JP6085209B2 - ＳｉＯ２膜被覆アルミニウム板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種電子機器用基板や磁気記録媒体（磁気ディスク）用基板など、電気電子機器用材料として好適なＳｉＯ_２膜被覆アルミニウム板、及びその製造方法に関するものである。

アルミニウム板（純アルミニウムとアルミニウム合金を含む、以下同じ）は入手コストが低く、また非磁性でかつ、加工性などにも優れている。そのため、各種電子機器用基板や磁気記録媒体用基板など様々な電気電子機器用材料として汎用されている。

アルミニウム板には、用途に応じた特性を付与するために表面処理等が施されることがある。例えば磁気記録媒体用基板には、表面が平滑で、硬度に優れていることが要求されている。こうした要求特性を付与するために例えば非特許文献１に記載されているような製造方法でアルミニウム板表面に無電解ＮｉＰめっきが施されることがある（ＮｉＰめっきアルミニウム板）。

例えば磁気記録媒体は、ＮｉＰめっきアルミニウム板（基板）に、軟磁性裏打ち層、中間層（結晶粒制御層、結晶配向制御層など）などが形成され、その上に記録層として磁性膜が成膜され、更に表面保護層（硬質カーボンなど）が形成されている。

近年、磁気記録媒体は大容量化が進んでおり、記録密度を飛躍的に高める次世代磁気記録媒体の開発が行われている。磁気記録媒体の高密度化を進めようとすると、磁性粒子を微細化する必要がある。しかしながら微細化すると、磁気記録データの一部が周囲の熱の影響で消失してしまう熱揺らぎの問題が生じるため、磁性膜の保磁力を高めた磁気記録媒体が提案されている。もっとも保磁力を高めると従来のヘッドではデータの記録が困難となる。そのため、レーザで記録媒体を加熱しながらデータを記録する熱アシスト記録方式が注目されている。この記録方式では、磁気記録媒体に形成した磁性膜の加熱部分の保磁力を低下させているためデータの記録が可能であり、また非加熱部分は保磁力が高いため、熱揺らぎを解消できる。

このような熱アシスト記録方式に適した磁気記録媒体の製造過程においては、磁性膜の成膜温度など製造時の熱履歴が３００℃以上、更には３５０℃以上になることがある。現在汎用されているＮｉＰめっきアルミニウム板の場合、下地のアルミニウム板の耐熱性は３７０℃以上であるが、ＮｉＰめっきは３００℃以上に加熱されると結晶化して磁性を持つようになるため、事実上３００℃程度までしか対応できず、基板の耐熱温度が磁気記録媒体製造上の大きな制約となっている。

このような問題に対して、第三成分の添加によるＮｉＰめっき皮膜の耐熱性改善が試みられているが（特許文献１）、せいぜい３２０℃程度までの耐熱性であり、十分な耐熱性改善効果が得られていない。

そのため、現行のＮｉＰめっきに代わる、非磁性で高硬度かつ耐熱性にも優れた皮膜として非晶質のＳｉＯ₂膜が着目されている。

ＳｉＯ₂膜の成膜方法としては、化学蒸着法（ＣＶＤ法）や気相成長法（スパッタリング法）などの乾式シリカコーティング法や、ゾル−ゲル法やシリカ前駆体を塗工して焼成するなどの湿式シリカコーティング法が知られている。

乾式シリカコーティング法によってＳｉＯ₂膜を成膜する場合、例えばＣＶＤ法ではシランガスなどの有毒ガスの使用に伴う危険性が生じることがある。またスパッタリング法では成膜に時間がかかり、設備も大型化するなどの難点があった。

一方、上記問題が生じない成膜方法として、湿式シリカコーティング法が採用されているが、例えばゾル−ゲル法で成膜した場合、縮合反応による質量減少および体積収縮が大きく、ＳｉＯ_２膜にピンホール欠陥が形成される問題があった。

ゾルーゲル法のように、大きな質量減少が生じない湿式シリカコーティング法として、前駆体としてポリシラザン含有溶液を塗工・硬化させてＳｉＯ₂膜を成膜する技術が各種提案されている。

例えば特許文献２には、アルミニウム板表面に、ポリシラザン含有溶液（前駆体）をコーティングし、これをＮ₂、ＮＨ₃、または大気雰囲気中で２００〜４００℃の温度範囲で焼成して窒化珪素質連続薄膜を成膜する技術が開示されている。

また特許文献３には、シクロシラザン高分子物質含有溶液（前駆体）を塗工した基板を４００〜４５０℃に加熱して塗膜を不溶・不融に変化させた後、更に酸素または水蒸気雰囲気中で約９００℃に加熱することでＳｉＯ₂膜を形成する技術が開示されている。

更に特許文献４には、ポリシラザン溶液（前駆体）を基材上に塗工した後、０℃〜１００℃の温度でアミン類及び水蒸気と接触させた後、乾燥雰囲気中で焼成することでＳｉＯ₂膜を成膜する技術が開示されている。

特開２０１２−１９５０２１号公報 特開平４−２５２４２０号公報 特開昭６２−８８３２７号公報 特許第４０５３１０５号公報

砥粒加工学会誌、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．１１、１９９９年１１月、ｐ．４７５〜４７９

上記したポリシラザン含有溶液を塗工・硬化させてＳｉＯ₂膜を成膜する技術（特許文献２〜４）を用いてアルミニウム板表面にＳｉＯ₂膜を成膜した場合、次のような問題点が生じることがわかった。

例えば特許文献２の技術では、膜硬度が不十分であり（２．１ＧＰａ程度）、またＳｉＯ₂膜に亀裂が生じたり、アルミニウム板からＳｉＯ₂膜が剥離するなどの問題が生じるため歩留が低かった。

また特許文献３の技術では、シリカ転化のための加熱温度が９００℃とアルミニウム板の融点よりも高いため、アルミニウム板への適用は不可能であった。

更に特許文献４の技術では、アミン類と接触させるための設備と乾燥雰囲気中で熱処理する設備が必要なため製造コスト増加要因となる。

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、硬度および耐熱性に優れたＳｉＯ₂膜被覆アルミニウム板、及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決し得た本発明とは、ＳｉＯ_２膜が成膜されたアルミニウム板であって、無機ポリシラザン含有液が塗工されたアルミニウム板の温度が１００〜２５０℃のときに水蒸気の添加を開始し、焼成されたものであることに要旨を有する。

本発明では、前記焼成時の最終温度は、３７０℃以下であることも好ましい実施態様である。

また本発明は、アルミニウム板表面に無機ポリシラザン含有液を塗工した後、アルミニウム基板を連続的に昇温焼成してＳｉＯ_２膜が成膜されたアルミニウム板の製造方法において、前記焼成は、前記アルミニウム板の温度が１００〜２５０℃のときに水蒸気の添加を開始することに要旨を有する。

本発明では、前記焼成時の最終温度は、３７０℃以下であることも好ましく、また前記アルミニウム板表面の圧延面を除去してから、前記無機ポリシラザン含有液を塗工するものであることも好ましい実施態様である。

本発明は、アルミニウム板表面に無機ポリシラザン含有溶液を塗工した後、アルミニウム板を加熱して、所定の温度で水蒸気の添加を開始しているため、耐熱性（好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上）に優れており、またガラス並みの硬度（好ましくは４．０ＧＰａ以上、より好ましくは５．０ＧＰａ以上、好ましくは８．０ＧＰａ以下）を有するＳｉＯ₂膜被覆アルミニウム板、及びその製造方法を提供することができる。

したがって本発明のＳｉＯ₂膜被覆アルミニウム板は、高い硬度と耐熱性が要求される磁気記録媒体用基板や電子機器用基板など様々な電気電子機器用途へのアルミニウム板の利用に対する制約を大きく緩和することができる。

以下、本発明について説明するが、本発明において「焼成温度」とは、ＳｉＯ₂膜を成膜するときのアルミニウム板自体の温度であり、アルミニウム板に熱電対を設置して測定される温度である。

また「耐熱性評価温度」とは、ＳｉＯ_２膜で被覆したアルミニウム板を磁気記録媒体用基板等、各種加工・製造課程などで高温環境下に曝されたときのアルミニウム板自体の温度であり、上記と同様熱電対により測定されるアルミニウム板の温度である。

なお、本発明ではＳｉＯ₂膜や磁性膜などを成膜する際の装置や雰囲気等の設定温度と焼成温度（アルミニウム板の温度）や耐熱性評価温度（アルミニウム板の温度）は一致しないことがある。例えば本発明の実施例ではＳｉＯ₂膜が成膜されたアルミニウム板の耐熱性を評価するため、予めアルミニウム板に熱電対を取り付けて、電気炉内の温度とアルミニウム板の温度との関係を調べ、アルミニウム板の温度が製造過程の熱履歴を模擬した温度になるように電気炉の温度を設定しているため、電気炉の温度がアルミニウム板の温度と一致していない場合がある。

本発明者らは、ガラスと同程度の硬度（４．０〜８．０ＧＰａ）を有し、且つＮｉＰめっき皮膜を凌駕する耐熱性に優れたＳｉＯ₂膜の形成について鋭意研究を重ねた。具体的には無機ポリシラザンに着目し、無機ポリシラザン含有溶液（前駆体）を塗工・焼成して成膜したＳｉＯ₂膜被覆アルミニウム板について検討した。

無機ポリシラザンをシリカ転化反応させて得られるＳｉＯ₂膜は、アルミニウム板よりも硬質であり、アルミニウム板の表面硬度を高めることができるためである。更にＳｉＯ₂膜は該耐熱性にも優れており、耐熱評価温度を向上できるためである。

まず、シリコンウェハ上に無機ポリシラザンを塗工してＳｉＯ₂膜を成膜した場合、大気雰囲気中で４００℃以上の温度で焼成してもＳｉＯ₂膜に亀裂が生じたり、ＳｉＯ₂膜が剥離することはなかった（表１のＮｏ．１１）。

ところがアルミニウム板上に無機ポリシラザンを塗工してＳｉＯ₂膜を成膜した場合、３００℃程度の焼成温度（焼成時のアルミニウム板温度）になるとＳｉＯ₂膜に亀裂が生じたり、ＳｉＯ₂膜がアルミニウム板から剥離するなどの問題が生じることがわかった（表１のＮｏ．３）。

一方、アルミニウム板に成膜する場合でも、焼成温度を２５０℃以下に設定すると、ＳｉＯ₂膜の亀裂等は生じないが、十分な硬度や耐熱性が得られないという問題が生じた（表１のＮｏ．１、２）。

そこで、本発明者らがＳｉＯ₂膜の成膜条件について検討した結果、アルミニウム板にＳｉＯ₂膜を成膜するための前駆体として無機ポリシラザンを用いると共に、シリカ転化反応に必要な酸素源として水蒸気を添加し、更に水蒸気の添加開始タイミング（温度範囲）を適切に制御することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。その経緯は次の通りである。

ＳｉＯ₂膜の成膜において、前駆体として無機ポリシラザンを用いることや、酸素源として水蒸気を用いること自体は公知であり、高温下で無機ポリシラザンと水が反応してシリカ転化反応が進行することが知られている（下記式（１））。

−（ＳｉＨ_２−ＨＮ）ｎ−＋２ｎＨ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋ｎＮＨ_３；２ｎＨ_２・・・式（１）
（ｎは任意の整数）

また酸素源として水蒸気を添加した場合、大気中で加熱する場合と比べて効率的にシリカ転化できる。そのため、アルミニウム板が変形する温度よりも最終焼成温度を低く設定できることに着目した。

もっともアルミニウム板の熱膨張係数（おおむね、２４×１０^-6／Ｋ前後）がＳｉＯ_２膜の熱膨張係数（１×１０^-7〜１×１０^-6／Ｋ程度）よりも大きいため、焼成温度に加熱する過程でアルミニウム板とＳｉＯ_２膜の熱膨張差が大きくなるとＳｉＯ_２膜の亀裂や剥離が生じることがわかった。

そこで、上記熱膨張差に起因するＳｉＯ_２膜の亀裂や剥離を抑制できる製造条件について研究を重ねた。その結果、焼成温度に加熱する過程において、焼成時のアルミニウム板の温度が１００℃〜２５０℃のときに水蒸気の添加を開始し、更に十分なシリカ転化に必要な焼成温度まで加熱してＳｉＯ_２膜を成膜すればよいことがわかった。そしてこのような条件で製造したＳｉＯ_２膜被覆アルミニウム板は従来よりも高い硬度と耐熱性を奏することがわかった。

このように特定の温度範囲で水蒸気を添加する理由は、次の通りである。アルミニウム板の温度が１００℃未満で水蒸気の添加を開始すると、例えば、水蒸気分圧６５％の雰囲気が、９０℃以下の配管や炉内壁等に触れると結露を起こすことがある。そのため、水蒸気の導入路（配管）や焼成炉内壁、アルミニウム板に結露が生じると、上記シリカ転化反応を再現性よく安定して効率的に行うことができない。

一方、アルミニウム板の温度が２５０℃を超えてから水蒸気を添加しても、水蒸気を添加するまでの昇温過程で無機ポリシラザンが大気中の酸素と反応して部分的にＳｉＯ_２膜へ転化し、強度が不十分な状態で成膜されてしまうため、水蒸気を添加する前にＳｉＯ_２膜の亀裂や剥離が生じる。

したがって水蒸気の添加は焼成時のアルミニウム板の温度が１００℃〜２５０℃の温度域で開始する必要があることがわかった。

なお、上記効果を得るために本発明では、水蒸気を所定の温度（焼成温度：１００℃〜２５０℃）で添加を開始した後、シリカ転化が終了する最終焼成温度まで連続して、あるいは断続的に水蒸気の添加を継続するものである。すなわち、本発明では、焼成時のアルミニウム板の温度が２５０℃を超えても最終焼成温度（焼成時の最終温度に到達した後の保持時間含む）まで、上記転化に十分な水蒸気雰囲気となるように水蒸気の供給を連続的、もしくは間欠的に供給することが望ましい。例えば２５０℃で水蒸気の添加を停止して乾燥雰囲気になると、２５０℃超の温度範囲では水蒸気との反応が停止するためＳｉＯ₂膜への転化が不十分となる。

以下、本発明のアルミニウム板の製造方法について説明する。

本発明で用いるアルミニウム板は特に限定されず、用途に応じた各種公知のアルミニウム合金板（市販品も用いることができ、市販品として例えば、ＡＡ５０８６、ＫＳ５Ｃ８６、ＫＳ５Ｄ８６など）や純アルミニウム板を用いることができる。またアルミニウム板としては耐熱性の高いアルミニウム合金を用いることが好ましい。

上記アルミニウム板の板厚は特に限定されず、板厚は通常用いられている厚みとすればよい。例えば直径が３．５インチの磁気記録媒体用アルミニウム基板では、厚みは１．２〜１．８ｍｍ程度であるがこれに限定されない。

上記アルミニウム板は、所望の形状に打ち抜き、焼鈍処理を施しておくことが推奨される。焼鈍処理を施すことによってアルミニウム板の形状が固定され、残留応力を除去できる。焼鈍処理は、例えば、３００℃以上の温度で行えばよい。

上記アルミニウム板表面には、圧延等に起因した表面変質層が形成されていることがあるため、必要に応じてこの表面変質層を研削あるいは切削加工により圧延面を除去しておくことが望ましい。アルミニウム板表面の圧延面を除去してから、無機ポリシラザン含有液を塗工すると、無機ポリシラザン含有液の塗工によるレベリング効果によって、ＳｉＯ₂膜成膜後のアルミニウム板表面粗度を低減して平滑性を向上できる（図１）。表面変質層の除去量は特に限定されないが、例えば片面当り１０〜２０μｍ程度でよい。

無機ポリシラザン含有液の塗工によるレベリング効果とは、表面平滑性を向上させる効果である。すなわち、表面変質層除去後のアルミニウム板の表面に形成されている微細な凹凸面に無機ポリシラザン含有溶液を塗工すると、無機ポリシラザン含有溶液が凹部に浸透し、アルミニウム基板表面を平滑することができる。

本発明では上記レベリング効果によって表面平滑性を向上できるため、厳密には表面変質層除去後のアルミニウム板の表面性状を制御する必要がない。しかしながら必要に応じて所望の表面平滑度（例えば１０ｎｍ程度）となるように表面研磨加工を施してから、無機ポリシラザン含有溶液を塗工してもよく、この場合は更にＳｉＯ₂膜成膜後の表面粗度を低減し、平滑性を一層良好なものとできる。

［無機ポリシラザン含有溶液の塗工］
上記所望の形状に加工した後は、アルミニウム板表面（任意の面）に無機ポリシラザン含有溶液を塗工する。

無機ポリシラザンとは、「−（ＳｉＨ₂ＮＨ）−」を基本構成単位とし、基本構成単位内にメチル基などの有機質成分を含まず、鎖状、環状、若しくはこれらの複合構造からなり、高温下で酸素や水分と反応して硬質のＳｉＯ₂に転化する材料である（例えば特開昭６０−１４５９０３号公報を参照）。

上記無機ポリシラザンとしては、具体的には、ペルヒドロポリシラザンを好適に用いることができる。上記無機ポリシラザンとしては、数平均分子量が、例えば、５００〜２５００程度のものを用いることが好ましい。

上記無機ポリシラザン含有溶液としては、無機ポリシラザンを溶解している溶液を用いればよく、溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、キシレン、トルエンなどの有機溶媒を用いることができる。無機ポリシラザン含有溶液に含まれる無機ポリシラザンの濃度は、特に限定されないが、例えば溶液全体の質量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。

無機ポリシラザン含有溶液は、更に、無機ポリシラザンからＳｉＯ₂への転化を促進するための触媒を含んでいることが好ましく、例えば、パラジウム触媒を添加することによって、ＳｉＯ₂膜を比較的低温で形成できるため、アルミニウム板の耐熱温度内でＳｉＯ₂膜を形成できる。

上記無機ポリシラザン含有溶液は、市販品を用いてもよく、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社などから入手できる。また、入手した溶液を濃縮してから用いてもよい。

なお、ポリシラザンとしては、無機ポリシラザンの他、基本構成単位内にメチル基などの有機質成分を含んだ有機ポリシラザンも知られているが、低温での三次元Ｓｉ−Ｏ結合の形成が難しく、シリカ転化が十分に進まず、また有機ポリシラザンは無機ポリシラザンよりも耐熱性が劣るため、本発明では、有機ポリシラザンは使用していない。

上記アルミニウム基板表面に上記無機ポリシラザン含有溶液を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコートなどの方法を適用できる。

上記無機ポリシラザン含有溶液の塗布量は特に限定されない。したがって塗布量は、成膜するＳｉＯ₂膜の厚みに応じて適宜調整すればよい。

なお、成膜後のＳｉＯ₂膜の膜厚は特に限定されない。アルミニウム板に形成したＳｉＯ₂膜の膜厚が薄いと、アルミニウム板に疵が付きやすくなり、保護膜としての機能が低下する。したがってＳｉＯ₂膜の膜厚は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。一方、膜厚の上限は特に限定されないが、ＳｉＯ₂膜が厚くなるとシリカ転化反応に要する時間が増大するため、例えば好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下である。

上記無機ポリシラザン含有溶液を塗工した後、必要に応じて、乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば大気中、或いは乾燥雰囲気中（すなわち、乾燥空気、乾燥窒素など水蒸気を含まない雰囲気）で所望の温度で乾燥させて溶剤を除去すればよい。

［焼成］
アルミニウム板は上記無機ポリシラザン含有液を塗工した後、或いは更に乾燥させた後、焼成炉（電気炉などの加熱炉）に挿入し、加熱して無機ポリシラザンをシリカ転化させてＳｉＯ₂を主体とする硬質皮膜（ＳｉＯ₂膜）を形成する。

焼成炉内に挿入したアルミニウム板は最終焼成温度まで加熱されるが、本発明では上記したようにアルミニウム板の温度が１００〜２５０℃（好ましくは１５０〜２５０℃）の間で焼成炉内に水蒸気の添加を開始して炉内を水蒸気雰囲気にする。なお、水蒸気を添加するまでは大気雰囲気でよい。

水蒸気の供給方法は特に限定されないが、例えば焼成炉の外部に設けた高温気化器に所定量の水を滴下しながら所定流量の空気等を流通させることで、水蒸気分圧を制御した雰囲気ガス（水蒸気ガス）を焼成炉内に供給すればよい。

焼成炉内に供給する水蒸気量は焼成炉のサイズや焼成するアルミニウム板の数、サイズなどによって異なるため特に限定されない。水蒸気は、少なくとも無機ポリシラザンを供給した水分と反応（シリカ転化反応）させて後記する強度、及び耐熱性を有するＳｉＯ₂を主体する皮膜（ＳｉＯ₂膜）が成膜できるように適宜供給量を調整すればよい。また供給する水蒸気分圧も特に限定されず、例えば水蒸気分圧２０〜７０％程度でよい。

なお、ＳｉＯ₂を主体とする皮膜であることは、加熱前後における皮膜のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光光度計）スペクトルを測定したときに、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合に起因するピーク強度が減少ないしピークが消滅し、Ｓｉ−Ｏ結合に起因するピークが生成ないしピーク強度が増大していることから確認できる。水蒸気雰囲気にせずに焼成した場合、例えば表１のＮｏ．１１でも１１２０ｃｍ^-１付近に現われるＳｉ−Ｏ結合の特性吸収の吸光係数に比べて、２３００ｃｍ^-1および３４００ｃｍ^-1付近に現われるＳｉ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合の特性吸収の吸光係数は１／５０程度まで減少する。これに対して、加湿雰囲気で焼成した場合、例えば表１のＮｏ．５のように水蒸気雰囲気で焼成した場合、Ｓｉ−Ｈ結合、およびＮ−Ｈ結合の特性吸収は検出限界以下になる。

その後も水蒸気を供給して焼成炉内を水蒸気雰囲気に維持しつつ所定の最終焼成温度まで加熱してシリカ転化させることで、硬質なＳｉＯ₂膜で被覆されたアルミニウム板を得ることができる。

焼成時の最終温度の上限（最終焼成温度）は特に限定されないが、最終焼成温度が高過ぎるとアルミニウム板が変形するため、アルミニウム板の耐熱温度（変形開始温度）よりも低い温度に設定する必要がある。アルミニウム板の耐熱温度は合金成分などによって多少変動するが、概ね３７０℃を超えるとアルミニウム板の耐力が室温の１／４程度まで低下して変化し易くなるため、好ましくは３７０℃以下である。一方、無機ポリシラザンのシリカ転化は２００℃以上になると促進され、更に高温になるほど硬度も高くなるため、最終焼成温度の下限は好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。

最終焼成温度での保持時間はシリカ転化が完了する程度の時間であればよく、特に限定されないが、例えば３０分以上とすることが好ましく、より好ましくは１時間以上である。

また焼成炉内の温度の昇温速度は特に限定されず、通常の製造条件で行えばよく、例えば３℃／分〜１０℃／分程度（平均昇温速度）でおこなえばよい。

上記焼成後は室温まで冷却するが、その際の冷却速度は特に限定されず、例えば放冷すればよい。

このようにして得られる本発明のＳｉＯ_２膜被覆アルミニウム板は、アルミニウム板の表面硬度が高められており、また耐熱性に優れたものとなっている。

また本発明のＳｉＯ_２膜被覆アルミニウム板は、上記したように無機ポリシラザン含有溶液の塗工によるレベリング効果によって、従来の製法と比べてＳｉＯ_２膜の成膜後の膜表面が平滑である。勿論、更に平滑性を向上させる目的で、公知の条件でＳｉＯ_２膜表面を研磨、或いは研削や切削加工を施してもよい。本発明では、アルミニウム基板の表面に硬質なＳｉＯ_２膜を形成しているため、従来から用いられているガラス基板を研磨する方法やその装置などをそのまま利用できる。

例えば磁気記録媒体用基板として用いる場合には、上記ＳｉＯ_２膜の表面粗度は極力小さいことが好ましく、上記研磨は、例えば、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａを三次元に拡張し、表面形状局面と平均面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものとして定義される平均粗さＳａが、観察視野を２μｍ角としたときに、１ｎｍ以下となるように行うことが好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以下、更に好ましくは０．４ｎｍ以下となるように行うのがよい。

本発明のアルミニウム板は、磁気記録媒体用基板など、各種電気電子機器用材料として好適に用いることができる。

本発明のアルミニウム板を用いて磁気記録媒体を製造するにあたっては、該アルミニウム板の表面に、公知の条件で磁気記録膜を形成し、必要に応じて、更に保護膜や潤滑膜を形成すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

試験材Ｎｏ．１〜３
アルミニウム板（アルミニウム合金（４．２質量％Ｍｇ−残部：Ａｌおよび不可避的不純物）、サイズ：外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ約０．８４ｍｍの円盤状ディスク、硬度：０．７ＧＰａ）をＰＶＡ砥石で研削し、圧延による変質層を除去した。研削加工には、Ｓｐｅｅｄ Ｆａｍ製１６Ｂ両面加工機を使用し、研削圧力：８０ｇｆ／ｃｍ²、摺動速度：８０ｃｍ／秒で行い、面当りの除去量：約２０μｍ程度とし、研磨後のアルミニウム板の厚さが０．８０ｍｍになるように設定した。研削後のアルミニウム板の表面粗さを触針法（Ｔａｙｌｏｒ／Ｈｏｂｓｏｎ製ｉｎｔｒａ）およびＡＦＭ（Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 Ｎａｎｏｓｕｒｆ ＥａｓｙＳｃａｎ ２）で測定した。

このアルミニウム板上に焼成後のＳｉＯ_２膜の膜厚が２．１μｍとなるように無機ポリシラザン含有溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製ＮＬ１２０Ａ−２０）をスピンコート法で塗工し、空気雰囲気中８０℃で５分加熱して溶剤を除去した。その後、アルミニウム板を電気炉（焼成炉）に挿入し、５℃／分の平均昇温速度で表１記載の最終焼成温度まで昇温し、該温度で６０分間保持して焼成した。焼成後、室温まで放冷してから、電気炉からアルミニウム板を取り出し、アルミニウム板表面にＳｉＯ₂膜が成膜された試験材Ｎｏ．１〜３を得た。また得られた各試験材の表面粗さを上記方法で調べた。

試験材Ｎｏ．４〜８
試験材Ｎｏ．１〜３と同様にＰＶＡ砥石で研削して変質層を除去したアルミニウム板上に焼成後のＳｉＯ_２膜の膜厚が２．１μｍとなるように無機ポリシラザンを塗工し、溶剤を除去してから電気炉に挿入した。５℃／分の平均昇温速度で昇温し、１５０℃〜２００℃の範囲内の所定のアルミニウム板の温度（表１記載の「水蒸気導入温度」）に達した時点から電気炉内に水蒸気（水蒸気分圧５０％）を供給しつつ、更に所定の最終焼成温度（表１記載の「最終焼成温度」）まで昇温し、該温度で６０分間保持して焼成した。焼成後、電気炉内で室温まで放冷してから、アルミニウム板を取り出し、アルミニウム板表面にＳｉＯ₂膜が成膜された試験材Ｎｏ．４〜８を得た。

試験材Ｎｏ．９〜１１
２インチシリコンウェハ上に上記試験材と同様にして焼成後のＳｉＯ_２皮膜の膜厚が２．１μｍとなるように無機ポリシラザンを塗工し、乾燥させて溶剤を除去してから電気炉に挿入した。５℃／分の平均昇温速度で表１記載の最終焼成温度まで昇温し、該温度で６０分間保持して焼成した。焼成後、電気炉内で室温まで放冷してから、シリコンウェハを取り出し、シリコンウェハ表面にＳｉＯ₂膜が成膜された試験材Ｎｏ．９〜１１（参考例）を得た。

（ＳｉＯ₂膜の表面性状）
得られた各試験材（ＳｉＯ_２膜被覆面）の表面性状を調べた。各試験材のＳｉＯ₂膜に亀裂や基板との剥離が生じていないか目視および光学顕微鏡で確認し、以下の基準で評価して結果を表１に示した（「ＳｉＯ₂膜状態」）。本発明では「Ａ」を合格（良好）と評価した。
Ａ：目視および光学顕微鏡観察で亀裂および剥離が認められない。
Ｂ：目視および光学顕微鏡観察で亀裂または剥離が認められる。
注：亀裂または剥離は認められなかったが、基板変形が見られた。

上記作製した各試験材のＳｉＯ₂膜の表面性状を調べた結果、３００℃で焼成した試験材Ｎｏ．３はＳｉＯ₂膜に亀裂が認められたため、膜硬度、耐熱性について確認しなかった（表中、「−」と記載）。

また４００℃で焼成した試験Ｎｏ．８は、ＳｉＯ₂膜の亀裂や剥離は認められなかったが、アルミニウム板が変形していたため、後記する膜硬度、耐熱性について確認しなかった（表中、「−」と記載）。

（ＳｉＯ₂膜の膜厚）
各試験材のＳｉＯ₂膜の膜厚はｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ｎａｎｏｓｐｅｃ／ＡＦＴｍｏｄｅｌ５１００を用いて測定し、結果を表１に示した。

（ＳｉＯ₂膜の硬度）
各試験材のＳｉＯ₂膜の硬度をナノインデンテーション法によって測定した。具体的にはナノインデンター（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ／ＤＣＭ）を用いて測定した。測定は、励起振動数：４５Ｈｚ、励起振動振幅：２ｎｍ、歪速度：０．０５／秒、押込み深さ：２０００ｎｍで行った。

（耐熱性）
各試験材の耐熱性（耐熱評価温度）を調べるために、所定の設定温度に加熱した炉内（空気雰囲気）に各試験材を挿入して、１５分間保持した。予め、熱電対を取り付けたアルミニウム板（ダミー）を用いて、焼成炉の設定温度と基板温度との相関を調べ、１５分間保持すれば設定温度までアルミニウム板の温度が上昇することを確認した。

所定温度に加熱した焼成炉内（空気雰囲気）に試験材を挿入し、１５分間、保持した後、試験材を炉外に取り出して室温（２５℃）になるまで放冷した。放冷した後、室温下で試験材の表面性状について観察した。具体的には蛍光灯照明下での目視、および光学顕微鏡（倍率：５０倍および２００倍、片面当り基板内周部、中央部、外周部について各任意の５箇所）にてＳｉＯ₂膜の亀裂の有無、およびアルミニウム基板とＳｉＯ₂膜との剥離の有無について調べた。

ＳｉＯ₂膜の亀裂や剥離が認められなかった試験材については、更に設定温度を上げて上記耐熱性試験を繰り返した。表１中、「耐熱評価温度」はＳｉＯ₂膜の亀裂や剥離が認められた最高温度を記載した。なお、Ｎｏ．４〜７については、５００℃に加熱した場合でも、ＳｉＯ₂膜の亀裂や剥離が認められなかったが、アルミニウム板の変形が認められたため、これら問題が生じなかった直前の試験温度（４５０℃）を記載した。

またＮｏ．９〜１１はシリコンウェハ上に成膜したＳｉＯ₂膜であり、耐熱性が十分に高いことは公知であるので、耐熱評価温度について調べなかった（表中、「−」と記載）。

表１の結果より、以下のことがわかる。

本発明の成膜条件を満足するＮｏ．４〜７は、膜硬度が高く（４．０ＧＰａ以上）、またＳｉＯ_２膜の皮膜状態（ＳｉＯ₂膜状態：Ａ評価）、及び耐熱性（耐熱評価温度：３００℃以上）にも優れていた。

一方、Ｎｏ．８は適切な温度範囲で水蒸気を導入しているため（「水蒸気導入温度」）、ＳｉＯ_２膜の割れやアルミニウム基板との剥離が生じておらず、ＳｉＯ_２膜自体の状態は良好であったものの、最終焼成温度が使用したアルミニウム板の耐熱温度（３７０℃）よりも高かったため、アルミニウム板が変形していた。

なお、焼成温度と耐熱温度の違いについては以下の通りである。すなわち、焼成過程では、昇温が終了し最終温度に到達した後、６０分保持している。そのため、高い最終温度保持すると（例えばＮｏ．８：４００℃）、保持時間が長いため基板が変形する。一方、耐熱性を評価する際は、予め温度設定した炉に基板を投入し基板が所定温度に到達したところで炉から取り出す（炉内投入から取出しまで概ね１５分程度）。そのため、この際に加えられる熱履歴が焼成過程の熱履歴時間に比べて短くなっており、４５０℃でも顕著な基板変形が生じないと考えられる。もっとも上記のような耐熱性の評価においても、耐熱性評価温度が２００℃になると変形が生じる。

Ｎｏ．１、２は、焼成過程で水蒸気を導入しなかった例であり、いずれも膜硬度が低く（４．０ＧＰａ未満）、耐熱性も不十分であった（耐熱評価温度：３００℃未満）。

またＮｏ．３は、水蒸気を導入せずに最終焼成温度３００℃まで加熱して焼成した例であるが、ＳｉＯ_２膜に亀裂が生じた。

なお、参考例としてシリコンウェハ上にＳｉＯ_２膜を形成したＮｏ．９〜１１では、２００℃〜４００℃の範囲で焼成しても亀裂や剥離は生じなかったが（「ＳｉＯ_２膜状態」がＡ評価）、膜硬度は４．０ＧＰａ未満であった（３．１〜３．４ＧＰａ）。

実験２
実験２では、上記試験材Ｎｏ．４〜７について、無機ポリシラザンを塗工した場合のアルミニウム合金板の表面に成膜したＳｉＯ₂膜の表面粗度（中心線平均粗さＲａ）に及ぼす影響を調べた。

上記試験材Ｎｏ．４〜７の作製に際して、ＳｉＯ₂膜を成膜する前に、使用するアルミニウム板の表面粗度を測定した。まず、アルミニウム基板の表面粗度として中心線平均粗さＲａを、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）で測定した。ＡＦＭとしては、Ｎａｎｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の「Ｎａｎｏｓｕｒｆ ｅａｓｙＳｃａｎ２ ＦｌｅｘＡＦＭ」を用いた（ＡＦＭ１：視野角１０μｍ角、ＡＦＭ２：視野２μｍ角）。また触針法（Ｔａｙｌｏｒ／Ｈｏｂｓｏｎ製ｉｎｔｒａ）でも同様に表面粗度を測定した。

次に、アルミニウム基板に成膜したＳｉＯ₂膜の中心線平均粗さＲａを同様に測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、いずれの試験材も成膜前のアルミニウム板の表面粗さが高くても、無機ポリシラザンを塗工することでレベリング効果が得られるため、十分に平滑な面を得られることが確認された。したがって本発明によれば仕上げ研磨加工等を行わなくても平滑な表面を得ることができ、ＳｉＯ₂膜成膜の表面平滑性を大きく改善できた。

Claims (4)

1. アルミニウム板表面に無機ポリシラザン含有液を塗工した後、アルミニウム基板を連続的に昇温焼成してＳｉＯ_２膜が成膜されたアルミニウム板の製造方法において、
   前記焼成は、前記アルミニウム板の温度が１００〜２５０℃のときに水蒸気の添加を開始することを特徴とするＳｉＯ_２膜被覆アルミニウム板の製造方法。
2. 前記焼成時の最終温度は、３７０℃以下である請求項１に記載のＳｉＯ_２膜被覆アルミニウム板の製造方法。
3. 前記アルミニウム板表面の圧延面を除去してから、前記無機ポリシラザン含有液を塗工するものである請求項１または２に記載のＳｉＯ_２膜被覆アルミニウム板の製造方法。
4. 前記アルミニウム板は磁気記録媒体用である請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＯ _２ 膜被覆アルミニウム板の製造方法。