JP6127353B2

JP6127353B2 - 断熱材及びその製造方法

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Publication number: JP6127353B2
Application number: JP2015202905A
Authority: JP
Inventors: 壮二郎福代; 良平高島; 剛稲垣; 洋成藤木
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: JP2016173178A

Description

本発明は、断熱材及びその製造方法に関する。

近年の省エネ需要の高まりから、工業炉や焼却炉、工場等の断熱が非常に重要な課題となり、断熱材のさらなる性能向上が求められている。固体酸化物燃料電池電極や半導体ウエハーの加熱炉等では、最高加熱温度が１２００℃を超え、蛍光体素子、ガラス、製鉄用加熱炉等では、最高加熱温度が１４００℃を超える。しかしながら、１２００℃を超える用途に使用でき、なおかつ低熱伝導率を兼ね備えた断熱材は未だ開発されていない。

特許文献１は、多孔性の断熱材を開示している。この断熱材はスピネル質セラミックスからなる。

特開２０１２−２２９１３９号公報

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、熱伝導率が低い断熱材及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。

本発明によれば、以下の断熱材及びその製造方法が提供される。
１．１４００℃で２４時間加熱した後、全ての気孔の容積の合計に対する、径４００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合が、５％以上であり、周期加熱法で測定した１０００℃における熱伝導率が０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である断熱材。
２．１次粒子である金属酸化物粒子が凝集した２次粒子で構成される断熱材であって、
前記２次粒子内と前記２次粒子間に細孔があり、
前記金属酸化物粒子が、アルミナ成分を６０重量％以上含み、前記１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである１記載の断熱材。
３．焼成前、全ての気孔の容積の合計に対する３００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合が５％以上であり、かつ
３００ｎｍ以下の細孔容積に占める５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の細孔容積の割合が、５０％〜９５％である１又は２記載の断熱材。
４．前記金属酸化物粒子が、アルミナ粒子又はムライト粒子である１又は２記載の断熱材。
５．前記２次粒子の平均粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍである２〜４のいずれか記載の断熱材。
６．１４００℃で２４時間加熱した後、全ての気孔の容積の合計に対する、径３００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合が、１５％以上であり、周期加熱法で測定した１０００℃における熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である１〜５のいずれか記載の断熱材。
７．平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの１次粒子である金属酸化物粒子が分散した第１の分散液を作製し、
前記第１の分散液のｐＨを調整して、前記１次粒子が凝集した２次粒子が分散した第２の分散液を作製し、
前記第２の分散液を凍結乾燥して凝集体を作製し、
前記凝集体を、プレス成形する、断熱材の製造方法。
８．平均粒径が１００ｎｍを超える、アルミナ成分を６０重量％以上含む金属酸化物粒子と、
焼結抑制材を含む１記載の断熱材。
９．前記焼結抑制材が、ジルコニア、ランタン、イットリア、サマリウム及びユウロピウムから選択される１以上である８記載の断熱材。
１０．前記金属酸化物粒子が、シリカ成分を含む８又は９記載の断熱材。
１１．平均粒径が１００ｎｍ以上である、アルミナ成分を６０〜８０重量％とシリカ成分を４０〜２０重量％含む金属酸化物粒子を含む１記載の断熱材。
１２．前記金属酸化物粒子が、ムライト粒子である１１記載の断熱材。
１３．さらに、焼結抑制材を含む１１又は１２記載の断熱材。
１４．前記金属酸化物粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えて１０００ｎｍ以下である８〜１３のいずれか記載の断熱材。
１５．粒径１００ｎｍを超えて１０００ｎｍ以下の金属酸化物粒子が、前記金属酸化物粒子の全ての５０容積％以上である１４記載の断熱材。
１６．さらに、繊維及び／又は輻射散乱材を含む１〜６及び８〜１５のいずれか記載の断熱材。

本発明によれば、熱伝導率が低い断熱材及びその製造方法を提供することができる。

実験例１で測定した熱伝導率と３００ｎｍ以下の細孔容積割合の関係を示す図である。実施例５と比較例４の断熱材の製造方法を示す模式図である。実施例５で得られた断熱材の３００００倍走査性電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例５で得られた断熱材の焼成前の細孔分布を示す図である。実施例５で得られた断熱材の焼成後の細孔分布を示す図である。比較例４で得られた断熱材の３００００倍ＳＥＭ写真である。比較例４で得られた断熱材の焼成前の細孔分布を示す図である。比較例４で得られた断熱材の焼成後の細孔分布を示す図である。

本発明者らは、耐熱温度が１２００℃を超える、１３００℃、さらには１４００℃に達する断熱材の開発を鋭意研究した。
多孔性断熱材の伝熱（熱伝導率）は、気体分子の伝熱、固体同士の接触、輻射による伝導等により決まる。多孔性断熱材は固体量が少なく、気体分子の伝熱が大きな影響を及ぼす。気体分子の伝熱は気孔（細孔）径が平均自由行程以下の場合に抑制できる。高温域では、平均自由行程は大きくなる。従って、多孔性断熱材の場合、径が平均自由行程以下の気孔を多く含み、かつその気孔を高温で維持することが重要である。
本発明者らは、従来の多孔性断熱材では１２００℃を超える高温では、気孔がつぶれ断熱性が損なわれることを見い出した。

本発明者らは、平均粒径がサブミクロンのアルミナを主成分とする金属酸化物粒子を用いた多孔性断熱材は、微細な気孔を多く含みかつ高温に曝された後でも十分な量の気孔が残ることを見い出した。更には、本発明者らは、アルミナ成分以外の成分又は粒子を添加することにより、アルミナ同士の焼結を抑制して、気孔が残ることを見い出した。

また、本発明者らは、１次粒子間で形成される細孔と、１次粒子が凝集した２次粒子間で形成される細孔を含む多孔性断熱材は、微細な気孔を多く含みかつ高温に曝された後でも焼結を抑制して十分な量の気孔が残ることを見い出した。
本発明はこれら知見により完成した。

本発明の断熱材は、１４００℃で２４時間加熱した後、全ての気孔の容積の合計に対する、径４００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。上限は限定されないが、通常８０％以下である。
本発明において、気孔の容積は実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の断熱材の加熱前の全ての気孔の容積の総計は、通常、６０容積％以上であり、好ましくは７５容積％以上である。上限は限定されないが、通常９８容積％以下である。
また、断熱材の１４００℃で２４時間加熱した後の気孔容積の総計は、通常、６０容積％以上であり、好ましくは７５容積％以上である。上限は限定されないが、通常９０容積％以下である。全ての気孔の容積は、焼成前後で変わらない（収縮しない）ことが好ましい。

本発明の断熱材の加熱前の全ての気孔の容積の合計に対する、径４００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。上限は限定されないが、通常９０％以下又は８０％以下である。

このような断熱材を具体的に以下に示す。
尚、本願明細書において、数値範囲のＡ〜Ｂは、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

［第１の発明］
第１の発明の第１の態様による断熱材は、アルミナ成分を６０重量％以上含む金属酸化物粒子と焼結抑制剤から形成できる。この金属酸化物粒子の平均粒径は例えば１００ｎｍを超える。好ましくは１００ｎｍを超えて１０００ｎｍ以下である。平均粒径は好ましくは１５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。フュームドアルミナは平均粒径は通常数十ｎｍであるので、適さない。

本明細書において、平均粒径は、ランダムに約１００個の粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）又は電界放出形走査電子顕微鏡（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＦＥ−ＳＥＭ）で粒子径（直径又は長径）を観察して求める。

好ましくは、１００ｎｍを超える（好ましくは１０００ｎｍ以下）粒径の金属酸化物粒子の容積の合計が、金属酸化物粒子の全ての合計の容積の５０％以上である。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。

金属酸化物粒子は、アルミナ成分を、例えば、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９９重量％以上含むことができる。
金属酸化物粒子は、アルミナ成分以外の成分を含むことができる。例えば、アルミナ成分とシリカ成分を含む粒子を用いることができる。アルミナ成分を６０〜８０重量％とシリカ成分を４０〜２０重量％含む金属酸化物粒子又はアルミナ成分を６５〜７５重量％とシリカ成分を３５〜２５重量％含む金属酸化物粒子を用いることができる。例えばムライト粒子を用いることができる。
金属酸化物粒子は２種以上混合して用いてもよい。

焼結抑制材として、ジルコニア、ランタン、イットリウム、サマリウム、ユウロピウム等の粒子を含むことができる。焼結抑制材を含むと、粒子同士の焼結を阻害することができ好ましい。
これら粒子の粒径は、限定されないが、０．０１μｍ〜２μｍである。

第１の発明の第２の態様による断熱材は、アルミナ成分を６０〜８０重量％とシリカ成分を４０〜２０重量％含む金属酸化物粒子から形成できる。好ましくはアルミナ成分を６５〜７５重量％とシリカ成分を３５〜２５重量％含む金属酸化物粒子から形成する。金属酸化物粒子は２種以上混合して用いてもよい。例えばムライト粒子を用いることができる。

この金属酸化物粒子の平均粒径は例えば１００ｎｍ以上又は１００ｎｍを超える。好ましくは１００ｎｍを超えて１０００ｎｍ以下である。平均粒径は好ましくは１５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。

好ましくは、１００ｎｍ以上又は１００ｎｍを超える（好ましくは１０００ｎｍ以下）粒径の金属酸化物粒子の容積の合計が、金属酸化物粒子の全ての合計の容積の５０％以上である。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。

さらに、金属酸化物粒子の他に、焼結抑制材を含むことができる。

第１の発明の断熱材は、さらに、繊維を含んでもよい。好ましくは無機繊維を含む。繊維は、成形体を補強できるものであれば特に限られない。

無機繊維は、例えば、シリカ−アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−マグネシア繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、生体溶解性無機繊維からなる群より選択される１種以上である。好ましくはアルミナ繊維である。
生体溶解性繊維として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２との合計が５０〜８２重量％、ＣａＯとＭｇＯとの合計が１８〜５０重量％の組成の無機繊維を例示できる。また、ＳｉＯ_２が５０〜８２重量％、ＣａＯとＭｇＯとの合計が１０〜４３重量％の組成の無機繊維も例示できる。本発明の使用に好適な生体溶解性繊維は、１３００℃において、収縮率が５％以下の繊維である。例えば、特許公報５６３４６３７号に記載の繊維を挙げられる。

繊維の平均繊維長は、例えば、０．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下でよく、１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。繊維の平均繊維径は、例えば、１μｍ以上、２０μｍ以下でよく、２μｍ以上、１５μｍ以下である。

また、第１の発明の断熱材は、輻射散乱材を含むことができる。輻射散乱材は、輻射による伝熱を低減するものであれば特に限られない。輻射散乱材は、例えば、炭化珪素、ジルコニア、珪酸ジルコニウム（ジルコン）、チタニア、酸化鉄、酸化クロム、硫化亜鉛、チタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上である。

輻射散乱材の平均粒径は、例えば、１μｍ超、５０μｍ以下でよく、１μｍ超、２０μｍ以下である。輻射散乱材は、遠赤外線反射性のものが好ましく、例えば、１μｍ以上の波長の光に対する比屈折率が１．２５以上であるものが好ましい。

断熱材の原料に含まれる金属酸化物粒子の量は、所望の特性を実現する範囲であれば特に限られない。断熱材は、例えば、５０〜１００重量％、６０〜９８重量％、７０〜９５重量％、又は８０〜９０重量％の金属酸化物粒子を含む。

焼結抑制材の量は、例えば、０〜３０重量％、１〜２０重量％、又は２〜１０重量％である。

繊維の量は、例えば、０〜２０重量％、１〜１０重量％、又は２〜９重量％である。

輻射散乱材の量は、例えば、０〜４０重量％、３〜３５重量％、又は１０〜３０重量％である。

断熱材の原料は、金属酸化物粒子を、焼結抑制材、繊維及び／又は輻射散乱材を含むときはこれらとの合計を９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上とすることができる。また、不可避不純物を含んでもよく、１００重量％としてもよい。

第１の発明の断熱材は、金属酸化物粒子を、焼結抑制材、繊維及び／又は輻射散乱材を含むときはこれらとの混合物（原料）を成形することにより得られる。より具体的には、例えば、上記の成分を含んで調製された原料を所定の成形型に充填し、乾式プレス成形することにより、当該成形型に対応する形状の乾式加圧成形体を製造する。

［第２の発明］
第２の発明の断熱材は、以下の構造を有する。１次粒子である金属酸化物粒子が凝集して、２次粒子を形成し、その内部に１次粒子間でつくる細孔を含む。この２次粒子同士が２次粒子間に細孔を含むように凝集する。金属酸化物粒子は、アルミナ成分を６０重量％以上含む。1次粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。

金属酸化物粒子は、アルミナ成分を、例えば、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９９重量％以上含むことができる。
金属酸化物粒子は、アルミナ成分以外の成分を含むことができる。例えば、アルミナ成分とシリカ成分を含む粒子を用いることができる。例えばアルミナ成分を６０〜８０重量％とシリカ成分を４０〜２０重量％含む金属酸化物粒子を用いることができる。好ましくはアルミナ成分を６５〜７５重量％とシリカ成分を３５〜２５重量％含む金属酸化物粒子を用いることができる。金属酸化物粒子は２種以上混合して用いてもよい。具体的には、例えばアルミナ粒子又はムライト粒子を用いることができる。

金属酸化物粒子の1次粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ〜６５０ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは８０ｎｍ〜１５０ｎｍである。

焼成しない状態において、３００ｎｍ以下細孔容積は、好ましくは５％以上である。さらに、３００ｎｍ以下の細孔容積に占める、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の細孔容積の割合は、好ましくは５０％〜９５％、より好ましくは５５％〜９０％、さらに好ましくは５５％〜８８％、特に好ましくは６０％〜８５％である。

２次粒子の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍより好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。尚、２次粒子の粒径とは、レーザー式粒度分布計で測定した値である。

第２の発明の断熱材は、１４００℃で２４時間加熱した後、全ての気孔の容積の合計に対する、径３００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合は、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上、さらに好ましくは２０％以上である。上限は限定されないが、通常５０％以下又は３０％以下である。

第２の発明の断熱材の加熱前の全ての気孔の容積の合計に対する、径３００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。上限は限定されないが、通常７０％以下又は６０％以下である。

第２の断熱材も、第１の断熱材と同様に、繊維、輻射散乱材、焼結抑制材を含むことができる。その種類や量は、第１の断熱材で説明した通りである。

第２の発明の断熱材は、以下の製法により製造できる。
平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの１次粒子である金属酸化物粒子の第１の分散液を作製し、この第１の分散液のｐＨを調整して、１次粒子が凝集した２次粒子の第２の分散液を作製する。第２の分散液を凍結乾燥して２次粒子の凝集体を作製する。得られた凝集体を、プレス成型する。１次粒子、２次粒子の説明は上記と同じである。

第１及び第２の断熱材（以下、単に本発明の断熱材ともいう）が取り得る成形体の形状は、特に限られないが、例えば、ボード状、板状又は円筒状である。乾式プレス成形を行う温度は、特に限られないが、例えば、０℃以上、１００℃以下の温度で行うこととしてもよく、０℃以上、５０℃以下の温度で行うこととしてもよい。

また、成形体を加熱して強度を出しても構わない。加熱温度は、好ましくは９００℃超１５００℃以下、より好ましくは１０００〜１４００℃である。即ち、成形体は、焼成した後に、断熱材として使用してもよいし、焼成前に断熱材として使用してもよい。

本発明の断熱材は、優れた断熱性を有する。好ましくは、断熱材の１０００℃における熱伝導率は、実施例で測定の方法で、０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、０．１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、又は０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。下限は限定されないが、通常０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

また、密度は、好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ^３〜０．５０ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の断熱材は、特許文献１のような多孔性であるが、特許文献１の断熱材とは構成が異なる。例えば、特許文献１の断熱材はＭｇＡｌ_２Ｏ_４等のスピネル成分が必須であるが、本発明の断熱材は主成分（最も重量％の高い成分）としてスピネル成分を含まない。また、本発明の断熱材は発泡体ではない。

本発明の断熱体は、エアロゲル、又はエアロゲルと繊維構造体の複合体とは異なる。エアロゲルは通常シリカ同士のシラノール結合を含んだ構造体である。エアロゲルは通常超臨界乾燥で製造する。

本発明の断熱材は、その優れた耐熱性を利用して、高温での耐熱性が要求される環境で使用できる。すなわち、本発明の断熱材は、例えば、１２００℃超又は１４００℃の高温に曝される環境でも使用できる断熱材（例えば、最高使用温度が１２００℃超（例えば、１４００℃）の断熱材）として使用できる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限られるものではない。

＜第１の発明の実施例＞
実施例１
［断熱材の製造］
平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子（アルミナ成分９９．９９重量％）と、平均粒径１００ｎｍのジルコニア粒子を、体積比９：１で混合した粒子を、脱気機構が付属した成形型に充填し、乾式プレス成形を行い、その後、成形された板状の乾式加圧成形体を型から取り出し、断熱材を得た。０．５ｇ／ｃｍ^３の気孔率は、８７％であった。

［断熱材の評価］
以下の方法で断熱材を評価した。結果を表１に示す。
（１）細孔容積割合の測定
得られた断熱材を１４００℃で２４時間で加熱する前と後の細孔容積を、以下の方法で測定した。

Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の商品名「ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００」を用いた。
測定条件：
気孔径範囲：５．５ｎｍ〜３６０μｍ
測定圧力：０．００３６〜２２６．９６ＭＰａ
計算条件：
水銀と試料との接触角：１３０度
水銀の表面張力：４８５ｄｙｎ／ｃｍ
試料に圧力をかけると、試料の気孔に水銀が圧入されていく。圧力と気孔径の関係式から、試料に存在する気孔径とその容量が求まる。断熱材の全気孔体積をＶとする。１４００℃での平均自由行程４００ｎｍに対応した測定圧力以上の細孔量総和をＶ１とし、以下の式で細孔容積割合を算出した。
細孔容積割合（％）＝Ｖ１／Ｖ×１００

１４００℃で２４時間加熱した後、全ての気孔の容積の合計に対する、径４００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合を求めた。

（２）熱伝導率の測定
得られた断熱材について、以下の方法で熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
周期加熱法の概要は以下の文献に示されている。
熱物性２１〔２〕（２００７）８６／９６、「異なる測定方法による断熱材の熱伝導率比較」、大村高弘
周期加熱法により測定した熱拡散率と、投下法による測定した比熱、および試験体の密度の３者を掛け合わせて、熱伝導率を求めた。周期加熱法を簡単に説明すると、試験体の温度の波（周期約１時間、振幅約４Ｋ）を伝播させ、試験体内部における波の時間的遅れ、すなわち位相差から熱拡散率を測定する方法である。具体的には、矩形上の試験体の片面に温度波をかけ、その波が試験体内部を伝播し、試験体の厚さ方向（温度波進行方向）における中央付近で測定された温度波との位相差から、熱拡散率を求めた。また投下法は、高温に加熱した試料を銅（比熱が既知）の容器に落とし、銅容器の温度上昇から比熱を求める方法である。測定温度は１０００℃とした。

実施例２〜４
表１に示す平均粒径を有するムライト粒子（アルミナ成分６７重量％、シリカ成分３３重量％）を用いた他は、実施例１と同様にして、断熱材を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜３
表１に示す平均粒径を有するアルミナ粒子を用いた他は、実施例１と同様にして、断熱材を製造し、評価した。結果を表１に示す。

＜第２の発明の実施例＞
実験例１
１０００℃で熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満となるためには、３００ｎｍ以下の細孔がどのくらいあればよいかを調べるために以下の実験をした。
様々な粒径のアルミナ微粒子を用いて、３００ｎｍ以下の細孔容積割合が異なる、密度０．５ｇ／ｃｍ^３の成形体を製造し、熱伝導率を測定した。結果を図１に示す。この図から、３００ｎｍ以下の細孔容積割合が約１５％以上あれば、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満となることが分かる。

実施例５
（１）断熱材の製造
平均粒子径０．０８μｍのムライト粒子（１次粒子）がｐＨ３〜４の酸性水溶液に分散する分散液を準備した。この分散液のｐＨをアルカリ水を添加してｐＨ７として、１次粒子を凝集させて平均粒子径０．４μｍの２次粒子の分散液を得た。
２次粒子の分散液を、液体窒素の中に入れて凍結乾燥して凝集体を得た。密度は０．０５ｇ／ｃｍ^３であった。

上記の製造の工程の模式図を図２に示す。得られた凝集体の写真も併せて示す。得られた凝集体が嵩高いことが分かる。

上記で得られた凝集体を、脱気機構が付属した成形型に充填し、乾式プレス成形を行い、その後、成形された板状の断熱材（密度０．５ｇ／ｃｍ^３）を型から取り出した。

（２）断熱材の評価１
（１）で得られた乾式加圧成形体を、加熱しないで、ＳＥＭで観察した。３００００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。２次粒子内にある細孔（１次粒子間の細孔）と、２次粒子間にある細孔が見られる。
さらに、水銀圧入法により細孔容積割合及び細孔分布を求めた。結果を表２及び図４に示す。図４に示すように、１次粒子由来（２次粒子内）の小さなピークと２次粒子由来（２次粒子間）の大きなピークがあった。

次に（１）で得られた乾式加圧成形体を、１４００℃で２４時間加熱した。この断熱材について、上記と同様にして細孔容積割合及び細孔分布を測定した。結果を表２及び図５に実線で示す。この図から分かるように、加熱後も、３００ｎｍ以下の細孔が残り、細孔容積割合は１７．６％であった。従って、実験例１からこの断熱材の１０００℃の熱伝導率は０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満といえる。また、全ての細孔（気孔）の容積の合計に対する、径４００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合は２０％であった。従って、表１からこの断熱材の１０００℃の熱伝導率は０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満といえる。

（３）断熱材の評価２
（１）で得られた乾式加圧成形体について、１３００℃で２４時間、及び１４００℃で２４時間加熱して、３００ｎｍ以下の細孔の割合を測定した。その結果、１３００℃２４時間加熱後の細孔容積割合は４０％、１４００℃２４時間加熱後の細孔容積割合は１７．６％であった。

実施例６〜８
表２に示す平均粒子径（一次粒子径）のムライト粒子を用いた以外は、実施例５と同様にして乾式加圧成形体を製造して、評価した。結果を表２に示す。

比較例４
（１）断熱材の製造
図２に示すように、実施例５において、２次粒子の分散液を、通常乾燥した他は実施例５と同じようにして、凝集体を得た。
実施例５と同様にして断熱材（密度０．５ｇ／ｃｍ^３）を製造した。

（２）断熱材の評価１
（１）で得られた乾式加圧成形体を、加熱しないでＳＥＭで観察した。その結果、１次粒子間の細孔しか見られず、得られた凝集体は、１次粒子がそのまま集合したものであった。３００００倍のＳＥＭ写真を図６に示す。
実施例５と同様に細孔容積割合及び細孔分布を測定し結果を表２及び図７に示す。この図に示すように、１次粒子由来（１次粒子間）のピークしかなかった。

（１）で得られた乾式加圧成形体を１４００℃で２４時間焼結した断熱材の細孔容積割合及び細孔分布を表２及び図８に実線で示す。この図から分かるように、焼成後は、３００ｎｍ以下の細孔はほとんどなく、細孔容積割合は１．８％であった。従って、実験例１からこの断熱材の熱伝導率は０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるといえる。また、全ての細孔（気孔）の容積の合計に対する、径４００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合は２％であった。

（３）断熱材の評価２
（１）で得られた乾式加圧成形体について、１３００℃で２４時間、及び１４００℃で２４時間加熱して、３００ｎｍ以下の細孔の割合を測定した。その結果、１３００℃２４時間加熱後の細孔容積割合は１３％、１４００℃２４時間加熱後の細孔容積割合は１．８％であった。

比較例５
表２に示す平均粒子径のムライト粒子を用いた以外は、比較例４と同様にして乾式加圧成形体を製造して、評価した。結果を表２に示す。

Claims

１次粒子である金属酸化物粒子が凝集した２次粒子で構成される断熱材であって、
前記２次粒子内と前記２次粒子間に細孔があり、
前記金属酸化物粒子が、アルミナ成分を６０重量％以上含み、前記１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、
１４００℃で２４時間加熱した後、全ての気孔の容積の合計に対する、径４００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合が、５％以上であり、周期加熱法で測定した１０００℃における熱伝導率が０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である断熱材。
焼成前、全ての気孔の容積の合計に対する３００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合が５％以上であり、かつ
３００ｎｍ以下の細孔容積に占める５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の細孔容積の割合が、５０％〜９５％である請求項１記載の断熱材。
前記金属酸化物粒子が、アルミナ粒子又はムライト粒子である請求項１又は２記載の断熱材。
前記２次粒子の平均粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか記載の断熱材。
１４００℃で２４時間加熱した後、全ての気孔の容積の合計に対する、径３００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合が、１５％以上であり、周期加熱法で測定した１０００℃における熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１〜４のいずれか記載の断熱材。
平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの１次粒子である金属酸化物粒子が分散した第１の分散液を作製し、
前記第１の分散液のｐＨを調整して、前記１次粒子が凝集した２次粒子が分散した第２の分散液を作製し、
前記第２の分散液を凍結乾燥して凝集体を作製し、
前記凝集体を、プレス成形する、断熱材の製造方法。
平均粒径が１００ｎｍを超える、アルミナ成分を６０重量％以上含む金属酸化物粒子と、
焼結抑制材を含み、
１４００℃で２４時間加熱した後、全ての気孔の容積の合計に対する、径４００ｎｍ以下の気孔の容積の合計の割合が、５％以上であり、周期加熱法で測定した１０００℃における熱伝導率が０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である断熱材。
前記焼結抑制材が、ジルコニア、ランタン、イットリア、サマリウム及びユウロピウムから選択される１以上である請求項７記載の断熱材。
前記金属酸化物粒子が、シリカ成分を含む請求項７又は８記載の断熱材。
平均粒径が１００ｎｍ以上である、アルミナ成分を６０〜８０重量％とシリカ成分を４０〜２０重量％含む金属酸化物粒子を含む請求項１記載の断熱材。
前記金属酸化物粒子が、ムライト粒子である請求項１０記載の断熱材。
さらに、焼結抑制材を含む請求項１０又は１１記載の断熱材。
前記金属酸化物粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えて１０００ｎｍ以下である請求項７〜１２のいずれか記載の断熱材。
粒径１００ｎｍを超えて１０００ｎｍ以下の金属酸化物粒子が、前記金属酸化物粒子の全ての５０容積％以上である請求項１３記載の断熱材。
さらに、繊維及び／又は輻射散乱材を含む請求項１〜５及び７〜１４のいずれか記載の断熱材。