JP5794294B2 - 金属粒子及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属粒子及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法、より詳しくはロジウムと金からなる金属粒子及びこのような金属粒子を触媒成分として含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法に関する。

複数の金属元素からなる合金は、それを構成する金属元素の単体とは異なる性質を示すため、新規な合金を作製することによって従来の金属では得られなかった特異的な性質を発現することが期待できる。一方で、金属ナノ粒子等の金属微粒子は、表面積が大きい、バルクとは異なる性質・構造を示す場合がある等の理由から様々な応用が期待されている。これらの理由から、様々な合金微粒子が従来から研究されている。そして、自動車排ガス浄化用触媒等の用途においても、このような合金微粒子を触媒成分として利用することが検討されている。

特開２００６−１９８４９０号公報では、酸化物からなる担体と、前記担体に担持され、複数の金属成分を固溶させた合金粒子とを備え、前記合金粒子の粒径が１００ｎｍ以下であり、前記合金粒子が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇのうちの少なくとも二種以上の固溶体であることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。

特開２０１０−１９４３８４号公報では、金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持された金属粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属と、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種の第二の金属との固溶体からなり、前記金属粒子の平均一次粒子径が１．５ｎｍ以下であり、且つ、前記金属粒子における一次粒子毎の金属組成比の標準偏差が１０％以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。

特開２００５−３１３０１２号公報では、基材と、前記基材上に分散して担持され、一種以上の金属又は金属酸化物からシェル形状に成形された触媒活性粒子とを含み、前記触媒活性粒子の長軸方向における径が５ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ、厚さが１ｎｍ〜１０ｎｍであり、前記触媒活性粒子が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ及びＲｕの中から選択される一種以上の金属単体、前記金属単体を二種以上含む固溶体又は前記金属単体を酸化した金属酸化物のいずれかにより形成されることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。

上記のとおり、特開２００６−１９８４９０号公報、特開２０１０−１９４３８４号公報、及び特開２００５−３１３０１２号公報では、排ガス浄化用触媒における触媒成分として、種々の金属の組み合わせを包含する合金又は固溶体の微粒子が記載されている。しかしながら、例えば、ロジウム（Ｒｈ）と金（Ａｕ）は、図１の相図に示すように、ナノ粒子等に比べてより大きな体積を有するバルクの状態では固溶しない系であるため、これらの特許文献に記載される方法では、ロジウムと金の固溶体を製造することは困難である。実際、これらの特許文献では、ロジウムと金との特定の組み合わせからなる固溶体、並びにこのような固溶体を触媒成分として含む排ガス浄化用触媒については何ら具体的には開示されていない。

そこで、本発明は、ロジウムと金からなる新規の金属粒子及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折において３８．１°＜２θ＜４１°の位置に回折ピークを有し、平均粒径が６ｎｍ以下であり、ロジウム含有量が７０原子％以上９９原子％以下である、金属粒子。
（２）平均粒径が４ｎｍ以下である、上記（１）に記載の金属粒子。
（３）ロジウム含有量が９５原子％以上９９原子％以下である、上記（１）又は（２）に記載の金属粒子。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。
（５）加熱操作なしでロジウム塩と金塩を含む混合溶液にホウ素系還元剤を単に添加することにより、ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子を生成する工程を含む、金属粒子の製造方法。
（６）前記ホウ素系還元剤がアンモニアボランである、上記（５）に記載の方法。
（７）前記ホウ素系還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである、上記（５）に記載の方法。
（８）前記混合溶液が保護剤をさらに含む、上記（５）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）前記混合溶液が、前記金属粒子中のロジウム含有量が７０原子％以上９９原子％以下となるような量においてロジウム塩と金塩を含む、上記（５）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。
（１０）前記混合溶液が、前記金属粒子中のロジウム含有量が９５原子％以上９９原子％以下となるような量においてロジウム塩と金塩を含む、上記（９）に記載の方法。
（１１）ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折において３８．１°＜２θ＜４１°の位置に回折ピークを有し、平均粒径が６ｎｍ以下である金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。
（１２）前記金属粒子中のロジウム含有量が７０原子％以上９９原子％以下である、上記（１１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（１３）前記金属粒子中のロジウム含有量が９５原子％以上９９原子％以下である、上記（１１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（１４）加熱操作なしでロジウム塩と金塩を含む混合溶液にホウ素系還元剤を単に添加することにより、ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子を生成する工程、及び
生成した金属粒子を触媒担体に担持する工程
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。

図１は、ロジウムと金の相図である。 図２は、本発明の金属粒子の製造プロセスを模式的に示す図である。 図３は、ロジウムと金の組成比（モル比）が１：１である実施例１及び比較例１〜６の各試料に関するＸ線回折パターンを示す図である。 図４は、ロジウムと金の組成比（モル比）が７：３である実施例２及び比較例７の各試料に関するＸ線回折パターンを示す図である。 図５は、実施例１の金属粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による分析結果を示す。 図６は、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示す図である。 図７は、本発明の排ガス浄化用触媒を模式的に示す図である。 図８（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例３及び４におけるＲｈ−Ａｕ金属粒子（Ｒｈ含有量９７原子％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示す。 図９は、図８（ａ）中の各測定点１〜５におけるＲｈ−Ａｕ金属粒子（Ｒｈ含有量９７原子％）中のロジウムと金の組成比（原子％）を示す。 図１０は、実施例３におけるＲｈ−Ａｕ金属粒子（Ｒｈ含有量９７原子％）と比較例８におけるＲｈ金属粒子に関するＸ線回折パターンを示す図である。 図１１は、実施例３及び比較例８の各排ガス浄化用触媒のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示す。 図１２は、実施例３及び４並びに比較例８の各排ガス浄化用触媒のＣＯパルス吸着法による測定結果を示すグラフである。 図１３は、実施例３及び４並びに比較例８及び９の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯ浄化率を示すグラフである。

本発明の金属粒子は、ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなることを特徴としている。

先に記載したとおり、ロジウムと金は、より大きな体積を有するバルクの状態では固溶しない系であり、それゆえロジウムと金が原子レベルで固溶した合金粒子を製造することは極めて困難である。

より詳しく説明すると、金属の原子半径や、結合の角度、あるいは結晶性などは金属の種類によって様々である。それゆえ、ロジウムと金などのような異なる金属同士をナノ粒子等に比べてより大きな体積を有するバルクの状態で混ぜ合わせようとしても、結晶格子中に歪みが生じてしまう。したがって、これらの金属を均一に混ぜ合わせることは非常に困難である。実際、ロジウムと金が原子レベルで固溶した合金粒子はこれまでに報告されていない。なお、本明細書において用いられる「合金」という用語は、いわゆる金属間化合物だけではなく、２種以上の元素が互いに溶け合い、全体として固相となっている固溶体も包含することを意図するものである。

また、本発明において「ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶して」なる表現は、ロジウムと金の両元素が互いに溶け合い、全体として均一な固溶体を形成している状態（完全固溶状態）、及びロジウムと金の両元素が完全には固溶していないが、少なくとも部分的に固溶している状態（不完全固溶状態）を包含するものである。例えば、本発明においては、「ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶して」なる表現は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ロジウムと金からなる金属粒子がＲｈ（１１１）面とＡｕ（１１１）面に相当する各回折ピークの間に回折ピークを有する場合、具体的には３８．１°＜２θ＜４１°の位置に回折ピークを有する場合を包含するものである。

従来、合金粒子を製造する方法の１つとして、当該合金を構成する各金属の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属のイオンを同時に還元する方法が知られている。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，３１，Ｎｏ．１１−２，１１２７−１１３２（１９９９）では、アルコール還元によって金とロジウムを含む金属粒子を製造する方法が記載されている。しかしながら、たとえロジウムと金に対してこのような従来公知の方法を適用したとしても、これらの金属元素が原子レベルで固溶した金属粒子を得ることはできない。また、このような方法によって金とロジウムを含む金属粒子を製造しても、これらの金属元素が互いに固溶していなければ、合金に特有の性質が発現する可能性も低いと考えられる。

本発明者らは、ロジウム塩と金塩を含む混合溶液に、アルコール系還元剤ではなく、ホウ素系還元剤を添加することにより、ロジウムと金が原子レベルで少なくとも部分的に、特には完全に固溶してなる金属粒子を生成することができることを見出した。

また、本発明の金属粒子は、非常に小さな粒径を有することができ、具体的には約６ｎｍ以下、特には約４ｎｍ以下の平均粒径を有することができる。ここで、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、粉末Ｘ線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いて算出した粒径のことを言うものである。

本発明の金属粒子では、このような極めて微小な粒子内にロジウムと金の両方の元素が共存しているため、異種金属の合金化による効果と、微粒子による効果の両方の効果が期待できる。すなわち、本発明の金属粒子では、ロジウムや金の各単体粒子では得られなかった特性を示すことが考えられ、自動車排ガス浄化用触媒等の用途だけでなく、例えば、電子伝導体、光増感剤、酸化還元触媒など、幅広い分野への応用が期待できる。

本発明では、このようなロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子の製造方法がさらに提供される。

図２は、本発明の金属粒子の製造プロセスを模式的に示す図である。なお、理解を容易にするため、先に記載したアルコール系還元剤を用いた従来の方法についても図２に併せて示している。

図２を参照すると、まず、ロジウム塩と金塩が１つ又は複数の溶媒中に溶解され、Ｒｈ³⁺イオン１１とＡｕ³⁺イオン１２、さらには後で説明する任意選択の保護剤１３を含む混合溶液が調製される。そして、これらのイオン１１及び１２と保護剤１３によって錯体１４が形成される。次いで、従来の方法では、図２の上段に示すとおり、還元剤としてエタノール等のアルコールが添加され、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれるＲｈ³⁺イオン１１とＡｕ³⁺イオン１２が還元される。しかしながら、アルコール等の比較的弱い還元剤を用いた場合には、Ｒｈ³⁺イオン１１に比べて還元されやすいＡｕ³⁺イオン１２が優先的に還元されて粒成長し、その結果としてＲｈとＡｕの相が分離してＡｕ粒子１５とＲｈ粒子１６がそれぞれ生成してしまうと考えられる。

これに対し、図２の下段に示す本発明の方法では、還元剤としてアルコールではなくホウ素系還元剤が添加され、混合溶液中に含まれるＲｈ³⁺イオン１１とＡｕ³⁺イオン１２が還元される。その後、必要に応じて精製処理等を実施して混合溶液中に残留するホウ素系還元剤が除去される。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、ホウ素系還元剤はその還元力がアルコール系還元剤に比べて非常に強いために、還元剤としてホウ素系還元剤を使用することで、アルコール系還元剤を使用した場合のようにＲｈ³⁺イオン１１に対してＡｕ³⁺イオン１２が優先的に還元されるということなく、混合溶液中に溶解しているＲｈ³⁺イオン１１とＡｕ³⁺イオン１２の両イオンを同時に還元することができると考えられる。その結果として、本発明の方法によれば、ＲｈとＡｕが原子レベルで固溶したＲｈ−Ａｕ金属粒子１０を得ることができると考えられる。

また、本発明の方法によって得られる金属粒子は、上記のとおり、約６ｎｍ以下、特には約４ｎｍ以下の平均粒径を有する非常に微小なナノ粒子である。このようなナノ粒子であれば、より大きな体積を有するバルクの状態とは異なり、結晶格子の歪み等の問題を生じさせることなく、比較的容易に異なる金属同士を固溶させることができると考えられる。言い換えれば、本発明では、ロジウムと金からなる金属粒子をナノメートルサイズ、具体的には約６ｎｍ以下、特には約４ｎｍ以下の平均粒径を有する微小な金属微粒子の形態で合成したことにより、バルクの状態では固溶しない系であるロジウムと金の固溶を達成できたものと考えられる。

本発明の方法によれば、ロジウム塩及び金塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化物、硝酸塩等を使用することができる。

また、上記のロジウム塩と金塩を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。なお、本発明の方法では、ロジウム塩と金塩は、最終的に得られる金属粒子中の所望のＲｈ／Ａｕ比（原子比）に対応した量において溶媒中に適宜添加すればよい。特に限定されないが、一般的には、ロジウム塩と金塩は、最終的に得られる金属粒子中のロジウム含有量が３０原子％以上１００原子％未満、好ましくは５０原子％以上１００原子％未満、より好ましくは７０原子％以上９９原子％以下、最も好ましくは９５原子％以上９９原子％以下となるような量において上記の溶媒中に添加することができる。

本発明の方法によれば、上記のロジウム塩と金塩を含む混合溶液に添加されるホウ素系還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニアボラン（ＮＨ₃ＢＨ₃）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）等を使用することができ、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムを使用することができる。なお、このようなホウ素系還元剤は、混合溶液中に溶解しているロジウムイオンと金イオンを還元してロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子を形成するのに十分な量において添加される。

アンモニアボランについて言えば、例えば、先行技術文献等において水素貯蔵材料としての利用可能性が報告されているものの、当該アンモニアボランを合金粒子等の製造において還元剤として使用すること及びその有用性については必ずしも一般的には知られていない。したがって、本発明の方法のように、還元剤としてアンモニアボランを使用することにより、バルクの状態では固溶しない系であるロジウムと金を原子レベルで固溶させることができるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。

また、水素化ホウ素ナトリウムについて言えば、本発明者らは、本発明の方法におけるホウ素系還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用することで、ホウ素系還元剤としてアンモニアボランを使用した場合に比べて、得られる金属粒子（一次粒子）の分散性が向上し、それゆえこれらの一次粒子同士が互いに凝集してより大きな粒径を有する二次粒子が形成されるのを顕著に抑制できることを見出した。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、ホウ素系還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用した場合における金属粒子のこのような分散性の向上は、例えば、アンモニアボランと比較した場合の水素化ホウ素ナトリウムのより強い還元力や、あるいは後で説明する保護剤の作用が水素化ホウ素ナトリウムの存在によって促進されたことに起因している可能性がある。後者についてより具体的に説明すると、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを使用することで、アンモニアボランを使用した場合に比べて、保護剤の金属粒子への配位が促進され、その結果として、得られる金属粒子の分散性が向上した可能性が考えられる。

また、従来のアルコール系還元剤を使用した合金粒子の製造方法では、混合溶液中に含まれる各金属のイオンを当該アルコール系還元剤によって還元する際、加熱等の操作を行うことが一般的に必要とされる。しかしながら、本発明の方法によれば、ロジウム塩と金塩を含む混合溶液にホウ素系還元剤を単に添加しそして混合することで、このような加熱操作を特に必要とすることなく、混合溶液中に含まれるロジウムイオンと金イオンを室温下で同時に還元して、ロジウムと金が原子レベルで少なくとも部分的に、特には完全に固溶した金属粒子を生成することが可能である。

さらに、本発明の方法では、当該方法により生成する金属粒子の表面に配位又は吸着して金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させる目的で、ロジウム塩及び金塩を含む混合溶液に保護剤を任意選択で添加してもよい。このような保護剤としては、金属コロイドの保護剤として公知の任意のものを使用することができる。例えば、有機高分子や、低分子でも窒素、リン、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含み配位力の強い有機化合物を保護剤として使用することができる。有機高分子の保護剤としては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヘテロ環ポリマー、及びポリエステル等の高分子化合物を使用することができる。特に好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等を使用することができる。このような保護剤を上記の混合溶液に添加することで、得られる金属粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能である。

なお、本発明の方法によって生成されたロジウムと金からなる金属粒子を含む溶液中にはホウ素系還元剤が残留しており、それは当該溶液を単に乾燥等させただけでは十分に分解除去することができない。したがって、ホウ素系還元剤を用いてロジウムイオンと金イオンを同時還元した後、これを多量のアセトン等を用いて精製処理することが好ましい。これにより残留するホウ素系還元剤をアセトン相に抽出することができるので、得られた金属粒子を容易に精製することができる。

本発明によれば、従来の方法では得られなかったロジウムと金が原子レベルで固溶した極めて微細な金属粒子を得ることができる。したがって、本発明の金属粒子では、ロジウムや金の各単体粒子では得られなかった特性を示すことが考えられ、幅広い分野への応用が期待できる。

例えば、本発明の好ましい実施態様によれば、本発明による金属粒子は触媒成分として使用することができる。これに関連して、本明細書では、本発明による金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒がさらに提供される。

自動車等の排ガスを浄化するための触媒の技術分野では、ロジウムは、ＮＯｘの還元活性が高いことで一般に知られており、それゆえロジウムは三元触媒等の排ガス浄化用触媒においては必須の成分となっている。しかしながら、ロジウムは、例えば、酸素過剰のリーン雰囲気等にさらされると酸化物を形成してそのメタル化が不十分となり、結果として、排ガス浄化用触媒の触媒性能が低下してしまうという問題がある。

そこで、本発明者らは、酸素に対する親和力が比較的弱い金に着目して検討を行い、それをロジウムと原子レベルで固溶させた金属粒子を合成することで、当該金属粒子を酸化雰囲気にさらした場合に、ロジウム単独の金属粒子と比較してロジウムの酸化が顕著に抑制されることを見出した。また、本発明者らは、ロジウムと金の固溶体からなる金属粒子を触媒担体に担持することで、ロジウム単独の金属粒子を触媒担体に担持した場合と比較して、ＮＯｘ還元能、特には低温領域におけるＮＯｘ還元能、例えば約４００℃又はそれよりも低い温度領域におけるＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができることをさらに見出した。

本発明による金属粒子を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用する場合には、当該金属粒子中のロジウム含有量は、特に限定されないが、一般的には３０原子％以上１００原子％未満であることが好ましい。

金属粒子中のロジウム含有量が３０原子％未満の場合には、ロジウムの活性点の数が少なくなり、しかもこの場合、金属粒子中に７０原子％以上もの量で存在する金によってその活性点が覆われることがあるため、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なＮＯｘ還元能を達成できない場合がある。一方で、金属粒子中のロジウム含有量が１００原子％すなわち金属粒子中に金を全く含まない場合には、金によるロジウムの酸化抑制効果を得ることができなくなり、結果として排ガス浄化用触媒のＮＯｘ還元能が低下してしまう。本発明によれば、金属粒子中のロジウム含有量を３０原子％以上１００原子％未満、好ましくは５０原子％以上１００原子％未満、より好ましくは７０原子％以上９９原子％以下、最も好ましくは９５原子％以上９９原子％以下とすることで、ロジウムの活性点数を維持しつつ、金によるロジウムの酸化抑制効果を十分に発揮させ、結果としてＮＯｘ還元能、特には低温でのＮＯｘ還元能がより改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。

本発明によれば、ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。

また、ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子の上記触媒担体への担持は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、ロジウム塩と金塩を含む混合溶液にホウ素系還元剤を添加することにより得られたロジウムと金からなる金属粒子を含む溶液を、例えば、所定量の溶液に分散させた金属酸化物（触媒担体）の粉末に、ロジウム及び／又は金の量が当該粉末に対して一般に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において添加する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には金属塩の塩部分や、任意選択の保護剤等を分解除去しかつ金属粒子を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより、触媒担体に本発明による金属粒子が担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。

図６（ａ）は、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示す図である。なお、理解を容易にするため、従来の含浸法による排ガス浄化用触媒の製造方法についても図６（ｂ）に示している。図６（ａ）を参照すると、図２において説明したようにしてＲｈとＡｕが原子レベルで固溶したＲｈ−Ａｕ金属粒子１０が得られ、次いで当該Ｒｈ−Ａｕ金属粒子１０を含む溶液に金属酸化物等からなる触媒担体１７が導入され、その後、乾燥及び焼成等することにより、Ｒｈ−Ａｕ金属粒子１０を触媒担体１７に担持してなる排ガス浄化用触媒２０が得られる。このような排ガス浄化用触媒によれば、Ｒｈに近接した状態で存在しているＡｕによってＲｈの酸化が抑制され、しかも当該Ｒｈ−Ａｕ金属粒子１０は微細でかつ非常に制御された粒径を有するので、顕著に改善された排ガス浄化性能を達成することが可能である。

これに対し、図６（ｂ）を参照すると、従来の含浸法では、Ｒｈ塩とＡｕ塩を溶解した溶液に金属酸化物等からなる触媒担体１７を浸漬させ、その後、所定の温度及び時間において乾燥及び焼成等することにより、Ｒｈ粒子１６とＡｕ粒子１５の各粒子を触媒担体１７に担持してなる排ガス浄化用触媒２１が得られる。図６（ｂ）に示すように、従来の含浸法によれば、ＲｈとＡｕの各金属粒子を触媒担体に高分散に担持することが可能である。しかしながら、この排ガス浄化用触媒２１では、触媒成分であるＲｈ粒子１６の粒径が小さすぎるか又はその粒径が特定の範囲に制御されていないために、必ずしも十分に高い排ガス浄化性能を達成することができない。また、排ガス浄化用触媒２１では、ＲｈとＡｕは固溶体を形成せずに個々のＲｈ粒子１６及びＡｕ粒子１５として触媒担体１７上に存在しているため、ＡｕによるＲｈの酸化抑制効果を得ることもできない。

なお、上に示した本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において、例えば、ホウ素系還元剤としてアンモニアボランを使用してＲｈ−Ａｕ金属粒子１０を合成し、次いで、当該Ｒｈ−Ａｕ金属粒子１０を触媒担体１７に担持した場合には、図７（ａ）に示すように、Ｒｈ−Ａｕ金属粒子１０同士が互いに凝集して二次粒子を形成する場合があり得る。しかしながら、このような場合においても、本発明による排ガス浄化用触媒では、Ｒｈに近接して存在するＡｕの作用によってＲｈの活性が高い状態に維持されるため、Ａｕを含まないＲｈのみを担持した排ガス浄化用触媒に比べて、特に低温領域において十分に高い排ガス浄化性能を達成することが可能である。

また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において、例えば、ホウ素系還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用してＲｈ−Ａｕ金属粒子１０を合成し、次いで、当該Ｒｈ−Ａｕ金属粒子１０を触媒担体１７に担持した場合には、図７（ｂ）に示すように、Ｒｈ−Ａｕ金属粒子１０同士の凝集を抑制してＲｈ−Ａｕ金属粒子１０が触媒担体１７上に高分散に担持された排ガス浄化用触媒２０を得ることができる。このような排ガス浄化用触媒によれば、Ａｕを含まないＲｈのみを担持した排ガス浄化用触媒に比べて、低温領域だけでなく高温領域においても顕著に改善された排ガス浄化性能を達成することが可能である。

なお、本明細書では、上記のとおり、本発明による金属粒子を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用する場合についてより詳しく説明した。しかしながら、本発明による金属粒子は、このような特定の用途に何ら限定されるものではなく、例えば、電子伝導体、光増感剤、酸化還元触媒など、幅広い分野の用途に適用することが可能である。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

本実施例では、本発明の方法によってロジウムと金からなる金属粒子（Ｒｈ−Ａｕ金属粒子）を合成してその物理的性質について調べた。

［実施例１］
［Ｒｈ含有量５０原子％のＲｈ−Ａｕ金属粒子の合成］
まず、５００ｍＬのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−２５、平均分子量３５０００）を６０．０ｍｍｏｌ入れ、それをイオン交換水２００ｍＬで完全に溶解させた。次いで、これに金塩として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）０．７５ｍｍｏｌと、ロジウム塩として塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）０．７５ｍｍｏｌと、そしてイオン交換水５０ｍＬとを加えた。得られた混合溶液を室温で攪拌しながら、イオン交換水５０ｍＬに溶解させたホウ素系還元剤としてのアンモニアボラン（ＮＨ₃ＢＨ₃）９．０ｍｍｏｌをこの混合溶液に徐々に添加した。添加が完了した後、さらに１０分間攪拌し、得られた溶液を２Ｌのビーカーに移した。次いで、これにアセトン１２００ｍＬを加えて６時間静置し、生成物を自然沈降させた。無色透明になった上澄み液を廃棄して、残留するアンモニアボランを除去した。最後に、黒色の沈殿物に１００ｍＬのエタノールを加え、超音波洗浄器を用いて１５分間分散させることにより、ＲｈとＡｕからなる金属粒子（Ｒｈ含有量５０原子％）を含む溶液を得た。

［実施例２］
［Ｒｈ含有量７０原子％のＲｈ−Ａｕ金属粒子の合成］
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）を０．４５ｍｍｏｌ、そして塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）を１．０５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＲｈとＡｕからなる金属粒子（Ｒｈ含有量７０原子％）を含む溶液を得た。

［比較例１］
［Ｒｈ含有量５０原子％のＲｈ−Ａｕ金属粒子の合成］
まず、１Ｌのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−２５、平均分子量３５０００）を６０．０ｍｍｏｌ入れ、それをイオン交換水３７５ｍＬとアルコール系還元剤としてのエタノール３７５ｍＬで完全に溶解させた。次いで、これに塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）０．７５ｍｍｏｌと塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）０．７５ｍｍｏｌとを加えた。得られた混合溶液をオイルバスを用いて１００℃に加熱して２時間にわたり還流した後、反応溶液を室温まで放冷した。最後に、液量が５０ｍＬ程度になるまで濃縮し、ＲｈとＡｕからなる金属粒子（Ｒｈ含有量５０原子％）を含む溶液を得た。

［比較例２〜６］
［Ｒｈ含有量５０原子％のＲｈ−Ａｕ金属粒子の合成］
イオン交換水の量、並びに還元剤として加えたアルコールの種類及び量を変化させたこと以外は比較例１と同様にして、ＲｈとＡｕからなる金属粒子（Ｒｈ含有量５０原子％）を含む溶液を得た。

［比較例７］
［Ｒｈ含有量７０原子％のＲｈ−Ａｕ金属粒子の合成］
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）を０．４５ｍｍｏｌ、そして塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）を１．０５ｍｍｏｌとしたこと以外は比較例１と同様にして、ＲｈとＡｕからなる金属粒子（Ｒｈ含有量７０原子％）を含む溶液を得た。

なお、各実施例及び比較例において使用したロジウム塩、金塩、還元剤等の種類及びそれらの添加量は下表１に示すとおりである。

［金属粒子の分析］
実施例１及び２並びに比較例１〜７において得られた各金属粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（リガク製ＲＩＮＴ２０００）によってそれらの測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定方法： ＦＴ法（Ｆｉｘｅｄ Ｔｉｍｅ法）
Ｘ線源： ＣｕＫα
ステップ幅： ０．０２ｄｅｇ．
計数時間： ０．５ｓ
発散スリット（ＤＳ）：２／３ｄｅｇ．
散乱スリット（ＳＳ）：２／３ｄｅｇ．
受光スリット（ＲＳ）：０．５ｍｍ
管電圧： ５０ｋＶ
管電流： ３００ｍＡ

図３は、ロジウムと金の組成比（モル比）が１：１である実施例１及び比較例１〜６の各試料に関するＸ線回折パターンを示す図である。なお、図３には、Ａｕ（１１１）面とＲｈ（１１１）面の各回折ピークに関する文献値を点線で示している。さらに、Ｘ線回折において検出された粒子の平均粒径を、Ｘ線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いて算出した。その結果についても図３に併せて示している。

図３を参照すると、比較例１〜６の各試料では、Ａｕの（１１１）面に起因する回折ピークが２θ＝３８．１°付近に検出された。これはＡｕ（１１１）面の文献値と一致するものであり、当該文献値に対して特にピークのシフトは見られなかった。一方で、比較例１〜６の各試料では、Ｒｈの（１１１）面に起因する回折ピークは検出されなかった。これらの結果から、比較例１〜６の各試料では、ロジウムと金は固溶体を形成せずに個々のロジウム粒子及び金粒子として存在しており、しかもロジウムは非常に微細な結晶として存在していると考えられる。なお、図３に示すとおり、比較例１〜６の各試料において検出されたＡｕ粒子の平均粒径は６ｎｍを超えるものであり、最も小さいものでも比較例６の試料に関する６．８ｎｍであった。

これに対し、実施例１の試料では、回折ピークが２θ＝３８．９°に検出され、すなわち、当該回折ピークがＡｕ（１１１）面とＲｈ（１１１）面の各文献値（それぞれ３８．１°及び４１°）の間に位置することを確認した。しかも、検出された粒子の平均粒径は３．４ｎｍであり、比較例１〜６の各試料に比べて非常に小さいものであった。これらの結果から、本発明の方法により製造された金属粒子は、ロジウムと金が原子レベルで固溶した非常に微細な合金微粒子であることがわかる。

図４は、ロジウムと金の組成比（モル比）が７：３である実施例２及び比較例７の各試料に関するＸ線回折パターンを示す図である。図４を参照すると、実施例２及び比較例７の各試料において図３と同様の傾向を示していることがわかる。また、実施例２の試料の平均粒径は３．３ｎｍであり、実施例１の試料とほぼ同じ値を示した。なお、実施例２の試料では、実施例１の試料と比べて、検出された回折ピークがＲｈ（１１１）面の文献値の側へより大きくシフトしていることがわかる。これは、実施例２の試料では、金属粒子中に占めるロジウムの割合が実施例１の試料に比べて増加したことによるものと考えられる。

次に、実施例１で得られた金属粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＤ−２０００）による分析を行った。その結果を図５に示す。

図５は、実施例１の金属粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による分析結果を示している。なお、図５（ａ）はＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図５（ｂ）は、図５（ａ）中の各測定点１〜６における金属粒子中のロジウムと金の組成比（原子％）を示している。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析から、実施例１の金属粒子では、同一の微粒子内にロジウムと金の両方の元素が共存していることを確認することができた。このことは、ロジウムと金が固溶体を形成していることをさらに裏付けるものである。また、図５（ｂ）を参照すると、各測定点における金属粒子中のロジウムと金の組成比は、多少のばらつきは見られるものの、ロジウムと金の仕込み比とよく一致していた。このことからもロジウムと金は均一な固溶体を形成していると考えられる。さらに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定した実施例１の金属粒子の平均粒径は約３．８ｎｍであり、これについてもＸＲＤ解析による結晶子径の値とほぼ一致していた。

以下の実施例では、本発明によるＲｈ−Ａｕ金属粒子を触媒成分として含む排ガス浄化用触媒を調製し、その特性及びＮＯｘ浄化性能について調べた。

［実施例３］
［Ｒｈ含有量９７原子％のＲｈ−Ａｕ金属粒子の合成］
まず、５００ｍＬのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−２５、平均分子量３５０００）を２．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）入れ、それを蒸留水２８０ｍＬで完全に溶解させて室温で攪拌した（溶液１）。次に、金塩として金含有量３０．５５２ｗｔ％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）水溶液０．００９７ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）と、ロジウム塩としてロジウム含有量４．７１７ｗｔ％の塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）水溶液１．０５８ｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍＬで溶解して混合した（溶液２）。次いで、この溶液２を５００ｍＬのセパラブルフラスコ内の上記溶液１に加え、得られた混合溶液をオイルバスを用いて３０℃（室温）に保持し、ロジウムと金が還元されやすい条件にするために窒素でバブリングした。次いで、この混合溶液にホウ素系還元剤として粉末状の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ）４０．０５６７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、窒素でバブリングしながら１時間攪拌してロジウムと金を還元した。

次に、２Ｌのビーカーにアセトン１０００ｍＬを入れ、これに上で得られた溶液を投入した。次いで、この混合溶液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ）で５分間処理することにより生成物を沈殿させた。次いで、無色透明になった上澄み液を廃棄して、残留する水素化ホウ素ナトリウムを除去した。最後に、得られた沈殿物に２００ｍＬのエタノールを加え、超音波洗浄器を用いて１５分間分散させることにより、Ｒｈ含有量が９７原子％のＲｈ−Ａｕ金属粒子を含む溶液を得た。

［Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）の調製］
次に、上で得られたＲｈ−Ａｕ金属粒子（Ｒｈ含有量９７原子％）を含む溶液を３００ｍＬのビーカーに入れ、水を加えて約１００ｍＬに希釈した後、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、別のビーカーに触媒担体としてのアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体（Ａｌ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝５０：２０：２０（重量比））粉末を、Ｒｈの担持量が当該アルミナ−セリア−ジルコニア固溶体粉末に対して０．１ｗｔ％となるような量において入れ、これに水を約５０ｍＬ加えて分散させた。得られた分散液を水で希釈した上記のＲｈ−Ａｕ金属粒子（Ｒｈ含有量９７原子％）を含む溶液に加え、約１５０℃で加熱及び攪拌することにより分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末を空気中３００℃で３０時間焼成することにより、Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）の排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例４］
［Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）の調製］
ホウ素系還元剤として粉末状の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ）ではなく、アンモニアボラン（ＮＨ₃ＢＨ₃）水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にして、Ｒｈ含有量が９７原子％のＲｈ−Ａｕ金属粒子を合成し、次いで、当該Ｒｈ−Ａｕ金属粒子を実施例３の場合と同様にしてアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体に担持し、Ｒｈ−Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）の排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例８］
［Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の調製］
まず、１Ｌのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−２５、平均分子量３５０００）を６．７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）入れ、それをイオン交換水３７５ｍＬで完全に溶解させた。次いで、これにロジウム塩として塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）１．５０ｍｍｏｌとアルコール系還元剤としてエタノール３７５ｍＬとを加えた。得られた混合溶液をオイルバスを用いて１００℃に加熱して２時間にわたり還流した後、反応溶液を室温まで放冷し、Ｒｈ金属粒子を含む溶液を得た。次いで、得られたＲｈ金属粒子を実施例３の場合と同様にしてアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体に担持し、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例９］
［Ｒｈ，Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）の調製］
本比較例では、単に従来の含浸法によってロジウムと金をアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体に担持したＲｈ，Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）を調製した。具体的には、まず、３００ｍＬのビーカーを用意し、これに金塩として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）０．０４５ｍｍｏｌとロジウム塩として塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）１．４５５ｍｍｏｌを入れ、水を加えて約１００ｍＬに希釈した後、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、別のビーカーに触媒担体としてのアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体（Ａｌ₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝５０：２０：２０（重量比））粉末を、Ｒｈの担持量が当該アルミナ−セリア−ジルコニア固溶体粉末に対して０．１ｗｔ％となるような量において入れ、これに水を約５０ｍＬ加えて分散させた。得られた分散液に金塩とロジウム塩を含む上記の水溶液を加え、約１５０℃で加熱及び攪拌することにより蒸発乾固した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末を空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ｒｈ，Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）の排ガス浄化用触媒を得た。

［金属粒子の分析］
実施例３及び４において得られた各金属粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。なお、測定試料としては、触媒担体に担持する前の実施例３及び４におけるＲｈ−Ａｕ金属粒子を含む各溶液を使用し、これらの試料溶液をエタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。その結果を図８及び９に示す。

図８（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例３及び４におけるＲｈ−Ａｕ金属粒子（Ｒｈ含有量９７原子％）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による写真を示している。図８（ａ）を参照すると、ホウ素系還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用して合成した実施例３のＲｈ−Ａｕ金属粒子では、数ナノメートル程度の粒子サイズを有する各一次粒子が、二次粒子を形成することなく、均一に分散して存在していることを確認することができる。一方で、図８（ｂ）を参照すると、ホウ素系還元剤としてアンモニアボランを使用して合成した実施例４のＲｈ−Ａｕ金属粒子では、各一次粒子自体は実施例３の場合と同様に数ナノメートル程度の粒子サイズを有するものの、これらの一次粒子同士が互いに凝集してより大きな粒径を有する二次粒子を形成していることがわかる。

図９は、図８（ａ）中の各測定点１〜５におけるＲｈ−Ａｕ金属粒子（Ｒｈ含有量９７原子％）中のロジウムと金の組成比（原子％）を示している。図９を参照すると、各測定点におけるＲｈ−Ａｕ金属粒子中のロジウムと金の組成比は、ロジウムと金の仕込み比（９７：３）と非常によく一致していた。図８及び９のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析から、実施例３及び４におけるＲｈ−Ａｕ金属粒子では、同一の一次粒子内にロジウムと金の両方の元素が共存していることが確認され、特にホウ素系還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用することで、得られる金属粒子（一次粒子）の分散性が顕著に向上することがわかった。

次に、実施例３及び比較例８において得られた各金属粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（リガク製ＲＩＮＴ２０００）によってそれらの測定を行った。なお、具体的な測定条件は実施例１等において先に示したとおりである。図１０は、実施例３におけるＲｈ−Ａｕ金属粒子（Ｒｈ含有量９７原子％）と比較例８におけるＲｈ金属粒子に関するＸ線回折パターンを示す図である。なお、図１０には、Ａｕ（１１１）面とＲｈ（１１１）面の各回折ピークに関する文献値を点線で示している。さらに、実施例３のＲｈ−Ａｕ金属粒子の平均粒径を、Ｘ線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いて算出した。その結果についても図１０に併せて示している。

図１０を参照すると、比較例８のＲｈ金属粒子では、Ｒｈの（１１１）面に起因する回折ピークが２θ＝４１°付近に検出された。これはＲｈ（１１１）面の文献値と一致するものであり、当該文献値に対して特にピークのシフトは見られなかった。これに対し、実施例３のＲｈ−Ａｕ金属粒子では、回折ピークが２θ＝４０．８°に検出され、すなわち、当該回折ピークがＡｕ（１１１）面とＲｈ（１１１）面の各文献値の間に位置することを確認した。なお、検出された粒子の平均粒径は２．７ｎｍであった。これらの結果から、本発明の方法により製造された金属粒子は、ロジウムと金が原子レベルで固溶した非常に微細な合金微粒子であることがわかる。

［触媒の分析］
次に、実施例３のＲｈ−Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）及び比較例８のＲｈ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の各排ガス浄化用触媒について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ製ＰＨＩ−５７００）を用いて測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源： ＡｌＫα ３５０Ｗ
中和銃： ＯＮ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ： Ｎｏ．４（Φ８００μｍ）
（定性）
ＰＥ： １８７．８５ｅＶ
ＳＴＥＰ： ０．４ｅＶ
Ｔｉｍｅ／Ｓｔｅｐ： ２０ｍｓ
（定量・状態解析）
ＨＲＥＳモード ＰＥ：４６．９５ｅＶ
ＳＴＥＰ： ０．１ｅＶ
Ｔｉｍｅ／Ｓｔｅｐ： ５０ｍｓ
なお、状態解析はＣ１ｓ ２８４．８ｅＶでシフト補正を行った。

図１１は、実施例３及び比較例８の各排ガス浄化用触媒のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示している。なお、図１１には、Ｒｈ（ＩＩＩ）の結合エネルギー（Ｒｈ₂Ｏ₃の酸化物に相当）とメタル状態のＲｈの結合エネルギーに関する文献値を点線で示している。図１１を参照すると、Ｒｈ３ｄ軌道の解析により、Ｒｈのみを担持した比較例８のＲｈ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂では、Ｒｈ（ＩＩＩ）の結合エネルギー値により近い位置にピークが検出されていることを確認することができる。したがって、比較例８の排ガス浄化用触媒では、触媒担体にＲｈを担持した後の空気中での焼成処理等により、触媒表面のＲｈの大部分が酸化された状態にあると考えられる。

これに対し、ロジウムと金が原子レベルで均一な固溶体を形成している実施例３のＲｈ−Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）では、比較例８のＲｈ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂と比較して、Ｒｈの結合エネルギー値により近い位置にピークが検出された。すなわち、実施例３の排ガス浄化用触媒では、ＲｈとＡｕを原子レベルで固溶させることで、空気中での焼成処理等によっても、Ｒｈの酸化が抑制されていると認められる。

次に、実施例３及び４のＲｈ−Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）並びに比較例８のＲｈ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の各排ガス浄化用触媒について、ＣＯ吸着量測定装置（大倉理研製Ｒ−６０１５、前処理温度：３００℃、動作温度：−５０℃）を用いてＣＯ吸着量を測定し、それによって各排ガス浄化用触媒の比表面積（ｍ²／ｇ）を算出した。その結果を図１２に示す。

図１２は、実施例３及び４並びに比較例８の各排ガス浄化用触媒のＣＯパルス吸着法による測定結果を示すグラフである。図１２を参照すると、実施例３の排ガス浄化用触媒は、同じロジウムと金の組成比（Ｒｈ：Ａｕ＝９７：３）を有する実施例４の排ガス浄化用触媒に比べて非常に高い比表面積を有することがわかる。これは、実施例３の排ガス浄化用触媒では、図８（ａ）において示したように、本発明の方法におけるホウ素系還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用することで、得られるＲｈ−Ａｕ金属粒子（一次粒子）の分散性が向上したことに起因するものと考えられる。言い換えると、実施例４の排ガス浄化用触媒では、図８（ｂ）において示したように、Ｒｈ−Ａｕ金属粒子の一次粒子同士が互いに凝集してより大きな粒径を有する二次粒子が形成され、結果としてロジウムの活性点数が減少したものと考えられる。一方で、Ｒｈのみを担持した比較例８の排ガス浄化用触媒は、実施例３の排ガス浄化用触媒とほぼ同等の比表面積を示した。

［触媒の活性評価］
次に、実施例３及び４並びに比較例８及び９の各排ガス浄化用触媒について、それらのＮＯｘ還元能を評価した。なお、上で調製した各排ガス浄化用触媒の粉末を９８ＭＰａの圧力でプレスしてペレット状に高圧成型したものを評価用試料として用いた。そして、これらの各ペレット触媒３．０ｇについて、下表２に示す評価用モデルガスを１５Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を室温（約２５℃）から昇温し、その際のＮＯ浄化率を測定した。その結果を図１３に示す。

図１３は、実施例３及び４並びに比較例８及び９の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯ浄化率を示すグラフである。図１３は、横軸に触媒床の温度（℃）を示し、縦軸にＮＯ浄化率（％）を示している。図１３の結果から明らかなように、実施例３の排ガス浄化用触媒では、他の排ガス浄化用触媒に比べてすべての温度において最も高いＮＯ浄化率を達成することができた。とりわけ、実施例３の排ガス浄化用触媒は、同等の比表面積を有するＲｈのみを担持した比較例８の排ガス浄化用触媒と比べて顕著により高いＮＯｘ還元能を示した。これは、図１１に示したように、ＲｈとＡｕを原子レベルで固溶させることでＲｈの酸化が抑制されたことに起因するものであると考えられる。

また、実施例４の排ガス浄化用触媒では、Ｒｈのみを担持した比較例８の排ガス浄化用触媒と比較した場合に、比表面積が１／２以下の値であるにもかかわらず（図１２を参照）、約４５０℃以上の高温領域においてそのＮＯ浄化率が低かったことを除けば、比較例８の排ガス浄化用触媒に対して顕著に改善されたＮＯ浄化率を達成することができた。一方で、ＲｈとＡｕをそれらの塩を含む混合溶液を用いて触媒担体に単に含浸担持した比較例９の排ガス浄化用触媒は、活性評価を行った触媒の中で最も低いＮＯｘ還元能を示した。比較例９の排ガス浄化用触媒では、ＲｈとＡｕが固溶しておらず、それゆえＡｕによるＲｈの酸化抑制効果を得ることができないと考えられる。これらの結果から、ＲｈとＡｕを原子レベルで固溶させてこれらの金属を同一の粒子内に共存させることで、ＡｕによってＲｈの酸化が抑制され、それによってＲｈのＮＯｘ還元活性を向上させることができると考えられる。

本発明によれば、ロジウムと金が固溶した金属粒子が得られ、より具体的にはロジウムと金が原子レベルで固溶し、約６ｎｍ以下、特には約４ｎｍ以下の平均粒径を有する金属粒子が得られる。また、このような金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒によれば、ロジウムと金を同一の粒子内に共存させることで、金属粒子中のロジウムの酸化を抑制することができる。その結果として、ロジウムの触媒活性を高い状態に維持することができるので、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能、特には低温下におけるＮＯｘ浄化性能を顕著に改善することが可能である。

Claims (4)

1. ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折において３８．１°＜２θ＜４１°の位置に回折ピークを有し、平均粒径が６ｎｍ以下である金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。
2. 前記金属粒子中のロジウム含有量が７０原子％以上９９原子％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記金属粒子中のロジウム含有量が９５原子％以上９９原子％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 加熱操作なしでロジウム塩と金塩を含む混合溶液にホウ素系還元剤を単に添加することにより、ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子を生成する工程、及び
   生成した金属粒子を触媒担体に担持する工程
   を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。