JP6091751B2 - 温度安定性接着剤層の形成下での構成部材（Ｂａｕｔｅｉｌｅｎ）の接着法 - Google Patents

Description

従来技術
本発明は、少なくとも≧１００℃〜≦１６０℃の温度範囲で機能する接着剤層の形成下で構成部材を接着するための方法に関し、その際、該接着剤層は硬化可能な反応樹脂系から得られる。本発明は更に圧電セラミック及び／又は希土類元素を包含する永久磁石及び、圧電セラミック、インピーダンス調整層並びに該圧電セラミック及び該インピーダンス調整層と接触している接着剤層を包含する構成部材配置を接着するための反応樹脂系の使用に関する。

目下のところ、約８０℃までの適用範囲における弾性接着剤(flexible Klebstoffe)が公知である。しかしながら、これらは、より高い温度、温度変化及び同時に機械的振動すら生じる適用には使用されることができない。かかる適用のための例は、圧電超音波変換器及び特定の電動機である。

硬化可能な反応樹脂系は、例えばＤＥ１０３４５１３９Ａ１に開示される。これらの樹脂系、殊に注封材料、積層樹脂又は含浸樹脂は二成分材料として加工されることができ、且つ樹脂成分、鉱物充填剤及び該樹脂成分中に分散されたポリマー粒子を含む。充填剤はナノ粒子を包含する。しかしながら、かかる反応樹脂接着剤系が、より高い温度、温度変化又は機械的負荷にて、どのように挙動するのかは記載されていない。つまり、構成部材を接着するために、代替的且つ更に開発された方法が必要とされる。

発明の開示
それゆえ本発明に従って提案されるのは、少なくとも≧１００℃〜≦１６０℃の温度範囲で機能する接着剤層の形成下で構成部材を接着するための方法であり、その際、該接着剤層は硬化可能な反応樹脂系から得られる。該方法は、反応樹脂系がエポキシ樹脂成分（Ａ）及び該エポキシ樹脂成分（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）を包含し、その際、更に該分散された該ポリマー粒子は付加架橋シリコーンエラストマーを包含する。

反応樹脂系は、好ましくは二成分接着剤として、つまり、樹脂配合物への硬化剤の添加後に加工される。エポキシ樹脂成分は、一般的に２つ以上のエポキシ基を有する分子と解される。

エポキシ樹脂成分中に付加的に存在するシリコーンエラストマー粒子によって、硬化された反応樹脂系は、弾性率並びにガラス転移温度における損失なしに耐衝撃性に変性されることができる。シリコーンエラストマー粒子は付加架橋性機構によって得られた。これはポリマー鎖中の炭素−炭素−二重結合のヒドロシリル化に基づく。この結果、縮合によって架橋したシリコーンエラストマーに対して粒子表面の別の疎水性部が生じる。エポキシ樹脂成分中のエラストマー樹脂の割合は、例えば≧３０質量％〜≦５０質量％又は≧３８質量％〜≦４２質量％であってよい。

構成部材自体の接着は、例えば室温で行ってよく、且つ反応樹脂系の硬化は、より高められた温度で行ってよい。

接着剤層が少なくとも≧１００℃〜≦１６０℃の温度範囲で機能性であるということは、本発明の文脈では殊に、ＤＩＮ ＥＮ ２６９２２"Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｚｕｇｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ ｓｅｎｋｒｅｃｈｔ ｚｕｒ Ｋｌｅｂｅｆｌａｅｃｈｅ（接着面に対して鉛直方向の引張強度の測定）"に従って、接着接合が破損するまでの特定の引張強度が、この温度範囲内で、そのように測定した室温での引張強度の≧５０％、有利には≧７０％及びそれ以上に有利には≧９０％であることを意味する。

本発明による方法の一実施形態において、反応樹脂系は更にチキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）を包含し、この成分（Ｃ）は親水性熱分解法二酸化ケイ素粒子を包含し、該粒子は一次粒子のアグリゲート又はアグロメレートの形態で存在し、且つ、その際、該一次粒子は≧１ｎｍ〜≦２５ｎｍの平均粒径を有する。殊にチキソトロピー特性の調整は、反応樹脂系が、（例えばノズルからの圧縮によって生じるような）ずりが起こった際、塗布された、しかし機械的には影響を受けていない系より低い粘度を有することを意味する。これによって、水平でない表面にも目的に合わせて反応樹脂系を備え付けることができる。親水性熱分解法二酸化ケイ素粒子は、酸水素ガス火炎中でのテトラクロロシランの燃焼によって得られる。親水性特性は、粒子の表面上のシラノール基及びシロキサン基に由来する。ＤＩＮ ５３２０６に従って、アグリゲートとは、平たく又はエッジ状に互いに付着した一次粒子と解され、またアグロメレートとは、点状に互いに付着した一次粒子と解される。一次粒子の平均粒径は、≧５ｎｍ〜≦２０ｎｍ又は≧１０ｎｍ〜≦１５ｎｍの範囲にあってもよい。アグロメレート又はアグリゲートは、例えば≧２０ｎｍ〜≦１００μｍの大きさをとってよい。

この場合、チキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）は、≧１００ｍ²／ｇ〜≦３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び≧２０ｇ／ｌ〜≦８０ｇ／ｌの突き固め密度を有することが可能である。ＢＥＴ表面積は、好ましくはＤＩＮ規格 ６６１３１及びＤＩＮ規格 ６６１３２を基にして測定することができる。このようにして測定されたＢＥＴ表面積は、≧１８０ｍ²／ｇ〜≦２２０ｍ²／ｇの範囲にあってもよい。突き固め密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ規格 ７８７／１１に依拠して測定することができ、且つ≧５０ｇ／ｌ〜≦５０ｇ／ｌの範囲にあってもよい。

本発明による方法の更なる一実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ及び／又はビスフェノールＦを基礎とする樹脂を包含する。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを使用してよい。

本発明による方法の更なる一実施形態において、反応樹脂系に存在するエポキシ樹脂成分の全体の質量割合に対するチキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）の質量割合は、≧０．１：１００〜≦１０：１００の比率にある。つまり、エポキシ樹脂成分のための既製の提供可能な市販製品の場合、場合により含まれる添加剤、充填剤等は、この計算においては一緒に考慮されない。例としてみなされるのは、付加架橋シリコーンエラストマー粒子４０質量％を有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂成分１００質量部を有する反応樹脂系のための配合物である。該配合物中には、更に成分Ｃの６質量割合が、２００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性熱分解法シリカの形態で含まれている。つまり、この場合、１０：１００のビスフェノールＡエポキシに対するチキソトロピー剤Ｃの質量割合の比率が存在する。しかし、他のエポキシの混合によって該比率は下がってもよい。可能な更なる比率範囲は、≧１：１００〜≦７：１００及び≧３：１００〜≦６：１００である。

本発明による方法の更なる一実施形態において、反応樹脂系は更に無水物硬化剤及び／又はアミン硬化剤から選択された硬化剤成分（Ｄ）を包含する。無水物硬化剤のための一例は、フタル酸無水物である。アミン硬化剤のための一例は、イソホロンジアミン又はジシアンジアミド（ＤｉＣｙ）でもある。アミン硬化剤に更に促進剤も加えてよい。

本発明による方法の更なる一実施形態において、構成部材は圧電セラミック及び／又は希土類元素を包含する永久磁石である。圧電セラミックのための例は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）及びマグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）である。永久磁石のための例は、サマリウムコバルト磁石又はネオジム鉄ホウ素磁石である。機械的振動及び温度変化にさらされている、かかる構成部材が最も本発明による接着法から利点を得る。圧電セラミックは、例えば超音波変換器に含まれていてよい。希土類磁石は、例えば電動機の構成部材であってよい。

本発明の更なる一対象は、希土類元素を包含する磁石を接着するための、エポキシ樹脂成分（Ａ）及び該エポキシ樹脂成分（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）を包含し、その際、更に該分散されたポリマー粒子が付加架橋シリコーンエラストマーを包含する、反応樹脂系の使用である。

この使用の一実施形態において、反応樹脂系は更にチキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）を包含し、この成分（Ｃ）は親水性熱分解法二酸化ケイ素粒子を包含し、該粒子は一次粒子のアグリゲート又はアグロメレートの形態で存在し、且つ、その際、該一次粒子は≧１ｎｍ〜≦２５ｎｍの平均粒径を有する。

上記使用の詳細は既に前で述べた。本発明による方法の更なる実施態様は、当然の事ながら本発明による使用にも転用されることができる。

本発明の更なる一対象は、圧電セラミックを接着するための、エポキシ樹脂成分（Ａ）及び該エポキシ樹脂成分（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）を包含し、その際、更に該分散されたポリマー粒子が付加架橋シリコーンエラストマーを包含する、反応樹脂系の使用である。

この使用の一実施形態において、反応樹脂系は更にチキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）を包含し、この成分（Ｃ）は親水性熱分解法二酸化ケイ素粒子を包含し、該粒子は一次粒子のアグリゲート又はアグロメレートの形態で存在し、且つ、その際、該一次粒子は≧１ｎｍ〜≦２５ｎｍの平均粒径を有する。

上記使用の詳細は既に前で述べた。本発明による方法の更なる実施態様は、当然の事ながら本発明による使用にも転用されることができる。

本発明の更なる一対象は、圧電セラミック、インピーダンス調整層並びに該圧電セラミック及び該インピーダンス調整層と接触している接着剤層を包含する構成部材配置(Bauteilanordnung)であり、その際、該接着剤層は硬化可能な反応樹脂系から得られ、該反応樹脂系はエポキシ樹脂成分（Ａ）及び該エポキシ樹脂成分（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）を包含し、その際、更に該分散されたポリマー粒子は付加架橋シリコーンエラストマーを包含する。

かかる構成部材配置は、好ましくは超音波流量測定装置の構成部材である。それゆえ一実施形態において、圧電セラミックは超音波変換器である。

一般的に、圧電セラミックは、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）又はマグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）セラミックであってよい。インピーダンス調整層は、圧電セラミックからと圧電セラミックへの超音波のより良好な伝達に寄与する。有利なのは、それが≧０．５ｇ／ｃｍ³〜≦０．６ｇ／ｃｍ³の密度を有する場合である。本発明において記載される接着剤層は、圧電素子からの及び圧電素子への音響信号伝達の改善をもたらすことが確認された。

この構成部材配置の更なる一実施形態において、反応樹脂系は更にチキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）を包含し、この成分（Ｃ）は親水性熱分解法二酸化ケイ素粒子を包含し、該粒子は一次粒子のアグリゲート又はアグロメレートの形態で存在し、且つ、その際、該一次粒子は≧１ｎｍ〜≦２５ｎｍの平均粒径を有する。

この構成部材配置の更なる一実施形態において、チキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）は、≧１００ｍ²／ｇ〜≦３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び≧２０ｇ／ｌ〜≦８０ｇ／ｌの突き固め密度を有する。

上記反応樹脂系の詳細は既に前で述べた。反応樹脂系の更なる実施態様は、当然の事ながら本発明による構成部材配置にも転用されることができる。

本発明を、反応樹脂系のための下記配合物例を基にして詳説する。その際、使用される物質名称は、以下の意味を有する：
エポキシ樹脂１ シリコーンエラストマー粒子４０質量％で修飾された（付加架橋）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂
エポキシ樹脂２ ビスフェノールＡエポキシ樹脂
エポキシ樹脂３ 二酸化ケイ素ナノ粒子４０質量％で修飾された、ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂
二酸化ケイ素１ １２ｎｍの一次粒子の平均サイズ及び２００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法親水性二酸化ケイ素
硬化剤１ 潜促進無水物硬化剤
硬化剤２ ポリアミン、大部分がイソホロンジアミンからなる速アミン硬化剤

配合物１
この配合物は、エポキシ樹脂１ １００質量部及び硬化剤１ ５１質量部を含有していた。硬化された系は、約１６０℃のガラス転移温度Ｔ_gを有していた。

配合物２
この配合物は、エポキシ樹脂１ １００質量部及び硬化剤２ ２０質量部を含有していた。硬化された系は、約１３０℃のガラス転移温度Ｔ_gを有していた。

配合物３
この配合物は、エポキシ樹脂１ ５０質量部及びエポキシ樹脂２ ５０質量部並びに硬化剤１ ６４．５質量部を含有していた。硬化された系は、約１６０℃のガラス転移温度Ｔ_gを有していた。

配合物４
この配合物は、エポキシ樹脂１ ５０質量部及びエポキシ樹脂３ ５０質量部並びに硬化剤１ ５１質量部を含有していた。硬化された系は、約１６０℃のガラス転移温度Ｔ_gを有していた。

配合物５
この配合物は、エポキシ樹脂１ １００質量部及びチキソトロピー剤の二酸化ケイ素１ ６質量部並びに硬化剤１ ５１質量部を含有していた。硬化された系は、約１６０℃のガラス転移温度Ｔ_gを有していた。

配合物６
この配合物は、エポキシ樹脂１ １００質量部及びチキソトロピー剤の二酸化ケイ素１ ６質量部並びに硬化剤２ ２０質量部を含有していた。硬化された系は、約１３０℃のガラス転移温度Ｔ_gを有していた。

配合物７
この配合物は、エポキシ樹脂１ ５０質量部及びエポキシ樹脂２ ５０質量部、更にチキソトロピー剤の二酸化ケイ素１ ５．２５質量部並びに硬化剤１ ６１質量部を含有していた。硬化された系は、約１６０℃のガラス転移温度Ｔ_gを有していた。

配合物８
この配合物は、エポキシ樹脂１ ５０質量部及びエポキシ樹脂３ ５０質量部、更にチキソトロピー剤の二酸化ケイ素１ ４．５質量部並びに硬化剤１ ４９質量部を含有していた。硬化された系は、約１６０℃のガラス転移温度Ｔ_gを有していた。

本発明による接着接合の利点を下記に示す。

試験では、本発明による配合物を用いて圧電セラミックをインピーダンス調整層に接着した。このセラミックは相応する接触部を有しており、そのため該セラミックは超音波を生成することができた。圧電セラミックからインピーダンス調整層を通して放出される超音波の振幅を測定した。

超音波放出の間、同時に温度ショック変化(Temperaturschockwechsel)を実施した。この際、超音波配置の温度を−４０℃から＋１４０℃に５秒で変化させ、それから元の状態に＋１４０℃から−４０℃に５秒で変化させた。一回のサイクルにおいて、この温度変化を１時間のあいだ実施した。接着剤層の特性の悪化は、温度ショック変化の数が増えた際の超音波振幅の低減に現れる。

超音波振幅は、本発明による配合物から得られた接着剤層を有する試験サンプルの場合、温度ショック変化テストの過程で、該振幅がゆっくりと減少するまで当初はほぼ安定したままであることがわかった。そうして８００回を超える変化サイクルを経て、その後、使用特性を損ねる超音波振幅の減少が観察された。エポキシ樹脂からなる本発明によらない比較接着層の場合、温度変化試験の初めから超音波振幅の強い減少が示された。

更なる試験では、超音波振幅を、インピーダンス調整層上に接着された圧電セラミックにおいて、温度に依存して測定した。ここでも、接着層のために本発明によるものと本発明によらないエポキシ樹脂配合物を使用した。

本発明により接着された試験サンプルの場合、比較接着剤の場合より絶対的な超音波振幅が高いだけでなく、エポキシ樹脂のガラス転移点に至るまで温度が上昇する際にその減少が僅かであることがわかった。

Claims (10)

1. 少なくとも≧１００℃〜≦１６０℃の温度範囲で機能する接着剤層の形成下での構成部材の接着法であって、その際、前記接着剤層が硬化可能な反応樹脂系から得られる、構成部材の接着法において、前記反応樹脂系がエポキシ樹脂成分（Ａ）及び前記エポキシ樹脂成分（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）を包含し、その際、更に前記分散されたポリマー粒子がポリマー鎖中の炭素−炭素−二重結合のヒドロシリル化による架橋シリコーンエラストマーを包含し、並びに更にチキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）を包含し、この成分（Ｃ）が親水性熱分解法二酸化ケイ素粒子を包含し、前記粒子が一次粒子のアグリゲート又はアグロメレートの形態で存在し、且つ前記一次粒子が≧１ｎｍ〜≦２５ｎｍの平均粒径を有し、その際、前記反応樹脂系に存在する前記エポキシ樹脂成分の全体の質量部に対するチキソトロピー特性を調整するための前記成分（Ｃ）の質量部が≧０．１質量％〜≦１０質量％であることを特徴とする構成部材の接着法。
2. チキソトロピー特性を調整するための前記成分（Ｃ）が、≧１００ｍ²／ｇ〜≦３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び≧２０ｇ／ｌ〜≦８０ｇ／ｌの突き固め密度を有する、請求項１記載の方法。
3. 前記エポキシ樹脂成分（Ａ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ及び／又はビスフェノールＦを基礎とする樹脂を包含する、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記反応樹脂系が更に無水物硬化剤及び／又はアミン硬化剤から選択された硬化剤成分（Ｄ）を包含する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記構成部材が圧電セラミック及び／又は希土類元素を包含する永久磁石である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 希土類元素を包含する磁石を接着するための、エポキシ樹脂成分（Ａ）及び前記エポキシ樹脂成分（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）を包含し、その際、更に前記分散されたポリマー粒子がポリマー鎖中の炭素−炭素−二重結合のヒドロシリル化による架橋シリコーンエラストマーを包含する、反応樹脂系の使用であって、前記反応樹脂系が更にチキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）を包含し、この成分（Ｃ）が親水性熱分解法二酸化ケイ素粒子を包含し、前記粒子が一次粒子のアグリゲート又はアグロメレートの形態で存在し、且つ、その際、前記一次粒子が≧１ｎｍ〜≦２５ｎｍの平均粒径を有し、その際、前記反応樹脂系に存在する前記エポキシ樹脂成分の全体の質量部に対するチキソトロピー特性を調整するための前記成分（Ｃ）の質量部が≧０．１質量％〜≦１０質量％である、前記使用。
7. 圧電セラミックを接着するための、エポキシ樹脂成分（Ａ）及び前記エポキシ樹脂成分（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）を包含し、その際、更に前記分散されたポリマー粒子がポリマー鎖中の炭素−炭素−二重結合のヒドロシリル化による架橋シリコーンエラストマーを包含する、反応樹脂系の使用であって、前記反応樹脂系が更にチキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）を包含し、この成分（Ｃ）が親水性熱分解法二酸化ケイ素粒子を包含し、前記粒子が一次粒子のアグリゲート又はアグロメレートの形態で存在し、且つ、その際、前記一次粒子が≧１ｎｍ〜≦２５ｎｍの平均粒径を有し、その際、前記反応樹脂系に存在する前記エポキシ樹脂成分の全体の質量部に対するチキソトロピー特性を調整するための前記成分（Ｃ）の質量部が≧０．１質量％〜≦１０質量％である、前記使用。
8. 圧電セラミック、インピーダンス調整層並びに前記圧電セラミック及び前記インピーダンス調整層と接触している接着剤層を包含する構成部材であって、その際、前記接着剤層が硬化可能な反応樹脂系から得られ、前記反応樹脂系がエポキシ樹脂成分（Ａ）及び前記エポキシ樹脂成分（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）を包含し、その際、更に前記分散されたポリマー粒子がポリマー鎖中の炭素−炭素−二重結合のヒドロシリル化による架橋シリコーンエラストマーを包含する、構成部材であって、前記反応樹脂系が更にチキソトロピー特性を調整するための成分（Ｃ）を包含し、この成分（Ｃ）が親水性熱分解法二酸化ケイ素粒子を包含し、前記粒子が一次粒子のアグリゲート又はアグロメレートの形態で存在し、且つ、その際、前記一次粒子が≧１ｎｍ〜≦２５ｎｍの平均粒径を有し、その際、前記反応樹脂系に存在する前記エポキシ樹脂成分の全体の質量部に対するチキソトロピー特性を調整するための前記成分（Ｃ）の質量部が≧０．１質量％〜≦１０質量％である、前記構成部材。
9. チキソトロピー特性を調整するための前記成分（Ｃ）が、≧１００ｍ²／ｇ〜≦３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び≧２０ｇ／ｌ〜≦８０ｇ／ｌの突き固め密度を有する、請求項８記載の構成部材。
10. 前記圧電セラミックが超音波変換器である、請求項８又は９記載の構成部材。