JP6129745B2 - Ｅｏ触媒の選択性を改善するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀系高選択性エポキシ化触媒を使用するエチレンエポキシ化プロセスの稼働のための方法に関する。本発明はまた、エチレンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンの生成のための方法にも関する。

オレフィンエポキシ化では、銀成分を含み、通常はそれと共に１つまたは複数のさらなる元素が担体上に堆積されている触媒を用いることにより、オレフィンが酸素と反応して、オレフィンエポキシドが形成される。オレフィンオキシドは、水、アルコールまたはアミンと反応して、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを形成し得る。したがって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、オレフィンのエポキシ化および形成されたオレフィンオキシドの水、アルコールまたはアミンを用いた転化を含む多段階プロセスにより生成され得る。

エポキシ化プロセスの性能は、選択性、触媒の活性および稼働の安定性に基づいて評価され得る。選択性とは、転化されて所望のオレフィンオキシドを生成したオレフィンのモル分率である。現代の銀系エポキシ化触媒は、オレフィンオキシド生成に対して高選択性である。現代の触媒をエチレンのエポキシ化に用いる場合、エチレンオキシドに対しての選択性は、８５モル％超の値に到達し得る。このような高選択性触媒の一例は、銀およびレニウム促進剤を含む触媒であり、たとえば米国特許第４，７６１，３９４号、米国特許第４，７６６，１０５号およびＵＳ２００９／０２８１３４５Ａ１である。

数十年間、相当な研究が、触媒の活性、選択性および寿命の改善、ならびに触媒性能の完全な活用を可能にするプロセス条件の発見に費やされてきた。反応改質剤、たとえば有機ハロゲン化物は、高選択性触媒の選択性を改善するために、エポキシ化プロセス中に供給原料に加えられ得る（たとえばＥＰ−Ａ−３５２８５０、米国特許第４，７６１，３９４号および米国特許第４，７６６，１０５号を参照されたく、これらは、参照により本明細書に組み込む。）。反応改質剤は、所望のオレフィンオキシドの形成に比べて、二酸化炭素および水へのオレフィンまたはオレフィンオキシドの望ましくない酸化を抑制する。ＥＰ−Ａ−３５２８５０は、一定の酸素転化レベルおよび所与の組の反応条件において、供給原料中の有機ハロゲン化物の量の関数として選択性の最適値があることを教示している。

選択性を改善できる数多くのプロセス改善が公知になっている。たとえば、低ＣＯ_２レベルが高選択性触媒の選択性の改善に有用であることは周知である。たとえば、米国特許第７，２３７，６７７号、米国特許第７，１９３，０９４号、米国公開特許出願２００７／０１２９５５７、ＷＯ２００４／０７８７３、ＷＯ２００４／０７８７４およびＥＰ２，１５５，７０８を参照されたい。これらの特許はまた、反応器供給原料中の水濃度が、最大で０．３５モルパーセント、好ましくは０．２モルパーセント未満に維持されるべきであることも開示している。その他の特許は、良好な活性を維持する塩化物調整剤の制御を開示している。たとえば、米国特許第７，６５７，３３１号、ＥＰ１，４５８，６９８および米国公開特許出願２００９／００６９５８３を参照されたい。なおさらには、ＥＯプロセス稼働およびプロセス中の触媒の性能を改善する手段を取り扱う、数多くのその他の特許がある。たとえば、米国特許第７，４８５，５９７号、米国特許第７，１０２，０２２号、米国特許第６，７１７，００１号、米国特許第７，３４８，４４４号および米国公開特許出願２００９／０２３４１４４を参照されたい。

すべての触媒は先ず、良好な選択性の稼働を確立するように始動されなければならない。米国特許第７，１０２，０２２号は、高選択性触媒が使用されるエポキシ化プロセスの始動に関する。この特許では、高選択性触媒が熱処理を受ける改良型の始動手順が開示されており、ここで、該触媒は、高選択性触媒の常用温度を超える温度（すなわち２６０℃超）において、酸素を含む供給原料と接触する。米国公開特許出願２００４／００４９０６１は、低い銀密度を有する高選択性触媒の選択性を改善する方法に関する。米国特許第４，８７４，８７９号は、高選択性触媒を使用するエポキシ化プロセスの始動に関し、ここで、高選択性触媒は先ず、該触媒の常用温度より低い温度において、有機塩化物調整剤およびエチレンを含有し場合によってバラストガスをも含有する供給原料と接触させられる。ＥＰ−Ｂ１−１５３２１２５は、高選択性触媒が先ず、有機ハロゲン化物を含有する供給原料の存在下で予備浸漬段階を受け、次いで、有機ハロゲン化物を含んでいないまたは低量の有機ハロゲン化物を含み得る供給原料の存在下でストリッピング段階を受ける改良型の始動手順に関する。ストリッピング段階は、１６時間より長く、最大で２００時間までの間継続すると教示されている。米国特許出願第２００９／０２８１３３９号は、供給原料中の有機塩化物が、実質的に最適な選択性のＥＯを生成するのに十分な値に調節される始動に関する。

始動期間の終了時、塩化物レベルは、典型的には、所望のＥＯ生産量において最大の選択性を与える塩化物レベルを見出すように調節される。プラントは次いで、塩化物レベルをこのいわゆる「塩化物最適値」に等しくなるよう設定して触媒の平常稼働を開始し、これは、反応器からそれが放出されるまで継続する。触媒の平常稼働中、いくつかの日常的事柄が起こり得る。
・触媒が失活する。一定の生産量を維持するために、反応温度は、触媒が失活するにつれて上昇される。
・生産量が、供給原料ストックの入手し易さ、生産需要または経済性のために変化し得る。生産量を増大するためには反応温度が上昇され、生産量を低下するためには反応温度が低下される。
・供給原料組成が変化し得る。一般に、ＣＯ_２レベルは、選択性が低下するにつれて触媒の寿命にわたって増大する。さらに、エチレンレベルおよび酸素レベルは、供給原料ストックの問題またはサイクル末期のより低い温度のために変更され得る。
・供給原料不純物（エタンまたはプロパン等）が変動し得る。
・設備故障または平常稼働からの企図しない稼働の変更もしくは逸脱のような事象のために稼働の不調があり得る。

反応温度または炭化水素濃度の変化が塩化物最適値を変化させることは周知である（たとえば、ＵＳ７，１９３，０９４およびＥＰ１，４５８，６９８を参照されたい。）。たとえば、反応温度が上昇するまたは炭化水素レベルが増大するにつれて、塩化物レベルもまた、最大の選択性での稼働を維持するために増大されることを必要とする。日常的プラント稼働中、塩化物レベルは、２つの方法のうちの１つにより調節される。
１．プラントは、塩化物レベルを温度、組成等に関連付けるいくつかの特有の数式を利用する。この式は周期的に算定され、塩化物レベルが（この式によって決定される）最適なレベルと顕著に異なることが見出されたならば、塩化物レベルは、最適なレベルに等しくなるように調節される。
２．より高頻度では、プラントは、塩化物レベルが最適化されたままであるかを日常的に点検する。これは、プラントによって決定されるような、ある固定頻度において起き得、または特定の稼働条件変更の後に起き得る。典型的には、塩化物レベルは、わずかに増大または低下され、プラントは、選択性が変化したかを観察する。それが変化しなかったならば、それらは、おそらく選択性の上限において稼働しており、このため、塩化物レベルは、その元々の値に再設定される。選択性が変化したならば、塩化物レベルは、選択性の上限が見出されるまで小刻みに変化され、次いでプラントは、この新しい塩化物最適値において稼働を継続する。

米国特許第４，７６１，３９４号明細書 米国特許第４，７６６，１０５号明細書 米国特許出願公開第２００９／０２８１３４５号明細書 欧州特許出願公開第３５２８５０号明細書 米国特許第７，２３７，６７７号明細書 米国特許第７，１９３，０９４号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１２９５５７号明細書 国際公開第２００４／０７８７３号 国際公開第２００４／０７８７４号 欧州特許出願公開第２，１５５，７０８号明細書 米国特許第７，６５７，３３１号明細書 欧州特許出願公開第１，４５８，６９８号明細書 米国特許出願公開第２００９／００６９５８３号明細書 米国特許第７，４８５，５９７号明細書 米国特許第７，１０２，０２２号明細書 米国特許第６，７１７，００１号明細書 米国特許第７，３４８，４４４号明細書 米国特許出願公開第２００９／０２３４１４４号明細書 米国特許出願公開第２００４／００４９０６１号明細書 米国特許第４，８７４，８７９号明細書 欧州特許第１５３２１２５号明細書 米国特許出願公開第２００９／０２８１３３９号明細書

改善がすでに実現されているにもかかわらず、オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの生成における銀含有触媒の性能をさらに改善することが所望されている。

（発明の要旨）
本発明は、最適な触媒性能が、飽和炭化水素共調整剤の濃度の増大に伴ってより速く獲得され得ることを示す。最適な触媒性能は、最大の選択性として理解される。触媒最適化の時間を速くすることが、結果として、エチレンオキシドのより経済的な生成プロセスにつながる。

本発明によれば、高選択性触媒を用いたエポキシ化プロセスの稼働は、本発明によるプロセスステップの利用により改善され得る。特に、本発明は、高選択性エポキシ化触媒を充填した多数の反応管を有する触媒床を備える反応器中において実施されるエチレンエポキシ化プロセスの選択性を改善するための方法を含み、前記方法は、
（ａ）一定の時間Ｔ_１の間、エチレン、酸素、有機塩化物調整剤を含む供給原料と触媒床を接触させて、エチレンオキシドを生成するステップ、
（ｂ）続いて、一定の時間Ｔ_２にわたって高選択性エポキシ化触媒を塩化物ストリッピングにかけるステップであって、
（ｉ）供給原料に加えられる有機塩化物を低減すること、および
（ｉｉ）塩化物の一部を触媒の表面からストリッピングするために、有効量の飽和炭化水素共調整剤を加えることにより、触媒を処理すること
を含むステップ、ならびに
（ｃ）塩化物ストリッピングの後、供給原料に加えられる有機塩化物の量を増大させて、最大の選択性または触媒生産性として規定される最適な触媒性能を獲得し、最適な触媒性能を維持するために、加えられる飽和炭化水素共調整剤の量を低減するステップ
を含む。

本発明のステップ（ａ）は、プラントおよびプロセスの設計パラメータに従ってエチレンオキシドを生成するプロセスの平常稼働を含む。本発明によれば、中間ストリッピングステップ（ｂ）の包含により稼働および選択性を改善することが可能であり、ここで、有機塩化物は、低減されまたは停止され、炭化水素共調整剤は、触媒上の塩化物レベルが顕著に低下されるまで、一定の時間の間上昇させる（または加える）。

ステップ（ｃ）の後の場合によるステップでは、様々な稼働条件が再最適化されて、平常稼働の再開前に新しい最適な選択性を獲得することができる。平常稼働は、続いて触媒床をエチレン、酸素、有機塩化物調整剤を含み場合によって飽和状Ｃ_２＋炭化水素共調整剤を含む供給原料と接触させることを含むことになる。

本方法に用いるための有機塩化物は、典型的には、１つまたは複数の塩化炭化水素である。好ましくは、有機塩化物は、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物の群より選択される。最も好ましい反応改質剤は、塩化エチル、塩化ビニルおよび二塩化エチレンである。Ｃ_２＋飽和炭化水素は、好ましくは、飽和状Ｃ_２−Ｃ_６炭化水素（これはエタン、プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタンおよびｉ−ブタンを含む。）であり、より好ましくはプロパンおよびエタンであり、最も好ましくはエタンである。

（エチレンオキシドに対する）選択性は、転化されたエチレンの総モル量に比べた、反応生成物中のエチレンオキシドのモル量を示す。高選択性とは、８０モル％より大きい、好ましくは８５．７モル％より大きい選択性を有した触媒を意味する。このような触媒の一つは、ＵＳ４，７６６，１０５またはＵＳ２００９／０２８１３４５Ａ１で開示されているようなレニウム含有触媒である。

Ｔ_１は、始動に続く初期期間の時間を指し、触媒の１立方メートル当たり０．１キロトンのエチレンオキシドを生成するのに必要とされる時間として規定される。１００ｋｇ／ｍ^３／ｈｏｕｒから３００ｋｇ／ｍ^３／ｈｏｕｒまでの典型的な範囲の商用仕事率に関して、これは、約１４日から約４２日に相当する。Ｔ_２は、塩化物ストリッピングのための時間を表し、塩化物ストリッピング前と同一またはより良好な商用速度でＥＯの生成を開始するためには可能な限り短くすべきである。このＴ_２時間は、典型的には約２時間から７２時間であり、より好ましくは約４から約２４時間である。

エタンを用いての塩化物ストリッピングと供給原料中にエタンを用いない比較例との両方に関する、経時的な選択性を示すグラフである。

本エポキシ化方法は数多くの方法で実施され得るが、気相法として実施する、つまり、固体材料として典型的には充填床中に存在する触媒と、供給原料が気相中で接触する方法として実施するのが好ましい。一般に、本方法は連続プロセスとして実施される。反応器は、典型的には、触媒を加熱または冷却するための熱交換設備を装備している。本明細書で用いられる際、供給原料とは、触媒と接触している組成物であると考えられる。本明細書で用いられる際、触媒温度または触媒床の温度は、触媒床中のほぼ中間の温度であるとみなされる。

新しい触媒ならびにプラント休止のために長期の閉止期間に置かれた老化した触媒がエポキシ化プロセスに利用される場合、始動プロセスを実施する前にこれらの触媒を、高温においてスイープガスに触媒を通過させることにより前処理することが場合によっては有用になり得る。スイープガスは、典型的には、不活性ガス、たとえば窒素もしくはアルゴンであり、または窒素および／もしくはアルゴンを含む混合物である。高温により、触媒の製造に使用されたであろう有機窒素化合物の大部分を窒素含有ガスに転化し、これは、ガス流中で掃引されて触媒から除去される。さらに、あらゆる水分が触媒から除去され得る。典型的には、触媒が反応器中に装填される際、冷却剤用加熱器を利用することにより、触媒の温度が、最大で２００℃から２５０℃までにされ、好ましくは２１０℃から２３０℃までにされ、ガス流が触媒を通過していく。この前処理についてのさらなる詳細は、米国特許第４，８７４，８７９号に見出され得、これは、参照により本明細書に組み込む。

触媒は、エチレン、酸素および有機塩化物を含む供給原料と触媒を接触させる初期ステップを含む始動プロセスを受ける。単にわかりやすさのため、このプロセスステップは、以降「初期始動段階」という用語により表される。初期始動段階中、触媒は、始動プロセス後に平常の初期稼働条件下で触媒が「ラインアウトされた」後にもたらされる選択性においてまたは近傍でエチレンオキシドを生成することができる。特に、初期始動段階中、選択性は、平常の初期稼働条件下での最適な選択性性能の３モル％以内になり得、より詳細には２モル％以内になり得、最も詳細には１モル％以内になり得る。適切には、選択性は、初期始動段階中に、８６．５モル％超に到達して維持され得、特に少なくとも８７モル％に到達して維持され得、より詳細には少なくとも８７．５モル％に到達して維持され得る。触媒の選択性が素早く増大するので、有利なことに、エチレンオキシドの生産が追加される。

初期始動段階中、触媒は、少なくとも１ｘ１０^−５モル％の塩化ビニルの増大（全ガス混合物に対する塩化ビニルのモルとして計算して）が反応器出口または再循環ガスループにおいて検出されるまで、一定の時間の間、有機塩化物と接触される。理論に拘束されることを望みはしないが、塩化ビニル以外の有機塩化物を用いた場合、出口または再循環ループにおいて検出された塩化ビニルは、触媒中に存在する銀の表面に吸着された塩化物と供給原料中に存在するＣ_２炭化水素との反応により発生したと考えられる。好ましくは、触媒は、塩化ビニルの少なくとも２ｘ１０^−５モル％の増大、特に最大で１ｘ１０^−４モル％（全ガス混合物に対する塩化ビニルのモルとして計算）の増大が反応器出口または再循環ガスループにおいて検出されるまで、一定の時間の間、有機塩化物と接触される。触媒と接触する有機塩化物の量は、触媒の１キログラム当たり塩化物の１ミリモル（ｍｍｏｌａｒ）当量から１２ミリモル当量までの範囲になり得る。ｍｍｏｌａｒ当量の塩化物は、有機塩化物分子中に存在する塩化物原子の数を有機塩化物のモルに乗じることにより決定され、たとえば１ｍｍｏｌｅの二塩化エチレンは、２ｍｍｏｌａｒ当量の塩化物を提供する。有機塩化物は、１時間から１５時間までの、好ましくは２時間から１０時間までの、より好ましくは２．５時間から８時間までの範囲の一定の時間の間、触媒床に供給され得る。適切には、触媒と接触する有機塩化物の量は、最大で６ｍｍｏｌａｒ当量／ｋｇ触媒になり得、特に最大で５．５ｍｍｏｌａｒ当量／ｋｇ触媒になり得、より詳細には最大で５ｍｍｏｌａｒ当量／ｋｇ触媒になり得る。初期始動段階中の供給原料中の有機塩化物の量は、総供給原料に対する塩化物のモルとして計算して、少なくとも１．５ｘ１０^−４モル％になり得、特に少なくとも２ｘ１０^−４モル％になり得る。初期始動段階中の有機塩化物の量は、総供給原料に対して最大で０．１モル％になり得、好ましくは最大で０．０１モル％になり得る。好ましくは、初期始動供給原料は、平常のエチレンオキシド生成の初期期間中に使用されるのに最適な量を超えた量の有機塩化物を含み得る。

初期始動段階中の供給原料はまた、本明細書で記述されたようなニトレート形成化合物またはニトリト形成化合物等の有機ハロゲン化物ではないさらなる反応改質剤も含み得る。

初期始動段階中の供給原料はまた、エチレンも含有する。エチレンは、総供給原料に対して、少なくとも１０モル％の、好ましくは少なくとも１５モル％の、より好ましくは少なくとも２０モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。エチレンは、総供給原料に対して、最大で５０モル％の、好ましくは最大で４５モル％の、より好ましくは最大で４０モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。好ましくは、エチレンは、平常のエチレンオキシド生成中に利用されたのと同一または実質的に同一の量で初期始動供給原料中に存在し得る。これは、エチレン濃度が初期始動段階とプロセスをより効率的にする始動の後の平常のエチレンオキシド生成との間で調節されなくてもよいという、さらなる利点を提供する。

初期始動段階中の供給原料はまた、酸素も含有する。酸素は、総供給原料に対して、少なくとも１モル％の、好ましくは少なくとも２モル％の、より好ましくは少なくとも２．５モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。酸素は、総供給原料に対して、最大で１５モル％、好ましくは最大で１０モル％の、より好ましくは最大で５モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。プロセスの後続段階における平常のエチレンオキシド生成中の供給原料組成と比較してより少ない酸素量を初期始動供給原料中に適用することが有利になり得、この理由は、供給原料中のより少ない酸素量が酸素転化レベルを低下させ、その結果、有利なことに、触媒中の高温部位がより良好に回避されてプロセスがより容易に制御できるようになるためである。

初期始動段階中の供給原料はまた、二酸化炭素も含み得る。二酸化炭素は、総供給原料に対して、最大で１０モル％の、好ましくは最大で５モル％の量で初期始動供給原料中に存在し得る。一実施形態では、初期始動段階はまた、総供給原料に対して、２モル％未満の、好ましくは１．５モルパーセント未満の、より好ましくは１．２モルパーセント未満の、最も好ましくは１モルパーセント未満の、特に最大で０．７５モルパーセントの二酸化炭素も含有する。本発明の平常の実践では、反応器供給原料中に存在する二酸化炭素の量は、総供給原料に対して、少なくとも０．１モルパーセントであり、または少なくとも０．２モルパーセントであり、または少なくとも０．３モルパーセントである。適切には、二酸化炭素は、平常のエチレンオキシド生成中に利用されたのと同一または実質的に同一の量で初期始動供給原料中に存在し得る。初期始動段階中の供給原料の残部はまた、不活性状および／または飽和状の炭化水素も含み得る。

初期始動段階中、触媒温度は、好ましくは、エポキシ化プロセスが始動プロセス後の平常稼働条件下で「ラインアウトされた」後の平常初期触媒稼働温度と実質的に同一の温度になり得る。本明細書で用いられる「実質的に同一の温度」という用語は、始動プロセス後の平常稼働条件下でエポキシ化プロセスが「ラインアウトされた」後の平常初期触媒稼働温度の±５℃以内の触媒温度を含むことを意図されている。好ましくは、触媒温度は、２５０℃未満であり、好ましくは最大で２４５℃である。触媒温度は、少なくとも２００℃になり得、好ましくは少なくとも２２０℃になり得、より好ましくは少なくとも２３０℃になり得る。反応器入口圧力は、最大で４０００ｋＰａ ａｂｓｏｌｕｔｅになり得、好ましくは最大で３５００ｋＰａ ａｂｓｏｌｕｔｅになり得、より好ましくは最大で２５００ｋＰａ ａｂｓｏｌｕｔｅになり得る。反応器入口圧力は、少なくとも５００ｋＰａ ａｂｓｏｌｕｔｅである。以下で規定されるガス毎時空間速度すなわち「ＧＨＳＶ」は、５００から１００００Ｎｌ（ガス流のノルマルリットル）／ｌ（有効触媒体積のリットル）／時の範囲になり得る。

初期始動段階中、触媒は先ず、エチレンを含み場合によって飽和炭化水素、特にエタン、場合によってメタンを含む供給原料と接触され得る。有機塩化物が次いで、供給原料に加えられ得る。酸素が、供給原料への有機塩化物の最初の投入と同時にまたはすぐ後に、供給原料に加えられ得る。酸素の投入の数分内に、エポキシ化反応が始まり得る。二酸化炭素およびさらなる供給原料成分は、任意の時点で加えられ得、好ましくは、初期始動供給原料への酸素の最初の投入と同時またはすぐ後に加えられ得る。上述したように、初期始動段階中、触媒は、始動プロセス後に平常初期稼働条件下で触媒が「ラインアウトされた」後にもたらされる選択性においてまたは近傍でエチレンオキシドを生成することができる。初期始動段階中、触媒は、平常のエチレンオキシド生成中の目標生成レベルの４５％から１００％までの、特に、同一基準で５０％から７０％までのレベルでエチレンオキシドが生成されるような条件下で稼働される。

本エポキシ化プロセスは、空気主体式であってもよくまたは酸素主体式であってもよく、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、９巻、１９８０、ｐｐ．４４５−４４７を参照されたい。空気主体式プロセスでは、空気または酸素に富んだ空気が酸化剤の供給源として用いられるが、酸素主体式プロセスでは、高純度（少なくとも９５モル％）または非常に高純度（少なくとも９９．５モル％）の酸素が酸化剤の供給元として用いられる。酸素主体式プロセスのさらなる記述については、参照により組み込む米国特許第６，０４０，４６７号を参照することができる。現在、大抵のエポキシ化プラントは、酸素主体式であり、これは、本発明の好ましい実施形態である。

エチレン、酸素および有機塩化物以外にも、平常のエポキシ化プロセス中の供給原料は、窒素含有反応改質剤、二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素等、１つまたは複数の成分を含有していてもよい。

窒素酸化物、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパン等の有機ニトロ化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアは、エポキシ化プロセス中に反応改質剤として使用され得る。エチレンエポキシ化の稼働条件下では、窒素含有反応改質剤はニトレートまたはニトリトの前駆体であり、つまり、それらはいわゆるニトレート形成化合物またはニトリト形成化合物であると頻繁に考えられている。窒素含有反応改質剤のさらなる記述については、参照により本明細書に組み込むＥＰ−Ａ−３６４２および米国特許第４，８２２，９００号を参照することができる。

適切な窒素酸化物は、一般式ＮＯ_ｘのものであり、式中、ｘは、１から２．５までの範囲にあり、たとえばＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４およびＮ_２Ｏ_５を含む。適切な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、ニトレートおよびニトリトであり、たとえばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。

二酸化炭素は、エポキシ化プロセスにおける副生成物である。しかしながら、二酸化炭素は一般に、触媒活性に悪影響を与え、したがって、高濃度の二酸化炭素は、典型的には回避される。平常のエポキシ化プロセス中の典型的なエポキシ化反応器供給原料は、供給原料中の二酸化炭素を、総供給原料に対して最大で１０モル％の量で含有し得、好ましくは総供給原料に対して最大で５モル％の量で含有し得る。総供給原料に対して３モル％未満の、好ましくは２モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の量の二酸化炭素が用いられ得る。商用稼働中には、総供給原料に対して少なくとも０．１モル％の、特に少なくとも０．２モル％の量の二酸化炭素が供給原料中に存在し得る。

不活性ガスは、たとえば、窒素もしくはアルゴンまたはこれらの混合物になり得る。適切な飽和炭化水素は、プロパンおよびシクロプロパンであり、特に、メタンおよびエタンである。飽和炭化水素が、酸素可燃限界を増大するために供給原料に加えられてもよい。

平常のエチレンオキシド生成段階中、本発明は、エポキシ化プロセスの分野で公知な方法を用いて実践され得る。このようなエポキシ化方法のさらなる詳細については、たとえば、米国特許第４，７６１，３９４号、米国特許第４，７６６，１０５号、米国特許第６，３７２，９２５号、米国特許第４，８７４，８７９号および米国特許第５，１５５，２４２号を参照することができ、これらは、参照により本明細書に組み込む。

平常のエチレンオキシド生成段階中、本プロセスは、広範な範囲から選択される反応温度を用いて実施することができる。好ましくは、その反応温度は、１５０℃から３２５℃までの範囲であり、より好ましくは１８０℃から３００℃までの範囲である。

平常のエチレンオキシド生成段階中、供給原料中のこれらの成分の濃度は、以下で記述されるように、広範な範囲内で選択され得る。

供給原料中に存在するエチレンの量は、広範な範囲内で選択され得る。供給原料中に存在するエチレンの量は、総供給原料に対して最大で８０モル％になる。好ましくは、それは、同一基準において、０．５モル％から７０モル％までの、特に１モル％から６０モル％までの範囲になる。好ましくは、供給原料中のエチレンの量は、始動プロセス中に用いられるものと実質的に同一である。所望ならば、エチレン濃度は触媒の寿命中に増大され得、それにより、選択性は触媒が老化した稼働段階中に改善され得る。参照により本明細書にその方法を組み込む米国特許第６，３７２，９２５号を参照されたい。

供給原料中にはしばしば、エタンおよびメタン等の飽和炭化水素が存在する。これらの飽和炭化水素はまた、吸着された塩化物を触媒の表面から除去または「ストリッピング」するのに効果的であることから、塩化物「調整剤」の作用に影響を及ぼすため、「共調整剤」とも呼称される。エタンのレベルは、典型的には、供給原料の０．０５モル％から１．５モル％であり、より典型的には供給原料の０．０５ｍｏｌ％から０．５ｍｏｌ％であり、反応器への特定の供給原料流に依存する。このようなレベルはモニターされるが、平常稼働中には通常だと制御されない。しかしながら、本発明によれば、エタン共調整剤のレベルは、塩化物ストリッピングを補助するために増大され得る。

供給原料中に存在する酸素の量は、広範な範囲内で選択され得る。しかしながら、実際には、酸素は一般に可燃域を回避する量で施用される。施用される酸素の量は、総供給原料の４モル％から１５モル％までの、より典型的には５モル％から１２モル％までの範囲内になる。

可燃域外に維持するために、供給原料中に存在する酸素の量は、エチレンの量が増大されるにつれて低下され得る。実際の安全稼働範囲は、供給原料組成と共に、反応温度および圧力等の反応条件にもまた依存する。

有機塩化物は一般に、供給原料中に、たとえば総供給原料に対する塩化物のモルとして計算して最大で０．１モル％の少量で用いられたときに、たとえば総供給原料に対する塩化物のモルとして計算して０．０１ｘ１０^−４モル％から０．０１モル％までの少量で用いられたときに、反応改質剤として効果的である。特に、有機塩化物が、総供給原料に対する塩化物のモルとして計算して、１ｘ１０^−４モル％から５０ｘ１０^−４モル％までの、特に１．５ｘ１０^−４モル％から２５ｘ１０^−４モル％までの、より詳細には１．７５ｘ１０^−４モル％から２０ｘ１０^−４モル％までの量で供給原料中に存在し得るのが好ましい。窒素含有反応改質剤が施用される場合、それらは、たとえば総供給原料に対する窒素のモルとして計算して最大で０．１モル％の低量で、たとえば総供給原料に対する窒素のモルとして計算して０．０１ｘ１０^−４モル％から０．０１モル％までの低量で供給原料中に存在し得る。特に、窒素含有反応改質剤が、総供給原料に対する窒素のモルとして計算して、０．０５ｘ１０^−４モル％から５０ｘ１０^−４モル％までの、特に０．２ｘ１０^−４モル％から３０ｘ１０^−４モル％までの、より詳細には０．５ｘ１０^−４モル％から１０ｘ１０^−４モル％までの量で供給原料中に存在し得るのが好ましい。

不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴンは、総供給原料に対して、０．５モル％から９０モル％の量で供給原料中に存在し得る。空気主体式プロセスでは、不活性ガスは、供給原料中に３０モル％から９０モル％までの量で存在し得、典型的には４０モル％から８０モル％までの量で存在し得る。酸素主体式プロセスでは、不活性ガスは、供給原料中に０．５モル％から３０モル％までの量で存在し得、典型的には１モル％から１５モル％までの量で存在し得る。飽和炭化水素が存在するならば、それらは、総供給原料に対して最大で８０モル％の量で存在し得、特に、同じ基準で最大で７５モル％の量で存在し得る。高頻度で、それらは、同じ基準で、少なくとも３０モル％の量で存在し、より高頻度では少なくとも４０モル％の量で存在する。

平常のエチレンオキシド生成段階では、エポキシ化プロセスは、好ましくは、１０００ｋＰａから３５００ｋＰａまでの範囲の反応器入口圧力において実施される。「ＧＨＳＶ」すなわちガス毎時空間速度とは、充填された触媒の１単位体積を１時間毎に常温および常圧（０℃、１ａｔｍすなわち１０１．３ｋＰａ）において通過する単位容積のガスである。好ましくは、エポキシ化プロセスが充填触媒床を伴った気相プロセスであるとき、ＧＨＳＶは、１５００Ｎ１／Ｎ１／ｈから１００００Ｎ１／Ｎ１／ｈまでの範囲である。好ましくは、本プロセスは、１時間毎に触媒の１ｍ^３当たり０．５ｋｍｏｌｅから１０ｋｍｏｌｅまでのエチレンオキシドが生成される範囲の仕事率で、特に１時間毎に触媒の１ｍ^３当たり０．７ｋｍｏｌｅから８ｋｍｏｌｅのエチレンオキシドが生成される範囲の仕事率（生産性）で、たとえば１時間毎に触媒の１ｍ^３当たり５ｋｍｏｌｅのエチレンオキシドが生成される範囲の仕事率（生産性）で実施される。本明細書で用いられる際、仕事率とは、１時間毎に触媒の１単位体積当たりに生成されるエチレンオキシドの量であり、選択性とは、転化されたエチレンモル量に対する、形成されたエチレンオキシドのモル量である。

本発明の鍵は、プロセスの不調にしばしば起因する触媒の選択性の低下の後に塩化物の「塩化物ストリッピング」を開始することである。このステップはまた、塩化物のストリッピングに対するエタンの増大効果のため、「エタンストリッピング」とも呼ばれ得る。塩化物のストリッピングは、典型的には、新鮮な塩化物調整剤の導入を先ず停止または顕著に低減することにより達成される。塩化物投入の平常レベルは、触媒、温度、ガス流量および触媒体積の関数である。顕著に量を低減するとは、反応器に向かう供給原料流中への新鮮な塩化物調整剤の導入を少なくとも２５％または５０％低減すること、より好ましくは少なくとも７５％低減すること、最も好ましくは塩化物調整剤のすべての新たな投入を排除することにより低減すること（１００％の低減）を意味する。次いで、炭化水素共調整剤（好ましくは上記エタン含量）は、塩化物の一部を触媒表面からストリッピングするために増大される。塩化物ストリッピングに用いるために、供給原料に加えられる飽和炭化水素の量は、供給原料に基づいて、約０．１モル％から４モル％まで増大され得、好ましくは約０．２モル％から約２モル％まで増大され得、これは、（もしあれば）供給原料流中にすでに存在する飽和状Ｃ_２＋炭化水素の平常レベルに追加してのものである。さらに、反応器温度を約１℃から約３０℃まで増大することにも役立ち得、好ましくは約２℃から約１５℃まで増大することにも役立ち得る。

一実施形態では、エタンストリッピングは、塩化物の一部を触媒表面からストリッピングするために、塩化物供給原料濃度の低下および炭化水素共調整剤の増大（好ましくは上記エタン含量）を伴わずに実施される。塩化物ストリッピングに用いるために、供給原料に加えられる飽和炭化水素の量は、供給原料に基づいて約０．１モル％から４モル％まで増大され得、好ましくは約０．２モル％から約２モル％まで増大され得、これは、（もしあるならば）供給原料流中にすでに存在する飽和状Ｃ_２＋炭化水素の平常レベルに追加してのものである。

塩化物ストリッピングの後、塩化物は次いで、レベルがエタンストリッピングの前とほぼ同一に到達するまで、比較的短い時間にて再導入される。塩化物ストリッピングのための時間に関して、塩化物ストリッピング前と同一またはより良好な商用速度でＥＯの生成を開始するために、時間は可能な限り短くするべきである。この時間は、典型的には約２時間から７２時間までであり、より好ましくは約４時間から約２４時間までである。

好ましい実施形態では、エタンのレベルは、ループガス流のベントまたはパージにより低減される。これは、エタンのベント率を増大することにより達成され得る。

塩化物ストリッピングの後、本プロセスは、平常プラント条件下で継続され得る。場合によるステップ中、本プロセスは、塩化物ストリッピングの後に再最適化され得る。これは、塩化物調整剤を上下に変動して、どのレベルにおいて選択性が実質的に最適値になるかを測定することにより実行され得る。この最適化ステップは、米国特許第７，１９３，０９４号および米国公開出願第２００９／０２８１３３９号で完全に説明されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込む。

第１の「塩化物ストリッピング」の後、塩化物ストリッピングは後で、必要に応じて（たとえば、選択性が予想より低く低下する場合に）運転中に反復され得る。

エポキシ化触媒は、担持触媒である。担体は、広範な範囲の材料から選択することができる。このような担体材料は、天然の無機材料であってよくまたは人工の無機材料であってよく、それらは、炭化ケイ素、粘土、軽石、ゼオライト、木炭および炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボネートを含む。好ましいのは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカおよびこれらの混合物等の耐火性担体材料である。最も好ましい担体材料は、αアルミナである。

担体の表面積は、適切には、担体の重量に対して、少なくとも０．１ｍ^２／ｇになり得、好ましくは少なくとも０．３ｍ^２／ｇになり得、より好ましくは少なくとも０．５ｍ^２／ｇになり得、特に少なくとも０．６ｍ^２／ｇになり得、表面積は、適切には、担体の重量に対して、最大で２０ｍ^２／ｇになり得、好ましくは最大で１０ｍ^２／ｇになり得、より好ましくは最大で６ｍ^２／ｇになり得、特に最大で４ｍ^２／ｇになり得る。本明細書で用いられる「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６で記述されているようなＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される表面積に関すると理解される。大表面積担体は、それらがシリカに加えてアルカリ金属成分および／またはアルカリ土類金属成分を場合によって含むαアルミナ担体である場合は特に、改善された稼働の性能および安定性を提供する。

担体の吸水度は、適切には、少なくとも０．２ｇ／ｇになり得、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇになり得、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇになり得、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇになり得、吸水度は、適切には、最大で０．８５ｇ／ｇ、好ましくは最大で０．７ｇ／ｇになり得、より好ましくは最大で０．６５ｇ／ｇになり得、最も好ましくは最大で０．６ｇ／ｇになり得る。担体の吸水度は、０．２ｇ／ｇから０．８５ｇ／ｇまでの範囲になり得、好ましくは０．２５ｇ／ｇから０．７ｇ／ｇまでの範囲になり得、より好ましくは０．３ｇ／ｇから０．６５ｇ／ｇまでの範囲になり得、最も好ましくは０．４２ｇ／ｇから０．５２ｇ／ｇまでの範囲になり得る。より高い吸水度は、含漬による担体上への金属および促進剤のより効率的な堆積の観点から好まれ得る。しかしながら、よい高い吸水度において、担体またはこれから作製された触媒は、より低い圧潰強度を有し得る。本明細書で用いられる際、吸水度は、ＡＳＴＭ Ｃ２０に従って測定されたとみなされ、吸水度は、担体の重量に対する、担体の細孔中に吸着され得る水の重量として表される。

担体は、可溶性残渣を除去するため、担体上への触媒成分の堆積前に洗浄され得る。さらには、全燃焼性材料を含む、担体を形成するのに用いた材料は、可溶性残渣を除去するために洗浄され得る。このような担体は、米国特許第６，３６８，９９８号およびＷＯ−Ａ２−２００７／０９５４５３で記述されており、これは、参照により本明細書に組み込む。一方、未洗浄の担体もまた、成功裏に用いられ得る。担体の洗浄は一般に、可溶性および／またはイオン化性材料の大半を担体から除去するのに効果的な条件下で行われる。

洗浄液は、たとえば水であってよく、１つもしくは複数の塩を含む水溶液であってよく、または水性有機希釈液であってよい。水溶液中に含まれるのに適した塩は、たとえばアンモニウム塩を含み得る。適切なアンモニウム塩は、たとえば硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウムおよびカルボン酸アンモニウム、たとえば酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウムおよび酒石酸アンモニウムを含み得る。適切な塩はまた、アルカリ金属硝酸塩、たとえば硝酸リチウム、硝酸カリウムおよび硝酸セシウム等、その他の種類の硝酸塩も含み得る。水溶液中に存在する合計の塩の適切な量は、少なくとも０．００１％ｗになり得、特に少なくとも０．００５％ｗになり得、より詳細には少なくとも０．０１％ｗになり得、最大で１０％ｗになり得、特に最大で１％ｗになり得、たとえば０．０３％ｗになり得る。含まれ得るまたは含まれていなくてもよい適切な有機希釈液は、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルミアミド、アセトンまたはメチルエチルケトンのうちの１つまたは複数である。

銀触媒の調製は、当分野では公知であり、公知な方法が、本発明の実践に用いられ得る触媒の調製に適用できる。担体上に銀を堆積する方法は、カチオン状銀および／または錯体状銀を含有する銀化合物に担体または担体ボディを含漬させること、および、金属状銀粒子を形成する還元を実施することを含む。このような方法のさらなる記述については、米国特許第５，３８０，６９７号、米国特許第５，７３９，０７５号、米国特許第４，７６６，１０５号および米国特許第６，３６８，９９８号を参照することができ、これらは、参照により本明細書に組み込む。適切には、銀分散液、たとえば銀ゾルが、担体上に銀を堆積するのに用いられ得る。

金属状銀へのカチオン状銀の還元は、触媒が乾燥されてその結果このような還元が別個のプロセスステップを必要としなくなるステップ中に達成され得る。これは、銀含有含漬溶液が還元剤、たとえば、オキサレート、ラクテートまたはホルムアルデヒドを含む場合の事例であり得る。

明瞭な触媒活性が、触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒の銀含量を採用することにより得られる。好ましくは、触媒は、１０ｇ／ｋｇから５００ｇ／ｋｇまでの、より好ましくは５０ｇ／ｋｇから４５０ｇ／ｋｇまでの、たとえば１０５ｇ／ｋｇまたは１２０ｇ／ｋｇまたは１７０ｇ／ｋｇまたは１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。本明細書で用いられる際、そうでないと述べられていない限り、触媒の重量は、担体および触媒成分の重量を含む触媒の総重量であるとみなされる。

一実施形態では、本触媒は、触媒の重量に対して少なくとも１５０ｇ／ｋｇの触媒の銀含量を採用する。好ましくは、触媒は、１５０ｇ／ｋｇから５００ｇ／ｋｇまでの、より好ましくは１７０ｇ／ｋｇから４５０ｇ／ｋｇまでの、たとえば１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。

本発明に用いるための触媒は、レニウム促進剤成分をさらに含む。レニウム促進剤が担体上に堆積され得る形態は、本発明にとって重要ではない。たとえば、レニウム促進剤は、適切には、塩または酸の形態の酸化物としてまたはオキシアニオンとして提供され得、たとえばレニウム酸塩または過レニウム酸塩として提供され得る。

レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、少なくとも０．０１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に少なくとも１．２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在し得る。レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇのより好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在し得る。

一実施形態では、レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、少なくとも１．７５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも２ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在する。レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で８ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在し得る。

一実施形態では、本触媒は、担体上に堆積されたカリウム促進剤をさらに含み得る。カリウム促進剤は、触媒の重量に対する堆積されたカリウム元素の総量として計算して、少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも１．７５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で堆積され得る。カリウム促進剤は、同一基準において、最大で２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは最大で５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で堆積され得る。カリウム促進剤は、同一基準において、０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇから２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの、好ましくは１ｍｍｏｌｅ／ｋｇから１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの、より好ましくは１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇから７．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの、最も好ましくは１．７５ｍｍｏｌｅ／ｋｇから５ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの量で堆積され得る。本発明によって調製された触媒は、反応供給原料が低レベルの二酸化炭素を含有する条件下で稼働された場合は特に、触媒の選択性、活性および／または安定性における改善を示し得る。

本発明に用いるための触媒は、レニウム共促進剤をさらに含み得る。レニウム共促進剤は、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され得る。

レニウム共促進剤は、元素（すなわち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算して、触媒の重量に対して、少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より典型的には少なくとも０．２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。レニウム共促進剤は、同一基準において、最大で４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。レニウム共促進剤が担体上に堆積され得る形態は、本発明にとって重要ではない。たとえば、それは、適切には、塩または酸の形態の酸化物としてまたはオキシアニオンとして提供され得、たとえば、硫酸塩、ホウ酸塩またはモリブデン酸塩として提供され得る。

一実施形態では、本触媒は、２より大きい、より好ましくは少なくとも２．５、最も好ましくは少なくとも３のタングステンに対するレニウム促進剤のモル比において、レニウム促進剤およびタングステンを含有する。タングステンに対するレニウム促進剤のモル比は、最大で２０になり得、好ましくは最大で１５になり得、より好ましくは最大で１０になり得る。

一実施形態では、本触媒は、レニウム促進剤を含み、第１の共促進剤成分および第２の共促進剤成分をさらに含む。第１の共促進剤は、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され得る。第１の共促進剤が元素としての硫黄を含むのが特に好ましい。第２の共促進剤成分は、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択され得る。第２の共促進剤成分が元素としてのタングステンおよび／またはモリブデンを含むこと、特にタングステンを含むことが特に好ましい。第１の共促進剤成分および第２の共促進剤成分が担体上に堆積され得る形態は、本発明にとって重要ではない。たとえば、第１の共促進剤成分および第２の共促進剤成分は、適切には、塩または酸の形態の酸化物としてまたはオキシアニオンとして提供され得、たとえばタングステン酸塩、モリブデン酸塩または硫酸塩として提供され得る。

この実施形態では、第１の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量（すなわち、硫黄、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算して、少なくとも０．２ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも０．３ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には少なくとも２ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。第１の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で３０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは最大で２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には最大で６ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。

この実施形態では、第２の共促進剤成分は、触媒の重量に対する元素の総量（すなわち、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として計算して、少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは少なくとも０．１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは少なくとも０．２ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも０．２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に少なくとも０．３ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には少なくとも０．４ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。第２の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、好ましくは最大で２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、最も好ましくは最大で５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。

一実施形態では、第２の共促進剤に対する第１の共促進剤のモル比は、１より大きくなり得る。この実施形態では、第２の共促進剤に対する第１の共促進剤のモル比は、好ましくは少なくとも１．２５になり得、より好ましくは少なくとも１．５になり得、最も好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．５になり得る。第２の共促進剤に対する第１の共促進剤のモル比は、最大で２０になり得、好ましくは最大で１５になり得、より好ましくは最大で１０になり得る。

一実施形態では、第２の共促進剤に対するレニウム促進剤のモル比は、１より大きくなり得る。この実施形態では、第２の共促進剤に対するレニウム促進剤のモル比は、好ましくは少なくとも１．２５になり得、より好ましくは少なくとも１．５になり得る。第２の共促進剤に対するレニウム促進剤のモル比は、最大で２０になり得、好ましくは最大で１５になり得、より好ましくは最大で１０になり得る。

一実施形態では、本触媒は、触媒の重量に対して１ｍｍｏｌｅ／ｋｇより大きい量のレニウム促進剤を含み、担体上に堆積された第１の共促進剤および第２の共促進剤の総量は、触媒の重量に対する元素の総量（すなわち、硫黄、リン、ホウ素、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として計算して、最大で１２ｍｍｏｌｅ／ｋｇになり得る。この実施形態では、第１の共促進剤および第２の共促進剤の総量は、好ましくは、最大で１０ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇになり得、より好ましくは最大で８ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇになり得る。この実施形態では、第１の共促進剤および第２の共促進剤の総量は、好ましくは、少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇになり得、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇになり得、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／触媒１ｋｇになり得る。

本触媒は、好ましくは、担体上に堆積されたさらなる元素をさらに含み得る。適格なさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの混合物のうちの１つまたは複数になり得る。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよび／またはセシウムから選択される。好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムから選択される。好ましくは、さらなる元素は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、０．０１ｍｍｏｌｅ／ｋｇから５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの、より好ましくは０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇから１００ｍｍｏｌｅ／ｋｇまでの総量で触媒中に存在し得る。さらなる元素は、任意の形態で提供され得る。たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物が適切である。たとえば、リチウム化合物は、水酸化リチウムまたはリチウムニトレートになり得る。

一実施形態では、本触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、１．０ｍｍｏｌｅ／ｋｇより大きい、特に少なくとも２．０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、より詳細には少なくとも３．０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量のセシウムをさらなる元素として含み得る。この実施形態では、本触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大で２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの、特に最大で１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量のセシウムを含み得る。本明細書で用いられる際、そうでないと述べられていない限り、本触媒中に存在するアルカリ金属の量および担体中に存在する水浸出性成分の量は、１００℃において脱イオン水により触媒または担体から抽出され得る限りの量であるとみなされている。抽出方法は、触媒または担体の１０グラム試料を、５分間１００℃において２０ｍｌ部の脱イオン水中で加熱することにより３回抽出すること、および、合わさった抽出物中において公知な方法、たとえば原子吸光分析法を用いて妥当な金属を測定することを包摂する。

本明細書で用いられる際、そうでないと述べられていない限り、本触媒中に存在するアルカリ土類金属の量および担体中に存在する酸浸出性成分の量は、１００℃において脱イオン水中の１０％ｗ硝酸により触媒または担体から抽出される限りの量であるとみなされる。抽出方法は、触媒または担体の１０グラム試料を、１００ｍｌ部の１０％ｗ硝酸と一緒に３０分間沸騰する（１ａｔｍ．、すなわち、１０１．３ｋＰａ）ことにより抽出すること、および、合わさった抽出物中において公知な方法、たとえば原子吸光分析法を用いて妥当な金属を測定することを包摂する。米国特許第５，８０１，２５９号が参照され、これは、参照により本明細書に組み込む。

生成されたエチレンオキシドは、当分野で公知な方法を用いて生成混合物から回収され得、たとえば、反応器出口流からエチレンオキシドを水中に吸着し、場合によって水溶液からエチレンオキシドを蒸留によって回収することにより回収され得る。エチレンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部は、エチレンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンに転化するための、特にエチレングリコール、エチレングリコールエーテル、炭酸エチレンまたはアルカノールアミンに転化するための後続プロセスにおいて利用され得る。

エポキシ化プロセス中に生成されたエチレンオキシドは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンに転化され得る。本発明は、エチレンオキシドの生成のためのより魅力的なプロセスにつながるのだが、それは同時に、本発明に従ってエチレンオキシドを生成すること、ならびに、得られたエチレンオキシドを続いて１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートおよび／またはアルカノールアミンの製造に使用することを含む、より魅力的なプロセスにもつながる。

１，２−ジオール（すなわちエチレングリコール）または１，２−ジオールエーテル（すなわちエチレングリコールエーテル）への転化は、たとえば、適切には酸性または塩基性の触媒を用いてエチレンオキシドを水と反応させることを含み得る。たとえば、１，２−ジオールを支配的に製造しながら１，２−ジオールエーテルを少なく製造するためには、エチレンオキシドは、酸触媒の存在下、たとえば全反応混合物に基づいて０．５−１．０％ｗ硫酸の存在下での５０−７０℃、１ｂａｒ ａｂｓｏｌｕｔｅにおける液相反応中に１０倍モル過剰の水と反応し得、または、好ましくは触媒の不在下での１３０−２４０℃、２０−４０ｂａｒ ａｂｓｏｌｕｔｅにおける気相反応中に反応し得る。このような大量の水の存在は、１，２−ジオールの選択的形成を助長することができ、反応による放熱受け皿として機能して、反応温度の制御に役立ち得る。水の比率が低下された場合、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が増大される。代替の１，２−ジオールエーテルは、アルコール、特にメタノールまたはエタノール等の第１級アルコールを用いて少なくとも一部の水をアルコールによって置換することでエチレンオキシドを転化することにより調製され得る。

エチレンオキシドは、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより、対応する１，２−カルボネートに転化され得る。所望ならば、エチレングリコールは、続いてこの１，２−カルボネートを水またはアルコールと反応させてグリコールを形成することにより調製され得る。適用可能な方法については、米国特許第６，０８０，８９７号が参照され、これは、参照により本明細書に組み込む。

アルカノールアミンへの転化は、たとえば、エチレンオキシドをアンモニアと反応させることを含み得る。無水アンモニアは、典型的には、モノアルカノールアミンの生成を助長するのに用いられる。アルカノールアミンへのエチレンオキシドの転化に適用可能な方法については、たとえば米国特許第４，８４５，２９６号を参照することができ、これは、参照により本明細書に組み込む。

１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、多様な工業的用途に用いられ得、たとえば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂システム、洗剤、伝熱システム等の分野に用いられ得る。１，２−カルボネートは、希釈液として用いられ得、特に溶媒として用いられ得る。アルカノールアミンは、たとえば、天然ガスの処理（「スイートニング」）に用いられ得る。

［実施例１］
実施例１では、エタン共調整剤レベルの増大が塩化物ストリッピングに影響する作用を示すために実験を行った。この実験では、ＵＳ２００９／０２８１３４５Ａ１によるレニウム含有高選択性触媒を、パイロットプラント反応器中に装填した。前記触媒を、数週間の期間にわたって種々の条件下で稼働し、その後、条件を次のように変更した：３０モル％のエチレン、８モル％の酸素、３モル％の二酸化炭素、残部の窒素および２４１ｐｓｉｇの反応器入口圧力。冷却剤温度を２２０℃に設定し、塩化エチル濃度を４ｐｐｍに設定した。数時間の稼働中、触媒選択性は、最大に到達した後で徐々に低下し、最適な触媒性能から外れた。触媒選択性が８５％に到達したときに、塩化物ストリッピングを実施した。第１の塩化物ストリッピングにおいて、反応器への塩化物の投入を０になるまで削減し、反応器温度を２２０℃に保ち、触媒性能を監視した。同様の実験を２度目に実施したが、この場合、塩化物を０になるまで削減したこと以外にも、０．６モル％のエタンを供給原料ガスに加えた。これらの２つの実験の結果は、図１に示されている。

図１から、エタンの不在下では、触媒性能が回復して最大選択性に到達するまで２１時間かかるが、エタン添加の存在下では、最大選択性に到達するまで７時間しかかからないことが、明らかである。したがって、エタンの増量は、触媒が最適化されていない状態で稼働される時間の短縮につながり、顕著な経済的利益を触媒運用者にもたらした。

Claims (13)

1. 高選択性エポキシ化触媒を充填した多数の反応管を有する触媒床を備える反応器中において実施されるエチレンエポキシ化プロセスの選択性を改善するための方法であって、
   （ａ）少なくとも一定の時間Ｔ_１の間、エチレン、酸素および有機塩化物調整剤を含む供給原料と触媒床を接触させて、エチレンオキシドを生成するステップ、
   ここで、Ｔ_１は、始動後、触媒の１立方メートル当たり０．１キロトンのエチレンオキシドを生成する１４日から４２日の時間であり、
   （ｂ）続いて、一定の時間Ｔ_２にわたって高選択性エポキシ化触媒を塩化物ストリッピングにかけるステップであって、
   （ｉ）供給原料に加えられる有機塩化物調整剤を低減すること、および
   （ｉｉ）塩化物の一部を触媒の表面からストリッピングするために、有効量の飽和炭化水素共調整剤を加えることにより触媒を処理すること
   を含むステップ、ここで、Ｔ_２は２時間から７２時間であり、
   ならびに
   （ｃ）塩化物ストリッピングの後、加えられる有機塩化物の量を増大させ、ならびに飽和炭化水素共調整剤の添加を無くすステップ
   を含む方法。
2. 有機塩化物調整剤が、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニルおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
3. 飽和炭化水素共調整剤が、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、シクロプロパンおよびこれらの混合物からなる群より選択されるＣ_２＋飽和炭化水素である、請求項２に記載の方法。
4. 飽和炭化水素共調整剤がエタンである、請求項３に記載の方法。
5. ステップ（ａ）において供給原料と共に加えられる新鮮な有機塩化物の量が、総供給原料に対する塩化物のモル数として計算して、０．０１ｘ１０^−４モル％から０．０１モル％までの範囲である、請求項３に記載の方法。
6. 供給原料中に加えられる新鮮な有機塩化物の量が、ステップ（ｂ）塩化物ストリッピングの間、２５パーセントから１００パーセント低下される、請求項５に記載の方法。
7. 反応器温度が、ステップ（ｂ）塩化物ストリッピングの間、０℃から３０℃上昇される、請求項６に記載の方法。
8. 反応器温度が、ステップ（ｂ）塩化物ストリッピングの間、２℃から１５℃上昇される、請求項６に記載の方法。
9. 炭化水素共調整剤がエタンであり、ならびにステップ（ｂ）の塩化物ストリッピングの間、供給原料に加えられるエタンの量が、供給原料に基づいて０．１モル％から２モル％である、請求項６に記載の方法。
10. 炭化水素共調整剤がエタンであり、ならびにステップ（ｂ）の塩化物ストリッピングの間、供給原料に加えられるエタンの量が、供給原料に基づいて０．２モル％から１モル％である、請求項６に記載の方法。
11. Ｔ_２が４時間から２４時間である、請求項１に記載の方法。
12. 高選択性エポキシ化触媒が、担体ならびに担体上に堆積された銀、レニウム促進剤、第１の共促進剤および第２の共促進剤を含み、ここで、
    ａ）担体上に堆積されたレニウム促進剤の量が、触媒の重量に対して、１ｍｍｏｌｅ／ｋｇより大きく、
    ｂ）第１の共促進剤が硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され、ならびに
    ｃ）第２の共促進剤がタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される
    請求項６に記載の方法。
13. １，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンを調製するための方法であって、
    請求項１に記載の方法によってエチレンオキシドを調製すること；及び
    エチレンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボネートまたはアルカノールアミンに転化することを含む、方法。

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