JP6065528B2 - Composite film containing transition metal oxide and water-soluble polymer compound - Google Patents
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Description
本発明は、遷移金属酸化物及び水溶性高分子化合物を含有する複合膜に関し、特に、フォトクロミズムを利用した調光フィルム、あるいは、記録媒体、青写真（日光写真ともいう）用感光体等として使用し得る遷移金属酸化物と水溶性高分子化合物を含有する複合膜に関する。 The present invention relates to a composite film containing a transition metal oxide and a water-soluble polymer compound, and particularly used as a light control film utilizing photochromism, a recording medium, a photoreceptor for blueprints (also referred to as sunlight photography), and the like. The present invention relates to a composite film containing a transition metal oxide and a water-soluble polymer compound.
近年、地球温暖化対策として、建築物等の省エネルギー化が課題となっている。特に、窓ガラスからのエネルギーの流出入を制御することが、冷暖房の省エネルギー化に直結すると考えられている。
そのため、従来から、光の透過率を制御できる調光ガラス（スマートウインドウ）の開発が盛んに行われている。
In recent years, energy saving of buildings and the like has been an issue as a countermeasure against global warming. In particular, it is considered that controlling the inflow and outflow of energy from the window glass directly leads to energy saving in air conditioning.
Therefore, conventionally, development of a light control glass (smart window) capable of controlling the light transmittance has been actively performed.
一方、遷移金属酸化物、特にアモルファス酸化タングステンは、フォトクロミズムやエレクトロクロミズムを有することが知られている。特に、酸化タングステン薄膜をガラス上に形成し、電圧を印加することで、タングステンの酸化還元反応によって可逆的に発色させる調光ガラスが実用化されている。しかし、これら酸化タングステンの薄膜作成方法としては、主に真空蒸着法やスパッタリング法が用いられており、高コストで繁雑な作業が必要となる。さらに、電圧の印加によるエレクトロクロミズムを利用した発色では、発色・退色の変化に電気エネルギーを消費するため、省エネルギーの観点からも好ましくないという問題があった。 On the other hand, transition metal oxides, particularly amorphous tungsten oxide, are known to have photochromism and electrochromism. In particular, a light control glass that forms a tungsten oxide thin film on glass and reversibly develops color by applying a voltage by applying a voltage has been put into practical use. However, these tungsten oxide thin film forming methods mainly use a vacuum evaporation method or a sputtering method, and require a complicated operation at a high cost. Further, in the color development using electrochromism by applying a voltage, electric energy is consumed for the change in color development and fading, which is not preferable from the viewpoint of energy saving.
このような問題を解決するため、例えば特許文献１及び特許文献２には、塗布法により成膜できる遷移金属酸化物と水溶性高分子のゲル複合膜が開示されている。同文献には、タングステン酸水溶液に、バインダーとしてポリエチレングリコールを加えて混合水溶液を調製し、これを基板に塗布することでゲル複合膜を得られることが記載されている。
しかし、上記ゲル複合膜は、透明で均一な膜が作製しがたい。
In order to solve such problems, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a gel composite film of a transition metal oxide and a water-soluble polymer that can be formed by a coating method. This document describes that a gel composite film can be obtained by adding polyethylene glycol as a binder to a tungstic acid aqueous solution to prepare a mixed aqueous solution and applying it to a substrate.
However, it is difficult to produce a transparent and uniform film as the gel composite film.
また、特許文献３には、ポリビニルピロリドンを含有する酸化タングステン膜が開示されている。同文献には、酸化タングステン水溶液にポリビニルピロリドンを添加することで太陽光可変調光断熱材料を得られることが記載されている。
しかし、同文献には、発色や透明性の程度が具体的には記載されておらず、高い遮光性が得られるかどうか不明である。
Patent Document 3 discloses a tungsten oxide film containing polyvinylpyrrolidone. This document describes that a sunlight-modulable light insulating material can be obtained by adding polyvinylpyrrolidone to an aqueous tungsten oxide solution.
However, this document does not specifically describe the degree of color development or transparency, and it is unclear whether high light-shielding properties can be obtained.
本発明は、フォトクロミズムを示す調光フィルム等として使用できる遷移金属酸化物と水溶性高分子化合物を含有する複合膜であって、成膜性、暗下での透明性に優れ、且つ、紫外線を含む光照射によって強い青色の発色による高い遮光性を示す複合膜を提供することを課題とする。 The present invention is a composite film containing a transition metal oxide and a water-soluble polymer compound that can be used as a light control film exhibiting photochromism, etc., and has excellent film formability, transparency in the dark, and contains ultraviolet rays It is an object of the present invention to provide a composite film that exhibits high light-shielding properties due to strong blue coloration by light irradiation.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、アルキルセルロース等の水溶性高分子化合物に、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、シュウ酸、グリコール酸等の有機酸類等のヒドロキシ基を有する水溶性化合物を混合することで、室内灯下では高い透明性を有しながら、光照射による発色時には高い遮光性を有する薄膜が得られることを見出し、さらに、本発明の複合膜は、特に有機酸類等を用いた場合には、発色をより長時間保持することができるため記録材料等としても利用し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that transition metal oxides such as tungsten oxide, water-soluble polymer compounds such as alkyl cellulose, alcohols such as ethylene glycol and glycerin, and oxalic acid. By mixing a water-soluble compound having a hydroxy group such as an organic acid such as glycolic acid, a thin film having high light-shielding properties can be obtained at the time of color development by light irradiation while having high transparency under room light. In addition, the composite film of the present invention finds that the composite film of the present invention can be used as a recording material or the like because it can maintain color development for a longer time, particularly when organic acids or the like are used, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明は、
（１）遷移金属酸化物、水溶性高分子化合物、及びヒドロキシ基を有する水溶性化合物（ただし、前記水溶性高分子化合物を除く）を含有する複合膜、
（２）遷移金属酸化物が酸化タングステンであることを特徴とする上記（１）に記載の複合膜、
（３）水溶性高分子化合物がアルキルセルロースであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の複合膜、
（４）ヒドロキシ基を有する水溶性化合物がアルコール類であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合膜、
（５）アルコール類がエチレングリコール又はグリセリンであることを特徴とする上記（４）に記載の複合膜、
（６）ヒドロキシ基を有する水溶性化合物が有機酸類であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合膜、及び、
（７）有機酸類がシュウ酸又はグリコール酸であることを特徴とする上記（６）に記載の複合膜に関する。
That is, the present invention
(1) a composite film containing a transition metal oxide, a water-soluble polymer compound, and a water-soluble compound having a hydroxy group (excluding the water-soluble polymer compound),
(2) The composite film as described in (1) above, wherein the transition metal oxide is tungsten oxide,
(3) The composite film according to (1) or (2) above, wherein the water-soluble polymer compound is an alkyl cellulose,
(4) The composite membrane according to any one of (1) to (3) above, wherein the water-soluble compound having a hydroxy group is an alcohol.
(5) The composite membrane according to (4) above, wherein the alcohol is ethylene glycol or glycerin,
(6) The composite film according to any one of (1) to (3) above, wherein the water-soluble compound having a hydroxy group is an organic acid, and
(7) The composite film according to (6), wherein the organic acid is oxalic acid or glycolic acid.
本発明は、また、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の複合膜を用いた調光フィルム、
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の複合膜を用いた記録媒体、及び
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の複合膜を用いた青写真用感光体に関する。
The present invention also provides
(8) A light control film using the composite film according to any one of (1) to (7) above,
(9) A recording medium using the composite film according to any one of (1) to (7), and (10) A blueprint using the composite film according to any one of (1) to (7). The present invention relates to a photoconductor.
本発明の複合膜は、成膜性、暗下での透明性に優れ、且つ、光照射によって強い青色の発色による高い遮光性を示すため、調光フィルムとして有用である。
また、本発明の複合膜は、太陽光に露光することで十分発色し、且つ前記複合膜は一度発色すると発色が完全に消えるまでには時間がかかるため、青写真（日光写真ともいう）用感光体として利用し得る。
さらに、本発明の複合膜は、特にシュウ酸、グリコール酸のような有機酸を含有する場合は、発色が完全に消えるまでの時間が一層長いため、記録媒体として利用し得る。
また、本発明の複合膜は、環境にやさしい材料を主成分として使用することができることから廃棄も簡単であり、調光による省エネルギー対策を含む各種用途の材料として効果的に利用できる。
The composite film of the present invention is useful as a light control film because it is excellent in film formability and transparency in the dark, and exhibits high light-shielding properties due to strong blue coloration by light irradiation.
The composite film of the present invention sufficiently develops color when exposed to sunlight, and once the composite film develops color, it takes time until the color disappears completely. It can be used as a photoreceptor.
Furthermore, when the composite film of the present invention contains an organic acid such as oxalic acid or glycolic acid, the time until the color development completely disappears is longer, so that it can be used as a recording medium.
Moreover, since the composite film of the present invention can use an environmentally friendly material as a main component, it can be easily discarded, and can be effectively used as a material for various uses including energy saving measures by dimming.
１）複合膜
本発明の複合膜は、遷移金属酸化物、水溶性高分子化合物及びヒドロキシ基を有する水溶性化合物を必須成分とする。
以下に、各成分について説明する。
1) Composite membrane The composite membrane of the present invention comprises a transition metal oxide, a water-soluble polymer compound, and a water-soluble compound having a hydroxy group as essential components.
Below, each component is demonstrated.
（遷移金属酸化物）
本発明において、遷移金属とは、周期表第３族から第１１族に属する元素、及び第１２族に属する元素を包含する。
本発明の遷移金属酸化物としては、例えばＷＯ３，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＩｒＯ３，ＭｎＯ２，ＣｏＯ３，ＦｅＯ３等が挙げられ、特にＷＯ３、ＭｏＯ３が好ましい。
(Transition metal oxide)
In the present invention, the transition metal includes elements belonging to Group 3 to Group 11 of the periodic table and elements belonging to Group 12.
Examples of the transition metal oxide of the present invention include WO 3 , MoO 3 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , IrO 3 , MnO 2 , CoO 3 , FeO 3, etc., especially WO 3 , MoO 3 is preferred.
（水溶性高分子化合物）
上記遷移金属酸化物に、水溶性高分子化合物を配合することにより、上記遷移金属酸化物粒子を均一に分散させることができ、透明性に優れた複合膜を形成することができる。本発明の水溶性高分子化合物としては、天然の水溶性高分子化合物、半合成の水溶性高分子化合物、合成の水溶性高分子化合物等が挙げられる。
(Water-soluble polymer compound)
By blending the transition metal oxide with a water-soluble polymer compound, the transition metal oxide particles can be uniformly dispersed, and a composite film having excellent transparency can be formed. Examples of the water-soluble polymer compound of the present invention include natural water-soluble polymer compounds, semi-synthetic water-soluble polymer compounds, and synthetic water-soluble polymer compounds.
天然の水溶性高分子化合物としては、
アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン、グリチルリチン酸等の植物系高分子；
キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子；
コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙げられる。
半合成の水溶性高分子化合物としては、
カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子化合物；
メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；
メチルヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース；
ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース粉末等のセルロース系高分子化合物；
アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子が挙げられる。
合成の水溶性高分子化合物としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル系高分子、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子化合物；
ポリエチレングリコール２０，０００、ポリエチレングリコール６，０００、ポリエチレングリコール４，０００等のポリオキシエチレン系高分子化合物；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧメチルエーテル等の共重合体系高分子化合物；
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子化合物等が例示される。
これらは一種単独または二種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、アルキルセルロースが好ましく、メチルセルロースが特に好ましい。
これら水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の複合膜を作製することができる限り特に制限されないが、５００〜５００，０００，０００で水溶性のものであればよく、好ましくは１，０００〜５００，０００である。
Natural water-soluble polymer compounds include
Plant polymers such as gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quincese), arge colloid (gypsum extract), starch, glycyrrhizic acid;
Microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan;
Examples include animal polymers such as collagen, casein, albumin, and gelatin.
Semi-synthetic water-soluble polymer compounds include
Starch-based polymer compounds such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch;
Alkyl celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose;
Hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose;
Hydroxyalkylalkylcelluloses such as methylhydroxypropylcellulose;
Cellulosic polymer compounds such as nitrocellulose, sodium cellulose sulfate, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), crystalline cellulose, cellulose powder;
Examples include alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol ester alginate.
As a synthetic water-soluble polymer compound,
Vinyl polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether polymer, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer;
Polyoxyethylene polymer compounds such as polyethylene glycol 20,000, polyethylene glycol 6,000, polyethylene glycol 4,000;
Copolymeric polymer compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer and PEG / PPG methyl ether;
Examples thereof include acrylic polymer compounds such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, and polyacrylamide.
These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, alkyl cellulose is preferable, and methyl cellulose is particularly preferable.
The weight average molecular weight (Mw) of these water-soluble polymer compounds is not particularly limited as long as the composite membrane of the present invention can be produced, but it is preferable that it is 500-500,000,000 and is water-soluble. Is 1,000 to 500,000.
（ヒドロキシ基を有する水溶性化合物）
本発明においてヒドロキシ基を有する水溶性化合物は、上記水溶性高分子以外の比較的低分子量の化合物であり、これらを添加することで、形成した膜の透明性が向上し、さらに、フォトクロミズム性も著しく向上する。
ヒドロキシ基を有する水溶性化合物としては、ヒドロキシ基を１個又は複数個有し、水溶性であり、かつ、好ましくは、膜を室温〜３０℃程度で乾燥する時に蒸発しないものであれば有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば、有機化合物としては、酸素原子を連結基として有していてもよいヒドロキシ基を有する炭化水素、有機酸類等が挙げられ、無機化合物としてはリン酸、ホウ酸等の酸類が挙げられる。中でも、アルコール類、有機酸類が好ましい。
(Water-soluble compound having a hydroxy group)
In the present invention, the water-soluble compound having a hydroxy group is a compound having a relatively low molecular weight other than the above-mentioned water-soluble polymer. By adding these, the transparency of the formed film is improved, and the photochromism is also improved. Remarkably improved.
The water-soluble compound having a hydroxy group is an organic compound as long as it has one or more hydroxy groups, is water-soluble, and preferably does not evaporate when the film is dried at room temperature to about 30 ° C. However, it may be an inorganic compound. For example, examples of the organic compound include hydrocarbons and organic acids having a hydroxy group which may have an oxygen atom as a linking group. Examples of the inorganic compound include phosphoric acid and boric acid. Examples include acids. Of these, alcohols and organic acids are preferable.
「ヒドロキシ基を有する炭化水素」の「炭化水素」としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、エチル、ｎ−プロパン、イソプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等のアルカン類；
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ブタジエン、イソプレン等のアルケン類；
エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキン類が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。
Examples of the “hydrocarbon” in the “hydrocarbon having a hydroxy group” include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like.
Examples of the aliphatic hydrocarbon include alkanes such as ethyl, n-propane, isopropane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, heptadecane, and octadecane;
Alkenes such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, nonene, decene, butadiene, isoprene;
Alkynes such as ethyne, propyne, butyne and pentyne are listed.
Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, and the like.
ヒドロキシ基を有する水溶性化合物として、下記にアルコール類を例示する。
本発明のアルコール類としては、炭素数２以上の、好ましくは炭素数２〜３０の水溶性の多価アルコールが挙げられる。一価のアルコールも、水溶性で室温〜３０℃程度で蒸発しないものであれば可能である。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ネオペンチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリヒドロキシステアリルアルコール、３−ブテン−１−オール等の脂肪族アルコール；
シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンヘキサオール等の環状アルコールが挙げられる。
これらは一種単独または二種以上を混合して用いることができ、沸点が１００℃以上であることが好ましい。二価又は三価のアルコールを含有することがより好ましく、エチレングリコール、グリセリンがさらに好ましい。
Examples of the water-soluble compound having a hydroxy group include alcohols below.
Examples of the alcohol of the present invention include water-soluble polyhydric alcohols having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms. A monohydric alcohol is also possible as long as it is water-soluble and does not evaporate at room temperature to about 30 ° C.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, neopentylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, trihydroxystearyl alcohol, and 3-butene-1. -Aliphatic alcohols such as oals;
Examples include cyclic alcohols such as cyclopentanetriol, cyclohexanetriol, cyclohexanehexaol.
These may be used alone or in combination of two or more, and preferably have a boiling point of 100 ° C. or higher. It is more preferable to contain a divalent or trivalent alcohol, and ethylene glycol and glycerin are more preferable.
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、ヒドロキシ基を有する水溶性芳香族炭化水素としては、フェノール、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
酸素原子を連結基として有する炭化水素は、上記炭化水素の分子内に酸素原子を１個又は２個以上有する化合物を意味する。ヒドロキシ基を有する、酸素原子を連結基として有する炭化水素としては、例えば、グルコース、マルトース等の糖類等が挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene and naphthalene, and examples of the water-soluble aromatic hydrocarbon having a hydroxy group include phenol, catechol, pyrogallol and the like.
The hydrocarbon having an oxygen atom as a linking group means a compound having one or more oxygen atoms in the hydrocarbon molecule. Examples of the hydrocarbon having a hydroxy group and having an oxygen atom as a linking group include saccharides such as glucose and maltose.
ヒドロキシ基を有する水溶性化合物として、下記に有機酸類を例示する。
本発明の有機酸としては、炭素数１以上の、好ましくは炭素数１〜１０のカルボン酸類もしくはスルホン酸類が挙げられる。
カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。
これらは一種単独または二種以上を混合して用いることができ、モノヒドロキシカルボン酸類又はジカルボン酸類が好ましく、グリコール酸、シュウ酸がさらに好ましい。
Examples of water-soluble compounds having a hydroxy group include organic acids below.
Examples of the organic acid of the present invention include carboxylic acids or sulfonic acids having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
Carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalate Examples include acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid.
Examples of the sulfonic acids include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like.
These may be used singly or in combination of two or more, preferably monohydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acids, more preferably glycolic acid or oxalic acid.
（複合膜）
本発明の複合膜の厚さは、特に制限されないが、光の透過性と膜の耐久性との兼ね合いから、２０〜８０μｍであることが好ましい。
遷移金属酸化物、水溶性高分子化合物及びヒドロキシ基を有する水溶性化合物を含有する複合膜形成用溶液をフィルム作成用基板上に流し、乾燥して得た複合膜中の各成分の割合は、本発明の複合膜を形成できる限り制限はないが、遷移金属酸化物１００（重量）に対して、水溶性高分子化合物は通常３０〜１５０（重量）、好ましくは５０〜１００（重量）であり、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物は通常２０〜２００（重量）である。
水溶性高分子化合物の添加量が上記範囲より多いと、本発明の複合膜の強度が増すものの、粘度が高くなって空気を含み、膜が白濁する。他方、水溶性高分子化合物の添加量が上記範囲より少ないと、膜の強度が弱くなる。
ヒドロキシ基を有する水溶性化合物の添加量が上記範囲より多いと、形成する複合膜に水分を多く含有し、膜が扱いづらくなる。他方添加量が上記範囲より少ないと、膜の透明性やフォトクロミズム性の向上の効果が充分に得られない。
複合膜の透明度の向上のためには、特に、遷移金属酸化物とヒドロキシ基を有する水溶性化合物のモル比が重要である。
ヒドロキシ基を有する水溶性化合物がアルコール類の場合には、複合膜を透明（透過率１００％）とするには、アルコール類／遷移金属酸化物（モル比）は、例えば、グリセリン／ＷＯ３の場合は１．０以上、エチレングリコール／ＷＯ３の場合は２．０を越え、好ましくは３．０以上が必要である。アルコール類は遷移金属酸化物に対して過剰、たとえば、モル比が６程度に加えても、成膜後の複合膜が不透明になることはない。
ヒドロキシ基を有する水溶性化合物が有機酸類の場合には、複合膜を透明（透過率１００％）とするには、有機酸類／遷移金属酸化物（モル比）は、例えば、シュウ酸／ＷＯ３の場合は、０．１〜０．２、グリコール酸／ＷＯ３の場合は、０．２〜０．８が必要である。有機酸類を遷移金属酸化物に対して過剰に加えると、成膜後の複合膜が不透明になる。
(Composite membrane)
The thickness of the composite film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 80 μm from the viewpoint of light transmittance and film durability.
The ratio of each component in the composite film obtained by flowing a solution for forming a composite film containing a transition metal oxide, a water-soluble polymer compound and a water-soluble compound having a hydroxy group onto a film-forming substrate and drying is as follows. Although there is no limitation as long as the composite film of the present invention can be formed, the water-soluble polymer compound is usually 30 to 150 (weight), preferably 50 to 100 (weight) with respect to 100 (weight) of the transition metal oxide. The water-soluble compound having a hydroxy group is usually 20 to 200 (weight).
When the amount of the water-soluble polymer compound added is larger than the above range, the strength of the composite membrane of the present invention increases, but the viscosity increases and air is contained, and the membrane becomes cloudy. On the other hand, when the addition amount of the water-soluble polymer compound is less than the above range, the strength of the film becomes weak.
If the amount of the water-soluble compound having a hydroxy group is larger than the above range, the composite film to be formed contains a large amount of moisture, making it difficult to handle the film. On the other hand, if the addition amount is less than the above range, the effect of improving the transparency and photochromism of the film cannot be obtained sufficiently.
In order to improve the transparency of the composite film, the molar ratio of the transition metal oxide and the water-soluble compound having a hydroxy group is particularly important.
When the water-soluble compound having a hydroxy group is an alcohol, in order to make the composite film transparent (transmittance of 100%), the alcohol / transition metal oxide (molar ratio) is, for example, glycerin / WO 3 If 1.0 or more, in the case of ethylene glycol / WO 3 exceeds 2.0, preferably it required 3.0 or higher. Alcohols are excessive with respect to the transition metal oxide, for example, even if the molar ratio is about 6, the composite film after film formation does not become opaque.
When the water-soluble compound having a hydroxy group is an organic acid, in order to make the composite film transparent (transmittance of 100%), the organic acid / transition metal oxide (molar ratio) is, for example, oxalic acid / WO 3 In this case, 0.1 to 0.2 is required, and in the case of glycolic acid / WO 3 , 0.2 to 0.8 is required. When an organic acid is excessively added to the transition metal oxide, the composite film after film formation becomes opaque.
また、本発明の複合膜は、含有する水分量に応じてフォトクロミック特性が変わる。ヒドロキシ基を有する水溶性化合物の添加量が多くなるほど膜に含まれる水分量が増加するが、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールの場合、水分量が少ない場合は６４０、９８０ｎｍに吸収ピークが見られるが、水分量が多くなると７７５ｎｍに吸収ピークがシフトする。 Further, the composite film of the present invention changes in photochromic characteristics depending on the amount of water contained. The amount of water contained in the film increases as the amount of the water-soluble compound having a hydroxy group increases, but in the case of polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, absorption peaks are observed at 640 and 980 nm when the amount of water is small. However, as the amount of water increases, the absorption peak shifts to 775 nm.
（その他の層）
本発明の複合膜は、耐久性に十分な厚みを有しているが、さらに耐久性を高めるためや、ガラス等との接着性などの新たな物性を得ることを目的として、保護層や接着層等を設けることができる。
その他の層を設ける場合、当該層は、本発明の複合膜の上部及び／又は下部に設けられてよいが、当該その他の層の組成物を本発明の複合膜の構成成分と同時に塗布して成膜してもよい。
(Other layers)
The composite film of the present invention has a sufficient thickness for durability, but for the purpose of further improving durability and obtaining new physical properties such as adhesion to glass and the like, a protective layer and adhesion Layers and the like can be provided.
When other layers are provided, the layers may be provided above and / or below the composite membrane of the present invention, but the composition of the other layers is applied simultaneously with the components of the composite membrane of the present invention. A film may be formed.
（基体）
本発明の複合膜は、例えばガラスや金属等の無機基体や、樹脂等の有機基体を含む従来公知の基体上に担持させてもよい。調光フィルムとして使用する場合は、基体としては、フォトクロミズムの効果を損なわないよう、透明性の高いものが好ましい。
(Substrate)
The composite film of the present invention may be supported on a conventionally known substrate including an inorganic substrate such as glass or metal and an organic substrate such as resin. When used as a light control film, the substrate is preferably highly transparent so as not to impair the effect of photochromism.
２）複合膜の製造方法
（複合膜形成用溶液の調製）
まず、上述した遷移金属酸化物、水溶性セルロース、及びヒドロキシ基を有する水溶性化合物の混合水溶液である複合膜形成用溶液を、例えば以下に示すように調製する。
本発明の遷移金属酸化物は、コロイド水溶液（ゾル）として用いることが好ましい。遷移金属酸化物のコロイド水溶液としては、例えば、タングステン酸ナトリウムなどの遷移金属酸化物の塩の水溶液をイオン交換（Ｎａ+ →Ｈ+ ）したものを用いることができる。この遷移金属酸化物のコロイド水溶液中の濃度としては、特に限定されないが、例えば０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度で行うことができる。
遷移金属酸化物水溶液の濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析等によって求めることができる。
2) Manufacturing method of composite film (preparation of solution for forming composite film)
First, a composite film forming solution, which is a mixed aqueous solution of the above-described transition metal oxide, water-soluble cellulose, and water-soluble compound having a hydroxy group, is prepared as shown below, for example.
The transition metal oxide of the present invention is preferably used as a colloidal aqueous solution (sol). As the aqueous colloidal solution of transition metal oxide, for example, an aqueous solution of a salt of transition metal oxide such as sodium tungstate can be used for ion exchange (Na + → H + ). Although it does not specifically limit as a density | concentration in the colloid aqueous solution of this transition metal oxide, For example, it can carry out at about 0.01-0.15 mol / L.
The concentration of the transition metal oxide aqueous solution can be obtained by inductively coupled plasma emission spectroscopy or the like.
上記のようにして調製した遷移金属酸化物のコロイド水溶液に、水溶性高分子化合物及びヒドロキシ基を有する水溶性化合物を混合する。
複合膜形成用溶液中の水溶性高分子化合物及びヒドロキシ基を有する水溶性化合物の濃度は、成膜できる限り特に限定されないが、例えば、いずれも、０．１〜１０重量％程度で成膜することができる。
複合膜形成用溶液中の各成分の配合比は、上記複合膜中の各成分の配合比と同様である。
A water-soluble polymer compound and a water-soluble compound having a hydroxy group are mixed with the colloidal aqueous solution of transition metal oxide prepared as described above.
The concentration of the water-soluble polymer compound and the water-soluble compound having a hydroxy group in the composite film-forming solution is not particularly limited as long as film formation is possible. For example, both are formed at a film thickness of about 0.1 to 10% by weight. be able to.
The blending ratio of each component in the composite film forming solution is the same as the blending ratio of each component in the composite film.
（膜の作製）
その後、従来公知の方法により複合膜を作製することができる。たとえば、ガラスやテフロン（登録商標）基板上に複合膜形成用溶液を塗布、印刷などの手段により成膜し、次いで乾燥してゲル化させることにより作製することができる。乾燥の条件はアルコール類が蒸発しない温度で乾燥すればよく、常圧下、室温〜３０℃の温度範囲で乾燥してもよいし、蒸発しにくいアルコール類を用いれば加熱乾燥してもよい。
(Membrane preparation)
Thereafter, a composite film can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by applying a solution for forming a composite film on a glass or Teflon (registered trademark) substrate by means of coating, printing, etc., and then drying and gelling. The drying may be performed at a temperature at which the alcohols do not evaporate, may be dried at room temperature to 30 ° C. under normal pressure, or may be heat-dried if alcohols that are difficult to evaporate are used.
３）用途
上記のようにして得られる複合膜は、フォトクロミック膜であり、適当な波長を有する紫外線などを照射することにより発色し、照射を止めて暗室あるいは室内灯下に放置すると、消色し、透明となる。そのため、調光フィルム等として使用することができる。基体としては、透明なガラス、樹脂等を用いることができる。本発明の複合膜を調光フィルム等として使用する場合、発色後の消色がより早いことが好ましいことから、加える水溶性化合物はアルコール類が好ましい。
3) Applications
The composite film obtained as described above is a photochromic film, which develops color by irradiating ultraviolet rays having an appropriate wavelength, etc., and when the irradiation is stopped and left in a dark room or under a room light, the color disappears and becomes transparent. Become. Therefore, it can be used as a light control film. As the substrate, transparent glass, resin, or the like can be used. When the composite film of the present invention is used as a light control film or the like, the water-soluble compound to be added is preferably an alcohol because it is preferable that the color disappears after color development is faster.
また、本発明の複合膜は、繰り返し使用が可能な記録媒体として用いることができる。基体として紙、布、樹脂フィルム等を用いることができる。本発明の複合膜を記録媒体等として使用する場合、発色後の消色がより遅いことが好ましいことから、加える水溶性化合物は有機酸類が好ましい。 The composite film of the present invention can be used as a recording medium that can be used repeatedly. Paper, cloth, resin film, etc. can be used as the substrate. When the composite film of the present invention is used as a recording medium or the like, the water-soluble compound to be added is preferably an organic acid because it is preferable that the color erasure after color development is slower.
前記記録媒体に印字を行う方法としては、記録媒体をマスキングし、その上から光を照射する方法等が挙げられる。光源としては、記録媒体が発色する限り、いかなる光源を用いても良いが、例えばブラックライトや紫外線ランプ等を用いることができる。 Examples of a method of printing on the recording medium include a method of masking the recording medium and irradiating light from the mask. As the light source, any light source may be used as long as the recording medium is colored. For example, a black light or an ultraviolet lamp can be used.
さらに、本発明の複合膜は青写真（日光写真）用感光体として用いることもできる。例えば学校などで科学教材として使用される青写真用感光体として用いることができる。基体としては紙、ガラス、樹脂等を用いることができる。 Furthermore, the composite film of the present invention can also be used as a photoreceptor for blueprints (sunlight photography). For example, it can be used as a photoreceptor for blueprints used as a science teaching material in schools and the like. As the substrate, paper, glass, resin or the like can be used.
前記青写真用感光体の感光方法としては、下絵を感光体に密着させ、その上から光を照射する方法等が挙げられる。光源としては、例えば太陽光、ブラックライトや紫外線ランプ等を用いることができる。 Examples of the photosensitizing method for the blueprint photoconductor include a method in which a sketch is brought into close contact with the photoconductor and light is irradiated from above. As the light source, for example, sunlight, black light, an ultraviolet lamp, or the like can be used.
以下に、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例において、各種装置は以下のものを用いた。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置：Varian社製、Liberty Series II
紫外可視吸収スペクトル装置：島津製作所社製、ＵＶ−１６００
ブラックライト：東芝社製、ＦＬ４ＢＬＢ
EXAMPLES In the following, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
In the examples, the following devices were used.
Inductively coupled plasma emission spectrometer: Liberty Series II, manufactured by Varian
UV-visible absorption spectrum apparatus: manufactured by Shimadzu Corporation, UV-1600
Black light: Toshiba Corporation, FL4BLB
Ｉ ヒドロキシ基を有する水溶性化合物としてアルコール類を用いた例
（酸化タングステンコロイド水溶液の調製）
タングステン酸ナトリウム水溶液（０．４８ｍｏｌ／Ｌ）９０ｍＬをマグネティックスターラー上で攪拌し、その中に７ｍｏｌ／Ｌの塩酸９．５ｍＬをゆっくり滴下し、完全に溶解させた。得られた透明溶液を、分画分子量３５００の透析膜に入れて水１Ｌ中で透析した。透析操作は１時間ごとに水１Ｌを交換しながら８時間行うことで、塩化物イオンを除去した。得られたコロイド溶液中のＷＯ３濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析を行った結果、０．１２ｍｏｌ／Ｌであった。
I Examples using alcohols as water-soluble compounds having a hydroxy group (Preparation of aqueous tungsten oxide colloid)
90 mL of an aqueous solution of sodium tungstate (0.48 mol / L) was stirred on a magnetic stirrer, and 9.5 mL of 7 mol / L hydrochloric acid was slowly added dropwise therein to completely dissolve it. The obtained clear solution was put into a dialysis membrane having a molecular weight cut off of 3500 and dialyzed in 1 L of water. The dialysis operation was performed for 8 hours while exchanging 1 L of water every hour to remove chloride ions. The concentration of WO 3 in the obtained colloidal solution was 0.12 mol / L as a result of inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis.
（酸化タングステン／メチルセルロース複合膜の製造）
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液を水で希釈して、０．０１２、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０８ｍｏｌ／Ｌの濃度にし、それぞれの溶液６０ｍＬにメチルセルロース１．２ｇを加えて溶解した。それぞれガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約４０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。
(Production of tungsten oxide / methylcellulose composite film)
A 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal aqueous solution is diluted with water to a concentration of 0.012, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.08 mol / L, To 60 mL of each solution, 1.2 g of methylcellulose was added and dissolved. Each was put in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours to obtain a tungsten oxide / methyl cellulose composite film having a size of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 40 μm.
（エチレングリコール無添加の酸化タングステン／メチルセルロース複合膜のフォトクロミズムの確認試験）
上で得た酸化タングステン／メチルセルロース複合膜の、６４０ｎｍの光透過率を測定した。測定には、紫外可視吸収スペクトル装置を用いた。
光透過率の測定方法としては、複合膜を１ｃｍ×４ｃｍの大きさにカットし、光路長１ｃｍの石英セルの内側にはりつけて、分光器を用いて６４０ｎｍの光透過率を測定した。
以下、複合膜の吸光度及び吸収スペクトルは、同様に測定した。
図１の○印は、複合膜の透過率と複合膜中の酸化タングステン量の関係を示す。酸化タングステン量の増加とともに膜は白濁し、光透過率が減少した。酸化タングステン量が７．２×１０−４ｍｏｌの複合膜の光透過率は９５．９％、７．２×１０−３ｍｏｌの複合膜の光透過率は９．５５％であった。
(Confirmation test for photochromism of tungsten oxide / methylcellulose composite film without addition of ethylene glycol)
The light transmittance of 640 nm of the tungsten oxide / methylcellulose composite film obtained above was measured. An ultraviolet-visible absorption spectrum apparatus was used for the measurement.
As a method for measuring the light transmittance, the composite film was cut into a size of 1 cm × 4 cm, attached to the inside of a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and the light transmittance at 640 nm was measured using a spectroscope.
Hereinafter, the absorbance and absorption spectrum of the composite film were measured in the same manner.
1 indicates the relationship between the transmittance of the composite membrane and the amount of tungsten oxide in the composite membrane. As the amount of tungsten oxide increased, the film became cloudy and the light transmittance decreased. The light transmittance of the composite film having a tungsten oxide amount of 7.2 × 10 −4 mol was 95.9%, and the light transmittance of the composite film having 7.2 × 10 −3 mol was 9.55%.
それぞれの複合膜に、ブラックライト（４．３ｍＷ／ｃｍ２、最大波長３６５ｎｍ）を照射すると、複合膜全体が青色に発色した。ブラックライト１時間照射後の複合膜の、６４０ｎｍの光の吸光度を測定した。測定には紫外可視吸収スペクトル装置を用いた。
図１の△印は、光照射１時間後の複合膜の吸光度（測定波長：６４０ｎｍ）を示す。また図２は、酸化タングステンを７．２×１０−３ｍｏｌ含有する複合膜のブラックライト照射前（左）と照射後（右）の写真である。酸化タングステン量の増加とともに青色は強くなり、７．２×１０−３ｍｏｌの場合の吸光度は１．８８を示した。これは遮光率９８．７％に相当する。
When each composite film was irradiated with black light (4.3 mW / cm 2 , maximum wavelength 365 nm), the entire composite film was colored blue. The absorbance of light at 640 nm of the composite film after irradiation with black light for 1 hour was measured. An ultraviolet-visible absorption spectrum apparatus was used for the measurement.
1 indicates the absorbance (measurement wavelength: 640 nm) of the composite film after 1 hour of light irradiation. FIG. 2 is a photograph of a composite film containing 7.2 × 10 −3 mol of tungsten oxide before (left) and after (right) irradiation with black light. The blue color became stronger as the amount of tungsten oxide increased, and the absorbance in the case of 7.2 × 10 −3 mol was 1.88. This corresponds to a light shielding rate of 98.7%.
（エチレングリコールの添加効果の確認試験（１））
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液を０．０１２ｍｏｌ／Ｌになるように水で希釈し、この溶液６０ｍＬに、メチルセルロース１．２ｇを加えて溶解した。
さらに、エチレングリコールを０．３、０．６、１．２、１．８、又は３ｍＬ添加し、それぞれガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。
(Test for confirming the effect of addition of ethylene glycol (1))
A 0.12 mol / L tungsten oxide colloid aqueous solution was diluted with water to 0.012 mol / L, and 1.2 g of methylcellulose was added to and dissolved in 60 mL of this solution.
Furthermore, add 0.3, 0.6, 1.2, 1.8, or 3 mL of ethylene glycol, put each in a glass or Teflon (registered trademark) container, and dry at room temperature to 30 ° C. for 24 hours. A tungsten oxide / methylcellulose composite film having a size of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 60 μm was obtained.
得られたそれぞれの複合膜にブラックライトを照射すると、直ちに複合膜全体が青色に発色した。ブラックライト１時間照射後の複合膜の吸収スペクトルを測定した。測定には、紫外可視吸収スペクトル装置を用いた。
図３は、エチレングリコールを添加した酸化タングステン／メチルセルロース複合膜の、ブラックライト１時間照射後の吸収スペクトルである。図３の結果より、エチレングリコールの添加によって、酸化タングステンの発色が濃くなることがわかった。
When each of the obtained composite films was irradiated with black light, the entire composite film immediately developed a blue color. The absorption spectrum of the composite film after irradiation with black light for 1 hour was measured. An ultraviolet-visible absorption spectrum apparatus was used for the measurement.
FIG. 3 is an absorption spectrum of the tungsten oxide / methylcellulose composite film to which ethylene glycol has been added after irradiation with black light for 1 hour. From the results of FIG. 3, it was found that the coloration of tungsten oxide is deepened by adding ethylene glycol.
（エチレングリコールの添加効果の確認試験（２））
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液を水で希釈して０．０１２、０．０２、０．０３、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９ｍｏｌ／Ｌの濃度にし、それぞれの溶液６０ｍＬに、メチルセルロース１．２ｇを加えて溶解した。さらにエチレングリコールを０．６ｍＬ添加し、それぞれガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。
(Confirmation test of ethylene glycol addition effect (2))
A 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal aqueous solution was diluted with water to a concentration of 0.012, 0.02, 0.03, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09 mol / L, respectively. To 60 mL of the solution, 1.2 g of methylcellulose was added and dissolved. Further, 0.6 mL of ethylene glycol was added, and each was put in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours to obtain a tungsten oxide / methylcellulose composite film of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 60 μm. Got.
それぞれの複合膜について、図１と同様、６４０ｎｍの光透過率（●）とブラックライト１時間照射後の６４０ｎｍの光の吸光度（▲）を測定した。結果を図４に示す。
図１と比較すると、同じ酸化タングステン量であっても、エチレングリコールを添加することにより発色が増強されることがわかった。さらに、エチレングリコールを添加した場合、酸化タングステン量が増加しても膜は白濁化せず、透明性を保持することを見出した。また、光照射１時間における吸光度は、薄膜に含まれる酸化タングステン量が多いほど高く、例えば３．６×１０−３ｍｏｌの場合の吸光度は２．０８（遮光率は９９．２％）、７．２×１０−３ｍｏｌの場合の吸光度は３．３（遮光率は９９．９％）であった。
For each composite film, the light transmittance at 640 nm (●) and the absorbance of light at 640 nm after irradiation for 1 hour of black light (▲) were measured as in FIG. The results are shown in FIG.
Compared to FIG. 1, it was found that color development was enhanced by adding ethylene glycol even when the amount of tungsten oxide was the same. Furthermore, it has been found that when ethylene glycol is added, the film does not become cloudy even when the amount of tungsten oxide increases, and transparency is maintained. Moreover, the light absorbency in 1 hour of light irradiation is so high that the amount of tungsten oxide contained in a thin film is large, for example, the light absorbency in the case of 3.6 * 10 < -3 > mol is 2.08 (light-shielding rate is 99.2%), 7 The absorbance in the case of 0.2 × 10 −3 mol was 3.3 (light shielding rate was 99.9%).
（フォトクロミック特性に与える水分含有量の影響の確認試験）
エチレングリコールの場合
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬに、メチルセルロース１．２ｇを加えて溶解した。
さらに、エチレングリコールをそれぞれ１．２ｍｌ、１．６ｍｌ又は２ｍｌ添加した後、それぞれガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のエチレングリコール／酸化タングステンのモル比はそれぞれ３．０、４．０及び５．０である。
(Confirmation test of the effect of moisture content on photochromic properties)
In the case of ethylene glycol, 1.2 g of methylcellulose was added and dissolved in 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal aqueous solution.
Furthermore, after adding 1.2 ml, 1.6 ml or 2 ml of ethylene glycol, respectively, they were put in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours, respectively, 18 cm × 18 cm, thickness A tungsten oxide / methylcellulose composite film of about 60 μm was obtained. The molar ratio of ethylene glycol / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 3.0, 4.0 and 5.0, respectively.
グリセリンの場合
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬに、メチルセルロース１．２ｇを加えて溶解した。
さらに、グリセリンをそれぞれ０．６６ｇ、０．９９ｇ又は１．９８ｇ添加した後、それぞれガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のグリセリン／酸化タングステンのモル比はそれぞれ１．０、１．５及び３．０である。
上記で得た各モル比の割合でエチレングリコール又はグリセリンを含む、酸化タングステン／メチルセルロース複合膜の水分量を、水分計(島津製作所、MOC63u)で、以下の条件で測定した。結果を図５に示す。
In the case of glycerin, 1.2 g of methylcellulose was added to 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloid aqueous solution and dissolved.
Furthermore, after adding 0.66 g, 0.99 g or 1.98 g of glycerin, respectively, it was put in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours, and was 18 cm × 18 cm thick. A tungsten oxide / methylcellulose composite film having a thickness of about 60 μm was obtained. The molar ratios of glycerin / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film are 1.0, 1.5 and 3.0, respectively.
The water content of the tungsten oxide / methylcellulose composite membrane containing ethylene glycol or glycerin at the ratio of each molar ratio obtained above was measured with a moisture meter (Shimadzu Corporation, MOC63u) under the following conditions. The results are shown in FIG.
実験方法：
２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断した膜を１２０℃まで昇温させて、そのときの重量減少から水分量を求めた。同じ組成の膜を２〜５サンプル用いて測定し、平均値を図にプロットした。
エチレングリコール、グリセリンの含量が増えるにつれて、膜に含まれる水分量が増加した。
上記エチレングリコールの３つの膜を用いて、４ワットブラックライト４本を２４分間照射したときの吸収スペクトルを図６に示す。水分量が少ない場合には、６４０、９８０ｎｍに吸収ピークがみられるが、水分量が多くなると、７７５ｎｍ付近に吸収ピークが観察できた。同様なスペクトルの変化が上記グリセリンを用いた３つの膜でも観察できた。
experimental method:
The film cut into a size of 2 cm × 2 cm was heated to 120 ° C., and the water content was determined from the weight reduction at that time. The film having the same composition was measured using 2 to 5 samples, and the average value was plotted in the figure.
As the contents of ethylene glycol and glycerin increased, the amount of water contained in the membrane increased.
FIG. 6 shows an absorption spectrum when four 4-watt black lights are irradiated for 24 minutes using the three films of ethylene glycol. When the water content is small, absorption peaks are observed at 640 and 980 nm, but when the water content is large, an absorption peak can be observed near 775 nm. Similar spectral changes could be observed in the three films using glycerin.
［実施例１］
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液を０．０６ｍｏｌ／Ｌになるよう水で希釈し、この溶液６０ｍＬにメチルセルロース１．２ｇを加えて溶かした。さらにエチレングリコールを０．６ｍＬ添加後、ガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のエチレングリコール／酸化タングステンのモル比は３．０である。
[Example 1]
A 0.12 mol / L tungsten oxide colloid aqueous solution was diluted with water to 0.06 mol / L, and 1.2 g of methylcellulose was added to 60 mL of this solution to dissolve. Furthermore, after adding 0.6 mL of ethylene glycol, it is placed in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours to obtain a tungsten oxide / methylcellulose composite film having a size of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 60 μm. Obtained. The molar ratio of ethylene glycol / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 3.0.
実施例１で得た複合膜にブラックライトを照射したときの吸収スペクトルを図７に示す。
ブラックライトの照射により、速やかに６４０ｎｍと９８０ｎｍ吸収ピークが増大した。
FIG. 7 shows an absorption spectrum when the composite film obtained in Example 1 is irradiated with black light.
The absorption peaks of 640 nm and 980 nm rapidly increased by irradiation with black light.
実施例１で得た複合膜のブラックライト照射前（左）と照射３時間後（右）の写真を図８に示す。
また、図８の膜を暗所にて室温で放置した際の、６４０ｎｍ及び９８０ｎｍの吸光度の経時変化を図９に示す。放置によって６４０ｎｍ及び９８０ｎｍの吸光度が減少し、およそ２０時間後には透明な膜に戻った。
The photographs of the composite film obtained in Example 1 before irradiation with black light (left) and 3 hours after irradiation (right) are shown in FIG.
FIG. 9 shows the time-dependent changes in absorbance at 640 nm and 980 nm when the film of FIG. 8 is left at room temperature in the dark. The absorbance at 640 nm and 980 nm decreased upon standing, and returned to a transparent film after about 20 hours.
［実施例２］
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬにメチルセルロース１．２ｇを加えて溶かした。さらにエチレングリコールを１．２ｍＬ添加後、ガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のエチレングリコール／酸化タングステンのモル比は３．０である。
酸化タングステンコロイド水溶液を０．１２ｍｏｌ／Ｌ、エチレングリコール１．２ｍＬとする他は、実施例１と同様に複合膜を作製した。
[Example 2]
1.2 g of methylcellulose was added to 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal aqueous solution and dissolved. Furthermore, after adding 1.2 mL of ethylene glycol, it is placed in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours to obtain a tungsten oxide / methylcellulose composite film of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 60 μm. Obtained. The molar ratio of ethylene glycol / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 3.0.
A composite film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tungsten oxide colloid aqueous solution was changed to 0.12 mol / L and ethylene glycol 1.2 mL.
実施例２で得た複合膜にブラックライトを８０分間照射し、さらに暗所にて、室温で放置した際の、６４０ｎｍ及び９８０ｎｍの吸光度の経時変化を図１０に示す。 FIG. 10 shows the time-dependent changes in absorbance at 640 nm and 980 nm when the composite film obtained in Example 2 was irradiated with black light for 80 minutes and left at room temperature in the dark.
［実施例３］
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液を０．０１２ｍｏｌ／Ｌになるように水で希釈し、希釈後の溶液６０ｍｌにメチルセルロース１．２ｇを加えて溶かした。さらにグリセリンを０．０７５６ｇ（０．１ｖｏｌ％）添加後、ガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のグリセリン／酸化タングステンのモル比は１．１である。
[Example 3]
A 0.12 mol / L aqueous solution of tungsten oxide colloid was diluted with water to 0.012 mol / L, and 1.2 g of methylcellulose was added to 60 ml of the diluted solution to dissolve it. Furthermore, after adding 0.0756g (0.1vol%) of glycerol, it puts into the container made from glass or Teflon (trademark), and it is made to dry at room temperature-30 degreeC for 24 hours, 18cm x 18cm and a thickness of about 60 micrometers tungsten oxide. / Methylcellulose composite membrane was obtained. The molar ratio of glycerin / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 1.1.
［実施例４］
グリセリンを０．３８ｇ（０．５ｖｏｌ％）添加する以外は実施例３と同様に、酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のグリセリン／酸化タングステンのモル比は５．７である。
[Example 4]
A tungsten oxide / methylcellulose composite membrane was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.38 g (0.5 vol%) of glycerin was added. The molar ratio of glycerin / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 5.7.
［実施例５］
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬにグリセリンを０．３８ｇ添加する以外は、実施例３と同様に、酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のグリセリン／酸化タングステンのモル比は０．５７である。
[Example 5]
A tungsten oxide / methylcellulose composite film was obtained in the same manner as in Example 3, except that 0.38 g of glycerin was added to 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloid aqueous solution. The molar ratio of glycerin / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 0.57.
（光透過率及び吸光度の測定）
実施例３〜５の複合膜それぞれについて、６４０ｎｍの光透過率、及びブラックライト照射１時間経過後の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
(Measurement of light transmittance and absorbance)
For each of the composite films of Examples 3 to 5, the light transmittance at 640 nm and the absorbance after 1 hour of black light irradiation were measured. The results are shown in Table 1.
（太陽光での露光試験）
［実施例６］
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬにメチルセルロース１．２ｇを加えて溶かした。さらにエチレングリコールを１．２ｍＬ添加後、ガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のエチレングリコール／酸化タングステンのモル比は３．０である。
実施例６で得られた複合膜を太陽光で露光したものを図１１に示す。この露光は、９時から１９時の間に、屋外で行われたものである。露光終了後から、翌朝の確認までの間は、光が当たらない状態で保存した。図１１の結果より、露光５分後には複合膜が青く発色しており、５時間後の１４時の時点では青色が非常に濃くなっていることが分かる。このことから本発明の複合膜は、太陽光下で十分発色することが明らかとなった。露光終了後１２時間以上経過した後でも青色が残存し、２週間たった時点でも青色を確認することができた。
(Exposure test with sunlight)
[Example 6]
1.2 g of methylcellulose was added to 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal aqueous solution and dissolved. Furthermore, after adding 1.2 mL of ethylene glycol, it is placed in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours to obtain a tungsten oxide / methylcellulose composite film of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 60 μm. Obtained. The molar ratio of ethylene glycol / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 3.0.
FIG. 11 shows the composite film obtained in Example 6 exposed to sunlight. This exposure was performed outdoors between 9:00 and 19:00. It was stored in a state where it was not exposed to light from the end of exposure until the next morning confirmation. From the result of FIG. 11, it can be seen that the composite film is colored blue after 5 minutes of exposure, and the blue color is very dark at 14:00 after 5 hours. From this, it was revealed that the composite film of the present invention sufficiently develops color under sunlight. Even after 12 hours or more had elapsed after the exposure, blue color remained, and blue color could be confirmed even after 2 weeks.
［実施例７］
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬにメチルセルロース１．２ｇを加えて溶かした。さらにグリセリンを０．６６ｇ添加後、ガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のグリセリン／酸化タングステンのモル比は１．０である。
[Example 7]
1.2 g of methylcellulose was added to 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal aqueous solution and dissolved. After adding 0.66 g of glycerin, put it in a glass or Teflon (registered trademark) container and dry it at room temperature to 30 ° C. for 24 hours to obtain a tungsten oxide / methylcellulose composite film of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 60 μm. It was. The molar ratio of glycerin / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 1.0.
ＩＩ ヒドロキシ基を有する水溶性化合物として有機酸類を用いた例
（グリコール酸の添加効果の確認試験）
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬに、メチルセルロース１．２ｇを加えて溶解した。
さらに、グリコール酸を０．０６８、０．１４、０．２７、０．４１、０．５４、０．６８又は０．８２ｇ添加し溶解させた後、それぞれガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のグリコール酸／酸化タングステンのモル比はそれぞれ０．１３、０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．２５及び１．５である。
II Examples of using organic acids as water-soluble compounds having a hydroxy group (confirmation test of glycolic acid addition effect)
To 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal solution, 1.2 g of methylcellulose was added and dissolved.
Furthermore, after adding and dissolving 0.068, 0.14, 0.27, 0.41, 0.54, 0.68 or 0.82 g of glycolic acid, containers made of glass or Teflon (registered trademark), respectively. And dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours to obtain a tungsten oxide / methylcellulose composite film having a size of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 60 μm. The molar ratio of glycolic acid / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite membrane is 0.13, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25 and 1.5, respectively. .
（シュウ酸の添加効果の確認試験）
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬに、メチルセルロース１．２ｇを加えて溶解した。
さらに、シュウ酸二水和物を０．０５７、０．０９、０．１１、０．１４、０．１８、０．２０、０．２３、０．２７又は０．３６ｇ添加し溶解させた後、それぞれガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のシュウ酸／酸化タングステンのモル比はそれぞれ０．０６、０．１０、０．１２５、０．１５、０．２０、０．２２５、０．２５，０．３０及び０．４０である。
(Confirmation test of oxalic acid addition effect)
To 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal solution, 1.2 g of methylcellulose was added and dissolved.
Further, 0.057, 0.09, 0.11, 0.14, 0.18, 0.20, 0.23, 0.27 or 0.36 g of oxalic acid dihydrate was added and dissolved. Each was put in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours to obtain a tungsten oxide / methyl cellulose composite film having a size of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 60 μm. The molar ratio of oxalic acid / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film was 0.06, 0.10, 0.125, 0.15, 0.20, 0.225, 0.25, 0, respectively. .30 and 0.40.
上記で得た、各モル比の割合でグリコール酸／酸化タングステン又はシュウ酸／酸化タングステンを含む、酸化タングステン／メチルセルロース複合膜の透明度を図１２に示す。複合膜の透明度は６４０ｎｍの光の透過率で示した。図１２の結果より、複合膜中のグリコール酸／酸化タングステンのモル比が０．２５〜０．８０、シュウ酸／酸化タングステンのモル比が０．１０〜０．２０であるときに、複合膜は光透過度がほぼ１００であることが分かる。 FIG. 12 shows the transparency of the tungsten oxide / methylcellulose composite film containing glycolic acid / tungsten oxide or oxalic acid / tungsten oxide obtained in the above ratios at the respective molar ratios. The transparency of the composite film was indicated by the light transmittance of 640 nm. From the results of FIG. 12, when the molar ratio of glycolic acid / tungsten oxide in the composite film is 0.25 to 0.80 and the molar ratio of oxalic acid / tungsten oxide is 0.10 to 0.20, It can be seen that the light transmittance is approximately 100.
［実施例８］
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬに、メチルセルロース１．２ｇを加えて溶解した。さらに、グリコール酸を０．１３５ｇ添加し溶解させた後、ガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のグリコール酸／酸化タングステンのモル比は０．２５である
[Example 8]
To 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal solution, 1.2 g of methylcellulose was added and dissolved. Further, 0.135 g of glycolic acid was added and dissolved, and then placed in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours to obtain tungsten oxide having a size of 18 cm × 18 cm and a thickness of about 60 μm. / Methylcellulose composite membrane was obtained. The molar ratio of glycolic acid / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 0.25.
［実施例９］
０．１２ｍｏｌ／Ｌの酸化タングステンコロイド水溶液６０ｍＬに、メチルセルロース１．２ｇを加えて溶解した。さらに、シュウ酸二水和物を０．１８ｇ添加し溶解させた後、ガラスやテフロン（登録商標）製の容器に入れて室温〜３０℃で２４時間乾燥させて、１８ｃｍ×１８ｃｍ、厚さ約６０μｍの酸化タングステン／メチルセルロース複合膜を得た。得られた酸化タングステン／メチルセルロース複合膜中のシュウ酸／酸化タングステンのモル比は０．２０である。
[Example 9]
To 60 mL of a 0.12 mol / L tungsten oxide colloidal solution, 1.2 g of methylcellulose was added and dissolved. Furthermore, after 0.18 g of oxalic acid dihydrate was added and dissolved, it was placed in a glass or Teflon (registered trademark) container and dried at room temperature to 30 ° C. for 24 hours, and was 18 cm × 18 cm in thickness about A 60 μm tungsten oxide / methylcellulose composite film was obtained. The molar ratio of oxalic acid / tungsten oxide in the obtained tungsten oxide / methylcellulose composite film is 0.20.
実施例６、７、８及び９の複合膜それぞれについて、４Ｗブラックライト４本照射の条件下で、吸光度２に到達するのに要する時間を表２に示す。実施例８で示される、グリコール酸を添加した複合膜において、発色が特異的に遅くなっていることが分かる。 For each of the composite films of Examples 6, 7, 8, and 9, Table 2 shows the time required to reach absorbance 2 under the conditions of irradiation with four 4W black lights. It can be seen that in the composite film added with glycolic acid shown in Example 8, the color development is specifically delayed.
吸光度が約２に到達した実施例６、実施例８及び実施例９の複合膜の経過時間と吸光度の変化を図１３に示す。図１３の結果より、グリコール酸を添加した実施例８で示される複合膜及びシュウ酸を添加した実施例９で示される複合膜は、エチレングリコールを添加した実施例６で示される複合膜よりも青色の消失が遅くなることが分かる。翌日には実施例６で示される複合膜は完全に青色が消えていたが、実施例８で示される複合膜及び実施例９で示される複合膜は翌日も青色が残存していた。さらに、実施例９で示される複合膜は、２週間放置後でも青色が残存し、４カ月後には完全に青色が消えた。 FIG. 13 shows changes in the elapsed time and absorbance of the composite membranes of Examples 6, 8 and 9 in which the absorbance reached about 2. From the results of FIG. 13, the composite membrane shown in Example 8 to which glycolic acid was added and the composite membrane shown in Example 9 to which oxalic acid was added were more than the composite membrane shown in Example 6 to which ethylene glycol was added. It can be seen that the disappearance of the blue color is delayed. On the next day, the blue color disappeared completely in the composite film shown in Example 6, but the blue color remained in the composite film shown in Example 8 and the composite film shown in Example 9 the next day. Furthermore, the composite film shown in Example 9 remained blue even after being left for 2 weeks and completely disappeared after 4 months.
グリコール酸を添加した実施例８で示される複合膜の上に原稿（黒字の背景で字の部分を透明にしたＯＨＰシート）を置き、ガラス板で挟んだのち、４Ｗブラックライト４本を１５分間照射して印字したものを図１４に示す。図１４の下に示した拡大図から、複合膜にくっきりと印字されていることが分かる。複合膜上の字は、翌日には完全に青色が消えていたが、照射時間を１５分から５４分へと延ばした場合、青色の消失速度がより遅いという結果を得た。この結果から、印字する際に光量子密度を調節することで、複合膜上での発色による文字の保持時間（あるいは退色時間）をコントロールすることが可能である。 A manuscript (an OHP sheet with a transparent background on a black background) placed on the composite film shown in Example 8 to which glycolic acid has been added, sandwiched between glass plates, and then four 4W black lights for 15 minutes. FIG. 14 shows what was printed after irradiation. From the enlarged view shown at the bottom of FIG. 14, it can be seen that the composite film is clearly printed. The letters on the composite film disappeared completely on the next day, but when the irradiation time was extended from 15 minutes to 54 minutes, the blue disappearance rate was slower. From this result, it is possible to control the retention time (or fading time) of characters due to color development on the composite film by adjusting the photon density at the time of printing.
本発明によれば、室内灯下では透明であり、紫外線の照射によって遮光率９９％を達成できるフォトクロミックフィルムが製造できる。そのため、調光フィルムや、記録媒体、青写真（日光写真）用感光体等として有用である。
さらに、フィルムの主成分がセルロース系高分子などである場合は、無害であり、食品添加剤、医薬品、化粧品などにも利用されている環境にやさしい物質であり、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
According to the present invention, it is possible to produce a photochromic film that is transparent under room light and can achieve a light shielding rate of 99% by irradiation with ultraviolet rays. Therefore, it is useful as a light control film, a recording medium, a photoreceptor for blueprint (sunlight photography), and the like.
Furthermore, when the main component of the film is a cellulosic polymer, it is harmless and is an environmentally friendly substance that is also used in food additives, pharmaceuticals, cosmetics, etc. Sex is great.
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