大写真を示す。 実施例３の排ガス浄化用触媒のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による分析結果を示す。 実施例４の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。 実施例４並びに比較例２及び４の各排ガス浄化用触媒に関するＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１〜４及び比較例１〜４の各排ガス浄化用触媒に関するＣＯ浄化率（％）を示すグラフである。 還元前処理後の実施例１〜４及び比較例１〜４の各排ガス浄化用触媒に関するＣＯ浄化率（％）を示すグラフである。 還元前処理後の実施例４及び比較例２の各排ガス浄化用触媒に関するＸ線回折パターンを示す図である。

本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体にＡｕとＣｏ₃Ｏ₄からなりかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を複数担持してなることを特徴としている。

先に記載したとおり、Ａｕ等の金属元素は、担体との相互作用が小さいことから、比較的低い温度下においても当該担体上で粒成長しやすく、結果として排ガスの浄化、特にはＣＯ及びＨＣ等の酸化浄化に対して十分な触媒活性を達成することができないという問題がある。

そこで、本発明者らは、それ自体が排ガスの浄化、特にはＣＯ等の酸化浄化に対して活性を有する四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）に着目して検討を行い、それをＡｕとナノレベルで共存させることにより、Ａｕ単独の金属粒子や、従来公知のいわゆる共含浸法等によってこれらの成分を触媒担体に担持したものと比較して、当該Ａｕを微細な粒子サイズに保持することができ、すなわち当該Ａｕの粒成長を顕著に抑制することができることを見出した。

また、本発明者らは、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄がナノレベルで共存した０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を触媒担体に担持することで、排ガスの浄化活性、特にはＣＯ及びＨＣの酸化活性、例えば３００℃以下、特には２００℃又は１００℃以下の低温領域におけるＣＯ酸化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒が得られることをさらに見出した。

Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子の平均粒径が１００ｎｍよりも大きくなると、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄がナノレベルで共存した粒子を形成できなくなり、結果として、Ｃｏ₃Ｏ₄によるＡｕの粒成長抑制効果を十分に得ることができない場合がある。また、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄からなる粒子がこのような大きな平均粒径を有する場合には、当該粒子の表面積が小さくなってＡｕ及び／又はＣｏ₃Ｏ₄の活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分な排ガス浄化活性、特には酸化活性を達成できない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子は、０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、好ましくは０ｎｍ超９０ｎｍ以下、０ｎｍ超８０ｎｍ以下、０ｎｍ超７０ｎｍ以下、０ｎｍ超６０ｎｍ以下、０ｎｍ超５０ｎｍ以下、０ｎｍ超４０ｎｍ以下、０ｎｍ超３０ｎｍ以下、０ｎｍ超２０ｎｍ以下、０ｎｍ超１５ｎｍ以下、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、又は０ｎｍ超５ｎｍ以下の平均粒径を有する。このような平均粒径を有するＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を触媒成分として使用することで、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄をナノレベルで確実に共存させてＣｏ₃Ｏ₄によるＡｕの粒成長抑制効果を十分に発揮させ、結果としてＣＯ及びＨＣの酸化活性、特には低温領域におけるＣＯ酸化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。

なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個以上の粒子の定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ₃Ｏ₄が触媒担体と結びつくことでＡｕの粒成長が抑制されると考えられる。具体的には、Ａｕ自体は上記のように触媒担体との相互作用が弱いことから、比較的低い温度下においても当該触媒担体上でＡｕ粒子同士が互いに凝集して比較的容易にＡｕの粒成長が生じてしまう。これに対し、図１を参照して説明すると、本発明の排ガス浄化用触媒１０では、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子１１は、Ａｕ１２の周辺部にＣｏ₃Ｏ₄１３が分散したような構造を有すると考えられる。この場合には、Ｃｏ₃Ｏ₄１３と触媒担体１４との間の相互作用に基づくいわゆるアンカー効果によってＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子１１を触媒担体１４上にしっかりと固定することができると考えられる。その結果として、比較的高い温度下においてもＡｕ１２の凝集又は粒成長が抑制され、すなわちＡｕ１２をナノレベルの非常に微細な粒子サイズに保持することができるものと考えられる。

本発明によれば、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）は、０超９．９以下であることが好ましい。

Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が０すなわちＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中にＣｏ₃Ｏ₄を全く含まない場合には、当然ながらＣｏ₃Ｏ₄によるＡｕの粒成長抑制効果を得ることができない。したがって、この場合には、排ガス浄化用触媒において十分な酸化活性を達成することができない。一方で、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が９．９よりも大きい場合には、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ₃Ｏ₄の活性点数は増えるものの、Ａｕの活性点数が極めて少なくなる。加えて、この場合には、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中に比較的多い量で存在するＣｏ₃Ｏ₄によってＡｕの活性点が覆われることがあるため、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分な酸化活性を達成できない場合がある。したがって、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中に含まれるＡｕとＣｏ₃Ｏ₄の割合には、Ｃｏ₃Ｏ₄によるＡｕの粒成長抑制効果、並びにＡｕ及びＣｏ₃Ｏ₄の活性点数等を考慮した最適値が存在するものと考えられる。

本発明によれば、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）を好ましくは０超、特には０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上又は３．０以上とし、かつ好ましくは９．９以下、特には９．５以下又は９．０以下とし、例えば、０超９．９以下、１．０以上９．５以下、２．０以上９．５以下、又は３．０以上９．０以下とすることで、Ａｕ及びＣｏ₃Ｏ₄の活性点数を維持しつつ、Ｃｏ₃Ｏ₄によるＡｕの粒成長抑制効果を十分に発揮させ、結果としてＣＯ及びＨＣの酸化活性、特には低温領域におけるＣＯ酸化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。

なお、本発明において「Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）」とは、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を合成する際に導入されるＡｕ塩及びＣｏ塩中に含まれるＡｕ原子数に対するＣｏ原子数の割合を言うものである。

本発明によれば、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。

本発明では、上記のＡｕとＣｏ₃Ｏ₄からなるＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を触媒担体に複数担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供される。

複数の金属元素又は金属化合物を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、例えば、各金属元素をそれらの塩を含む混合溶液を用いて触媒担体に単に含浸担持し、次いで乾燥及び焼成等を行ういわゆる共含浸法が一般に公知である。しかしながら、このような従来の共含浸法では、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄の特定の組み合わせにおいてそれらをナノレベルで共存させた粒子を形成することはできない。また、このような方法によって得られた排ガス浄化用触媒では、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄がそれぞれＡｕ粒子及びＣｏ₃Ｏ₄粒子として別々に触媒担体上に存在し、それゆえＣｏ₃Ｏ₄によるＡｕの粒成長抑制効果等を得ることもできないと考えられる。実際、本発明者らによる実験では、共含浸法によってＡｕとＣｏ₃Ｏ₄を触媒担体に担持した場合に、比較的大きな粒径を有するＡｕ粒子が形成することが確認された。したがって、従来の共含浸法によってＡｕとＣｏ₃Ｏ₄が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒では、十分な排ガス浄化活性、特には十分なＣＯ及びＨＣの酸化活性を達成することはできない。

一方、特表２００１−５２４０３０号公報では、いわゆる共沈法によって金と酸化コバルトを含む粒子を触媒担体に担持させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法によっても、共含浸法の場合と同様に、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄をナノレベルで共存させたＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を形成することはできない。

また、複数の金属元素及び／又は金属化合物を含有する粒子を製造する方法の１つとして、当該粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元し、次いで焼成等する方法が知られている。しかしながら、たとえこのような従来公知の方法をＡｕとＣｏ₃Ｏ₄の特定の組み合わせに対して適用したとしても、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄がナノレベルで共存したＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を製造することはできない。また、たとえこのような方法によってＡｕとＣｏ₃Ｏ₄を含む粒子を製造したとしても、これらの成分がナノレベルで共存していなければ、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄を組み合わせたことによる特有の効果、すなわちＣｏ₃Ｏ₄によってＡｕの粒成長を抑制してＡｕ粒子をナノレベルの非常に微細な粒子サイズに保持するという特有の効果を得ることもできない。

本発明者らは、Ａｕ塩とＣｏ塩を含む混合溶液に、還元剤として従来のアルコール等の有機還元剤ではなく、水素化ホウ素ナトリウム等の無機還元剤を添加し、そしてＡｕとＣｏを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ＡｕとＣｏがナノレベルで共存した二元金属粒子を生成できることを見出した。さらに、本発明者らは、生成したＡｕとＣｏからなる二元金属粒子を含む溶液中に触媒担体を導入して乾燥した後、酸化性雰囲気中で熱処理することにより、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄がナノレベルで共存したＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子、特にはＡｕとＣｏ₃Ｏ₄からなりかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を得ることができることをさらに見出した。

図２は、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示した図である。図２を参照すると、例えば、まず、Ａｕ塩とＣｏ塩が１つ又は複数の溶媒中に溶解され、Ａｕ³⁺イオン１５とＣｏ²⁺イオン１６、さらには後で説明するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の任意選択の保護剤１７を含む混合溶液が調製される。そして、Ａｕ³⁺イオン１５及びＣｏ²⁺イオン１６と任意選択の保護剤１７によって錯体（図示せず）が形成される。次いで、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）等の無機還元剤が添加され、ＡｕとＣｏを還元するのに十分な温度において加熱される。このようにすることで、混合溶液中に溶解しているＡｕ³⁺イオン１５とＣｏ²⁺イオン１６の両イオンを同時に還元することができ、結果として、ＡｕとＣｏがナノレベルで共存したＡｕ−Ｃｏ二元金属粒子１８を得ることができる。

次に、上記のようにして合成したＡｕ−Ｃｏ二元金属粒子１８を含む溶液に金属酸化物等からなる触媒担体１４を導入して乾燥した後、酸化性雰囲気中、例えば空気中で熱処理が行われる。このように無機還元剤を用いてＡｕとＣｏを一旦メタルの状態に還元してＡｕ−Ｃｏ二元金属粒子１８を形成した後、それを酸化性雰囲気中で熱処理することにより安定なＡｕは酸化されずにＣｏのみが酸化される。そして、その際、ＣｏはＣｏ₃Ｏ₄１３として粒子表面、すなわちＡｕ１２の周辺部に析出し、最終的にＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子１１が形成されると考えられる。ここで、形成されたＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子１１は、表面に析出したＣｏ₃Ｏ₄１３がアンカーとなって触媒担体１４上にしっかりと固定され、その結果として、Ａｕ１２がナノレベルの非常に微細な粒子サイズに保持された本発明の排ガス浄化用触媒１０が得られる。

本発明の方法によれば、Ａｕ塩及びＣｏ塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化物、酢酸塩、硝酸塩等を使用することができる。

また、上記のＡｕ塩とＣｏ塩を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができ、かつ本発明の方法の加熱工程における加熱温度よりも高い沸点を有する任意の溶媒を使用することができる。好ましくは、このような溶媒としては、テトラエチレングリコール、エチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アリルアルコール、２−エトキシアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、又はそれらの組み合わせを使用することができる。なお、これらの溶媒は、後で説明する保護剤と同様の効果を有する場合がある。例えば、本発明の方法における溶媒としてテトラエチレングリコール等を使用した場合には、単にＡｕ塩及びＣｏ塩を溶解させるだけでなく、本発明の方法の加熱工程において生成される二元金属粒子を安定化させることもできると考えられる。

本発明の方法では、Ａｕ塩とＣｏ塩は、最終的に得られるＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中の所望のＣｏ／Ａｕ比（原子比）に対応した量において上記の溶媒中に適宜添加すればよい。特に限定されないが、一般的には、Ａｕ塩とＣｏ塩は、最終的に得られるＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が０超９．９以下、好ましくは１．０以上９．５以下、より好ましくは２．０以上９．５以下、最も好ましくは３．０以上９．０以下となるような量において上記の溶媒中に添加することができる。

本発明の方法によれば、上記のＡｕ塩とＣｏ塩を含む混合溶液に添加される無機還元剤としては、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、アンモニアボラン（ＮＨ₃ＢＨ₃）等のホウ素系還元剤、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）、又はそれらの組み合わせを使用することができ、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムを使用することができる。このような無機還元剤は、混合溶液中に溶解しているＡｕイオンとＣｏイオンを還元してＡｕとＣｏがナノレベルで共存した二元金属粒子を形成するのに十分な量において添加すればよい。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法において、例えば、還元剤としてホウ素系還元剤やヒドラジンのような無機還元剤ではなく、アルコール等の比較的弱い有機還元剤を使用した場合には、Ｃｏイオンに比べて還元されやすいＡｕイオンが優先的に還元されて粒成長すると考えられる。その結果として、ＡｕとＣｏの相が分離し、Ａｕ粒子とＣｏ粒子がそれぞれ生成してしまうものと考えられる。これに対し、ホウ素系還元剤やヒドラジンのような無機還元剤はその還元力がアルコール等の有機還元剤に比べて非常に強いことが知られている。したがって、本発明の方法によれば、還元剤としてこれらの無機還元剤を使用することで、アルコール等の有機還元剤を使用した場合のようにＣｏイオンに対してＡｕイオンが優先的に還元されるということなく、混合溶液中に溶解しているＣｏイオンとＡｕイオンの両イオンを同時に還元することができると考えられる。その結果として、本発明の方法によれば、加熱工程においてＡｕとＣｏがナノレベルで共存した二元金属粒子、特にはＡｕとＣｏが原子レベルで混合した二元金属粒子を得ることができると考えられる。

さらに、本発明の方法では、当該方法の加熱工程において生成する二元金属粒子の表面に配位又は吸着して二元金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させる目的で、Ａｕ塩及びＣｏ塩を含む混合溶液に保護剤を任意選択で添加してもよい。このような保護剤としては、特に限定されないが、配位性の物質でありかつＡｕ元素及びＣｏ元素のいずれにも配位能を有する物質であることが好ましい。本発明の方法で用いることのできる保護剤としては、例えば、親水性高分子等の高分子化合物や両親媒性分子が挙げられる。

親水性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水酸基含有化合物、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）等の環状アミド含有化合物、環状イミド含有化合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリ（アクリル酸カリウム）、ポリアクリル酸部分水和物架橋体、アクリル酸・イタコン酸アミド共重合体等のカルボキシル基含有化合物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等のカルボン酸エステル化合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミド部分加水分解物のアミド基含有化合物、アクリロニトリル共重合体等のニトリル基含有化合物、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、ポリアミノ酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸等の水溶性若しくは親水性の高分子及びこれらの共重合体、又はシクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＰを用いることが好ましい。

両親媒性分子としては、溶質分子が親水性基と親油基とを有すればよく、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸アルカリ塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの高級アミンハロゲン酸塩、ヨウ化メチルピリジニウム等のハロゲン化アルキルピリジニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアンモニウム塩等の陽イオン活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン活性剤、アミノ酸等の両性表面活性剤等が挙げられる。上記の保護剤を本発明の方法においてＡｕ塩、Ｃｏ塩、溶媒、及び無機還元剤を含む混合溶液に添加することで、得られる二元金属粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能である。

本発明の方法では、Ａｕ塩、Ｃｏ塩、無機還元剤、及び任意選択の保護剤の混合順序は、特には限定されず、これらは任意の順序で混合することができる。例えば、Ａｕ塩とＣｏ塩を含む溶液に任意選択の保護剤を加えた後、無機還元剤を加えてもよいし、あるいはまた、任意選択の保護剤に無機還元剤を加えた後、この混合溶液にＡｕ塩とＣｏ塩を含む溶液を加えてもよい。

本発明の方法によれば、Ａｕ塩、Ｃｏ塩、溶媒、無機還元剤、及び任意選択の保護剤を含む混合溶液が、加熱工程においてＡｕとＣｏを還元するのに十分な温度、特には９０℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃超２５０℃以下、より好ましくは１００℃超２００℃以下の温度において加熱される。なお、このような加熱工程は、使用される無機還元剤の種類や加熱温度に応じて適切な時間にわたり実施すればよく、特に限定されないが、一般的には、上記の温度において１５分〜５時間、特には３０分〜３時間実施することができる。しかしながら、先に記載したとおり、ＡｕイオンはＣｏイオンに比べて非常に還元されやすい元素であるため、無機還元剤との混合前にＡｕ塩を含む溶液を予め加熱することは好ましくない。したがって、ＡｕイオンがＣｏイオンに対して優先的に還元されて粒成長することを防ぐために、例えば、Ａｕ塩及びＣｏ塩を含む溶液を室温等の低温下において無機還元剤と混合した後、当該混合溶液を加熱することが好ましい。

なお、本発明の方法において無機還元剤として水素化ホウ素ナトリウムやアンモニアボラン等のホウ素系還元剤を使用した場合、本発明の方法の加熱工程において生成されたＡｕとＣｏからなる二元金属粒子を含む溶液中には当該ホウ素系還元剤が残留している。このホウ素系還元剤は、その後の酸化工程における乾燥及び酸化性雰囲気での熱処理によっては十分に分解除去することができない。したがって、ホウ素系還元剤を用いてＡｕイオンとＣｏイオンを同時還元した後、これを多量のアセトン等を用いて精製処理することが好ましい。これにより残留するホウ素系還元剤をアセトン相に抽出することができるので、得られた二元金属粒子を容易に精製することが可能である。

一方で、本発明の方法において無機還元剤としてヒドラジン等を使用した場合には、ヒドラジンは、その後の酸化工程における乾燥及び酸化性雰囲気での熱処理によって容易に分解除去することができる。したがって、本発明の方法において、無機還元剤としてヒドラジン等を使用した場合には、水素化ホウ素ナトリウムやアンモニアボランなどのホウ素系還元剤を使用した場合と比較して、酸化工程の前に無機還元剤を取り除くための精製処理等の追加の工程を必要としないため、工程がより簡単である。

本発明の方法によれば、上記の加熱工程において生成されたＡｕとＣｏからなる二元金属粒子は、次の酸化工程において酸化性雰囲気中で熱処理され、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子として触媒担体上に担持される。ここで、当該酸化工程において導入される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、先に述べたとおり、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。

なお、酸化工程においては、先の加熱工程で合成したＡｕとＣｏからなる二元金属粒子を含む溶液を、例えば、所定量の溶液に分散させた金属酸化物（触媒担体）の粉末に、Ａｕ及び／又はＣｏの量（金属換算担持量）が当該触媒担体に対して一般的に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において添加する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には金属塩の塩部分や、任意選択の保護剤等、さらには場合により無機還元剤を分解除去しかつ二元金属粒子中のＣｏをＣｏ₃Ｏ₄に酸化するのに十分な温度及び時間において乾燥及び熱処理することにより、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を触媒担体に複数担持してなる排ガス浄化用触媒を得ることができる。一般的には、上記の乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたって実施することができ、一方で、上記の熱処理は、酸化性雰囲気中、例えば空気中において約３００℃〜約８００℃の温度で約３０分間〜約１０時間にわたって実施することができる。

本発明の方法によれば、ＡｕとＣｏからなるＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子であって、０ｎｍ超１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超２０ｎｍ以下、０ｎｍ超１０ｎｍ以下又は０ｎｍ超５ｎｍ以下の平均粒径を有するＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子が担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。しかも、当該Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子は、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄がナノレベルで共存しており、例えば、排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０個以上の金属粒子に関する測定点のうち過半数の測定点においてＡｕとＣｏの両方の元素が検出され、好ましくは無作為に選択した１０個以上の金属粒子に関する測定点のうち７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の測定点においてＡｕとＣｏの両方の元素が検出されるようなものである。したがって、本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒によれば、Ｃｏ₃Ｏ₄によるＡｕの粒成長抑制効果を十分に発揮させ、結果として顕著に改善された排ガス浄化性能、特には顕著に改善されたＣＯ及びＨＣ酸化能を達成することが可能である。

また、本発明の方法においては、上記酸化工程の後に任意選択で追加の還元工程及び酸化工程をさらに実施してもよい。先の酸化工程において金属塩の塩部分や、任意選択の保護剤等が十分に分解除去されたＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を追加の還元工程において一旦完全にメタルの状態に還元した後、さらなる酸化工程において熱処理することでより均一なＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を形成することが可能である。なお、このような還元処理は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒の粉末を還元性雰囲気中、特には水素含有雰囲気中３００〜８００℃の温度で５分〜１時間にわたり実施することができる。一方で、追加の酸化工程は、先の酸化工程と同様の条件において実施することができるか又はそれよりも低い温度及び短い時間において実施することが可能である。また、このような追加の還元工程及び酸化工程は、本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒の粉末を所定のバインダ等を加えてコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布した後に実施するようにしてもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

以下の実施例では、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を触媒成分として含む排ガス浄化用触媒を調製し、その特性及びＣＯ酸化活性について調べた。

［実施例１］
［Ａｕ−Ｃｏ二元金属粒子（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝０．３３）の合成］
まず、３００ｍＬのビーカーに溶媒としてのテトラエチレングリコールを１２０ｍＬ入れ、そこに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−２５、平均分子量３５０００）７．５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）０．４２ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を加えて、溶液の温度を８０℃に加熱し、超音波をかけながらこれらを溶解させた。次いで、この溶液を室温まで冷却した後、当該溶液にテトラエチレングリコール４０ｍＬに溶解させた３０ｗｔ％塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）水溶液３．２８ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、得られた溶液を当該溶液中の酸素を追い出してＡｕとＣｏが還元されやすい条件にするために窒素で１０分間バブリングした後、当該溶液にテトラエチレングリコール４０ｍＬに溶解させた無機還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）１．０２ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。次いで、得られた混合溶液をオイルバスを用いて１６０℃に加熱し、この温度で１時間保持して攪拌し、ＡｕとＣｏを還元した後、室温まで冷却した。

次に、得られた溶液を３Ｌのビーカーに移し、アセトンで１０倍に希釈した。次いで、この希釈溶液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ）で１０分間処理することにより生成物を沈殿させた。次いで、上澄み液を廃棄して、残留する水素化ホウ素ナトリウムを除去した。最後に、得られた黒色沈殿物に８０ｍＬのエタノールを加えて当該黒色沈殿物をエタノール中に再分散させ、Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）が０．３３のＡｕ−Ｃｏ二元金属粒子を含む分散液を得た。

［Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝０．３３）の調製］
次に、上で得られたＡｕ−Ｃｏ二元金属粒子（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝０．３３）を含む分散液にＡｕとＣｏの合計担持量（金属換算担持量）が触媒担体に対して５ｗｔ％となるようにシリカ（ナノテックＳｉＯ₂）２１．９ｇを加えた後、約１００℃に加熱することにより分散媒を除去した。次いで、１２０℃で８時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末を空気中５００℃で２時間焼成した。次いで、得られた粉末を１９６ＭＰａの圧力で圧粉成型した後、ふるいにかけて１．０〜１．７ｍｍのペレット状の触媒を得た。本実施例では、さらに、得られた触媒２ｇを流通型反応炉に入れ、１ｖｏｌ％Ｈ₂／Ｎ₂バランスからなる還元性ガスの流通下において６００℃で１５分間にわたり還元処理を行った後、１０％Ｏ₂／Ｎ₂バランスからなる酸化性ガスの流通下において６００℃で３０分間にわたり酸化処理することで、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝０．３３）からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例２］
［Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝１．０）の調製］
酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を０．８４ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）に変更し、さらに３０ｗｔ％塩化金酸水溶液の量を２．１９ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）が１．０のＡｕ−Ｃｏ二元金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を１７．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｕ−Ｃｏ／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝１．０）からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例３］
［Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝３．０）の調製］
酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を１．２７ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）に変更し、さらに３０ｗｔ％塩化金酸水溶液の量を１．０７ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）が３．０のＡｕ−Ｃｏ二元金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を１２．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｕ−Ｃｏ／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝３．０）からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例４］
［Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝９．０）の調製］
酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を１．５１ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）に変更し、さらに３０ｗｔ％塩化金酸水溶液の量を０．４４ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）が９．０のＡｕ−Ｃｏ二元金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を９．８５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｕ−Ｃｏ／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝９．０）からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例１］
［Ａｕ／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝０）の調製］
３０ｗｔ％塩化金酸水溶液の量を４．３７ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）に変更し、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物等を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ａｕ金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を２６．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｕ／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝０）からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例２］
［Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂の調製］
酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を１．６８ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）に変更し、３０ｗｔ％塩化金酸水溶液等を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を７．９６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、触媒成分としてＡｕを含まないＣｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例３］
［Ａｕ／ＳｉＯ₂とＣｏ／ＳｉＯ₂の物理混合触媒（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝１．０）の調製］
本比較例では、Ａｕ／ＳｉＯ₂とＣｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂を単に物理混合することによってＡｕ／ＳｉＯ₂とＣｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂からなる排ガス浄化用触媒を調製した。具体的には、まず、比較例１と同様にしてＡｕ金属粒子を含む分散液を得た。次いで、この分散液にシリカ１７．５ｇを加えて当該シリカにＡｕを担持し、Ａｕの担持量がシリカに対して７．６ｗｔ％のＡｕ／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝０）からなる触媒を得た。次に、比較例２と同様にしてＣｏ金属粒子を含む分散液を得た。次いで、この分散液にシリカ１７．３ｇを加え、その後は比較例２と同様にして当該シリカにＣｏ₃Ｏ₄を担持し、Ｃｏの担持量（金属換算担持量）がシリカに対して２．４ｗｔ％のＣｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂からなる触媒を得た。次いで、両触媒を１７ｇずつ秤量し、これらを乳鉢で混合した後、実施例１等と同様にして、Ａｕ／ＳｉＯ₂とＣｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂からなる排ガス浄化用触媒（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝１．０）を得た。

［比較例４］
［Ａｕ，Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝３．０）の調製］
本比較例では、単に従来の共含浸法によってＡｕとＣｏ₃Ｏ₄をシリカに担持したＡｕ，Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂を調製した。具体的には、まず、３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、これに塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）水溶液１．４１ｇと酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）１．３５ｇを加えて室温で攪拌した。これらを完全に溶解させた後、シリカ（ナノテックＳｉＯ₂）１５ｇを加えて加熱し分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕して均一な粉状にし、得られた粉末を空気中５００℃で２時間焼成した。次いで、得られた粉末を１９６ＭＰａの圧力で圧粉成型した後、ふるいにかけて１．０〜１．７ｍｍのペレット状の触媒を得た。さらに、得られた触媒２ｇを流通型反応炉に入れ、１ｖｏｌ％Ｈ₂／Ｎ₂バランスからなる還元性ガスの流通下において６００℃で１５分間にわたり還元処理した後、１０％Ｏ₂／Ｎ₂バランスからなる酸化性ガスの流通下において６００℃で３０分間にわたり酸化処理することで、Ａｕ，Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝３．０）からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［触媒の分析］
実施例３及び４並びに比較例４において得られた各排ガス浄化用触媒について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子製ＪＥＭ−１０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。なお、各測定試料をエタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。これらの結果を図３〜５に示す。

図３〜５は、（ａ）が実施例３及び４並びに比較例４の各排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による写真を示し、図３及び４の（ｂ）及び（ｃ）並びに図５の（ｂ）はそれらの拡大写真を示している。

図３及び４を参照すると、実施例３のＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝３．０）及び実施例４のＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝９．０）では、平均粒径が明らかに１０ｎｍ以下の非常に微細なナノ粒子がシリカ担体上に存在していることを確認することができる。また、図３及び４中の多くのナノ粒子においてその粒径が５ｎｍ以下であった。これとは対照的に、図５を参照すると、いわゆる共含浸法によって調製した比較例４のＡｕ，Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝３．０）では、数十ｎｍの比較的大きな粒径を有する粒子の存在が確認された。

図６及び７は、実施例３及び４の各排ガス浄化用触媒のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（日本電子製ＪＥＭ−１０００）による分析結果を示している。具体的には、図６（ａ）及び（ｂ）は、実施例３の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図６（ｃ）は、図６（ａ）及び（ｂ）中のナノ粒子に関する測定点１〜１２（電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したもの）及び領域１３におけるＡｕとＣｏの組成比（原子％）を示している。同様に、図７（ａ）及び（ｂ）は、実施例４の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図７（ｃ）は、図７（ａ）及び（ｂ）中のナノ粒子に関する測定点１〜１１（電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したもの）及び領域１２におけるＡｕとＣｏの組成比（原子％）を示している。なお、図６及び７（ｃ）中の点線は、実施例３及び４の各排ガス浄化用触媒をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析によって分析した場合の測定値を示している。

図６（ｃ）を参照すると、ナノ粒子に関する測定点１〜１２のうち測定点１を除く１１個の測定点においてＡｕとＣｏの両方の元素が検出されていることがわかる。また、測定点１〜１２におけるナノ粒子中のＡｕとＣｏの組成比及びその平均値は、ＩＣＰ分析値（Ｃｏ／Ａｕ＝６９．８／３０．２）及びＡｕとＣｏの仕込み比（Ｃｏ／Ａｕ＝３．０）と比較してＡｕの含有量が高くなる傾向が観測された。一方、図７（ｃ）では、ナノ粒子に関する測定点１〜１１のうち全ての測定点においてＡｕとＣｏの両方の元素が検出されたものの、測定点１〜１１におけるナノ粒子中のＡｕとＣｏの組成比及びその平均値については、図６（ｃ）と同様に、ＩＣＰ分析値（Ｃｏ／Ａｕ＝８９．１／１０．９）及びＡｕとＣｏの仕込み比（Ｃｏ／Ａｕ＝９．０）と比較してＡｕの含有量が高くなる傾向が観測された。

この結果は、本発明におけるＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子では、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄が均一な固溶体を形成しているのではなく、主としてＡｕで構成される粒子の周辺部にＣｏ₃Ｏ₄が存在していることを示唆するものであると考えられる。実際、点ではなく一定の領域においてＡｕとＣｏの組成比（原子％）を測定した場合には、その測定値は、図６（ｃ）及び図７（ｃ）の両方においてＩＣＰ分析値とよく一致していた（図６（ｃ）の領域１３及び図７（ｃ）の領域１２のデータを参照）。

一方で、いわゆる共含浸法によって調製した比較例４のＡｕ，Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝３．０）についても、同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を行ったところ、図５で検出されたような数十ｎｍの比較的大きな粒径を有する粒子は主として又は完全にＡｕで構成されており、それゆえ比較例４の排ガス浄化用触媒ではＡｕとＣｏ₃Ｏ₄が互いに分離して存在していることが確認された。

［Ｘ線回折による触媒の分析］
実施例４並びに比較例２及び４の各排ガス浄化用触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（リガク製ＲＩＮＴ２０００）によってそれらの測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定方法： ＦＴ法（Ｆｉｘｅｄ Ｔｉｍｅ法）
Ｘ線源： ＣｕＫα
サンプリング間隔： ０．０２ｄｅｇ．
スキャン速度： ２．４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット（ＤＳ）：２／３ｄｅｇ．
散乱スリット（ＳＳ）：２／３ｄｅｇ．
受光スリット（ＲＳ）：０．５ｍｍ
管電圧： ５０ｋＶ
管電流： ３００ｍＡ

図８は、実施例４並びに比較例２及び４の各排ガス浄化用触媒に関するＸ線回折パターンを示す図である。なお、図８には、Ａｕ、Ｃｏ、ＣｏＯ及びＣｏ₃Ｏ₄の各回折ピークに関する文献値を参考として示している。図８を参照すると、実施例４のＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝９．０）では、ＡｕとともにＣｏ₃Ｏ₄に帰属される回折ピークが観察された。また、触媒成分としてＡｕを含まない比較例２のＣｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂では、Ｃｏ₃Ｏ₄に帰属されるブロードな回折ピークが観察された。一方、共含浸法によって調製した比較例４のＡｕ，Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝３．０）では、ＡｕとともにＣｏ₃Ｏ₄に帰属される鋭い回折ピークが観察された。したがって、いずれの排ガス浄化用触媒においても、ＣｏはＣｏ₃Ｏ₄の形態で触媒担体上に担持されていることが確認された。また、Ｘ線回折の測定結果からも、本発明による実施例４の排ガス浄化用触媒では、共含浸法による比較例４の排ガス浄化用触媒に比べて、非常に微細なＡｕ及びＣｏ₃Ｏ₄が触媒担体上に担持されていることがわかった。

［触媒の活性評価］
次に、実施例１〜４及び比較例１〜４の各排ガス浄化用触媒に関し、ＣＯ−Ｏ₂反応においてそれらのＣＯ酸化活性を評価した。具体的には、上で調製した各排ガス浄化用触媒のペレット２．０ｇを流通式反応器にセットし、次いで、評価用モデルガス（ＣＯ：１ｖｏｌ％、Ｏ₂：１０ｖｏｌ％、Ｎ₂バランス）を１Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を５０℃から２０℃／分の速度で昇温し、３００℃までのＣＯ浄化率をＦＴ−ＩＲ分析計を用いて測定した。その結果を図９に示す。

図９は、実施例１〜４及び比較例１〜４の各排ガス浄化用触媒に関するＣＯ浄化率（％）を示すグラフである。図９は、横軸に触媒床の温度（℃）を示し、縦軸にＣＯ浄化率（％）を示している。図９の結果から明らかなように、Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を担持した実施例１〜４の排ガス浄化用触媒では、Ａｕのみを担持した比較例１の排ガス浄化用触媒と比較して、すべての温度において非常に高いＣＯ酸化活性を達成することができた。中でも、Ｃｏ₃Ｏ₄の割合が比較的高い実施例２〜４において特に高いＣＯ酸化活性を達成することができた。また、Ａｕ／ＳｉＯ₂とＣｏ／ＳｉＯ₂の物理混合触媒（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝１．０）である比較例３と比較しても、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒では、特に１５０℃又は１００℃以下の低温領域においてＣＯ酸化活性の差異が顕著であった。これらの結果は、比較例１及び３の排ガス浄化用触媒では、Ｃｏ₃Ｏ₄が存在しないか又はＡｕとＣｏ₃Ｏ₄がナノレベルで共存していないためにＡｕが粗大な粒子として触媒担体上に担持されているのに対し、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒では、Ｃｏ₃Ｏ₄によるＡｕの粒成長抑制効果のためにＡｕ粒子がナノレベルの非常に微細な粒子サイズに保持されていることに起因するものと考えられる。

一方で、触媒成分としてＡｕを含まない比較例２のＣｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂及び共含浸法による比較例４のＡｕ，Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝３．０）では、実施例２〜４と同様の高いＣＯ酸化活性が得られた。この結果は、比較例２及び４の排ガス浄化用触媒では、それ自体が高いＣＯ酸化活性を有するＣｏ₃Ｏ₄が多く含まれていることに起因するものと考えられる。

次に、実施例１〜４及び比較例１〜４の各排ガス浄化用触媒に関し、予め還元前処理を施した場合のＣＯ酸化活性について調べた。なお、還元前処理は、１％Ｈ₂／Ｎ₂バランスからなる還元性ガスを６００℃に加熱した各排ガス浄化用触媒のペレットに１Ｌ／分の流量で１０分間流通させることにより実施した。次いで、図９に関して説明したのと同様にして各排ガス浄化用触媒のＣＯ酸化活性を評価した。その結果を図１０に示す。

図１０は、還元前処理後の実施例１〜４及び比較例１〜４の各排ガス浄化用触媒に関するＣＯ浄化率（％）を示すグラフである。図１０の結果から明らかなように、図９において高いＣＯ酸化活性を示した比較例２及び４の排ガス浄化用触媒では、還元雰囲気にさらすことでそれらのＣＯ酸化活性が大きく低下した。一方で、図９において低いＣＯ酸化活性を示した比較例１及び３の排ガス浄化用触媒では、還元雰囲気にさらすことでそれらのＣＯ酸化活性が大きく向上した。これは、還元雰囲気にさらすことでＡｕの酸化活性が向上したことに起因するものと考えられる。また、本発明による実施例１〜４の排ガス浄化用触媒では、還元雰囲気にさらした後も、十分に高いＣＯ酸化活性を維持することができ、とりわけＣｏ₃Ｏ₄の割合が比較的高い実施例３及び４の排ガス浄化用触媒において特に高いＣＯ酸化活性を達成することができた。

［還元前処理後のＸ線回折による触媒の分析］
次に、上記の還元前処理を行った実施例４及び比較例２の各排ガス浄化用触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってそれらの測定を行った。その結果を図１１に示す。なお、具体的な測定条件は図８に関連して先に記載したとおりである。

図１１は、還元前処理後の実施例４及び比較例２の各排ガス浄化用触媒に関するＸ線回折パターンを示す図である。なお、図１１には、Ａｕ、Ｃｏ、ＣｏＯ及びＣｏ₃Ｏ₄の各回折ピークに関する文献値を参考として示している。図１１を参照すると、実施例４のＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂（Ｃｏ／Ａｕ比（原子比）＝９．０）及びＣｏ₃Ｏ₄のみを担持した比較例２のＣｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂のいずれにおいても、図８で検出されたＣｏ₃Ｏ₄の回折ピークが消失していた。一方で、比較例２のＣｏ₃Ｏ₄／ＳｉＯ₂では、ＣｏＯに帰属されるブロードな回折ピークが検出された。これらの結果は、還元雰囲気にさらすことで触媒担体上のＣｏ₃Ｏ₄がＣｏＯ等に還元されていることを示唆するものである。そして、図１０及び１１の結果を考慮すると、比較例２及び４の排ガス浄化用触媒では、還元雰囲気にさらされることでこれらの触媒において主たる活性種であるＣｏ₃Ｏ₄がＣｏＯ等に還元されて活性が大きく低下したと考えられる。これとは対照的に、本発明による実施例１〜４の排ガス浄化用触媒では、ＡｕとＣｏ₃Ｏ₄をナノレベルで共存させることでＡｕ粒子がナノレベルの非常に微細な粒子サイズに保持されることから、還元雰囲気にさらされてＣｏ₃Ｏ₄がＣｏＯ等の比較的酸化活性の低い種に還元された場合においても、このような微細なＡｕ粒子によって十分に高い活性を維持することができたと考えられる。また、実施例１及び２の排ガス浄化用触媒に比べて、実施例３及び４の排ガス浄化用触媒においてさらに高いＣＯ酸化活性が得られたのは、Ｃｏ₃Ｏ₄の割合を多くすることで、Ａｕの粒成長が特に顕著に抑制されたことによるものと考えられる。

１０ 排ガス浄化用触媒
１１ Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子
１２ Ａｕ
１３ Ｃｏ₃Ｏ₄
１４ 触媒担体

Claims (15)

1. 触媒担体にＡｕとＣｏ₃Ｏ₄からなりかつ０ｎｍ超２０ｎｍ以下の平均粒径を有するＡｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
2. 前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子の平均粒径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が０超９．９以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が１．０以上９．５以下であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が２．０以上９．５以下であることを特徴とする、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記Ａｕ−Ｃｏ₃Ｏ₄ナノ粒子中のＣｏ／Ａｕ比（原子比）が３．０以上９．０以下であることを特徴とする、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０個以上の金属粒子に関する測定点のうち７０％以上の測定点においてＡｕとＣｏの両方の元素が検出されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
8. Ａｕ塩、Ｃｏ塩、溶媒、及び無機還元剤を含む混合溶液を提供する工程、
   前記混合溶液をＡｕとＣｏを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ＡｕとＣｏからなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに
   生成した二元金属粒子を含む溶液中に触媒担体を導入して乾燥した後、酸化性雰囲気中で熱処理する酸化工程
   を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
9. 前記加熱工程が９０℃以上２５０℃以下の温度で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記加熱工程が１００℃超２００℃以下の温度で実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記溶媒が、テトラエチレングリコール、エチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アリルアルコール、２−エトキシアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記無機還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニアボラン、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記無機還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記酸化工程の後に還元工程及び酸化工程をさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。