JP6126416B2

JP6126416B2 - ハニカム構造体及びハニカム触媒体

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Publication number: JP6126416B2
Application number: JP2013044709A
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Inventors: 廣瀬　正悟; 正悟廣瀬; 由紀夫宮入
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Description

本発明は、ハニカム構造体及びハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、多くの触媒を担持することができ、浄化効率が良好で耐熱衝撃性に優れるハニカム触媒体の担体として使用可能であるハニカム構造体及びハニカム触媒体に関する。

従来、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の被浄化成分を浄化するために、触媒担体上に浄化用の触媒を担持した排ガス浄化装置が提案されている。

このような排ガス浄化装置用の触媒担体としては、例えば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。そして、浄化用の触媒は、ハニカム構造体の隔壁の表面や多孔質の細孔の内部に担持されている。ここで、近年、ハニカム構造体に担持する触媒の量を増加させるために、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を高くすることが検討されている。

特開２００９−２４２１３３号公報特許第４２４６４７５号公報特開２００３−３３６６４号公報特開２００１−２６９５８５号公報

しかしながら、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を単に高くさせた場合、触媒の担持性を向上させることはできるものの、触媒が細孔を塞いでしまい、排ガスと触媒との接触率が低くなる。即ち、排ガスと触媒との接触面積が小さくなる。そのため、有効に働かない触媒が多くなってしまう。その結果、排ガスの浄化効率が悪くなるという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、多くの触媒を担持することができ、浄化効率が良好で耐熱衝撃性に優れるハニカム触媒体の担体として使用可能であるハニカム構造体及びハニカム触媒体を提供することにある。

本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体及びハニカム触媒体が提供される。

［１］流体の流路となる複数のセルを区画形成し、複数の細孔が形成された多孔質の隔壁を備え、水銀ポロシメータで測定した前記隔壁の気孔率が、４５〜５２％であり、セルの延びる方向に直交する断面において、最も大きい径が１０μｍ超の前記細孔である大細孔の面積の合計が、前記細孔の面積の合計の５０％以上であり、前記大細孔は、セルの延びる方向に直交する断面における面積が１００μｍ ^２以上の細孔であり、前記隔壁に形成された細孔は、セルの延びる方向に直交する断面における面積が１μｍ ^２以上のものであり、前記細孔の面積の合計は、走査型電子顕微鏡によって、前記隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面について任意の４視野を撮影倍率１００倍で撮影し、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分と空洞以外の隔壁部分とに分けた後、各画像における前記細孔に相当する部分の全部の面積を算出し、その後、前記４視野の平均値を算出して得られる値であり、前記大細孔の面積の合計は、走査型電子顕微鏡によって、前記隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面について任意の４視野を撮影倍率１００倍で撮影し、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分と空洞以外の隔壁部分とに分けた後、各画像における前記大細孔に相当する部分の全部の面積を算出し、その後、前記４視野の平均値を算出して得られる値である、ハニカム構造体。

［２］セルの延びる方向に直交する断面において、前記隔壁における前記大細孔の外周形状が、円形及び楕円形の少なくとも一方である前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の前記細孔の表面に担持された触媒と、を備え、セルの延びる方向に直交する断面において、前記大細孔のうち、前記触媒が占める面積が５０％以下の前記大細孔である高空洞率細孔の面積の合計が、前記細孔の面積の合計の１５〜４０％であり、前記大細孔である高空洞率細孔の面積の合計は、走査型電子顕微鏡によって、前記隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面について任意の４視野を撮影倍率１００倍で撮影し、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分と空洞以外の部分とに分けた後、各画像における前記高空洞率細孔に相当する部分の空洞部分の全部の面積を算出し、その後、前記４視野の平均値を算出して得られる値である、ハニカム触媒体。

本発明のハニカム構造体は、隔壁に「最も大きい径が１０μｍ超の細孔である大細孔」が形成されている。そのため、多くの触媒を担持することができる。また、本発明のハニカム構造体は、「隔壁の気孔率が４５〜７０％」であり、「「最も大きい径が１０μｍ超の細孔」である大細孔」の面積の合計が、細孔の面積の合計の５０％以上である。そのため、触媒を担持させると、触媒と排ガスの接触面積が大きく、浄化効率が良好なハニカム触媒体が得られる。即ち、本発明のハニカム構造体は、浄化効率が良好なハニカム触媒体の担体として使用することができる。また、本発明のハニカム構造体は、「隔壁の気孔率が４５〜７０％」であり、かつ「大細孔」の面積の合計が、細孔の面積の合計の５０％以上であるため、触媒を担持させたときに触媒によって塞がれた細孔が少なくなる。このように触媒によって塞がれた細孔が少ないと、得られるハニカム触媒体は、触媒によって塞がれた細孔が多い場合に比べて、熱膨張率が高くなり過ぎない。従って、本発明のハニカム構造体を担体とするハニカム触媒体は、耐熱衝撃性に優れることになる。

本発明のハニカム触媒体は、本発明のハニカム構造体と、本発明のハニカム構造体の隔壁の細孔の表面に担持された触媒と、を備えている。そして、本発明のハニカム触媒体は、「高空洞率細孔の面積の合計が、細孔の面積の合計の１５〜４０％」である。そのため、本発明のハニカム触媒体は、ハニカム触媒体内を流れる排ガスが拡散するための流路が確保されることになる。そのため、ハニカム触媒体に流入した排ガスは、ハニカム触媒体内を良好に拡散する。その結果、排ガスと触媒との接触機会が多くなる。即ち、触媒が排ガスの浄化に有効に使用されることになる。従って、本発明のハニカム触媒体は、良好な浄化効率を有するものである。

本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１に示すハニカム構造体の、セルが延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。図２に示すハニカム構造体の隔壁の一部の領域Ｐを拡大して模式的に示す断面図である。本発明のハニカム触媒体の一実施形態の隔壁の一部を拡大して模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一実施形態は、図１、図２に示すハニカム構造体１００のように、流体の流路となる複数のセル４を区画形成し、複数の細孔１０（図３参照）が形成された多孔質の隔壁５を備えている。そして、ハニカム構造体１００は、隔壁５の気孔率が、４５〜７０％である。更に、ハニカム構造体１００は、セル４の延びる方向に直交する断面において、最も大きい径が１０μｍ超の細孔１０である大細孔１２の面積の合計が、細孔１０の面積の合計の５０％以上である（図３参照）。

このようなハニカム構造体１００は、隔壁に「最も大きい径が１０μｍ超の細孔である大細孔」が形成されている。そのため、多くの触媒を担持することができる。また、本発明のハニカム構造体は、「隔壁の気孔率が、４５〜７０％」であり、「「最も大きい径が１０μｍ超の細孔」である大細孔の面積の合計が、細孔の面積の合計の５０％以上」である。そのため、ハニカム触媒体を作製したときに、排ガスが拡散し得る流路がハニカム触媒体内に確保される。そのため、排ガスがハニカム触媒体の内部まで拡散する。その結果、触媒を有効に働かせることができる。即ち、排ガスと接触しない触媒を少なくすることができる。そのため、ハニカム構造体１００は、良好な浄化効率のハニカム触媒体を得ることができる。更に、ハニカム構造体１００は、ハニカム触媒体を作製したときに、触媒によって塞がれる細孔が少なくなるため、熱膨張率が高くなり過ぎない。そのため、ハニカム構造体１００を担体とするハニカム触媒体は、耐熱衝撃性に優れる。「触媒によって塞がれる」とは、細孔内の空洞が触媒によって満たされ、排ガスが流入し得ない状態になっていることを意味する。細孔における「最も大きい径」とは、画像解析における画像上において、細孔の外周縁上の２点を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さを意味する。図１は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の、セルが延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。
図３は、図２に示すハニカム構造体の隔壁の一部の領域Ｐを拡大して模式的に示す断面図である。

隔壁５の気孔率は、４５〜７０％であり、５０〜６５％であることが好ましく、５０〜６０％であることが更に好ましい。隔壁５の気孔率が上記範囲であることにより、多くの触媒を担持することができる。また、ハニカム構造体の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。隔壁５の気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。隔壁５の気孔率が４５％未満であると、圧力損失が増加することがある。また、隔壁５の気孔率が７０％超であると、ハニカム構造体の強度が十分に得られないことがある。

隔壁５には、複数の細孔１０が形成されており、この細孔１０には大細孔１２が含まれている。即ち、大細孔１２は、細孔１０のうち、最も大きい径が１０μｍ超の細孔のことである。但し、この大細孔は、セルの延びる方向に直交する断面における面積が１００μｍ^２以上の細孔であるものとする。また、「隔壁５に形成された細孔」とは、セルの延びる方向に直交する断面における面積が１μｍ^２以上のものをいう。細孔の面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された任意の複数の視野を画像解析して算出される値である。

ハニカム構造体１００は、上述したように、大細孔の面積の合計が、細孔の面積の合計の５０％以上であり、５０〜８５％であることが好ましく、６０〜８０％であることが更に好ましい。大細孔の面積の合計が、細孔の面積の合計の５０％未満であると、ハニカム触媒体を作製したときに、排ガスが拡散し得る流路がハニカム触媒体内に確保され難くなる。そのため、触媒と排ガスとの接触面積が少なくなり、排ガスの浄化効率が悪くなる。また、ハニカム触媒体を作製したときに、触媒によって塞がれた細孔が多くなるため、触媒によって塞がれた細孔が少ない場合に比べて、熱膨張率が高くなり過ぎてしまう。その結果、ハニカム構造体１００を担体とするハニカム触媒体の耐熱衝撃性が低下してしまう。

なお、本明細書において「細孔の面積の合計」は、以下のようにして算出される値である。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ハニカム構造体の隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面を任意に複数視野撮影する。次に、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分と空洞以外の隔壁部分とに分ける。次に、各画像における「細孔」に相当する部分の全部の面積を算出し、平均値を求める。このようにして、「細孔の面積の合計」を算出する。また、「大細孔の面積の合計」は、上記「細孔の面積の合計」と同様にして、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分と空洞以外の隔壁部分とに分ける。次に、各画像における「大細孔」に相当する部分の全部の面積を算出し、平均値を求める。このようにして、「大細孔の面積の合計」を算出する。

ハニカム構造体１００は、上記条件を満たすことにより、排ガスが拡散し得る流路がハニカム触媒体内に確保される。そのため、排ガスがハニカム触媒体内を拡散する。その結果、触媒を有効に働かせることができる。即ち、排ガスと接触しない触媒を少なくすることができる。更に、ハニカム構造体１００は、ハニカム触媒体を作製したときに、触媒によって塞がれた細孔が少なくなる。そのため、触媒によって塞がれた細孔が多い場合に比べて、熱膨張率が高くなり過ぎない。その結果、ハニカム構造体１００を担体とするハニカム触媒体は、耐熱衝撃性に優れるものになる。

隔壁における大細孔の外周形状は、特に制限はないが、円形及び楕円形の少なくとも一方であることが好ましい。大細孔の外周形状は、セルの延びる方向に直交する断面における細孔の外周形状のことである。このように大細孔の外周形状が円形及び楕円形の少なくとも一方であることにより、大細孔の表面に均一に触媒が担持される。そのため、触媒と排ガスの接触面積が大きくなる。その結果、ハニカム構造体を担体とするハニカム触媒体は、排ガスの浄化効率が更に良好になる。

隔壁５の厚さは、特に制限はないが、０．０６０〜０．２８８ｍｍであることが好ましく、０．１０８〜０．２４０ｍｍであることが更に好ましく、０．１３２〜０．１９２ｍｍであることが特に好ましい。隔壁５の厚さを上記範囲とすることによって、強度が高く、且つ圧力損失が低減されたハニカム構造体とすることができる。「隔壁５の厚さ」とは、ハニカム構造体１００をセル４の延びる方向に垂直に切断した断面における、隣接する二つのセル４を区画する壁（隔壁）の厚さのことを意味する。「隔壁５の厚さ」は、例えば、画像解析装置（ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」など）によって測定することができる。

ハニカム構造体１００のセル密度は、特に制限はないが、１５〜１４０個／ｃｍ^２であることが好ましく、３１〜１１６個／ｃｍ^２であることが更に好ましく、４６〜９３個／ｃｍ^２であることが特に好ましい。ハニカム構造体１００のセル密度を上記範囲とすることによって、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑制することができる。「セル密度」は、セルの延びる方向に直交する断面における、単位面積当たりのセルの個数のことである。

隔壁５は、セラミックを主成分とするものであることが好ましい。隔壁５の材質としては、具体的には、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライトが好ましい。隔壁５の材質としてコージェライトを用いると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られる。なお、「セラミックを主成分とする」というときは、セラミックを全体の５０質量％以上含有することをいう。

セル４は、ハニカム構造体１００の一方の端面２から他方の端面３までハニカム構造体１００を貫通する、流体の流路となるものである。セル４は、一方の端面２における開口部の外周縁の形状が四角形である。以下、一方の端面を流入端面とする場合がある。流入端面における開口部の外周縁の形状は、特に制限はなく、四角形以外に、例えば、三角形、六角形などの多角形、円形、楕円形などを挙げることができる。他方の端面３におけるセル４の開口部の外周縁の形状についても特に制限はない。他方の端面３におけるセル４の開口部の外周縁の形状は、流入端面におけるセル４の開口部の外周縁の形状と同じであっても良いし異なっていてもよい。例えば、三角形、四角形、八角形などの多角形、円形、楕円形などを挙げることができる。

図１に示すハニカム構造体１００は、外周に配設された外周壁７を有している。外周壁７の厚さは、特に限定されないが、０．２〜４．０ｍｍが好ましい。外周壁７の厚さを上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。

外周壁７の材質は、隔壁５と同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。

ハニカム構造体１００の形状は、特に限定されないが、円筒形状、底面が楕円形の筒形状、底面が四角形、五角形、六角形等の多角形の筒形状等が好ましく、円筒形状であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体１００の大きさは、特に限定されないが、セルの延びる方向における長さが５０〜３００ｍｍであることが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体１００の外形が円筒形の場合、その底面の直径は、１１０〜３５０ｍｍであることが好ましい。

［２］ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体は、例えば以下の製造方法を採用することができる。本発明のハニカム構造体の製造方法は、平均粒子径５０〜２００μｍで１〜１５質量％の造孔材を含有する成形原料を混練して坏土を得る坏土調製工程と、坏土を押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、を備えている。坏土調製工程は、セラミック原料及び造孔材を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る工程である。この坏土調製工程においては、造孔材として、平均粒子径が５０〜２００μｍで、成形原料の１〜１５質量％の造孔材を用いる。成形工程は、得られた坏土をハニカム形状に押出成形して一方の端面から他方の端面まで貫通する複数のセルが形成されたハニカム成形体を得る工程である。焼成工程は、得られたハニカム成形体を焼成して流体の流路となる複数のセルを区画形成し、複数の細孔が形成された多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る工程である。上記のようなハニカム構造体の製造方法は、上述した本発明のハニカム構造体を良好に作製することができる。

上記ハニカム構造体の製造方法について、以下に具体的に説明する。

［２−１］坏土調製工程：
本工程においては、セラミック原料及び造孔材を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る。そして、本工程では、造孔材として、平均粒子径が５０〜２００μｍであるものを用いることが好ましい。そして、この造孔材の含有率は成形原料中１〜１５質量％である。このような造孔材を使用することにより、「「気孔率が４５〜７０％」であり、「大細孔の面積の合計が、細孔の面積の合計の５０％以上」である隔壁」を備えるハニカム構造体を作製することができる。具体的には、上記平均細孔径の造孔材を上記含有率で用いることにより、ハニカム構造体の隔壁には、セラミック原料によって形成される細孔に加え、上記造孔材が焼成により消失して形成される大細孔が上記面積割合で存在することになる。

造孔材としては、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲルなどを挙げることができる。

造孔材の平均粒子径は、上述したように５０〜２００μｍであることが好ましく、８０〜１７０μｍであることが更に好ましく、１００〜１５０μｍであることが特に好ましい。造孔材の平均粒子径が大き過ぎると、細孔径が大きくなり過ぎて、強度が低下することがある。一方、造孔材の平均粒子径が小さ過ぎると、触媒を担持させる際に触媒が細孔に充填され難くなってしまうおそれがある。

成形原料中の造孔材の含有率は、１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、１〜８質量％であることが特に好ましく、１〜６質量％であることが最も好ましい。造孔材の含有率が、１質量％未満であると、隔壁に形成される大細孔の割合が減少する傾向がある。そのため、ハニカム構造体に担持できる触媒量が少なくなってしまうおそれがある。一方、造孔材の含有率が、１５質量％を超えると、隔壁に形成される大細孔の割合が大きくなり過ぎる傾向がある。そのため、ハニカム構造体の強度が低下してしまうおそれがある。

セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライト化原料が好ましい。熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られるためである。

成形原料は、セラミック原料及び造孔材以外に、分散媒、添加剤などを含むものであってもよい。

分散媒としては、水等を挙げることができる。添加剤としては、有機バインダ、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。

成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

［２−２］成形工程：
本工程では、坏土調製工程で得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る。このハニカム成形体は、一方の端面から他方の端面までハニカム成形体を貫通する複数のセルが形成されている。押出成形は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて行うことができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

［２−３］焼成工程：
本工程では、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る。このハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成し、複数の細孔が形成された多孔質の隔壁を備えている。

焼成温度は、ハニカム成形体の材質によって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０〜１４５０℃が好ましく、１４００〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、３〜１０時間程度とすることが好ましい。

ハニカム成形体を焼成する前に乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。

［３］ハニカム触媒体：
本発明のハニカム触媒体は、上述した本発明のハニカム構造体と、このハニカム構造体の隔壁の細孔の表面に担持された触媒と、を備えている。そして、このハニカム触媒体は、「上記大細孔のうち、上記触媒が占める面積が５０％以下の大細孔である高空洞率細孔」の面積の合計が、細孔の面積の合計の１５〜４０％である。そのため、本発明のハニカム触媒体は、このハニカム触媒体内を流れる排ガスが拡散するための流路が確保されることになる。そのため、排ガスがハニカム触媒体内を良好に拡散する。従って、排ガスと触媒との接触機会が多くなり、触媒が排ガスの浄化に有効に使用されることになる。そのため、本発明のハニカム触媒体は、良好な浄化効率を有することになる。図４は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の隔壁の一部を拡大して模式的に示す断面図である。図４に示すように、ハニカム触媒体の隔壁５には、触媒１５によって塞がれていない細孔１１が多く存在する。即ち、ハニカム触媒体の隔壁５には、排ガスが良好に通過し得る細孔が多く存在する。そのため、ハニカム触媒体に流入した排ガスがハニカム触媒体内を良好に拡散する。その結果、本発明のハニカム触媒体は、排ガスの浄化効率が良好なものとなる。

高空洞率細孔は、上述したように、大細孔のうち、「触媒が占める面積が５０％以下の大細孔」のことである。即ち、この高空洞率細孔は、実質的に触媒が担持されていない細孔（大細孔）である。このように、本発明のハニカム触媒体は、実質的に触媒が担持されていない細孔を所定の割合で含むことにより、ハニカム触媒体内を流れる排ガスが拡散するための流路が確保され、排ガスがハニカム触媒体内を良好に拡散することになる。なお、「高空洞率細孔の面積の合計」とは、高空洞率細孔の空洞部分が占める面積の合計のことである。「空洞部分」は、排ガスが通過し得る空間のことである。別言すれば、細孔の外周縁により区分される領域のうち触媒が占める領域を除いた領域のことである。

なお、本明細書において「高空洞率細孔の面積の合計」は、以下のようにして算出される値である。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ハニカム触媒体の隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面を任意に複数視野撮影する。次に、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分と空洞以外の部分（隔壁部分及び触媒部分）とに分ける。次に、各画像における「高空洞率細孔（即ち、「触媒が占める面積が５０％以下の大細孔」）」に相当する部分の空洞部分の全部の面積を算出し、平均値を求める。このようにして、「高空洞率細孔の面積の合計」を算出する。

本発明のハニカム触媒体は、流入側の端面（一方の端面）から所定のセルに排ガスを流入させると、排ガスが隔壁を透過し、浄化されたガスを流出側の端面（他方の端面）から排出するものである。本発明のハニカム触媒体は、排ガスが隔壁を透過するときに、隔壁に担持された触媒により、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質を浄化する。本発明のハニカム触媒体においては、排ガスと接触しない触媒が少なくなるため、触媒を有効に働かせることができる。そのため、排ガスの浄化効率が良好である。なお、排ガスは、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスのことである。

本発明のハニカム触媒体は、上述したように、「高空洞率細孔の面積の合計」が細孔の面積の合計の１５〜４０％であることが好ましく、１５〜３０％であることが更に好ましく、細孔の面積の合計の１５〜２０％であることが特に好ましい。上記範囲とすることにより、触媒が排ガスの浄化に更に有効に使用される。そのため、ハニカム触媒体は、更に良好な浄化効率を有することになる。「高空洞率細孔の面積の合計」が、細孔の面積の合計の１５％未満であると、触媒によって塞がれた細孔が多く存在することになり、排ガスがハニカム触媒体内を十分に拡散しないことになる。その結果、ハニカム触媒体における排ガスの浄化効率が悪くなってしまう。また、圧力損失が大きくなる。４０％超であると、高空洞率細孔を通過する排ガスが多くなるため、触媒と接触しない排ガスが多くなる。そのため、ハニカム触媒体における排ガスの浄化効率が悪くなる。

本発明のハニカム触媒体は、触媒の充填率が５０〜８５％であることが好ましく、６０〜８０％であることが更に好ましく、６５〜７５％であることが特に好ましい。上記触媒の充填率が上記範囲であることにより、排ガスがハニカム触媒体内を良好に拡散する。そのため、排ガスの浄化効率が良好に維持される。また、ハニカム触媒体の圧力損失の増大を防止することができる。上記触媒の充填率が５０％未満であると、圧力損失が上昇するおそれがある。８５％超であると、排ガスの浄化効率が低下するおそれがある。また、ハニカム触媒体の圧力損失が増大するおそれがある。「触媒の充填率」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された画像を画像解析して算出した値である。具体的には、以下のように算出することができる。まず、ハニカム触媒体の隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、撮影された画像を画像解析により二値化を行い、空洞部分と空洞以外の部分（隔壁部分及び触媒部分）とに分ける。次に、二値化された画像から「「触媒」の面積の合計」及び「「細孔」の面積の合計」を求める。その後、式：（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００により触媒の充填率を算出する。上記式中、Ａは、「触媒の面積の合計」を示す。Ｂは、「細孔の面積の合計」を示す。

［３−１］触媒：
触媒は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、三元触媒、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒などを挙げることができる。触媒の単位体積当りの担持量は、１００〜３００ｇ／リットルであることが好ましく、１５０〜２５０ｇ／リットルであることが更に好ましい。

三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する触媒のことをいう。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。

酸化触媒としては、貴金属を含有するものを挙げることができる。具体的には、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。

ＮＯ_Ｘ選択還元触媒としては、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものを挙げることができる。

ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒としては、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属等を挙げることができる。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、カルシウムなどを挙げることができる。

［４］ハニカム触媒体の製造方法：
本発明のハニカム触媒体は、例えば以下のように製造することができる。

まず、触媒担体としてハニカム構造体を作製する。このハニカム構造体は、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法に従って作製することができる。

次に、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。触媒スラリーに含有される触媒の平均粒子径は、０．５〜５μｍであることが好ましい。更に、触媒スラリーの粘度（２５℃）は、１〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記触媒の平均粒子径及び粘度のいずれもが下限値未満であると、触媒が細孔内に充填され過ぎるおそれがある。即ち、多くの細孔が触媒によって塞がれてしまうおそれがある。多くの細孔が触媒によって塞がれると、排ガスの浄化効率が悪くなるおそれがある。また、ハニカム触媒体の圧力損失が増加してしまうおそれがある。上記触媒の平均粒子径及び粘度のいずれもが上限値超であると、担体であるハニカム構造体に触媒を担持させる際に、触媒がハニカム構造体の細孔内に十分に浸入しないおそれがある。そのため、担体であるハニカム構造体の細孔の表面に触媒担持層が十分に形成されないおそれがある。その結果、作製されるハニカム触媒体は排ガスの浄化が十分にできないおそれがある。上記触媒としては、上述したものを適宜選択して使用することができる。

次に、触媒スラリーをハニカム構造体に担持させる。触媒スラリーをハニカム構造体に担持させる方法は、ディッピングや吸引などの従来公知の方法を採用することができる。なお、ディッピングや吸引などを行った後に、余剰の触媒スラリーを圧縮空気で吹き飛ばしてもよい。

次に、触媒スラリーを担持したハニカム構造体を乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム触媒体を作製することができる。乾燥条件は、１２０〜１８０℃、１０〜３０分とすることができる。焼成条件は、５５０〜６５０℃、１〜５時間とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［気孔率（％）］：
気孔率（％）は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＩＩ型式９４０５を用いた。

［大細孔の面積の合計の割合］：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ハニカム構造体の隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面を任意に４視野撮影する。撮影倍率は、１００倍とする。１視野は、縦６４０ピクセル×横４８０ピクセルとする。１ピクセルを１μｍとする。撮影された画像を、画像解析システム（三谷商事社製の「ＷＩＮＲＯＯＦ」）を用いて二値化を行い、空洞部分とこの空洞以外の部分（隔壁部分）に分ける。撮影された各視野内における細孔の面積の合計、及び、大細孔の面積の合計を求める。そして、「細孔の面積の合計」に対する「大細孔の面積の合計」の割合（％）を視野ごとに算出し、平均値を求める。このようにして「細孔の面積の合計」に対する「大細孔の面積の合計」の割合（％）を算出する。

［高空洞率細孔の面積の合計の割合］：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ハニカム触媒体の隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面を任意に４視野撮影する。撮影倍率は、１００倍とする。１視野は、縦６４０ピクセル×横４８０ピクセルとする。１ピクセルを１μｍとする。撮影された画像を、画像解析システム（三谷商事社製の「ＷＩＮＲＯＯＦ」）を用いて二値化を行い、空洞部分とこの空洞以外の部分（隔壁部分及び触媒部分）に分ける。撮影された各視野内における細孔の面積の合計、及び、高空洞率細孔の面積（即ち、高空洞率細孔における空洞部分の面積）の合計を求める。そして、「細孔の面積の合計」に対する「高空洞率細孔の面積の合計」の割合（％）を視野ごとに算出し、平均値を求める。このようにして「細孔の面積の合計」に対する「高空洞率細孔の面積の合計」の割合（％）を算出する。

［触媒の充填率］：
ハニカム触媒体中の触媒の充填率は、上記［高空洞率細孔の面積の合計の割合］の評価と同様に二値化を行った後、式：（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００により算出する。上記式中、Ａは、「触媒の面積の合計」を示す。Ｂは、「細孔の面積の合計」を示す。

（実施例１）
［ハニカム構造体の作製］
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１７質量部、分散媒を８５質量部、有機バインダを８質量部、界面活性剤を３質量部、それぞれ添加した。その後、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０２μｍの発泡樹脂を使用した。有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。分散剤としてはエチレングリコールを使用した。

次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形してハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、セルの延びる方向に直交する断面において四角形のセルが形成され、全体形状が円柱形状であった。そして、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。その後、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。その後、乾燥させたハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。

このようにして得られたハニカム成形体を、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによってハニカム構造体を得た。

得られたハニカム構造体は、直径が２６６．７ｍｍであり、中心軸方向の長さ（表１中、「長さ」と記す）が１５２．４ｍｍであった。隔壁の厚さ（表１中、「隔壁厚さ」と記す）は、１６５．１μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であった。セル密度は６２．０個／ｃｍ^２であった。隔壁の平均細孔径は２３μｍであった。また、大細孔の面積の合計が、全ての細孔の面積の合計の５０％であった（表１中、「「大細孔の面積の合計」の割合」と記す）。隔壁の平均細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した。なお、隔壁には、コージェライト化原料のタルクなどに起因して形成される小径（５μｍ程度）の細孔と、造孔材により形成される大径の細孔とが存在していた。そのため、隔壁の平均細孔径は上記のように「２３μｍ」になっていた。

次に、平均粒子径５μｍのβ−ゼオライト２００ｇに水１ｋｇ加え、ボールミルにて湿式粉砕した。得られた解砕粒子にバインダとしてアルミナゾルを２０ｇ加えて触媒スラリーを得た。この触媒スラリーの粘度は５ｍＰａ．ｓであった。そして、この触媒スラリーにハニカム構造体を浸漬させて、ハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔表面に上記触媒スラリーの層を形成させた。その後、このハニカム構造体を１２０℃で２０分乾燥させた後、６００℃で１時間焼成した。このようにしてハニカム触媒体を作製した。

得られたハニカム触媒体は、触媒の担持量が２５０ｇ／Ｌであった。ハニカム触媒体において「高空洞率細孔の面積の合計」の割合は、２０％であった。触媒の充填率は７０％であった。結果を表１に示す。また、触媒層の平均細孔径は、解砕粒子の平均粒子径と同じ２．０μｍであった。

作製したハニカム触媒体について、［浄化効率］、［圧力損失］、及び［耐熱衝撃性］の各評価を行った。各評価の評価方法を以下に示す。

［浄化効率（ＮＯ_Ｘ浄化率）］
まず、本実施例のハニカム触媒体に、ＮＯ_Ｘを含む試験用ガスを流す。その後、このハニカム触媒体から排出された排出ガスのＮＯ_Ｘ量をガス分析計で分析する。

ここで、ハニカム触媒体に流入させる試験用ガスの温度２００℃とする。なお、ハニカム触媒体及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整することができる。ヒーターは、赤外線イメージ炉を用いる。試験用ガスは、窒素に、二酸化炭素５体積％、酸素１４体積％、一酸化窒素３５０ｐｐｍ（体積基準）、アンモニア３５０ｐｐｍ（体積基準）及び水１０体積％が混合されたガスを用いる。この試験用ガスは、水と、その他のガスを混合した混合ガスとを別々に準備しておく。そして、試験を行う際に、配管中においてこれらを混合させて試験用ガスを得る。ガス分析計は、「ＨＯＲＩＢＡ社製、ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ」を用いる。また、試験用ガスがハニカム触媒体に流入するときの空間速度は、５００００（時間^−１）とする。

表２中の「ＮＯ_Ｘ浄化率」は、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量から、ハニカム触媒体からの排出ガスのＮＯ_Ｘ量を差し引いた値を、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量で除算し、１００倍した値である。ここで、ＮＯ_Ｘ浄化率が７０％以上である場合、浄化効率の評価は「良好」とする。そして、ＮＯ_Ｘ浄化率が７０％未満である場合、浄化効率の評価は「不良」とする。

［圧力損失］
室温条件下において０．５ｍ^３／分の流速でエアーをハニカム触媒体に流通させる。この状態で、エアー流入側の圧力とエアー流出側の圧力との差を測定する。この圧力の差を圧力損失として算出する。算出した圧力損失に基づいて圧力損失比を算出し、この圧力損失比について評価を行う。圧力損失の評価基準は、圧力損失比が１．１５以上である場合は「不良」とする。圧力損失比が１．１５未満である場合は「良好」とする。なお、「圧力損失比」は、実施例１のハニカム触媒体の圧力損失を「１．００」とした場合におけるハニカム触媒体の圧力損失の比の値をいう。

［耐熱衝撃性］
まず、ハニカム触媒体を５００℃の炉の中に入れ、６０分間保持する。その直後に、ハニカム触媒体を常温下に曝す。その際に、ハニカム触媒体の端面にクラックが入っている場合、耐熱衝撃性の評価は「不良」（表２中、「ＮＧ」と記す）とする。端面にクラックが入っていない場合、耐熱衝撃性の評価は「良好」（表２中、「ＯＫ」と記す）とする。

本実施例のハニカム触媒体は、ＮＯ_Ｘ浄化率が７５％であった。即ち、浄化効率の評価は「良好」であった。また、圧力損失比が１．００であった。即ち、圧力損失の評価が「良好」であった。更に、耐熱衝撃性の評価が「良好」であった。結果を表２に示す。

（実施例４〜１５、参考例２、３、比較例１〜６）
表１に示す造孔材の平均粒子径及び造孔材の含有率とし、実施例１と同様の造孔材を使用して、表１に示す、直径、中心軸方向の長さ、隔壁の厚さ、隔壁の気孔率、セル密度、平均細孔径、及び、「大細孔の面積の合計」の割合を満たすハニカム構造体を作製した。その後、作製したハニカム構造体を用いて、実施例１と同様の触媒スラリー及び塗工条件を採用して、表１に示す触媒担持量、触媒の充填率、及び、「高空洞率細孔の面積の合計」の割合を満たすハニカム触媒体を作製した。作製したハニカム触媒体について、実施例１と同様にして、［浄化効率］、［圧力損失］、及び［耐熱衝撃性］の各評価を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１、４〜１５のハニカム触媒体は、比較例１〜６のハニカム触媒体に比べて、多くの触媒が担持できることが確認できた。また、浄化効率が良好であることが確認できた。

比較例３〜６では、ＮＯ_Ｘ浄化率が７０％以上であり、浄化効率の評価は「良好」である。しかしながら、圧力損失比が大きく、圧力損失の評価は「不良」である。ここで、比較例３〜６では、圧力損失比を低くするには、触媒の担持量を少なくする必要がある。しかしながら、触媒の担持量を少なくすると、ＮＯ_Ｘ浄化率が低下して浄化効率の評価が「不良」になる。即ち、大細孔の面積の合計が、全ての細孔の面積の合計の５０％未満であると、十分な浄化効率を有するハニカム触媒体を得ることは困難であることが分かる。

本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、エンジンから排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。

２：一方の端面、３：他方の端面、４：セル、５：隔壁、７：外周壁、１０，１１：細孔、１２：大細孔、１５：触媒、１００：ハニカム構造体、Ｐ：領域。

Claims

流体の流路となる複数のセルを区画形成し、複数の細孔が形成された多孔質の隔壁を備え、
水銀ポロシメータで測定した前記隔壁の気孔率が、４５〜５２％であり、
セルの延びる方向に直交する断面において、最も大きい径が１０μｍ超の前記細孔である大細孔の面積の合計が、前記細孔の面積の合計の５０％以上であり、
前記大細孔は、セルの延びる方向に直交する断面における面積が１００μｍ ^２以上の細孔であり、
前記隔壁に形成された細孔は、セルの延びる方向に直交する断面における面積が１μｍ ^２以上のものであり、
前記細孔の面積の合計は、走査型電子顕微鏡によって、前記隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面について任意の４視野を撮影倍率１００倍で撮影し、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分と空洞以外の隔壁部分とに分けた後、各画像における前記細孔に相当する部分の全部の面積を算出し、その後、前記４視野の平均値を算出して得られる値であり、
前記大細孔の面積の合計は、走査型電子顕微鏡によって、前記隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面について任意の４視野を撮影倍率１００倍で撮影し、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分と空洞以外の隔壁部分とに分けた後、各画像における前記大細孔に相当する部分の全部の面積を算出し、その後、前記４視野の平均値を算出して得られる値である、ハニカム構造体。
セルの延びる方向に直交する断面において、前記隔壁における前記大細孔の外周形状が、円形及び楕円形の少なくとも一方である請求項１に記載のハニカム構造体。
請求項１または２に記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の前記細孔の表面に担持された触媒と、を備え、
セルの延びる方向に直交する断面において、前記大細孔のうち、前記触媒が占める面積が５０％以下の前記大細孔である高空洞率細孔の面積の合計が、前記細孔の面積の合計の１５〜４０％であり、
前記大細孔である高空洞率細孔の面積の合計は、走査型電子顕微鏡によって、前記隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面について任意の４視野を撮影倍率１００倍で撮影し、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分と空洞以外の部分とに分けた後、各画像における前記高空洞率細孔に相当する部分の空洞部分の全部の面積を算出し、その後、前記４視野の平均値を算出して得られる値である、ハニカム触媒体。