JP6141990B2 - コアシェルゴム修飾固体エポキシ樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、融着エポキシコーティング適用のためのイソシアネート修飾エポキシ樹脂含有コアシェルゴム粒子と、これらの樹脂を含む粉末コーティング組成物とに関する。組成物は、炭化水素が生産設備から高温（＞１１０℃）処理設備に輸送されるパイプラインのための腐食防止融着エポキシ樹脂（ＦＢＥ）コーティングまたはプライマーを作製するためにとりわけ適切であり得る。

石油およびガスパイプラインの使用温度は、超深度貯水池およびタールサンドの搾取により増加するため、パイプコーティング業界は、産業界のニーズを満たすために高性能腐食防止コーティングおよび絶縁多層システムを開発してきた。現在、パイプコーティング業界は、最大約１４０℃の温度で動作するパイプラインの腐食防止のための要件を満たすために、費用対効果の高いＦＢＥコーティングシステムを提供することができる。しかし、次世代の高温使用のパイプラインは、更により高い温度で動作するであろうことが予測されてきた。この要件を満たすために、パイプコーティング業界は、より高い使用温度で動作する腐食パイプラインから保護することができるＦＢＥコーティングまたはプライマーシステムを必要とする。更に、コスト競争力を持つために、ＦＢＥコーティングまたはプライマーシステムは、最先端のＦＢＥ粉末コーティング技術を使用して適用可能でなければならない。

ＦＢＥコーティング組成物中の主要原料は、かなりの程度でのコーティングの特性を決定する固形エポキシ樹脂（ＳＥＲ）である。ＦＢＥコーティング適用に使用するためのＳＥＲの１つの強く所望される特性は、パイプ直径当たりの温度（°／ＰＤ）で、例えば、ＮＡＣＥ ＲＰ０３９４−２００２ Ｈ４．３によって測定される、零下の温度でのコーティングに良好な柔軟性を提供することである。

一旦粉末コーティング組成物に処方されると、ＳＥＲはまた、ＦＢＥコーティングの物理的特性の良好なバランスを付与する必要がある。完成したＦＢＥコーティングの１つの重要な特性は、そのガラス転移開始温度であり、それは、ＩＳＯ ２１８０９−２ 表２「コーティング認定試験のための最低要件」に従って、最も高いパイプライン設計温度よりも少なくとも５℃高くあるべきである。

しかし、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）は一般的に、良好な柔軟性をもたらさない（即ち、典型的には、Ｔｇが高くなるほどコーティングの柔軟性は低くなる）。高いＴｇは、通常、熱硬化性ポリマーの架橋密度を増加させることによって達成されるが、このアプローチは、コーティングの柔軟性を低下させる。結果として、課題は、貯蔵安定性、加工性、接着力、および耐腐食性などの他の主要なコーティングの要件を損なわずに、Ｔｇ柔軟性パラダイムを破壊することである。また、硬化したＦＢＥコーティングは、パイプラインの寿命のために、その整合性を維持するのに十分な熱老化を有さなければならない。

コアシェルゴム粒子の使用は、エポキシ系を強靭化することが知られているが、現在、イソシアネート修飾エポキシ樹脂を作製するための、１つ以上のポリイソシアネート化合物から作製される固体エポキシ樹脂中で分散された特定の種類のコアシェルゴムを使用することによって、粉末コーティング組成物に組み込まれるとき、少なくとも約１６０℃のガラス転移開始温度および少なくとも３°／ＰＤの柔軟性、ならびに金属基板に対して改良された接着力を有する、より強靭なＦＢＥコーティングを提供することが可能であるＳＥＲを生成することが可能であることが予期せず見出された。

本発明の一実施形態において、ｂ）コアシェルゴム粒子によって修飾されたａ）熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを含む、それらからなる、または本質的にそれらからなるポリマーであって、コアシェルゴム粒子の少なくとも５０％が、Ｉ）水性分散媒中で単量体の乳化重合を実行して熱可塑性のコアシェルゴム粒子を形成することと、ＩＩ）前記熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝固させてスラリーを形成することと、ＩＩＩ）前記スラリーを脱水して脱水粒子を形成することと、ＩＶ）前記脱水粒子を乾燥させて乾燥粒子を形成することと、を含むプロセスによって調製されるポリマーが開示される。

実施例１、２、および３における樹脂の合成中に記録された時間対温度曲線を表す。

本発明の一実施形態において、ｂ）コアシェルゴム粒子によって修飾されたａ）熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを含む、それらからなる、または本質的にそれらからなるポリマーであって、コアシェルゴム粒子の少なくとも５０％が、Ｉ）水性分散媒中で単量体の乳化重合を実行して熱可塑性のコアシェルゴム粒子を形成することと、ＩＩ）熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝固させてスラリーを形成することと、ＩＩＩ）スラリーを脱水して脱水粒子を形成することと、ＩＶ）脱水粒子を乾燥させて乾燥粒子を形成することと、を含むプロセスによって調製されるポリマーが開示される。

液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）
本発明の熱硬化性イソシアネート修飾エポキシ−末端ポリマーの生成のためのコアシェルゴム粒子を分散するために使用され得る液状エポキシ樹脂の非限定的な例としては、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシフェニル・スルホン）、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，１−サイクロヘキサンビスフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、および１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンまたはサイクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのジオールのジグリシジルエーテル；（ＣＨＤＭ−ＤＧＥ）；ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボキシル酸のジグリシジルエステル；シクロオクテンジエポキシド、ジビニルベンゼンジエポキシド、１，７−オクタジエンのジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、および４−シクロヘキセンカルボシラテ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｃｙｌａｔｅ）４−ヘキセニルメチルエステルのジエポキシドなどのジエポキシ化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ノボラックなどのノボラックのグリシジルエーテル誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のこれらのエポキシ樹脂の混合物がまた使用され得る。エポキシ化合物はまた、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２（これらは全てＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）などの商業的に入手可能なエポキシ樹脂生成物から選択され得る。

一実施形態において、ビスフェノールＡなどのビスフェノールのジグリシジルエーテルが使用される。本発明の実施形態において、分散液に使用される全てのＬＥＲのうちの少なくとも２０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％は、ビスフェノールＡなどの１つ以上のビスフェノールのジグリシジルエーテルを含む。一実施形態において、ビスフェノール（Ａ）ジグリシジルエーテルは、全てのジグリシジルエーテル分子の一実施形態において少なくとも１０％、別の実施形態において少なくとも２０％が１つ以上のヒドロキシ基を含むような割合で、オリゴマー（例えば、アルカリの存在下でビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンの反応中に生成されるオリゴマー）を含む。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ当量（ＥＥＷ、分子当たりのエポキシ基の数で割った平均分子量として定義される）は、例えば、少なくとも１８０であり得るが、通常、一実施形態において２５０以下、別の実施形態において２３０以下、更に別の実施形態において２１０以下であるだろう。所望のＥＥＷまたは他の特性に到達するために、（分散液中のコアシェルゴム粒子を伴うまたは伴わない）液状エポキシ樹脂はまた、エポキシ基間に架橋を形成することができる１つ以上の単官能性、二官能性、または多官能性求核性化合物と組み合わされ得る。これらの化合物は、コアシェルゴム粒子の添加前もしくは添加中、またはポリイソシアネートの添加前もしくは添加中、および／またはポリイソシアネート添加が完了した後、液状エポキシ樹脂（複数可）に添加することができる。これらの求核性化合物の非限定的な例としては、脂肪酸、二量体脂肪酸、カルダノール、カルドールが挙げられる。

コアシェルゴム粒子
分散液はまた、コアシェルゴム粒子を含み、このコアシェルゴム粒子の少なくとも５０％が、Ｉ）水性分散媒中で単量体の乳化重合を実行して熱可塑性のコアシェルゴム粒子を形成することと、ＩＩ）熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝固させてスラリーを形成することと、ＩＩＩ）スラリーを脱水して脱水粒子を形成することと、ＩＶ）脱水粒子を乾燥させて乾燥粒子を形成することと、を含むプロセスによって調製される。このプロセスは、国際特許第ＷＯ０３／０１６４０４号に更に詳細に記載されている。

コアシェルゴム粒子は一般的に乳化重合によって生成される。乳化重合は、既知の乳化剤の存在下または不在下で実施され得る。一実施形態において、粒子は、凝固を介して、乳化重合プロセスにより形成されたポリマーラテックスから単離される。ラテックスを構成するポリマー微粒子にその凝集体を形成させるように、これは、凝固によってポリマーラテックスをスラリーに変換することにより行われる。次に、スラリーは、当該技術分野で既知の任意の好適な方法により脱水、その後、当該技術分野で既知の任意の方法によって乾燥される。

コアシェルゴムは、任意に他の共重合性単量体と共に、ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびニトリル単量体から選択される少なくとも一種の単量体のポリマーであり得るポリマーを含む。ポリマーの例としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリレート−アクリロニトリル−スチレン樹脂）、アクリルポリマー衝撃改良剤、ポリマー加工性改良剤が挙げられるが、それらに限定されない。

コアシェルゴム粒子は一般に、少なくとも５０μｍの粒子サイズを有する。別の実施形態において、コアシェルゴム粒子は、７０μｍ〜１３０μｍの範囲の粒子サイズを有する。

一実施形態において、本発明での使用のために脱水および乾燥に続き乳化重合によって調製され、凝固を介して単離されるコアシェルゴムの例としては、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−３６００ＥＲ、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６０２、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６０３、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６７８、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６００ＥＲ、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６５５、ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ ２６５０ａ、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６２０、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２６９１Ａ、およびＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−３６９１Ａが挙げられる。好ましいものと組み合わせて使用することができる他のコアシェルゴムは、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−３８０８、ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ（商標）２３００Ｇ、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２３８８、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２３１４、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−３３６１、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２３３０、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−３３３０、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ−２３３５、ＧＲＣ−３１０、Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｗ５５００、Ｋａｎｅｋａ ＭＸ−２１０、Ｋｕｍｈｏ ＨＲ１８１、およびそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。

ＬＥＲ中で分散されるＣＳＲの量は、最終の熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーの特性および／または行われたコーティングのバランスをとるために、熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマー中のＣＳＲの目標量と、ＣＳＲ粒子を運ぶＬＥＲと組み合わせて使用される他のＬＥＲへの必要性とによって決定されるであろう。この目的のために、推奨されるＬＥＲ：ＣＳＲ重量比は、一実施形態において５０：５０、別の実施形態において６７：３３、更に別の実施形態において７５：２５である。ＣＳＲが５０重量パーセントを超えて存在するとき、ＣＳＲによって、分散液粘度が実用的な適用のためには高すぎるようになる。５重量パーセント未満の水準では、コーティング中の所望の強靭化効果を生成するために、最終の熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマー中に存在するＣＳＲは十分ではない。

一実施形態において、ＣＳＲ粒子の少なくとも５０％は、上に説明されるように、脱水および乾燥に続き乳化重合によって調製され、凝固を介して単離される。理論に拘束されるものではないが、ＣＳＲの５０％超が、（脱水および乾燥による代わりに）噴霧乾燥プロセスによって調製される場合、ＣＳＲ上の残留分散剤または乳化剤剤は、エポキシ樹脂とイソシアネートとの間の反応を妨害する可能性があると考えられている。

コアシェルゴム粒子は一般的に乳化重合によって生成される。乳化重合は、既知の乳化剤の存在下または不在下で実施され得る。一実施形態において、スラリーは分散剤または乳化剤で調製される。具体的には、それらは、例えば、アルカリ金属塩などの非イオン性乳化剤もしくは分散剤、または、例えば、アルキルもしくはアリールスルホン酸（典型的には、スルホコハク酸ジオクチルもしくはドデシルベンゼンスルホン酸によって代表される）、アルキルもしくはアリールスルホン酸（典型的には、ドデシルスルホン酸によって代表される）、アルキルもしくはアリールエーテルスルホン酸、アルキルもしくはアリール置換リン酸、アルキルもしくはアリールエーテル置換リン酸、またはＮ−アルキルもしくはアリールサルコシン酸（典型的には、ドデシルスルホン酸によって代表される）、アルキルもしくはアリールカルボン酸（典型的には、オレイン酸もしくはステアリン酸によって代表される）、アルキルもしくはアリールエーテルカルボン酸といった種々の酸のアンモニウム塩、およびアルキルもしくはアリール置換ポリエチレングリコール、およびポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドンもしくはポリアクリル酸誘導体などの分散剤を含む。これらは、単独でまたは２つ以上の組み合わせで使用され得る。

ポリマーは、（ｉｉｉ）少なくとも１つの触媒の存在下で、（ｉ）コアシェルゴム粒子を伴う少なくとも１つの液状エポキシ樹脂の分散液と（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物とを反応させることによって取得される。

ポリイソシアネート
一実施形態において、本発明の熱硬化性樹脂の生成のためのポリイソシアネート出発物質は、少なくとも２つの成分（即ち、ＭＤＩおよびポリマーＭＤＩ）を含む。ポリマーＭＤＩおよびＭＤＩの重量比は一般的に、少なくとも約０５：９５（例えば、少なくとも約５５：４５または少なくとも約６０：４０）であるが、通常、約９５：０５より高いであろう。

一実施形態において、ポリマーＭＤＩは、約３．５以下（例えば、約３以下、約２．８以下、または約２．７以下）、しかし通常、約２．１以上（例えば、約２．２以上または約２．３以上）の平均イソシアネート機能性（即ち、分子当たりのイソシアネート基の平均数）を有する。

本発明の熱硬化性ポリマーを作製する際に使用するためのＭＤＩは、３つの異性体、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩの混合物であり得るが、しかしながら、４，４’異性体は最も広く使用されるが、異性体の任意の他の組み合わせも好適である。

ＭＤＩおよびポリマーＭＤＩ成分に加えて、本発明のポリマーを作製するためのイソシアネート出発物質は、１つ以上の追加のイソシアネート化合物を含み得る。このようなイソシアネート化合物の非限定的な具体的な例としては、トルエンジイソシアネートＴＤＩ、メタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート（例えば、ブタン−１，１−ジイソシアネート）、エチレン−１，２−ジイソシアネート、トランス−ビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ベンゼン−１，３−ビス（メチレンイソシアネート）、ベンゼン−１，４−ビス（メチレンイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチレンイソシアネート）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン（ＡＤＩ）、キシレンジイソシアネートの異性体、ビス（４−ベンゼンイソシアネート）エーテル、ビス（４−ベンゼンイソシアネート）硫化物、およびビス（４−ベンゼンイソシアネート）スルホンが挙げられる。

一実施形態において、本発明の熱硬化性ポリマーの調製のためのイソシアネート出発物質の少なくとも約２０重量％（例えば、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％（例えば、約１００重量％））は、ポリマーＭＤＩまたはＭＤＩおよびポリマーＭＤＩの混合物から構成される。

一実施形態において、液状エポキシ樹脂およびポリイソシアネートは、７５：２５〜８５：１５の比で分散液中に存在する。

触媒の存在下でエポキシ基およびイソシアネート基の反応は、２つの主な種類の環構造、即ち、（イソシアネート基の三量化を通じて）イソシアヌレート環および（イソシアネート基のエポキシ基との反応を通じて）オキサゾリジノン環をもたらし得る。

オキサゾリジノン環の比：（例えば、オキサゾリジノンおよびイソシアヌレートそれぞれについて１７５０および１７１０ｃｍ−１の高さのＦＴ−ＩＲピークによって決定され得る）本発明の熱硬化性ポリマーにおけるイソシアヌレート環は通常、少なくとも約９５：５（および最大約１００：０）であるだろう。一実施形態において、比は、少なくとも約９８：２、例えば、少なくとも約９９：１であるだろう。換言すれば、上のスキームにおけるＸの平均値は、好ましくは、０に近い。

オキサゾリジノン環のイソシアヌレート環に対する比は、例えば、反応温度、触媒（複数可）の量もしくは種類、エポキシもしくはイソシアネート化合物の相対比、およびイソシアネート成分の添加の比などの様々なパラメータによって影響され得る。

触媒
使用される触媒は、オキサゾリジノン環の形成およびコアシェルゴムの存在下でポリマーの分岐を促進することが可能である任意の触媒であり得る。

一実施形態において、熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーは、触媒と調製される。ポリマー形成、即ち、オキサゾリジノン環（およびイソシアヌレート環）の形成のための好適な触媒の非限定的な例としては、求核性アミンもしくはホスフィン、アンモニウム、およびホスホニウム塩が挙げられる。それらの具体的な例としては、例えば、アルキル化イミダゾール（例えば、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、および４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、他の複素環（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロオクテン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなど）、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミンなど）、ホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、およびトリエチルホスフィンなど）、第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩（トリエチルアンモニウムクロリド、塩化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムアセテート、トリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、およびベンジルトリフェニルホスホブロマイドなど）といった窒素複素環が挙げられる。アルミニウム、鉄、マグネシウム、または亜鉛に基づくルイス酸（例えば、カルボン酸亜鉛、有機亜鉛キレート化合物、オクタン酸スズ、およびトリアルキルアルミニウム化合物）、およびアンチモン含有触媒（例えば、三有機アンチモンジ−および四ヨウ化など）は、本発明のポリマーの生成に使用され得る触媒の更に非限定的な例である（もちろん、複数の触媒が使用され得る）。好ましい触媒はイミダゾール化合物である。特に好ましい触媒は、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）である。

触媒または触媒の混合物は一般的に、エポキシおよびイソシアネート出発物質の組み合わせ重量に基づいて、約０．０１重量％〜約２重量％（例えば、約０．０２重量％〜約１重量％または約０．０２重量％〜約０．１重量％）の量で用いられる。

反応条件
ポリマーは、当業者に既知の任意の方法で調製することができる。この点について、例えば、米国特許第５，１１２，９３２号および欧州特許第ＥＰ０１１３５７５Ａ１号を参照することができる。

反応は通常、溶媒の不在下で実行される。反応温度は通常、約１５０℃〜約１８０℃の範囲である。別の実施形態において、反応は、約１５５℃〜約１７５℃の温度で実施される。更に別の実施形態において、反応は、約１６０℃〜約１６５℃の温度で実施される。

本発明の熱硬化性ポリマーは一般的に、少なくとも約３２０（例えば、少なくとも約３４０、少なくとも約３６０、または少なくとも約３８０）、しかし通常、約１，０００以下（例えば、約５００以下）のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。一実施形態において、熱硬化性ポリマーは、噴霧乾燥を介して単離されたコアシェルゴムよりもむしろ、脱水および乾燥に続く凝固を介して水性媒体から単離されたコアシェルゴムと調製される。

いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、上昇した温度で、エポキシ樹脂とイソシアネートとの間の前進反応中に、脱水および乾燥に続く凝固を介して水性媒体から単離されたものの中ではなく、噴霧乾燥を介して単離されたコアシェルゴムの存在下にあるいくつかの不純物は、アミン触媒を阻止する、したがって、エポキシ−イソシアネート反応を阻害するルイス酸として作用すると推測される。同様の効果は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦなど、エポキシ樹脂とジフェノールとの間の前進反応中に観察することができる。

目標エポキシ当量（ＥＥＷ）に到達することは、使用されるコアシェルゴムの種類に主に依存している。例えば、所望のＥＥＷは、脱水および乾燥に続く凝固を介して水性媒体から単離されたコアシェルゴムを使用することによって到達することができる。好ましい消化温度は、約１６０℃〜約１８０℃（例えば、約１６５℃〜約１７５℃）の範囲である。

一実施形態において、（分散液中のコアシェルゴム粒子を伴うまたは伴わない）エポキシ樹脂はまた、エポキシ基間に架橋を形成することができる１つ以上の単官能性、二官能性、または多官能性求核性化合物と組み合わされ、最終の熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーおよび／または行われたコーティングの所望の特性（例えば、樹脂およびコーティングＴｇ、樹脂およびコーティング粘度、コーティング柔軟性、および接着力など）を達成し得る。これらの化合物は、コアシェルゴム粒子の添加前もしくは添加中、またはポリイソシアネートの添加前もしくは添加中、および／またはポリイソシアネート添加が完了した後、エポキシ樹脂に添加することができる。エポキシ基間に架橋を形成することができるこれらの求核性化合物の非限定的な例としては、脂肪酸、二量体脂肪酸、カルダノール、カルドール、アルカノールアミン（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなど）またはポリヒドロキシジアミン化合物（２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）−ジイミノ）−ビス（２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなど）またはアミン硬化剤（例えば、ジシアンジアミドおよびジアミノジフェニルメタンなど）、ポリカルボン酸および無水物（例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ナジックメチル無水物（ＮＭＡ）、無水コハク酸および無水マレイン酸など）、およびフェノール化合物（例えば、トリス（ヒドロキシフェニル）エタンまたは−メタンなど）、ポリオール（例えば、グリセリンおよびトリス（ヒドロキシメチル）メタンなど）、および同種のものが挙げられる。

他の成分
本発明の組成物の更なる成分としては、例えば、エポキシ基および／またはエポキシ基とヒドロキシ基と間の架橋反応のための、硬化剤および硬化促進剤から選択された添加物、色素、流れ制御剤、接着促進剤、および充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの添加物の具体的な例は当業者に既知である。

硬化剤
好適な硬化剤の非限定的な例としては、アミン硬化剤（ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリマー性チオールなど）、ポリカルボン酸および無水物（無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ナド酸メチル無水物（ＮＭＡ）、ポリアゼアリック（ｐｏｌｙａｚｅａｌｉｃ）ポリ無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、およびスチレン−無水マレイン酸コポリマーなど）、およびフェノール硬化剤（フェノールノボラック樹脂など）が挙げられる。

好適な硬化促進剤の非限定的な例としては、置換またはエポキシ修飾イミダゾール（２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、および２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）、第三級アミン（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミンなど）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウム塩化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、およびエチルトリフェニルホスホニウムアセテートなど）、およびアンモニウム塩（ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど）が挙げられるが、これらに限定されない。硬化剤および促進剤は一般に、組成物の総重量に基づき、約０．５重量％〜約２０％重量の総量で使用される。

粉末コーティング特性
本発明の粉末コーティング組成物は一般的に、組成物の総重量に基づき、本発明の熱硬化性ポリマー（複数可）の少なくとも約１０重量％（例えば、少なくとも約３０重量％、少なくとも約５０重量％、または少なくとも約６０重量％）、しかし通常、約９９重量％以下（例えば、約９５重量％以下、約９０重量％以下、または約８５重量％以下）を含む。

本発明の粉末コーティング組成物は、実質的に均一に組成物の成分をブレンドする任意の方法によって調製され得る。例えば、乾燥ブレンド、半乾燥ブレンド、または溶融ブレンド手順が用いられ得る。次いで、ブレンドは、粉末コーティング組成物を形成するために粉砕され得る。一実施形態において、粉末コーティング組成物の粒子は、約３００ミクロン以下のサイズを有するであろう。

本発明の粉末コーティング組成物は、任意の所望の粉末コーティングプロセス（例えば、流動床焼結（ＦＢＳ）、静電粉末コーティング（ＥＰＣ）、および静電流動床（ＥＦＢ）など）によって基板に適用され得る。

流動床焼結（ＦＢＳ）プロセスでは、予備加熱された基板（例えば、金属パイプ）は、空気の流れによって懸濁されたままである粉末コーティング組成物中に浸漬される。コーティングされるべき基板を、例えば、少なくとも約２００℃（例えば、少なくとも約２４０℃）、しかし通常、約３５０℃以下（例えば、約３００℃以下）の温度まで予備加熱し、流動床と接触させる（例えば、その中に浸漬される）。基板の浸漬時間は、とりわけ所望のコーティングの厚さに依存する。

静電粉末コーティング（ＥＰＣ）プロセスでは、粉末コーティング組成物は、アプリケータ内に圧縮された空気によって吹き飛ばされ、アプリケータ内で、それは通常、高電圧直流約３０〜１００ｋＶの電圧で帯電され、予備加熱された基板（例えば、金属パイプ）上に噴霧され、コーティングされる。次いで、それを、好適な炉内で焼成する。粉末は、その帯電により基板に接着する。あるいは、静電的に帯電された粉末は、パイプなどの加熱された基板上に噴霧することができ、基材の余熱または外部熱の助けを借りて硬化させることができる。

静電流動床（ＥＦＢ）プロセスでは、上の手順が、例えば、５０〜１００ｋＶの静電荷を生成するために、粉末を含有する流動床上に環状のまたは部分的に環状の電極を載置することにより組み合わされる。基板は、粉末コーティングに特異的な温度で加熱され、完全に硬化する。

多くの基材は、本発明の粉末コーティング組成物でコーティングすることができる。好ましい基材は、特定の金属パイプの金属（例えば、鉄、スチール、銅）である。本発明の粉末コーティング組成物でコーティングされ得る他の材料の例としては、セラミック、ガラス繊維、および複合材料が挙げられる。本発明の粉末コーティング組成物から作製されるコーティングは、例えば、高い使用温度（例えば、１１０℃以上）で動作するパイプライン用のコーティング材料としての用途を見出し得る。

コアシェルゴム修飾および非コアシェルゴム修飾樹脂ならびに本発明のコーティング組成物はまた、電機子および固定子をコーティングすることによって電気的絶縁コイル、トランス、モータに使用することができる。それはまた、コートマグネットワイヤ、バスバー、および不活発コアに使用することができる。とりわけ、上記は、設備分数馬力モータ、およびＵＫ電気絶縁システムの認識を必要とする他の適用の製造業者によって使用され得る。ＦＢＥプロセスは、各粉末粒子が完全な硬化を取得して記載された性能特性を達成するために必要な全ての成分を含むことを確実にする。適切に処方された本発明のポリマーはまた、電気積層および複合適用において使用することができる。

実施例
材料
ＣＳＲ分散液１：乳化重合によって調製され、噴霧乾燥を介して単離され（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ ２３００Ｇ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＤ．Ｅ．Ｒ．３８３（商標））中に分散する、架橋ポリアクリル酸ブチルコアおよびポリメチルメタクリレートシェルからなるコアシェルアクリルポリマー粒子の１５％

ＣＳＲ分散液２：乳化重合によって調製され、脱水および乾燥に続く凝固を介して単離され（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ ２６５０ａ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＤ．Ｅ．Ｒ．３８３（商標））中に分散する、架橋されたポリブタジエン−スチレンコアおよびポリメタクリレート−スチレンシェルからなるコアシェルメタクリレートブタジエンスチレン（ＭＢＳ）ポリマー粒子の１５％

測定の方法
これらの実施例では、全ての反応は、窒素の一定の動的パージを伴い、乾燥条件下で実行された。以下に報告される温度は、約±２℃の精度で与えられている。ＬＥＲとイソシアネートとの間の前進反応は、加熱ジャケット３型で１０リットルのＢｕｃｈｉスチール撹拌容器内で実行された。エポキシ当量（ＥＥＷ）値は、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＬ５５自動滴定装置を用いてＥＥＷ滴定を介して取得された。ガラス転移開始温度の値、Ｔｇは、ＴＡインスツルメントＤＳＣ Ｑ２０００を使用してＩＳＯ ２１８０９−２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。粉末コーティング混合物の成分を、４５秒間高強度ミキサーで予備粉砕し、二軸スクリュー押出機中で化合し、約５０ミクロンの平均粒子サイズの粉末コーティングに粉砕して冷却した。流動床を用いて粉末を適用し、６０〜１００ミクロンのアンカーのプロフィールにサンドブラストされた２．５ｃｍ×０．９５ｃｍ×１５．２４ｃｍの熱間圧延されたスチールバー上に３５０〜４００ミクロンの厚さを与えた。スチールバーは２４２℃まで予備加熱した。コーティングを、２４２℃で３分間後硬化し、次いで、バーを、それらが周囲温度に達するまで、即座に水で急冷した。バーは、この業界で通常使用されている四点曲げ装置内で柔軟性についてパイプ直径当たりの温度（°／ＰＤ）でＮＡＣＥ ＲＰ０３９４−２００２ Ｈ４．３に従って試験された。屈曲プロセスは、１０秒の期間にわたって零下の温度で行われた。コーティング中に形成された亀裂の数を、バーが周囲温度で平衡化された後に計数した。コーティングがより強靭であり、それ故に、この分野で失敗する可能性が低いことを示す亀裂はなかった。

実施例１（制御）
１０リットルのスチール反応器を、窒素パッドを用いて５０℃で３９０９．４グラムのＤＥＲ（商標）３８３によって帯電した。温度を１２０℃まで上昇させ、３．０グラムの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９８％）を振騰しながら添加した。一旦ＤＢＵを溶解すると、１２００．３グラムのＰＡＰＩ ９４（ポリマーＭＤＩ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、平均分子重量３２５、平均イソシアネート機能性２．５）を１６５〜１８０℃で滴加した。ＰＡＰＩ ９４の添加が完了した後１５分間で試料が採取された。固体エポキシ樹脂試料のＥＥＷは３９０であった。その後、反応混合物を１８０℃で１時間インキュベートした。反応器から生成物を排出する前の１５分間、４．８５グラムのメチルｐ−トルエンスルホン酸塩（ＭＰＴＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ＞９８％）を反応器内に振騰しながら添加した。最終生成物は、周囲温度で固体であり、実施例４および５における粉末コーティング処方物を調製するために使用された。

実施例２（制御）
１０リットルのスチール反応器を、窒素パッドを用いて５０℃で４．０ｋｇのＣＳＲ分散液１によって帯電した。温度を１２０℃まで上昇させ、３．０グラムのＤＢＵを振騰しながら添加した。１．０ｋｇのＰＡＰＩ ９４を１６５〜１８０℃で滴加した。ＰＡＰＩ ９４の添加が完了した後１５分間で試料が採取された。固体エポキシ樹脂試料のＥＥＷは２６９であった。その後、反応混合物を１８０℃で２．５時間インキュベートした。最終生成物は、周囲温度で粘性の液体であり、廃棄された。

実施例３
１０リットルのスチール反応器を、窒素パッドを用いて５０℃で４．８ｋｇのＣＳＲ分散液２によって帯電した。温度を１２０℃まで上昇させ、３．０グラムのＤＢＵを振騰しながら添加した。１．２ｋｇのＰＡＰＩ ９４を１６５〜１８０℃で滴加した。ＰＡＰＩ ９４の添加が完了した後１５分間で試料が採取された。固体エポキシ樹脂試料のＥＥＷは３８３であった。その後、反応混合物を１８０℃で１．０時間インキュベートした。反応器から生成物を排出する前の１５分間、５．７２グラムのＭＰＴＳを反応器内に振騰しながら添加した。最終生成物は、周囲温度で固体であり、実施例５における粉末コーティング処方物を調製するために使用された。

図１に示されるように、（ＣＳＲ分散液２中で使用される）脱水および乾燥に続く凝固を介して単離されたコアシェルゴムは、類似の反応器温度プロフィールを有するにも関わらず、（ＣＳＲ分散液１中で使用される）噴霧乾燥を介して単離されたコアシェルゴムとして、エポキシ−イソシアネートの前進反応に影響を及ぼさなかった。

実施例４（制御）
融着エポキシコーティング粉末処方物は、実施例１の７４１．５グラムの樹脂、２３．２２グラムのＡｍｉｃｕｒｅ ＣＧ １２００（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジシアンジアミド粉末）、９．３４グラムのＥｐｉｃｕｒｅ Ｐ １０１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なビスフェノールＡエポキシ樹脂を伴う２−メチルイミダゾール付加物）、１０グラムのＭｏｄａｆｌｏｗ Ｐｏｗｄｅｒ ＩＩＩ（流動性改良剤、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって製造されているシリカ担体中のエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー）、２１５．９グラムのＶａｎｓｉｌ Ｗ２０（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．によって提供されるウォラストナイト充填剤）、および６．０ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ ５（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なコロイド状シリカ）を化合することによって調製される。スチールバーを２４２℃で加熱し、結果として得られた粉末コーティング内に浸漬させ、次いで、２４２℃で３分間硬化させ、水を１０分間急冷した。平均ＦＢＥコーティングの厚さは約３８０ミクロン（１５ミル）であった。バーは、ＮＡＣＥ ＲＰ０３９４−２００２ Ｈ４．３．によって推奨される手順を使用して−３０℃で屈曲された。バーは３．０°／ＰＤで失敗し、いくつかの亀裂および金属からの総層間剥離を示した。結果として得られた融着エポキシコーティングは、ＩＳＯ ２１８０９−２に従って、ＤＳＣによって測定された１６５℃のガラス転移開始温度（Ｔｇ）を示した。

実施例５
融着エポキシコーティング粉末処方物は、実施例３の４１６．７ｇの樹脂、実施例１の３２４．５ｇの樹脂、２２，３ｇのＡｍｉｃｕｒｅ ＣＧ １２００、８．７ｇのＥｐｉｃｕｒｅ Ｐ １０１、１０ｇのＭｏｄａｆｌｏｗ粉末ＩＩＩ、２１７．８ｇのＶａｎｓｉｌ Ｗ２０、および６ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ ５を化合することによって調整された。スチールバーを２４２℃で加熱し、結果として得られた粉末コーティング内に浸漬させ、次いで、２４２℃で３分間硬化させ、水を１０分間急冷した。平均ＦＢＥコーティングの厚さは約３８０ミクロン（１５ミル）であった。バーを、ＮＡＣＥ ＲＰ０３９４−２００２ Ｈ４．３．によって推奨される手順を使用して−３０℃で屈曲させた。バーは５．０°／ＰＤで成功し、亀裂、応力マーク、または金属からの総層間剥離を示さなかった。結果として得られた融着エポキシコーティングは、ＩＳＯ ２１８０９−２に従って、ＤＳＣによって測定された１６５℃の開始（Ｔｇ）を示した。

以下の表Ｉは、様々な処方物の成分および各試料のＥＥＷを示す。図１は、実施例１、２、および３における樹脂の合成中に記録された時間対温度の直線を示す。観察され得るように、反応物の温度は、実施例１、２、および３における樹脂の合成中と類似であった。しかしながら、実施例２は、大幅な前進反応を示さなかった。

なお、本発明には以下の実施形態が包含される。
［１］ｂ）コアシェルゴム粒子によって修飾された
ａ）熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを含むポリマーであって、
前記コアシェルゴム粒子の少なくとも５０％が、
Ｉ）水性分散媒中で単量体の乳化重合を実行して熱可塑性コアシェルゴム粒子を形成することと、
ＩＩ）前記熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝固させてスラリーを形成することと、
ＩＩＩ）前記スラリーを脱水して脱水粒子を形成することと、
ＩＶ）前記脱水粒子を乾燥させて乾燥粒子を形成することと、を含むプロセスによって調製される、ポリマー。
［２］前記ポリマーが、
（ｉ）前記コアシェルゴム粒子を含む少なくとも１つの液状エポキシ樹脂の分散液を、
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの触媒の存在下で反応させることによって得られる、［１］に記載のポリマー。
［３］分散液中に前記コアシェルゴム粒子を含有する前記少なくとも１つのエポキシ樹脂がジグリシジルエーテルである、［１］または［２］に記載のポリマー。
［４］前記分散液（ｉ）が、少なくとも１０重量パーセントであるコアシェルゴム含有量を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリマー。
［５］前記分散液（ｉ）が、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、エポキシ基間に架橋を形成することができる少なくとも１つの二官能性または多官能性求核性化合物との組み合わせと混合される、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリマー。
［６］前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物が、ポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ポリマーＭＤＩ）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）からなる群から選択される、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリマー。
［７］分散液（ｉ）中の前記少なくとも１つの液状エポキシ樹脂の、前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物に対する重量比が７５：２５〜８５：１５である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリマー。
［８］前記ポリマー中のオキサゾリジノン環のイソシアヌレート環に対する比が、約９５：５〜約１００：０である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリマー。
［９］前記ポリマーが少なくとも約３５０のエポキシ当量を有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリマー。
［１０］エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを作製する方法であって、
少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を、
（ｉ）コアシェルゴム粒子を含む少なくとも１つの液状エポキシ樹脂の分散液と、
（ｉｉ）エポキシ基とイソシアネート基との間の反応を触媒することができる触媒と、
の混合物と、イソシアヌレート環の形成よりもオキサゾリジノン環の形成に有利である条件下、前記コアシェルゴム粒子の存在下で接触させることを含む、方法。
［１１］前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物が、ポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ポリマーＭＤＩ）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）からなる群から選択される、［１０］に記載の方法。
［１２］前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物の前記接触が、２つ以上のステップにおいて実行される、［１０］または［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］前記条件が、少なくとも約１５０℃の温度を含む、［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］分散液（ｉ）中の前記少なくとも１つの液状エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む、［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］熱硬化性粉末コーティング組成物であって、
（ａ）請求項１に記載のポリマーと、
（ｂ）１つ以上の硬化触媒と、を含む、組成物。
［１６］［１４］に記載の熱硬化性粉末コーティング組成物から作製される融着エポキシコーティングをその上に有する基板。

Claims (15)

1. ｂ）５０μｍ〜１３０μｍの粒子径を有するコアシェルゴム粒子によって修飾された
   ａ）熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを含む、融着エポキシコーティングまたはプライマー用ポリマーを作製する方法であって、
   前記コアシェルゴム粒子の少なくとも５０％が、
   Ｉ）水性分散媒中で単量体の乳化重合を実行して熱可塑性コアシェルゴム粒子を形成することと、
   ＩＩ）前記熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝固させてスラリーを形成することと、
   ＩＩＩ）前記スラリーを脱水して脱水粒子を形成することと、
   ＩＶ）前記脱水粒子を乾燥させて乾燥粒子を形成することと、を含むプロセスによって調製され、
   前記ポリマーが、
   （ｉ）前記コアシェルゴム粒子を含む少なくとも１つの液状エポキシ樹脂の分散液を、
   （ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
   （ｉｉｉ）少なくとも１つの触媒の存在下で反応させることによって得られる、方法。
2. 分散液中に前記コアシェルゴム粒子を含有する前記少なくとも１つのエポキシ樹脂がジグリシジルエーテルである、請求項１に記載の方法。
3. 前記分散液（ｉ）が、少なくとも１０重量パーセントであるコアシェルゴム含有量を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記分散液（ｉ）が、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、エポキシ基間に架橋を形成することができる少なくとも１つの二官能性または多官能性求核性化合物との組み合わせと混合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物が、ポリマー４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ポリマーＭＤＩ）および４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 分散液（ｉ）中の前記少なくとも１つの液状エポキシ樹脂の、前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物に対する重量比が７５：２５〜８５：１５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ポリマー中のオキサゾリジノン環のイソシアヌレート環に対する比が、９５：５〜１００：０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ポリマーが少なくとも３５０のエポキシ当量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 融着エポキシコーティングまたはプライマー用エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを作製する方法であって、
   少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を、
   （ｉ）５０μｍ〜１３０μｍの粒子径を有するコアシェルゴム粒子を含む少なくとも１つの液状エポキシ樹脂の分散液と、
   （ｉｉ）エポキシ基とイソシアネート基との間の反応を触媒することができる触媒と、
   の混合物と、イソシアヌレート環の形成よりもオキサゾリジノン環の形成に有利である条件下、前記コアシェルゴム粒子の存在下で接触させることを含む、方法。
10. 前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物が、ポリマー４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ポリマーＭＤＩ）および４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物の前記接触が、２つ以上のステップにおいて実行される、請求項９または１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記条件が、少なくとも１５０℃の温度を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 分散液（ｉ）中の前記少なくとも１つの液状エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 熱硬化性粉末コーティング組成物を作製する方法であって、
    （ａ）請求項１に記載の方法で得られたポリマーと、
    （ｂ）１つ以上の硬化触媒と、を混合することを含む、方法。
15. 請求項１４に記載の方法で得られた熱硬化性粉末コーティング組成物で基板をコーティングすることを含む、融着エポキシコーティングをその上に有する基板を作製する方法。