JP6095540B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、積層体に関する。
従来より、包装材等の各種分野において、二層以上の重合体層（ポリマー層）を備えた積層体が用いられている。
例えば、高速度でのヒートシール成形および内容物の高速充填が可能となる二重包装体の製造方法として、二層フィルムからなる包装容器を準備し、そのフィルムの内層は外層樹脂よりも低融点かつ外層樹脂とは相溶性に乏しい樹脂で形成されており、次いでその包装容器に内容物を充填すると共に内層樹脂のみが溶融する条件下で開口部をヒートシールすることによって密封された包装体となし、その後外層フィルムを引き剥して内層フィルムのみからなる単層の内挿包装体へと変え、一方前記の内挿包装体とヒートシール可能な樹脂からなる包装容器を準備して前記とは別の内容物を充填して外部包装体となし、次いで外部包装体中に少なくとも１個の内挿包装体を挿入し、外部包装体の開口部に内挿包装体の端部を重ね合わせてヒートシールすることによって両者を一体化しかつ外部包装体を密封する二重包装体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、酸素透過度を調節することができるポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂積層体として、（Ｉ）４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）からなる層と、（ＩＩ）接着性樹脂（Ｂ）からなる中間層と、（ＩＩＩ）ポリアミド樹脂（Ｃ）からなる層とからなり、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）からなる層とポリアミド樹脂（Ｃ）からなる層との接着強度が０．１〜１．０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあり、前記（ＩＩＩ）層が剥離可能であるポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂積層体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
例えば、高速度でのヒートシール成形および内容物の高速充填が可能となる二重包装体の製造方法として、二層フィルムからなる包装容器を準備し、そのフィルムの内層は外層樹脂よりも低融点かつ外層樹脂とは相溶性に乏しい樹脂で形成されており、次いでその包装容器に内容物を充填すると共に内層樹脂のみが溶融する条件下で開口部をヒートシールすることによって密封された包装体となし、その後外層フィルムを引き剥して内層フィルムのみからなる単層の内挿包装体へと変え、一方前記の内挿包装体とヒートシール可能な樹脂からなる包装容器を準備して前記とは別の内容物を充填して外部包装体となし、次いで外部包装体中に少なくとも１個の内挿包装体を挿入し、外部包装体の開口部に内挿包装体の端部を重ね合わせてヒートシールすることによって両者を一体化しかつ外部包装体を密封する二重包装体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、酸素透過度を調節することができるポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂積層体として、（Ｉ）４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）からなる層と、（ＩＩ）接着性樹脂（Ｂ）からなる中間層と、（ＩＩＩ）ポリアミド樹脂（Ｃ）からなる層とからなり、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）からなる層とポリアミド樹脂（Ｃ）からなる層との接着強度が０．１〜１．０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあり、前記（ＩＩＩ）層が剥離可能であるポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂積層体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
上記特許文献１に記載された二層フィルムや上記特許文献２に記載された積層体のように、二層以上の高分子層を備えた積層体においては、隣接する層同士をこれらの接触界面で剥離し易い性質（以下、「易剥離性」ともいう）が求められる場合がある。
しかし、本発明者等の検討により、隣接する層同士の易剥離性に優れた積層体は、積層体を成形する際の成形性に劣る傾向があることが判明した。例えば、積層体又は各層の成形後に、重合体の未溶融物に由来する、ブツやフィッシュアイ等と呼ばれる外観異常（以下、「ブツ等」ともいう）が発生する場合や、押出時に溶融重合体の圧力にバラつきが生じる場合があることが判明した。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、基材層及び少なくとも一部が基材層と接触している表面層を備え、基材層と表面層との易剥離性に優れ、かつ、成形性に優れた積層体を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための具体的な手段は、以下の通りである。
＜１＞ ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９５モル％、及びプロピレンに由来する構成単位を５モル％〜３０モル％含む共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層と、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含む熱可塑性重合体Ｂを含有し、かつ、少なくとも一部が前記基材層と接触している表面層と、を備え、前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの２３℃での引張弾性率の差（絶対値）が、５００ＭＰａ以上である、積層体。
＜２＞ 前記共重合体中における４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が、８０モル％〜９３モル％である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞ 前記共重合体における４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が、７０モル％〜８４．１モル％であり、前記共重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の比率が、１５．９モル％〜３０モル％である、＜１＞に記載の積層体。
＜４＞ 前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの密度の差（絶対値）が、５０ｋｇ／ｍ３以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜５＞ 前記熱可塑性重合体Ａ及び前記熱可塑性重合体Ｂの少なくとも一方の密度が、８３０ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜６＞ 前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの融点の差（絶対値）が、１００℃以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜７＞ 前記熱可塑性重合体Ｂが、エチレン系重合体である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜８＞ 前記基材層と前記表面層との剥離強度が、４．０Ｎ／ｃｍ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜１＞ ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９５モル％、及びプロピレンに由来する構成単位を５モル％〜３０モル％含む共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層と、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含む熱可塑性重合体Ｂを含有し、かつ、少なくとも一部が前記基材層と接触している表面層と、を備え、前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの２３℃での引張弾性率の差（絶対値）が、５００ＭＰａ以上である、積層体。
＜２＞ 前記共重合体中における４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が、８０モル％〜９３モル％である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞ 前記共重合体における４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が、７０モル％〜８４．１モル％であり、前記共重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の比率が、１５．９モル％〜３０モル％である、＜１＞に記載の積層体。
＜４＞ 前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの密度の差（絶対値）が、５０ｋｇ／ｍ３以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜５＞ 前記熱可塑性重合体Ａ及び前記熱可塑性重合体Ｂの少なくとも一方の密度が、８３０ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜６＞ 前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの融点の差（絶対値）が、１００℃以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜７＞ 前記熱可塑性重合体Ｂが、エチレン系重合体である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜８＞ 前記基材層と前記表面層との剥離強度が、４．０Ｎ／ｃｍ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の積層体。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本発明によれば、基材層及び少なくとも一部が基材層と接触している表面層を備え、基材層と表面層との易剥離性に優れ、かつ、成形性に優れた積層体を提供することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
［積層体］
本発明の積層体は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９５モル％、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を５モル％〜３０モル％含む共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層と、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含む熱可塑性重合体Ｂを含有し、かつ、少なくとも一部が前記基材層と接触している表面層と、を備え、前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの２３℃での引張弾性率の差（絶対値）が、５００ＭＰａ以上である。
本発明の積層体は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９５モル％、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を５モル％〜３０モル％含む共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層と、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含む熱可塑性重合体Ｂを含有し、かつ、少なくとも一部が前記基材層と接触している表面層と、を備え、前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの２３℃での引張弾性率の差（絶対値）が、５００ＭＰａ以上である。
本発明の積層体は、基材層及び少なくとも一部が基材層と接触している表面層を備え、基材層と表面層との易剥離性に優れ、かつ、成形性にも優れる。
本明細書中における「成形性」には、積層体を共押出成形によって成形する際の成形性だけでなく、基材層及び表面層を別個に成形する際の成形性も包含される。
本明細書中における「成形性」には、積層体を共押出成形によって成形する際の成形性だけでなく、基材層及び表面層を別個に成形する際の成形性も包含される。
上記の効果が得られる理由は、以下のように推測される。
即ち、基材層と表面層との易剥離性が低下する現象（即ち、基材層と表面層とが剥離し難くなる現象）の原因は、基材層及び表面層の両方の表面に存在する微小な凹凸同士が、基材層と表面層との接触界面においてかみ合うことにより、基材層と表面層とが局所的に強固に接着するためと考えられる。
この原因に鑑み、本発明の積層体では、熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとの２３℃での引張弾性率の差（絶対値）が５００ＭＰａ以上となっている。これにより、引張弾性率が小さい方の重合体を含有する層の表面が平滑となり、上記凹凸同士のかみ合いが抑制され、その結果、基材層と表面層との易剥離性が向上すると考えられる。
更に、本発明の積層体では、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％以上含む（即ち、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を主体とする）共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層と、上述の熱可塑性重合体Ｂを含有する表面層と、を備える構成としたことにより、基材層と表面層との相溶性が低くなり、このことによっても基材層と表面層との易剥離性が向上すると考えられる。
更に、熱可塑性重合体Ａが、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位に加え、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含むことにより、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位のみからなる重合体と比較して、重合体の融点が低くなる。このため、積層体又は基材層の成形後において、未溶融物に由来する外観異常（ブツ等）の発生が抑制されると考えられる。同様の理由により、積層体又は基材層を押出成形によって成形する際、押出時における溶融重合体の圧力のバラつきが抑制されると考えられる。即ち、熱可塑性重合体Ａが、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位に加え、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含むことにより、積層体又は基材層の成形性が向上すると考えられる。
即ち、基材層と表面層との易剥離性が低下する現象（即ち、基材層と表面層とが剥離し難くなる現象）の原因は、基材層及び表面層の両方の表面に存在する微小な凹凸同士が、基材層と表面層との接触界面においてかみ合うことにより、基材層と表面層とが局所的に強固に接着するためと考えられる。
この原因に鑑み、本発明の積層体では、熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとの２３℃での引張弾性率の差（絶対値）が５００ＭＰａ以上となっている。これにより、引張弾性率が小さい方の重合体を含有する層の表面が平滑となり、上記凹凸同士のかみ合いが抑制され、その結果、基材層と表面層との易剥離性が向上すると考えられる。
更に、本発明の積層体では、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％以上含む（即ち、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を主体とする）共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層と、上述の熱可塑性重合体Ｂを含有する表面層と、を備える構成としたことにより、基材層と表面層との相溶性が低くなり、このことによっても基材層と表面層との易剥離性が向上すると考えられる。
更に、熱可塑性重合体Ａが、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位に加え、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含むことにより、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位のみからなる重合体と比較して、重合体の融点が低くなる。このため、積層体又は基材層の成形後において、未溶融物に由来する外観異常（ブツ等）の発生が抑制されると考えられる。同様の理由により、積層体又は基材層を押出成形によって成形する際、押出時における溶融重合体の圧力のバラつきが抑制されると考えられる。即ち、熱可塑性重合体Ａが、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位に加え、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含むことにより、積層体又は基材層の成形性が向上すると考えられる。
本発明の積層体は、特に、低温の成形温度での成形性に優れる。
本明細書中において、「低温の成形温度」とは、例えば２５０℃以下、好ましくは１５０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１８０℃以上２２０℃以下である。
また、成形温度は、押出成形時のダイス温度及びシリンダー温度を指す。ダイス温度及びシリンダー温度は、溶融した重合体の温度と実質的に等しい。
本明細書中において、「低温の成形温度」とは、例えば２５０℃以下、好ましくは１５０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１８０℃以上２２０℃以下である。
また、成形温度は、押出成形時のダイス温度及びシリンダー温度を指す。ダイス温度及びシリンダー温度は、溶融した重合体の温度と実質的に等しい。
更に、本発明の積層体は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を主体とする共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層を備えるため、４−メチル−１−ペンテン系重合体の優れた物性（例えば、応力緩和性、機械的強度（高い引張弾性率等）等）を保持している。
ここで、４−メチル−１−ペンテン系重合体とは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を含む重合体の総称である。以下、４−メチル−１−ペンテン系重合体を「４ＭＰ１系重合体」ということがある。更に、「４ＭＰ１系重合体」の中でも、特に、熱可塑性重合体Ａ中の上記共重合体を「特定４ＭＰ１系共重合体」ということがある。
ここで、４−メチル−１−ペンテン系重合体とは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を含む重合体の総称である。以下、４−メチル−１−ペンテン系重合体を「４ＭＰ１系重合体」ということがある。更に、「４ＭＰ１系重合体」の中でも、特に、熱可塑性重合体Ａ中の上記共重合体を「特定４ＭＰ１系共重合体」ということがある。
更に、前述のとおり、熱可塑性重合体Ａは、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含むことにより、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位のみからなる重合体と比較して、重合体の融点が低くなる。このため、熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとで融点の差（絶対値）が小さくなるので、共押出法（特に、低温の成形温度での共押出法）によっても容易に成形することができる。このように、本発明の積層体は、接着樹脂を用いず、簡易な方法で成形できる。
なお、本発明の積層体を成形（製造）する方法は、共押出法には限定されず、例えば、共押出法以外の方法（熱融着法、押出コーティング法、等）であってもよい。本発明の積層体の製造方法の例については後述する。
なお、本発明の積層体を成形（製造）する方法は、共押出法には限定されず、例えば、共押出法以外の方法（熱融着法、押出コーティング法、等）であってもよい。本発明の積層体の製造方法の例については後述する。
本発明の積層体では、層同士の易剥離性をより向上させる観点から、熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとの密度の差（絶対値）が、５０ｋｇ／ｍ３以上である態様が好ましい。
これにより、密度が低い方の重合体を含有する層の表面がより平滑となるため、基材層の表面の凹凸と表面層の表面の凹凸とがかみ合うことによる易剥離性の低下（即ち、剥離し難くなる現象）が抑制される。これにより、基材層と表面層との易剥離性がより向上する。
この態様では、熱可塑性重合体Ａの密度及び熱可塑性重合体Ｂの密度は、いずれが低くてもよいが、熱可塑性重合体Ａの密度の方が熱可塑性重合体Ｂの密度よりも低い方が好ましい。これにより、熱可塑性重合体Ａの表面をより平滑にして易剥離性をより向上させることができ、かつ、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体の優れた性質をより好適に維持できる。
これにより、密度が低い方の重合体を含有する層の表面がより平滑となるため、基材層の表面の凹凸と表面層の表面の凹凸とがかみ合うことによる易剥離性の低下（即ち、剥離し難くなる現象）が抑制される。これにより、基材層と表面層との易剥離性がより向上する。
この態様では、熱可塑性重合体Ａの密度及び熱可塑性重合体Ｂの密度は、いずれが低くてもよいが、熱可塑性重合体Ａの密度の方が熱可塑性重合体Ｂの密度よりも低い方が好ましい。これにより、熱可塑性重合体Ａの表面をより平滑にして易剥離性をより向上させることができ、かつ、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体の優れた性質をより好適に維持できる。
また、本発明の積層体では、熱可塑性重合体Ａ及び熱可塑性重合体Ｂの少なくとも一方の密度が、８３０ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
上記密度が８３０ｋｇ／ｍ３以上であると、層が硬くなることにより、層表面に微小な凹凸ができ易くなる。即ち、上記密度が８３０ｋｇ／ｍ３以上であると、上述した凹凸同士がかみ合いにより、基材層と表面層との易剥離性が悪くなる傾向（即ち、基材層と表面層との易剥離性の低下という課題がより顕在化する傾向）となる。
従って、熱可塑性重合体Ａ及び熱可塑性重合体Ｂの少なくとも一方の密度が８３０ｋｇ／ｍ３以上である場合には、熱可塑性重合体Ａ及び熱可塑性重合体Ｂの両方の密度が８３０ｋｇ／ｍ３未満である場合と比較して、本発明による易剥離性向上の効果（詳細には、熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとの引張弾性率の差（絶対値）を５００ＭＰａ以上とするという手段、及び、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％以上含む共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層と、上述の熱可塑性重合体Ｂを含有する表面層と、を備えるという手段による、易剥離性向上の効果）がより効果的に発揮される。
一方、上記密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下であると、層表面を平滑にし易い（即ち、微小な凹凸を低減し易い）点で有利である。
上記密度が８３０ｋｇ／ｍ３以上であると、層が硬くなることにより、層表面に微小な凹凸ができ易くなる。即ち、上記密度が８３０ｋｇ／ｍ３以上であると、上述した凹凸同士がかみ合いにより、基材層と表面層との易剥離性が悪くなる傾向（即ち、基材層と表面層との易剥離性の低下という課題がより顕在化する傾向）となる。
従って、熱可塑性重合体Ａ及び熱可塑性重合体Ｂの少なくとも一方の密度が８３０ｋｇ／ｍ３以上である場合には、熱可塑性重合体Ａ及び熱可塑性重合体Ｂの両方の密度が８３０ｋｇ／ｍ３未満である場合と比較して、本発明による易剥離性向上の効果（詳細には、熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとの引張弾性率の差（絶対値）を５００ＭＰａ以上とするという手段、及び、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％以上含む共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層と、上述の熱可塑性重合体Ｂを含有する表面層と、を備えるという手段による、易剥離性向上の効果）がより効果的に発揮される。
一方、上記密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下であると、層表面を平滑にし易い（即ち、微小な凹凸を低減し易い）点で有利である。
本発明における重合体（熱可塑性重合体Ａ、熱可塑性重合体Ｂ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される値である。
本発明の積層体では、熱可塑性重合体Ａ及び熱可塑性重合体Ｂの両方の密度が、８３０ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
更に、熱可塑性重合体Ａの密度は、８３０ｋｇ／ｍ３〜８７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３〜８５０ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。
また、熱可塑性重合体Ｂの密度は、８８０ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、９００ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。
また、熱可塑性重合体Ｂの密度は、８８０ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、９００ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。
また、本発明の積層体では、前述のとおり、熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとの２３℃での引張弾性率の差（絶対値）が、５００ＭＰａ以上である。
本発明の積層体では、熱可塑性重合体Ａの引張弾性率及び熱可塑性重合体Ｂの引張弾性率は、いずれが低くてもよいが、熱可塑性重合体Ｂの引張弾性率の方が熱可塑性重合体Ａの引張弾性率よりも低い方が好ましい。これにより、熱可塑性重合体Ｂの表面をより平滑にして易剥離性をより向上させることができ、かつ、熱可塑性重合体Ａにおいて４ＭＰ１系重合体の優れた性質をより好適に維持できる。
本発明の積層体では、熱可塑性重合体Ａの引張弾性率及び熱可塑性重合体Ｂの引張弾性率は、いずれが低くてもよいが、熱可塑性重合体Ｂの引張弾性率の方が熱可塑性重合体Ａの引張弾性率よりも低い方が好ましい。これにより、熱可塑性重合体Ｂの表面をより平滑にして易剥離性をより向上させることができ、かつ、熱可塑性重合体Ａにおいて４ＭＰ１系重合体の優れた性質をより好適に維持できる。
本発明における重合体（熱可塑性重合体Ａ、熱可塑性重合体Ｂ）の引張弾性率は、厚さ２００μｍ×幅２５ｍｍ×長さ１１５ｍｍの５号ダンベル形状の試験片とした重合体の引張弾性率であり、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に準拠し、測定温度２３℃で測定される値である。
熱可塑性重合体Ａの引張弾性率は、３００ＭＰａ〜１６００ＭＰａであることが好ましく、７００〜１５００ＭＰａであることがより好ましく、８００ＭＰａ〜１５００ＭＰａであることが特に好ましい。
熱可塑性重合体Ｂの引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましく、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａであることがより好ましく、５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであることが特に好ましい。
熱可塑性重合体Ｂの引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましく、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａであることがより好ましく、５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであることが特に好ましい。
また、本発明では、成形性（特に、共押出法によって成形する際の成形性）をより向上させる観点から、熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとの融点の差（絶対値）が小さい程が好ましい。具体的には、上記融点の差（絶対値）は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。
融点の差（絶対値）の下限には特に制限はなく、融点の差（絶対値）は０℃であってもよいが、融点の差（絶対値）は好ましくは５℃以上である。
融点の差（絶対値）の下限には特に制限はなく、融点の差（絶対値）は０℃であってもよいが、融点の差（絶対値）は好ましくは５℃以上である。
本発明における重合体（熱可塑性重合体Ａ、熱可塑性重合体Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、下記の方法により測定される値である。
約５ｍｇの重合体を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱する。重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却する。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
約５ｍｇの重合体を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱する。重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却する。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
熱可塑性重合体Ａの融点（Ｔｍ）は、１００℃〜２００℃であることが好ましく、１１０℃〜１９０℃であることがより好ましく、１１０℃〜１８０℃であることが特に好ましい。
熱可塑性重合体Ｂの融点（Ｔｍ）は、８０℃〜１５０℃であることが好ましく、９０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
熱可塑性重合体Ｂの融点（Ｔｍ）は、前述の熱可塑性重合体Ａの融点（Ｔｍ）と同様の方法によって測定される値である。
熱可塑性重合体Ｂの融点（Ｔｍ）は、８０℃〜１５０℃であることが好ましく、９０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
熱可塑性重合体Ｂの融点（Ｔｍ）は、前述の熱可塑性重合体Ａの融点（Ｔｍ）と同様の方法によって測定される値である。
また、本発明の積層体では、前記基材層と前記表面層との剥離強度が、４．０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
剥離強度の下限には特に制限はないが、層同士の接触状態を維持する観点から、剥離強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
剥離強度の下限には特に制限はないが、層同士の接触状態を維持する観点から、剥離強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
以下、本発明の積層体の各層について説明する。
〔基材層〕
基材層は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９５モル％、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を５モル％〜３０モル％含む共重合体（即ち、前述の「特定４ＭＰ１系共重合体」）を含む熱可塑性重合体Ａを含有する。
基材層は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９５モル％、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を５モル％〜３０モル％含む共重合体（即ち、前述の「特定４ＭＰ１系共重合体」）を含む熱可塑性重合体Ａを含有する。
熱可塑性重合体Ａは、特定４ＭＰ１系共重合体を含む。
特定４ＭＰ１系共重合体における４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率は、７０モル％〜９５モル％であり、７５モル％〜９５モル％が好ましく、８０モル％〜９３モル％がより好ましい。
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が７０モル％未満であると、基材層と表面層との易剥離性が低下する（即ち、剥離し難くなる）場合がある。また、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体（４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を含む重合体）の優れた物性が損なわれる場合がある。
一方、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が９５モル％を超えると、積層体（又は基材層）の成形性が損なわれる場合がある。
特定４ＭＰ１系共重合体における４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率は、７０モル％〜９５モル％であり、７５モル％〜９５モル％が好ましく、８０モル％〜９３モル％がより好ましい。
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が７０モル％未満であると、基材層と表面層との易剥離性が低下する（即ち、剥離し難くなる）場合がある。また、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体（４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を含む重合体）の優れた物性が損なわれる場合がある。
一方、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が９５モル％を超えると、積層体（又は基材層）の成形性が損なわれる場合がある。
特定４ＭＰ１系共重合体における４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位に由来する構成単位の比率は、５モル％〜３０モル％であり、５モル％〜２５モル％が好ましく、７モル％〜２０モル％がより好ましい。
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が５モル％未満であると、積層体（又は基材層）の成形性が損なわれる場合がある。
一方、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が３０モル％を超えると、基材層と表面層との易剥離性が低下する（即ち、剥離し難くなる）場合がある。また、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体（４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を含む重合体）の優れた物性が損なわれる場合がある。
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が５モル％未満であると、積層体（又は基材層）の成形性が損なわれる場合がある。
一方、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が３０モル％を超えると、基材層と表面層との易剥離性が低下する（即ち、剥離し難くなる）場合がある。また、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体（４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を含む重合体）の優れた物性が損なわれる場合がある。
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンがより好ましく、プロピレン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが更に好ましく、エチレン、プロピレンが更に好ましく、プロピレンが特に好ましい。
特定４ＭＰ１系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
上記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン等が含まれる。
上記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン等が含まれる。
上記環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数４〜２０（好ましくは５〜１５）の化合物が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレンなどが挙げられる。
上記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等の炭素数４〜２０（好ましくは４〜１０）の化合物が挙げられる。
上記非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の炭素数５〜２０（好ましくは５〜１０）の化合物が挙げられる。
上記官能化ビニル化合物としては、例えば、水酸基含有オレフィン；ハロゲン化オレフィン；アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸等の不飽和カルボン酸類；アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミン等の不飽和アミン類；（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、上記不飽和カルボン酸類の酸無水物等の不飽和酸無水物類；上記不飽和カルボン酸類のハロゲン化物；４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセン等の不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
上記水酸基含有オレフィンは、水酸基を有するオレフィン系化合物であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは末端水酸化オレフィン化合物である。
末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の炭素数４〜２０（好ましくは２〜１０）の直鎖状の水酸化α−オレフィン；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の好ましくは炭素数５〜２０（より好ましくは５〜１０）の分岐状の水酸化α−オレフィンなどが挙げられる。
末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の炭素数４〜２０（好ましくは２〜１０）の直鎖状の水酸化α−オレフィン；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の好ましくは炭素数５〜２０（より好ましくは５〜１０）の分岐状の水酸化α−オレフィンなどが挙げられる。
上記ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセン等の炭素数４〜２０（好ましくは４〜１０）の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン；ハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセン等の炭素数５〜２０（より好ましくは５〜１０）の分岐状のハロゲン化α−オレフィンなどが挙げられる。
上記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、上記の中でも、ビニルシクロヘキサン、スチレンが特に好ましい。
特定４ＭＰ１系共重合体に、上記その他の構成単位が含まれる場合、上記その他の構成単位は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。
特定４ＭＰ１系共重合体に、上記その他の構成単位が含まれる場合、上記その他の構成単位は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。
特定４ＭＰ１系共重合体における各構成単位の含有率（モル％）は、下記の方法により測定することができる。
〜条件〜
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ
特定４ＭＰ１系共重合体は、従来知られているメタロセン触媒系により、例えば、国際公開第２００５／１２１１９２号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８０３号パンフレット等に記載された方法により合成することができる。
＜特定４ＭＰ１系共重合体の好ましい物性＞
特定４ＭＰ１系共重合体の、密度、融点、引張弾性率の好ましい範囲については、前述した、熱可塑性重合体Ａの、密度、融点、引張弾性率の好ましい範囲と同様である。
以下、特定４ＭＰ１系共重合体のその他の物性の好ましい範囲について説明する。
特定４ＭＰ１系共重合体の、密度、融点、引張弾性率の好ましい範囲については、前述した、熱可塑性重合体Ａの、密度、融点、引張弾性率の好ましい範囲と同様である。
以下、特定４ＭＰ１系共重合体のその他の物性の好ましい範囲について説明する。
特定４ＭＰ１系共重合体は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度［η］が、０．５ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。特定４ＭＰ１系共重合体の極限粘度［η］が、上記範囲内であると、低分子量体が少ないためフィルムのべたつきが少なくなり、また、押出成形が容易となる。
特定４ＭＰ１系共重合体の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
約２０ｍｇの特定４ＭＰ１系共重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求める（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）・・・式１
特定４ＭＰ１系共重合体の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
約２０ｍｇの特定４ＭＰ１系共重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求める（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）・・・式１
特定４ＭＰ１系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形性の観点から、１×１０４〜２×１０６であることが好ましく、１×１０４〜１×１０６であるであることがより好ましい。
また、特定４ＭＰ１系共重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、べたつき抑制及び外観の観点から、１．０〜３．５であることが好ましく、１．１〜３．０であることがより好ましい。
また、特定４ＭＰ１系共重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、べたつき抑制及び外観の観点から、１．０〜３．５であることが好ましく、１．１〜３．０であることがより好ましい。
特定４ＭＰ１系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。
−条件−
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー（株）製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー（株）製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
−条件−
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー（株）製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー（株）製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
特定４ＭＰ１系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）は、成形時の流動性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。
特定４ＭＰ１系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
特定４ＭＰ１系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
熱可塑性重合体Ａにおける特定４ＭＰ１系共重合体の含有量は、熱可塑性重合体Ａの全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
上記含有量が５０質量％以上であると、基材層と表面層との易剥離性がより向上する。また、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体の優れた物性がより好適に維持される。
上記含有量が５０質量％以上であると、基材層と表面層との易剥離性がより向上する。また、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体の優れた物性がより好適に維持される。
熱可塑性重合体Ａは、必要に応じ、特定４ＭＰ１系共重合体以外のその他の重合体を含有していてもよい。
その他の重合体としては特に制限はないが、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体としては、後述の熱可塑性重合体Ｂにおいて説明する、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体と同様のものを用いることができる。
その他の重合体としては、エチレン系重合体が特に好ましい。
その他の重合体としては特に制限はないが、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体としては、後述の熱可塑性重合体Ｂにおいて説明する、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体と同様のものを用いることができる。
その他の重合体としては、エチレン系重合体が特に好ましい。
熱可塑性重合体Ａがその他の重合体を含有する場合、その他の重合体の含有量は、基材層の全質量に対し、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
その他の重合体の含有量が５０質量％以上であると、基材層と表面層との易剥離性がより向上する。また、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体の優れた物性がより好適に維持される。
その他の重合体の含有量が５０質量％以上であると、基材層と表面層との易剥離性がより向上する。また、熱可塑性重合体Ａにおいて、４ＭＰ１系重合体の優れた物性がより好適に維持される。
＜熱可塑性重合体Ａの好ましい物性＞
熱可塑性重合体Ａの、密度、融点、引張弾性率の好ましい範囲については前述したとおりである。
また、熱可塑性重合体Ａの、極限粘度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲については、それぞれ、特定４ＭＰ１系共重合体の、極限粘度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲と同様である。
熱可塑性重合体Ａの、密度、融点、引張弾性率の好ましい範囲については前述したとおりである。
また、熱可塑性重合体Ａの、極限粘度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲については、それぞれ、特定４ＭＰ１系共重合体の、極限粘度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲と同様である。
基材層は、熱可塑性重合体Ａに加え、熱可塑性重合体Ａ以外の重合体や、公知の重合体用添加剤等を含有していてもよい。
但し、本発明の効果がより効果的に奏される点から、基材層における熱可塑性重合体Ａの含有量は、基材層の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％（即ち、基材層が熱可塑性重合体Ａからなること）が最も好ましい。
但し、本発明の効果がより効果的に奏される点から、基材層における熱可塑性重合体Ａの含有量は、基材層の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％（即ち、基材層が熱可塑性重合体Ａからなること）が最も好ましい。
基材層の厚さには特に制限はないが、取り扱いの容易性の点から、５０μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、６０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、７０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。
基材層は、例えば押出成形によって好適に成形される。
ここでいう押出成形には、基材層単層を押出成形することだけでなく、基材層と表面層とを共押出成形によって成形すること（即ち、共押出成形によって積層体を成形すること）も含まれる。
押出成形の方法としては、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法等が挙げられる。
ここでいう押出成形には、基材層単層を押出成形することだけでなく、基材層と表面層とを共押出成形によって成形すること（即ち、共押出成形によって積層体を成形すること）も含まれる。
押出成形の方法としては、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法等が挙げられる。
〔表面層〕
本発明における表面層は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含む熱可塑性重合体Ｂを含有する。
また、本発明における表面層は、少なくとも一部が基材層と接触している層である。
本発明の積層体は、表面層を、基材層の片面側にのみ（即ち、１層のみ）備えていてもよいし、基材層の両面側に（即ち、合計で２層）備えていてもよい。
ここで、「少なくとも一部が基材層と接触している」とは、表面層が基材層の一部分と接触しているか、或いは、表面層が基材層の全体と接触していることを意味し、基材層と表面層との接触割合が、基材層の総面積に対して、３０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％であることがより好ましい。
本発明における表面層は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含む熱可塑性重合体Ｂを含有する。
また、本発明における表面層は、少なくとも一部が基材層と接触している層である。
本発明の積層体は、表面層を、基材層の片面側にのみ（即ち、１層のみ）備えていてもよいし、基材層の両面側に（即ち、合計で２層）備えていてもよい。
ここで、「少なくとも一部が基材層と接触している」とは、表面層が基材層の一部分と接触しているか、或いは、表面層が基材層の全体と接触していることを意味し、基材層と表面層との接触割合が、基材層の総面積に対して、３０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％であることがより好ましい。
エチレン系重合体としては、エチレンの単独重合体（ホモポリマー）であっても、エチレンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよく、例えば、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、エチレン系重合体としては、例えば、エチレン系重合体系エラストマーも挙げられる。
エチレン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であることがより好ましい。
エチレン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であることがより好ましい。
エチレン系重合体中のエチレンに由来する構成単位の比率は、エチレン系重合体中の全構成単位を１００モル％とした場合に、５０モル％〜１００モル％であることが好ましく、６０モル％〜９９モル％であることがより好ましい。
プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリマー）であっても、プロピレンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよく、例えば、アイソタクティックプロピレン系重合体、シンジオタクティックプロピレン系重合体等が挙げられる。プロピレンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）としては、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く。）のランダム共重合体、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く。）のブロック共重合体が挙げられる。また、プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン系重合体系エラストマーも挙げられる。
プロピレン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く。）との共重合体であることが好ましい。
プロピレン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く。）との共重合体であることが好ましい。
プロピレン系重合体中のプロピレンに由来する構成単位の比率は、プロピレン系重合体中の全構成単位を１００モル％とした場合に、５０モル％〜１００モル％であることが好ましく、６０モル％〜９９モル％であることがより好ましい。
ブテン系重合体としては、ブテンの単独重合体（ホモポリマー）であっても、ブテンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよく、例えば、１−ブテンのホモポリマー、１−ブテンと１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体としては、例えば、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・メチルペンテン共重合体、１−ブテン・メチルブテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・エチレン共重合体等が挙げられる。
ブテン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、１−ブテンと１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体であることが好ましい。
ブテン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、１−ブテンと１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体であることが好ましい。
ブテン系重合体中の１−ブテンに由来する構成単位の比率は、ブテン系重合体中の全構成単位を１００モル％とした場合に、５０モル％〜１００モル％であることが好ましく、７０モル％〜９９モル％であることがより好ましい。
熱可塑性重合体Ｂは、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体以外のその他の重合体を含んでいてもよい。
その他の重合体としては特に制限はないが、例えば、スチレン系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。
但し、本発明の効果がより効果的に奏される点から、熱可塑性重合体Ｂにおける、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体の含有量は、熱可塑性重合体Ｂの全質量に対し、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％（即ち、熱可塑性重合体Ｂが上記少なくとも１種の重合体からなること）が最も好ましい。
その他の重合体としては特に制限はないが、例えば、スチレン系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。
但し、本発明の効果がより効果的に奏される点から、熱可塑性重合体Ｂにおける、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体の含有量は、熱可塑性重合体Ｂの全質量に対し、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％（即ち、熱可塑性重合体Ｂが上記少なくとも１種の重合体からなること）が最も好ましい。
更に、熱可塑性重合体Ｂは、基材層と表面層との易剥離性をより向上させる観点から、エチレン系重合体及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることがより好ましく、エチレン系重合体であることが特に好ましい。
＜熱可塑性重合体Ｂの好ましい物性＞
熱可塑性重合体Ｂの、密度、引張弾性率、融点の好ましい範囲については前述したとおりである。
熱可塑性重合体Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム成形性及びフィルムの機械物性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
熱可塑性重合体Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、エチレン系重合体及びブテン系重合体は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値であり、プロピレン系重合体は、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
熱可塑性重合体Ｂの、密度、引張弾性率、融点の好ましい範囲については前述したとおりである。
熱可塑性重合体Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム成形性及びフィルムの機械物性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
熱可塑性重合体Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、エチレン系重合体及びブテン系重合体は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値であり、プロピレン系重合体は、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
表面層は、熱可塑性重合体Ｂに加え、熱可塑性重合体Ｂ以外の重合体や、公知の重合体用添加剤等を含有していてもよい。
但し、本発明の効果がより効果的に奏される点から、表面層における熱可塑性重合体Ｂの含有量は、表面層の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％（即ち、表面層が熱可塑性重合体Ｂからなること）が最も好ましい。
但し、本発明の効果がより効果的に奏される点から、表面層における熱可塑性重合体Ｂの含有量は、表面層の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％（即ち、表面層が熱可塑性重合体Ｂからなること）が最も好ましい。
表面層の厚さには特に制限はないが、取り扱いの容易性の点から、５μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。
表面層は、例えば押出成形によって好適に成形される。
ここでいう押出成形には、表面層単層を押出成形することだけでなく、基材層と表面層とを共押出成形によって成形すること（即ち、共押出成形によって積層体を成形すること）も含まれる。
押出成形の方法としては、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法等が挙げられる。
ここでいう押出成形には、表面層単層を押出成形することだけでなく、基材層と表面層とを共押出成形によって成形すること（即ち、共押出成形によって積層体を成形すること）も含まれる。
押出成形の方法としては、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法等が挙げられる。
〔その他の層〕
本発明の積層体は、本発明の目的を損なわない範囲内において、基材層及び表面層以外のその他の層を含んでいてもよい。
本発明の積層体は、本発明の目的を損なわない範囲内において、基材層及び表面層以外のその他の層を含んでいてもよい。
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体の製造方法（成形方法）には特に限定はなく、例えば、
（１）基材層成形用の材料及び表面層成形用の材料を共押出し、基材層及び表面層を備える積層体を製造する方法（以下、「共押出法」ともいう）、
（２）予め基材層及び表面層を個別に成形しておき、成形された基材層及び表面層を熱融着させる方法（以下、「熱融着法」ともいう）、
（３）予め基材層及び表面層のうちの一方の層を成形しておき、成形された上記一方の層の表面に他方の層を、押出コーティングによって積層させる方法（以下、「押出コーティング法」ともいう）、
等が挙げられる。
中でも、製造の容易さの点から、共押出法が好ましい。
本発明の積層体の製造方法（成形方法）には特に限定はなく、例えば、
（１）基材層成形用の材料及び表面層成形用の材料を共押出し、基材層及び表面層を備える積層体を製造する方法（以下、「共押出法」ともいう）、
（２）予め基材層及び表面層を個別に成形しておき、成形された基材層及び表面層を熱融着させる方法（以下、「熱融着法」ともいう）、
（３）予め基材層及び表面層のうちの一方の層を成形しておき、成形された上記一方の層の表面に他方の層を、押出コーティングによって積層させる方法（以下、「押出コーティング法」ともいう）、
等が挙げられる。
中でも、製造の容易さの点から、共押出法が好ましい。
本発明の積層体における基材層と表面層との厚さの比〔基材層の厚さ／表面層の厚さ〕には特に制限はないが、１００／５〜１００／１００が好ましく、１００／１０〜１００／８０がより好ましく、１００／１０〜１００／６０が更に好ましく、１００／１０〜１００／５０が特に好ましい。
〔積層体の厚さ〕
本発明の積層体の厚さは、取り扱い性が容易である点で、２０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜３００μｍであることが更に好ましい。
本発明の積層体の厚さは、取り扱い性が容易である点で、２０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜３００μｍであることが更に好ましい。
〔積層体の使用形態〕
以下、本発明の積層体の好ましい使用形態について説明する。
本発明の積層体は、表面層によって基材層の表面が、汚染（例えば菌などによる汚染）や傷つき等から保護されている。このため、基材層を使用する段階で表面層を剥離除去して基材層を残すことにより、表面の汚染や傷つきが低減された基材層を得ることができる。そして表面の汚染や傷つきが低減された基材層を各種の用途に使用することができる。本発明の積層体は、前述したとおり、表面層を剥離除去する際の易剥離性に優れている。
即ち、本発明の積層体の好ましい使用形態は、基材層を使用する段階で表面層を剥離除去して基材層を残し、残った基材層を使用する使用形態である。
また、本発明の積層体の別の好ましい使用形態は、表面層を使用する段階で基材層を剥離除去して表面層を残し、残った表面層を使用する使用形態である。
本発明の積層体の具体的な用途には特に制限はないが、例えば、包装材、保護材等の各種用途に好適に用いることができる。
以下、本発明の積層体の好ましい使用形態について説明する。
本発明の積層体は、表面層によって基材層の表面が、汚染（例えば菌などによる汚染）や傷つき等から保護されている。このため、基材層を使用する段階で表面層を剥離除去して基材層を残すことにより、表面の汚染や傷つきが低減された基材層を得ることができる。そして表面の汚染や傷つきが低減された基材層を各種の用途に使用することができる。本発明の積層体は、前述したとおり、表面層を剥離除去する際の易剥離性に優れている。
即ち、本発明の積層体の好ましい使用形態は、基材層を使用する段階で表面層を剥離除去して基材層を残し、残った基材層を使用する使用形態である。
また、本発明の積層体の別の好ましい使用形態は、表面層を使用する段階で基材層を剥離除去して表面層を残し、残った表面層を使用する使用形態である。
本発明の積層体の具体的な用途には特に制限はないが、例えば、包装材、保護材等の各種用途に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］共重合体Ａ−１の合成
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、及び４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１９ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、４４．０ｇの粉末状の共重合体Ａ−１を得た。
得られた共重合体Ａ−１の各種物性の測定結果を表１に示す。
なお、共重合体Ａ−１は、前述の特定４ＭＰ１系共重合体の例である。
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、及び４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１９ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、４４．０ｇの粉末状の共重合体Ａ−１を得た。
得られた共重合体Ａ−１の各種物性の測定結果を表１に示す。
なお、共重合体Ａ−１は、前述の特定４ＭＰ１系共重合体の例である。
［合成例２］共重合体Ａ−２の合成
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、７５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１５ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．００５ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、４５．９ｇの粉末状の共重合体Ａ−２を得た。
得られた共重合体Ａ−２の各種物性の測定結果を表１に示す。
なお、共重合体Ａ−２は、前述の特定４ＭＰ１系共重合体の例である。
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、７５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１５ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．００５ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、４５．９ｇの粉末状の共重合体Ａ−２を得た。
得られた共重合体Ａ−２の各種物性の測定結果を表１に示す。
なお、共重合体Ａ−２は、前述の特定４ＭＰ１系共重合体の例である。
［合成例３］共重合体Ａ−３（比較共重合体）の合成
国際公開第２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例７において、４−メチル１−ペンテンと１−デセンとの割合を変更することによって、共重合体Ａ−３を得た。
得られた共重合体Ａ−３の各種物性の測定結果を表１に示す。
なお、共重合体Ａ−３は、前述の特定４ＭＰ１系共重合体以外の４ＭＰ１系重合体（比較共重合体）の例である。
国際公開第２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例７において、４−メチル１−ペンテンと１−デセンとの割合を変更することによって、共重合体Ａ−３を得た。
得られた共重合体Ａ−３の各種物性の測定結果を表１に示す。
なお、共重合体Ａ−３は、前述の特定４ＭＰ１系共重合体以外の４ＭＰ１系重合体（比較共重合体）の例である。
共重合体の各種物性の測定方法を以下に示す。
〔組成〕
共重合体中の各構成単位の含有率（モル％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。測定条件の詳細は前述したとおりである。
なお、表１において、「４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ１）の含有率」は、４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ１）に由来する構成単位の含有率を表し、「α−オレフィン種の含有率」は、α−オレフィン種に由来する構成単位の含有率を表す。
共重合体中の各構成単位の含有率（モル％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。測定条件の詳細は前述したとおりである。
なお、表１において、「４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ１）の含有率」は、４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ１）に由来する構成単位の含有率を表し、「α−オレフィン種の含有率」は、α−オレフィン種に由来する構成単位の含有率を表す。
〔極限粘度［η］〕
共重合体の極限粘度［η］は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した。測定方法及び測定条件の詳細は前述したとおりである。
共重合体の極限粘度［η］は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した。測定方法及び測定条件の詳細は前述したとおりである。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定方法及び測定条件の詳細は前述したとおりである。
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定方法及び測定条件の詳細は前述したとおりである。
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。
共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。
〔密度〕
共重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定した。この密度（ｋｇ／ｍ３）を軽量性の指標とした。
共重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定した。この密度（ｋｇ／ｍ３）を軽量性の指標とした。
〔融点（Ｔｍ）〕
共重合体の融点（Ｔｍ）は、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル（株）製）を用いて測定した。測定方法及び測定条件の詳細は前述したとおりである。
共重合体の融点（Ｔｍ）は、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル（株）製）を用いて測定した。測定方法及び測定条件の詳細は前述したとおりである。
＜実施例１＞
〔積層体の成形〕
熱可塑性重合体Ａとしての共重合体Ａ−１からなる基材層と、熱可塑性重合体Ｂとしてのエチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）からなる表面層と、からなる二層構成の積層体（厚さ１３０μｍ）を、リップ幅２００ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸二種三層シート成形機、（株）テクノベル製）を用い、共押出しによって成形した。ここで、シリンダー温度は２００℃、ダイス温度は２００℃に設定した。
また、共重合体Ａ−１及びＳＰ２５４０の量は、厚さの比〔基材層の厚さ／表面層の厚さ〕が表２に示す比となるように調整した。表２中では、厚さの比〔基材層の厚さ／表面層の厚さ〕を、「厚さの比〔基材層／表面層〕」と略記している。
〔積層体の成形〕
熱可塑性重合体Ａとしての共重合体Ａ−１からなる基材層と、熱可塑性重合体Ｂとしてのエチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）からなる表面層と、からなる二層構成の積層体（厚さ１３０μｍ）を、リップ幅２００ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸二種三層シート成形機、（株）テクノベル製）を用い、共押出しによって成形した。ここで、シリンダー温度は２００℃、ダイス温度は２００℃に設定した。
また、共重合体Ａ−１及びＳＰ２５４０の量は、厚さの比〔基材層の厚さ／表面層の厚さ〕が表２に示す比となるように調整した。表２中では、厚さの比〔基材層の厚さ／表面層の厚さ〕を、「厚さの比〔基材層／表面層〕」と略記している。
〔測定及び評価〕
熱可塑性重合体Ａ、熱可塑性重合体Ｂ、及び成形体について、以下の測定及び評価を行った。
熱可塑性重合体Ａ、熱可塑性重合体Ｂ、及び成形体について、以下の測定及び評価を行った。
１．引張弾性率の測定
熱可塑性重合体Ａ及び熱可塑性重合体Ｂのそれぞれについて、引張弾性率を測定した。
まず、重合体（熱可塑性重合体Ａ又は熱可塑性重合体Ｂ）を、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸シート形成機、（株）田中鉄工所製）のホッパーに投入した。そして、シリンダー温度を２３０℃、ダイス温度を２５０℃に設定し、Ｔダイから溶融混練物を押し出し、キャスト成形することにより、厚さ２００μｍのフィルムを得た。
次に、厚みが２００μｍのフィルムを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する、幅２５ｍｍ×長さ１１５ｍｍの５号ダンベル形状に切断し、引張弾性率測定用の試験片とした。
次に、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に準拠し、引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、試験片の引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
結果を下記の表２に示す。
熱可塑性重合体Ａ及び熱可塑性重合体Ｂのそれぞれについて、引張弾性率を測定した。
まず、重合体（熱可塑性重合体Ａ又は熱可塑性重合体Ｂ）を、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸シート形成機、（株）田中鉄工所製）のホッパーに投入した。そして、シリンダー温度を２３０℃、ダイス温度を２５０℃に設定し、Ｔダイから溶融混練物を押し出し、キャスト成形することにより、厚さ２００μｍのフィルムを得た。
次に、厚みが２００μｍのフィルムを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する、幅２５ｍｍ×長さ１１５ｍｍの５号ダンベル形状に切断し、引張弾性率測定用の試験片とした。
次に、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に準拠し、引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、試験片の引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
結果を下記の表２に示す。
２．密度及び融点の測定
熱可塑性重合体Ａ（ここでは共重合体Ａ−１）について、前述したとおり、密度及び融点をそれぞれ測定した。同様の測定方法により、熱可塑性重合体Ｂについても、密度及び融点をそれぞれ測定した。
結果を下記の表２に示す。
熱可塑性重合体Ａ（ここでは共重合体Ａ−１）について、前述したとおり、密度及び融点をそれぞれ測定した。同様の測定方法により、熱可塑性重合体Ｂについても、密度及び融点をそれぞれ測定した。
結果を下記の表２に示す。
３．成形温度２００℃でのフィルム成形性評価
上記「積層体の成形」において、共押出時の溶融重合体の圧力のバラつきの有無を確認し、更に、得られた積層体の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って成形温度２００℃でのフィルム成形性を評価した。
結果を下記の表２に示す。
−評価基準−
Ａ：共押出時の溶融重合体の圧力のバラつきが認められず、かつ、得られた積層体の外観に未溶融物由来のブツ等も確認されなかった。
Ｂ：共押出時の溶融重合体の圧力のバラつきは認められないものの、得られた積層体の外観に未溶融物由来のブツ等が確認された。
Ｃ：共押出時の溶融重合体の圧力のバラつきが認められ、かつ、得られた積層体の外観に未溶融物由来のブツ等が確認された。
上記「積層体の成形」において、共押出時の溶融重合体の圧力のバラつきの有無を確認し、更に、得られた積層体の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って成形温度２００℃でのフィルム成形性を評価した。
結果を下記の表２に示す。
−評価基準−
Ａ：共押出時の溶融重合体の圧力のバラつきが認められず、かつ、得られた積層体の外観に未溶融物由来のブツ等も確認されなかった。
Ｂ：共押出時の溶融重合体の圧力のバラつきは認められないものの、得られた積層体の外観に未溶融物由来のブツ等が確認された。
Ｃ：共押出時の溶融重合体の圧力のバラつきが認められ、かつ、得られた積層体の外観に未溶融物由来のブツ等が確認された。
４．基材層と表面層との易剥離性（剥離強度）の評価
上記積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、試験片とした。
カッターを用いて、試験片の表面（一方の面）に傷を付けた後、該試験片の両端に強粘着テープを貼り付け、該強粘着テープを手で引っ張り、基材層と表面層との間を剥離させる試みを行なった。この際、剥離しなかった積層体については、下記の表２の該当欄に、「剥離しない」と記載した。剥離した積層体に関しては、別途、引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用い、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、基材層と表面層との接着面に対して１８０°の方向に引っ張り、基材層と表面層との間を剥離させ、剥離強度（層間剥離強度）を測定した。剥離強度は、５個の試験片について測定し、平均値を算出した。
なお、言うまでもないが、剥離強度が小さい程、基材層と表面層との易剥離性に優れている。
結果を下記の表２に示す。
上記積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、試験片とした。
カッターを用いて、試験片の表面（一方の面）に傷を付けた後、該試験片の両端に強粘着テープを貼り付け、該強粘着テープを手で引っ張り、基材層と表面層との間を剥離させる試みを行なった。この際、剥離しなかった積層体については、下記の表２の該当欄に、「剥離しない」と記載した。剥離した積層体に関しては、別途、引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用い、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、基材層と表面層との接着面に対して１８０°の方向に引っ張り、基材層と表面層との間を剥離させ、剥離強度（層間剥離強度）を測定した。剥離強度は、５個の試験片について測定し、平均値を算出した。
なお、言うまでもないが、剥離強度が小さい程、基材層と表面層との易剥離性に優れている。
結果を下記の表２に示す。
＜実施例２〜５、比較例１〜３＞
熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとの組み合わせを、下記表２に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
測定及び評価の結果を下記表２に示す。
熱可塑性重合体Ａと熱可塑性重合体Ｂとの組み合わせを、下記表２に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
測定及び評価の結果を下記表２に示す。
−表２の説明−
・「ＰＥ」は、エチレン系重合体を指す。
・「ＰＰ」は、プロピレン系重合体を指す。
・「ＳＰ２５４０」は、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を表す。
・「ＳＰ０５４０」は、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ０５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９０３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を表す。
・「Ｕｚ２５２０Ｆ」は、エチレン系重合体（ウルトゼックス（登録商標）２５２０Ｆ、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：２．４ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を表す。
・「ＤＦ６０５」は、エチレン系重合体（タフマー（登録商標）ＤＦ６０５、エチレン・ブテン共重合体（エチレンに由来する構成単位の比率：５０モル％以上）、密度：８６１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：０．９ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学（株）製）を表す。
・「Ｆ３２７」は、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体、密度：９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を表す。
・実施例５では、熱可塑性重合体Ａとして、共重合体Ａ−１（７５質量部）とＤＦ６０５（２５質量部）とをドライブレンドしたブレンド物を用いた。
・表２の比較例２では、便宜上、熱可塑性重合体Ａの欄に数値を記載しているが、比較例２の共重合体Ａ−３（比較共重合体）は、本発明における熱可塑性重合体Ａには該当しない。
・「ＰＥ」は、エチレン系重合体を指す。
・「ＰＰ」は、プロピレン系重合体を指す。
・「ＳＰ２５４０」は、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を表す。
・「ＳＰ０５４０」は、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ０５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９０３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を表す。
・「Ｕｚ２５２０Ｆ」は、エチレン系重合体（ウルトゼックス（登録商標）２５２０Ｆ、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：２．４ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を表す。
・「ＤＦ６０５」は、エチレン系重合体（タフマー（登録商標）ＤＦ６０５、エチレン・ブテン共重合体（エチレンに由来する構成単位の比率：５０モル％以上）、密度：８６１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：０．９ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学（株）製）を表す。
・「Ｆ３２７」は、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体、密度：９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を表す。
・実施例５では、熱可塑性重合体Ａとして、共重合体Ａ−１（７５質量部）とＤＦ６０５（２５質量部）とをドライブレンドしたブレンド物を用いた。
・表２の比較例２では、便宜上、熱可塑性重合体Ａの欄に数値を記載しているが、比較例２の共重合体Ａ−３（比較共重合体）は、本発明における熱可塑性重合体Ａには該当しない。
表２に示すように、実施例１〜５の積層体は、剥離強度が小さく（即ち、易剥離性に優れ）、かつ、成形温度２００℃での成形性に優れていた。
これに対し、比較例１及び３では、基材層と表面層とを剥離することができなかった（即ち、易剥離性が低下した）。
また、比較例２では、成形温度２００℃での成形性が低下した。
これに対し、比較例１及び３では、基材層と表面層とを剥離することができなかった（即ち、易剥離性が低下した）。
また、比較例２では、成形温度２００℃での成形性が低下した。
Claims (8)
- ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９５モル％、及びプロピレンに由来する構成単位を５モル％〜３０モル％含む共重合体を含む熱可塑性重合体Ａを含有する基材層と、
エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含む熱可塑性重合体Ｂを含有し、かつ、少なくとも一部が前記基材層と接触している表面層と、
を備え、
前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの２３℃での引張弾性率の差（絶対値）が、５００ＭＰａ以上である、積層体。 - 前記共重合体における４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が、８０モル％〜９３モル％である、請求項１に記載の積層体。
- 前記共重合体における４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の比率が、７０モル％〜８４．１モル％であり、前記共重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の比率が、１５．９モル％〜３０モル％である、請求項１に記載の積層体。
- 前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの密度の差（絶対値）が、５０ｋｇ／ｍ３以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
- 前記熱可塑性重合体Ａ及び前記熱可塑性重合体Ｂの少なくとも一方の密度が、８３０ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
- 前記熱可塑性重合体Ａと前記熱可塑性重合体Ｂとの融点の差（絶対値）が、１００℃以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
- 前記熱可塑性重合体Ｂが、エチレン系重合体である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
- 前記基材層と前記表面層との剥離強度が、４．０Ｎ／ｃｍ以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層体。
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