JP6161884B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、接着剤、粘着剤、塗料、建材用トップコート、建材用バックコート、建材用シーラー、インモールド材、光学フィルムなどに有用な水性樹脂組成物、当該水性樹脂組成物を含有する接着性樹脂組成物、および当該水性樹脂組成物を基材に塗工することによって形成された塗膜を有する基材に関する。

従来、接着性樹脂組成物には、耐候性および難燃性を有することから、充填材としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）が用いられている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかし、これらの接着性樹脂組成物には、経時とともに接着性が低下するという欠点がある。

そこで、近年、接着性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れ、さらに環境への配慮から水性の樹脂組成物の開発が望まれている。

特表平０８−５００２１４号公報 特表２００２−５２０８２０号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、接着性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れ、環境に優しい水性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、
（１） ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させてなるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体を含む樹脂エマルションを含有することを特徴とする水性樹脂組成物、
（２） 重合体が、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ²はメチレン基、Ｒ³は直接結合またはメチレン基、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ⁵は直接結合またはメチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）
で表わされる環構造含有単位を有する前記（１）に記載の水性樹脂組成物、
（３） さらに、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、アミノプラスト樹脂、エポキシ基含有化合物およびブロックポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する前記（１）または（２）に記載の水性樹脂組成物、および
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性樹脂組成物を含有してなる接着性樹脂組成物
に関する。

本発明の水性樹脂組成物は、接着性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れ、さらに水性であるので環境に優しいものである。本発明の接着性樹脂組成物は、前記水性樹脂組成物を含有するので、接着性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れ、さらに水性であることから環境に優しいものである。本発明の基材は、前記水性樹脂組成物から形成された塗膜を有するので、基材と塗膜との接着性に優れるとともに、塗膜の耐ブロッキング性にも優れている。

本発明の水性樹脂組成物は、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させることによって得られるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体および水性媒体を含有することを特徴とする。

前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体は、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ²はメチレン基、Ｒ³は直接結合またはメチレン基、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ⁵は直接結合またはメチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）
で表わされる環構造含有単位を有することが好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基である。好適な炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜３０の環状エーテル基などが挙げられる。これらの有機基の水素原子の一部または全部は、炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

Ｒ¹の具体例としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル基、メチキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基含有鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が水酸基で置換された水酸基含有鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン原子含有鎖状飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル基などの炭素数１２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された鎖状不飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタジエニル基などの炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基などの炭素数２〜３０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該置換基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましい。

Ｒ¹のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。

Ｒ²は、メチレン基である。
Ｒ³は、直接結合またはメチレン基である。
Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基である。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ⁶（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）で表わされる基などが挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
Ｒ⁵は、直接結合またはメチレン基である。

ＸおよびＹは、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｚは、直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は、たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である。イミノ基としては、例えば、−ＮＲ⁷−基（式中、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）などが挙げられる。前記「たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基」は、例えば、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ⁷−などのようにヘテロ原子が隣り合わないことを意味する。Ｒ⁷基において、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。

式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体として、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体が用いられる。式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体のなかで好適な単量体としては、式(II)：

（式中、Ｒ¹、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基を示す）
で表わされるジエン構造含有単量体が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ⁶（式中、Ｒ⁶は前記と同じ）で表わされる基などが挙げられる。

式(II)で表わされるジエン構造含有単量体の具体例としては、式(IIa):

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb):

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIc):

（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、各Ｒ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IId):

（式中、Ｒ¹およびＲ⁷は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIe):

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIf):

（式中、Ｒ¹およびＲ⁷は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIg):

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIh):

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体、式(IIi):

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体などが挙げられる。これらのなかでは、環化重合活性、得られる重合体の接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体および式(IIc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体が好ましく、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、例えば、特開平１０−２２６６６９号公報に記載の方法によって調製することができる。

式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。また、本発明の水性樹脂組成物が水性でありながら、当該水性樹脂組成物で形成された塗膜の耐水性を向上させ、当該水性樹脂組成物に用いられている重合体のガラス転移温度よりも低い温度で造膜させることができ、さらに当該ガラス転移温度が低くても耐擦傷性を向上させることができることから、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルが特に好ましい。

式(IIb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、およびα−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。

式(IIc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のエーテル体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルが好ましく、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテルが好ましい。

ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体における式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位の含有率は、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

なお、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体における式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位の含有率は、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体の原料として用いられる単量体成分における式（Ｉ）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体の含有率として求められる。

単量体成分におけるジエン構造含有単量体の含有率は、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

重合体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ヘテロ原子を含む環構造を有する単位以外の単位が含まれていてもよい。換言すれば、単量体成分には、ジエン構造含有単量体以外の単量体が含まれていてもよい。ジエン構造含有単量体以外の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、酸性リン酸エステル系単量体、活性水素をもつ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する単量体、窒素原子を有する単量体、２個以上の重合性二重結合を有する単量体、芳香族系単量体、ハロゲン原子を有する単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体などであって、ヘテロ原子を含む環構造を有しないものが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

酸性リン酸エステル系単量体としては、例えば、２−アクリロルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性リン酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

活性水素をもつ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性水素をもつ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル；アクリル酸シクロヘキシルメチル、メタクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル酸シクロヘキシルエチル、メタクリル酸シクロヘキシルエチル、アクリル酸シクロヘキシルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルプロピル、アクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチル、メタクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸イミド、メタクリル酸イミドなどの窒素原子含有（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

２個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体のなかでは、耐候性を向上させる観点から、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ハロゲン原子を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ビニルエステル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ジエン構造含有単量体以外の単量体のなかでは、耐候性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、ベンゾトリアゾール系単量体、ベンゾフェノン系単量体、トリアジン系単量体などの紫外線吸収性基を有する単量体；紫外線安定性基を有する単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの単独重合体としたときのガラス転移温度が高い（メタ）アクリル酸エステルなどの耐候性を付与する性質を有する単量体（以下、耐候性単量体という）が好ましい。紫外線吸収性基を有する単量体は、例えば、大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ９３、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＢＰ−１Ａなどとして商業的に容易に入手することができる。紫外線安定性基を有する単量体は、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７などのアデカスタブシリーズなどとして商業的に容易に入手することができる。

単量体成分における耐候性単量体の含有率は、耐候性を改善する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、接着性樹脂組成物の脆性を改善する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらに一層好ましくは５０質量％以下である。

単量体成分には、接着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに代表される水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸イミド、モルホリノ（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステルに代表される窒素原子含有単量体；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの環状エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを含有させることが好ましい。カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１ＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄなどとして商業的に容易に入手することができる。

単量体成分における水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、環状エーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルなどの接着性を向上させる単量体の含有率は、接着性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、耐加水分解性および耐絶縁性を高める観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。

なお、単量体成分には、耐加水分解性および耐絶縁性を向上させる観点から、ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸を含有させることが好ましい。ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸は、例えば、大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールＥＡ−０２００、オグソールＥＡ−０２００、オグソールＥＡ−０５００、オグソールＥＡ−１０００などとして商業的に容易に入手することができる。

また、特開２００２−６９１３０号公報に開示されているような（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリル酸、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリル酸、ジシクロペンタニル（メタ）アクリル酸、トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカ−８−イル（メタ）アクリル酸やテルペン系（メタ）アクリル酸などを使用することもできる。

単量体成分を重合させる際には、分子量分布の増大やゲル化を抑制する観点から、必要により連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタンなどのアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノールなどのメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオールなどの芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレートなどのメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー類；四臭化炭素などのハロゲン化アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、入手が容易であること、架橋防止性に優れていること、重合速度の低下の度合いが小さいことなどから、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。

連鎖移動剤の量は、単量体成分の組成、重合温度などの重合条件、目標とする重合体の分子量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得る場合には、単量体成分１００質量部あたり、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。

単量体成分の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記重合方法のなかでは、環境に優しい水性樹脂組成物を直接的に得ることができることから、乳化重合法および懸濁重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。単量体成分を溶液重合によって重合させる場合、重合体の水性分散体を容易に得ることができることから、溶媒として水性媒体を用いることが好ましい。

本明細書において、水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。

単量体成分を乳化重合によって重合させる場合、その乳化重合を行なう際の実施態様には特に限定がない。単量体成分の乳化重合は、例えば、水性媒体中に単量体成分、乳化剤および必要により重合開始剤を適宜加え、単量体成分を重合させることによって行なうことができる。また、得られる重合体の分子量を調節するために重合連鎖移動剤を単量体成分に用いてもよく、得られるエマルション粒子内で重合体を架橋させてもよい。

単量体成分を加熱、電子線照射などによって重合させる場合には、重合開始剤を特に用いなくてもよいが、重合反応を促進させる観点から、重合開始剤を用いることが好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性重合開始剤および油溶性重合開始剤が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、乳化重合を促進させるため、還元剤として、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸などを用いてもよい。これらの還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤を用いる場合、単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類などに応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、乳化剤として、成形体の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノ−ルＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

乳化重合の際には、必要により、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤や無機塩などを用いてもよい。また、単量体成分、重合開始剤などの添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加方法は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

乳化重合の際の反応条件は、単量体成分の組成、重合開始剤の種類などに応じて適宜設定すればよい。重合温度は、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは２０〜８５℃である。重合時間は、例えば、３〜８時間程度であることが好ましい。また、単量体成分を重合させる際には、反応系内を攪拌することが好ましい。

以上のようにして単量体成分を重合させることによって得られるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体の重量平均分子量は、本発明の水性樹脂組成物の用途によって異なるので一概には決定することができないことから、当該用途に応じて適宜調整することが好ましいが、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。なお、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体の重量平均分子量の上限値は、特に限定されないが、密着性を向上させる観点から、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

単量体成分を乳化重合させることによって樹脂エマルションを調製した後には、得られた樹脂エマルションを中和剤で中和することが、樹脂エマルションを安定化させる観点から、好ましい。中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどの三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

中和剤は、エマルション粒子が有する酸基１当量あたりの中和剤の塩基の量が好ましくは０．３〜１．４当量、より好ましくは、０．５〜１．２当量となるように用いることが好ましい。

単量体成分を溶液重合によって重合させる場合、溶媒として水性媒体を用いることが好ましい。なお、単量体成分を水以外の有機溶媒を用いて溶液重合させた場合には、得られた反応混合物を水で希釈するか、あるいは有機溶媒を水と置換させてもよい。

水性樹脂組成物における重合体の含有率は、例えば、水などの水性媒体を添加することにより、容易に調整することができる。水性樹脂組成物における重合体の含有率は、当該水性樹脂組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該用途に応じて適宜決定することが好ましい。通常、水性樹脂組成物における重合体の含有率は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜６５質量％、さらに好ましくは１０〜６５質量％、さらに一層好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。

本発明の水性樹脂組成物に含まれる重合体は、架橋および非架橋のいずれであってもよいが、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、当該重合体を架橋させることが好ましい。重合体の架橋は、本発明の水性樹脂組成物を塗工することによって塗膜を形成した後に行なうことが、形成された塗膜と基材との接着性を向上させるとともに当該塗膜の耐久性を向上させる観点から好ましい。前記重合体を架橋させる場合、当該重合体自体を架橋させてもよく、あるいは架橋剤を用いて当該重合体を架橋させてもよい。

本発明の水性樹脂組成物は、形成された塗膜と基材との接着性を向上させるとともに当該塗膜の耐久性を向上させる観点から、架橋剤を含有することが好ましい。

架橋剤としては、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ブロックポリイソシアネート化合物は、加熱によって水性樹脂組成物を架橋させる性質、常温で貯蔵安定性を向上させる性質、および接着性を向上させる性質を有する。また、ブロックポリイソシアネート化合物は、耐ブロッキング性に優れている。ブロックポリイソシアネート化合物は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ブロックポリイソシアネート化合物のなかでは、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物は、接着層の黄変を防止する観点から好ましい。

ブロックポリイソシアネート化合物は、水分散性を有するものが好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ−２３３６、ＶＰＬＳ−２１５０／１；三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−２２０；大日精化工業（株）製、商品名：レザミンＤ−５６などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

エポキシ基含有化合物としては、例えば、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ Ｗ２８０１、ｊＥＲ Ｗ２８２１Ｒ７０、ｊＥＲ Ｗ３４３５Ｒ５７、ｊＥＲ Ｗ８７３５Ｒ７０；（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカレジンＥＰ−４１００などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。

カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、日清紡ケミカル（株）製、商品名：カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＥ−０１〕などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。

オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＫ−２０００シリーズ、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。

アミノプラスト樹脂は、メラミンやグアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。

アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

アミノプラスト樹脂のなかでは、水性アミノプラスト樹脂が好ましい。アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック（株）製、商品名：サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル７０１、サイメル１１２３、サイメル１１７０、マイコート１０１などとして商業的に容易に入手することができる。

重合体１００質量部あたりの架橋剤の量は、架橋剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、水性樹脂組成物の接着性および耐久性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、耐水性および絶縁性を向上させる観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。架橋剤の量は、例えば、重合体が１分子内に複数個の水酸基を有する場合には、当該重合体が有する水酸基の数に応じて硬化剤の量を適宜調整してもよい。また、架橋剤の添加方法、分散方法などには、特に限定がなく、当該架橋剤の種類に応じて適切な方法を採用すればよい。

水性樹脂組成物は、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型として用いることができる。該水性樹脂組成物の用途、架橋剤の種類などに適応する硬化条件下で硬化させることが好ましい。

なお、水性樹脂組成物には、必要に応じて、重合体と架橋剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を含有させてもよい。架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミンなどを用いることが好ましい。また、架橋剤としてアミノプラスト樹脂を用いる場合には、硬化触媒として、酸性または塩基性を有するものを用いることが好ましい。硬化触媒の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該硬化触媒の種類、水性樹脂組成物に要求される性質などに応じて適宜調整することが好ましい。

水性樹脂組成物には、添加剤、熱可塑性樹脂などを含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤の具体例としては、製膜助剤；揮発性有機溶媒、粘着性付与剤；レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリル酸系有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；シランカップリング剤；チタン白、複合酸化物顔料、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体などの顔料；顔料分散剤；リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤；粘性調整剤；紫外線安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤；無機系熱線吸収剤；有機系防炎剤および無機系防炎剤；有機系帯電防止剤および無機系帯電防止剤；オルソギ酸メチルなどの脱水剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。添加剤の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加材の種類、水性樹脂組成物に要求される性質などに応じて適宜調整することが好ましい。

粘着性付与剤は、接着性および耐久性を向上させる観点から、本発明の水性樹脂組成物に含有させてもよい。粘着性付与剤としては、例えば、ロジン系粘着性付与剤、ロジンエステル系粘着性付与剤、テルペン系粘着性付与剤、テルペンフェノール系粘着性付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着性付与剤、クマロンインデン系粘着性付与剤、スチレン樹脂系粘着性付与剤、キシレン樹脂系粘着性付与剤、フェノール樹脂系粘着性付与剤、石油樹脂系粘着性付与剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの粘着性付与剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記ロジン系粘着性付与剤としては、例えば、ハリマ化成（株）製、商品名：ハリエスターＤＳ−９０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記ロジンエステル系粘着性付与剤としては、例えば、荒川化学工業（株）製、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記テルペン系粘着性付与剤としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製、クリアロン（登録商標）Ｍ−１１５、クリアロン（登録商標）Ｐ−１１５などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記テルペンフェノール系粘着性付与剤としては、例えば、荒川化学工業（株）製、商品名：タノマル８０３Ｌなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記飽和炭化水素樹脂としては、例えば、荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＰ−９０、アルコンＰ−１００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記スチレン樹脂系粘着性付与剤としては、例えば、三井化学（株）製、品番：ＦＴＲ−６０００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

重合体１００質量部あたりの粘着性付与剤の量は、所望する粘着性に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、被着体に対する粘着性を向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、粘着力の低下を抑制する観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。

熱可塑性樹脂は、接着性および耐久性を向上させる観点から、本発明の水性樹脂組成物に含有させてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、アミノ基含有樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂は、単量体成分に溶解させて用いてもよく、水性樹脂組成物と混合することによって用いてもよい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、東洋紡績（株）製、バイロン（登録商標）１０３、バイロン（登録商標）２４０、バイロン（登録商標）５００、ＧＫ１１０、ＧＫ６４０など；バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２４５、バイロナール（登録商標ＭＤ−１４８０など；日本合成化学工業（株）製、ニチゴーポリエスター（登録商標）ＴＰ−２２０、ニチゴーポリエスター（登録商標）ＴＰ−２３５、ニチゴーポリエスター（登録商標）ＴＰ−２３６、ニチゴーポリエスター（登録商標）ＴＰ−２９０、ニチゴーポリエスター（登録商標）ＷＲ９０５、ニチゴーポリエスター（登録商標）ＷＲ９６０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記変性オレフィン系樹脂としては、例えば、日本製紙ケミカル（株）製、アウローレン（登録商標）１００、アウローレン（登録商標）２００、アウローレン（登録商標）３５０、アウローレン（登録商標）Ｓ−５１８９など；三洋化成工業（株）、商品名：ユーメックス１００１、ユーメックス１０１０、ユーメックス２０００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記ＥＶＡとしては、例えば、東ソー（株）製、メルセン（登録商標）Ｈ−６０５１、メルセン（登録商標）Ｈ−６４１０など；住友化学（株）製、スミテート（登録商標）ＫＡ−３１、スミテート（登録商標）ＫＡ−４２などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）としては、例えば、（株）クラレ製、Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）シリーズＢ３０Ｈ、Ｂ４５Ｍ、Ｂ６０Ｈなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製、品番：ＫＥ−１０３、ＫＥ−１０１３などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記塩化ビニル樹脂としては、例えば、積水化学工業（株）製、商品名：セキスイＰＶＣＴＳなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記ポリウレタンとしては、例えば、ディーアイシーバイエル重合体（株）製、商品名：デスモパンＤＰ６５８０Ａなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記アミノ基含有樹脂としては、例えば、（株）日本触媒製、商品名：ポリメントＮＫ−３５０、ポリメントＮＫ−３８０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

重合体１００質量部あたりの熱可塑性樹脂の量は、所望する接着力、耐久性などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、被着体に対する接着力および耐久性を向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、接着力および耐久性の低下を抑制する観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。

本発明の水性樹脂組成物における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

なお、本明細書において、本発明の水性樹脂組成物における不揮発分量は、水性樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性樹脂組成物における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

本発明の接着性樹脂組成物は、前記水性樹脂組成物を含有するものである。本発明の接着性樹脂組成物は、前記水性樹脂組成物のみで構成されていてもよく、例えば、添加剤、溶媒などの他の成分が含有されていてもよい。

本発明の塗膜を有する基材は、水性樹脂組成物を基材に塗工することによって製造することができる。この塗膜を有する基材の塗膜は、樹脂層、接着剤層などとして用いることもできる。形成された塗膜は、必要により、架橋されていてもよい。塗膜を架橋させる方法としては、例えば、当該塗膜に電子線などを照射することによって架橋させる方法、水性樹脂組成物に架橋剤を含有させ、当該架橋剤で水性樹脂組成物に含まれている重合体を架橋させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。

基材は、無機系基材および樹脂系基材に分類することができる。これらの基材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの基材のなかでは、重量およびコストを低減させる観点から、樹脂系基材が好ましい。

好適な無機系基材としては、例えば、ガラス基材；セラミック基材；珪酸カルシウム板、石綿スレート板、セメントスレート板などの無機質基材；アルミニウム板、銅板、ステンレス鋼板、めっき鋼板などの金属基材；合板、ＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボードなどの木質系基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

好適な樹脂系基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などの樹脂からなる基材が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記樹脂の中では、耐候性を向上させ、コストを低減させる観点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂およびフッ素樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂およびフッ素樹脂がより好ましい。樹脂系基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８００μｍ程度であることが好ましい。

本発明の塗膜を有する基材は、水性樹脂組成物を基材にグラビアコート、ロールコート、バーコート、リバースコートなどの方法で塗工することによって製造することができる。このとき、基材には、必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの接着性を向上させるための表面処理を施してもよい。例えば、基材としてフッ素樹脂からなる基材を用いる場合には、その基材にプラズマ処理などを施すことが好ましい。乾燥後の塗膜の厚さは、塗膜を有する基材の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは０．０３〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。

本発明の塗膜を有する基材は、例えば、建材、基材としてフィルム状の樹脂系基材を用いた場合には光学フィルムなどに好適に用いることができる。

本発明の接着性樹脂組成物は、複数の基材同士を貼り合わせる際にも用いることができる。この場合、本発明の接着性樹脂組成物は、例えば、基材上にグラビアコート、ロールコート、バーコート、リバースコートなどの方法で、乾燥後の厚さが０．１〜２０μｍとなるように接着剤を塗工し、その基材上に他の基材をドライラミネートなどの方法で貼り合わせた後、接着性樹脂組成物からなる接着層を形成させることによって製造することができる。このとき、基材には、必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの接着性を向上させるための表面処理を施してもよい。例えば、基材としてフッ素樹脂からなる基材を用いる場合には、その基材にプラズマ処理などを施すことが好ましい。基材としては、前記塗膜を有する基材に用いられる基材と同様のものを例示することができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

調製例１
特開平１０−２２６６６９号公報の記載に準じ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＭｅＡＭＡ）を調製した。

調製例２
触媒として１−クロロ−３−メトキシテトラメチルジスタノキサンを用い、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルとシクロヘキサノールとをエステル交換反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡＭＡ）を調製した。なお、触媒の１−クロロ−３−メトキシテトラメチルジスタノキサンは、Ｒｏｋｕｒｏ Ｏｋａｗａｒａ、Ｍａｓａｎｏｒｉ Ｗａｄａ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６３年、第１巻、８１−８８ページに記載の方法に準じて調製した。

調製例３
調製例２において、シクロヘキサノールの代わりにベンジルアルコールを用いたこと以外は、調製例２と同様の操作を行なうことにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル（ＢｚＡＭＡ）を調製した。

調製例４
調製例２において、シクロヘキサノールの代わりにテトラヒドロフルフリルアルコールを用いたこと以外は、調製例２と同様の操作を行なうことにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＡＭＡ）を調製した。

実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１３３ｇを仕込んだ。滴下ロートに乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−２０〕の２５％水溶液１６．０ｇ、脱イオン水２４．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｇ、アクリル酸２．０ｇ、イソボロニルメタクリレート２２．０ｇおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル７５．５ｇからなる１段目のプレエマルションを調製し、そのプレエマルションの５％にあたる７．０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下７５℃まで昇温した。昇温後、５％過硫酸カリウム水溶液１．０ｇを添加し、重合を開始した。このとき、反応系内の温度を８０℃まで２０分間かけて昇温した。ここまでを初期重合反応とした。

初期重合反応の終了後、反応系内の温度を８０℃に維持しながら、１段目用のプレエマルションの残部および２．５％過硫酸カリウム水溶液８．０ｇを１８０分間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水３．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコ内に添加し、さらに６０分間、８０℃に保持した。反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１．２５ｇをフラスコ内に添加した後、フラスコの内容物を１００メッシュの金網で濾過し、重合体と水性媒体を含む樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションを水性樹脂組成物（１）として用いた。

実施例２
実施例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性樹脂組成物（２）を得た。

実施例３
実施例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性樹脂組成物（３）を得た。

実施例４
実施例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性樹脂組成物（４）を得た。

実施例５
実施例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性樹脂組成物（５）を得た。

実施例６
実施例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性樹脂組成物（６）を得た。

参考例１
実施例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（１）を得た。

参考例２
実施例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（２）を得た。

参考例３
実施例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（３）を得た。

なお、表１に示す各成分の略号は、以下のことを意味する。
ＭｅＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル
ＣＨＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル
ＢｚＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル
ＴＨＦＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソボロニル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸

実施例７〜１４および比較例１〜５
実施例１〜６で得られた水性樹脂組成物および参考例１〜３で得られた樹脂組成物１００質量部に対し、表２に示す架橋剤５質量部および成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０質量部を混合することにより、接着用樹脂組成物を得た。

前記で得られた接着用樹脂組成物を用いて以下の方法により、接着性および耐ブロッキング性を調べた。その結果を表２に併記する。

〔接着性〕
縦６０ｍｍ、横１４０ｍｍに裁断した厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＨ１０〕上に、バーコーターを用いて接着用樹脂組成物を塗布し、８０℃の乾燥器で１分間乾燥させ、４０℃の乾燥器内で７日間養生させることにより、乾燥後の厚さが１μｍの接着層を形成し、接着層を有するＰＥＴフィルムを得た。

縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのガラス板上に、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍに裁断したＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル樹脂）シート〔三井化学ファブロ（株）製、商品名：ＲＣ０２Ｂ〕を重ね、このＥＶＡシートの上にさらに前記で得られた接着層を有するＰＥＴフィルムを接着層がＥＶＡシートに接触するように重ねた後、ハンドローラーを用いて６５℃のホットプレート上で１分間、予備加熱と圧着を行ない、積層体を得た。得られた積層体を１５０℃の真空オーブン中で５Ｎ／ｃｍ²の圧力を加えながら１１分間加熱した後、この積層体をオーブンから取り出し、室温まで冷却した。

この積層体のＰＥＴフィルムに１０ｍｍ幅の切り込みを入れ、１０ｍｍ幅の試験体６本を得た。試験体６本のうち、両端の２本を除いた試験体４本について、剥離強度を以下の方法に基づいて評価した。その結果、１８０°剥離強度の最小値は７６Ｎ／ｃｍであり、１８０°剥離強度の最大値は８９Ｎ／ｃｍであり、１８０°剥離強度の平均値は８２Ｎ／ｃｍであった。また、剥離状況を以下の方法に基づいて調べたところ、試験体４本のいずれにもＥＶＡシートと接着層との間の界面剥離と、ＰＥＴフィルムと接着層との間の界面剥離とが混在していることが確認された。

（１）剥離強度
試験体４本について、２３℃の雰囲気中で引張試験機〔（株）島津製作所製、オートグラフ〕の上部のつかみ具で試験体の未接着部分のガラス／ＥＶＡシートを把持し、下部のつかみ具で試験体の未接着部のＰＥＴフィルムを把持し、クロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、１８０°剥離強度を測定した。

（２）剥離状況
前記（１）で剥離強度を調べた後、赤外分光装置で剥離面の剥離状況を調べた。

〔耐ブロッキング性〕
縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍに裁断した厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＨ１０〕上に、バーコーターを用いて接着用樹脂組成物を塗布し、８０℃の乾燥器にて１分間乾燥することにより、乾燥後の厚さが１μｍの接着層を形成させた。この接着層の上に、同じサイズのＰＥＴフィルムを重ね合わせ、４０℃の乾燥器に入れ、荷重４ｋｇをかけながら２４時間保持した後、乾燥器から取り出し、室温まで冷却した。その後、重ね合わせたＰＥＴフィルムを剥がし、耐ブロッキング性を以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準）
○：接着層が、剥がしたＰＥＴフィルムに転写されていない。
×：接着層が、剥がしたＰＥＴフィルムに転写されている。

なお、表２中、「剥離状況」の項目において、「ＥＶＡ−接着層間剥離」は、ＥＶＡシートと接着層との間の界面剥離を意味し、「ＰＥＴ−接着層間剥離」は、ＰＥＴフィルムと接着層との間の界面剥離を意味する。

表２に示された結果から、各実施例で得られた接着用樹脂組成物は、いずれも、接着性に優れているとともに、耐ブロッキング性にも優れているものであることがわかる。

実施例１５
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１３３ｇを仕込んだ。滴下ロートに乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−２０〕の２５％水溶液１６．０ｇ、脱イオン水２４．０ｇ、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル１００ｇからなる１段目のプレエマルションを調製し、そのプレエマルションの５％にあたる７．０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下７５℃まで昇温した。昇温後、５％過硫酸カリウム水溶液１．０ｇを添加し、重合を開始した。このとき、反応系内の温度を８０℃まで２０分間かけて昇温した。ここまでを初期重合反応とした。

初期重合反応の終了後、反応系内の温度を８０℃に維持しながら、１段目用のプレエマルションの残部および２．５％過硫酸カリウム水溶液８．０ｇを１８０分間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水３．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコ内に添加し、さらに６０分間、８０℃に保持した。反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１．２５ｇをフラスコ内に添加した後、フラスコの内容物を１００メッシュの金網で濾過し、重合体と水性媒体を含む樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションを水性樹脂組成物として用いた。

前記で得られた水性樹脂組成物の物性として、不揮発分量、重合率、ガラス転移温度、最低造膜温度および耐水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記で得られた水性樹脂組成物の不揮発分量は３６．４質量％であり、重合率は９９．７％であり、ガラス転移温度は６０℃であり、最低造膜温度は５０℃であった。以上の結果から、実施例１５で得られた水性樹脂組成物は、ガラス転移温度よりも低い温度でも成膜することができることがわかる。

また、形成された塗膜の耐水性および耐擦傷性を以下の方法に基づいて調べた。その結果、形成された塗膜の白化が認められなかったことから、水性樹脂組成物で形成された塗膜であるにもかかわらず、当該塗膜は、耐水性に優れていることが確認された。また、形成された塗膜の耐擦傷性を調べるためにスチールウール試験を行なってもその表面に傷がつかなかったことから、当該塗膜は、重合体のガラス転移温度が高くないにもかかわらず（ガラス転移温度：６０℃）、耐擦傷性に優れていることがわかる。

〔不揮発分量〕
水性樹脂組成物ｌｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔不揮発分量(質量％)〕
＝〔［残渣の質量］÷［水性樹脂組成物ｌｇ］〕×１００
に基づいて水性樹脂組成物における不揮発分量を求めた。

〔重合率〕
まず、式：
〔理論不揮発分量(質量％)〕
＝〔［理論生成樹脂量（ｇ）］÷［全仕込み量（ｇ）］〕×１００
（式中、理論生成樹脂量は、全単量体成分が反応したときに生成する重合体の質量と乳化剤の不揮発分の質量と開始剤の質量と総和、全仕込み量は、反応系内に存在する重合液の質量を示す）
に基づいて水性樹脂組成物における理論不揮発分量を求めた。

なお、理論生成樹脂量は、使用した単量体、乳化剤および開始剤の仕込み量から理論的に算出される重合体の生成量である。また、全仕込み量は、使用したすべての原料の質量を合計することによって求められる量である。

次に、式：
〔重合率（％）〕
＝〔［不揮発分量（質量％）］÷［理論不揮発分量（質量％）］〕×１００
に基づいて、重合率を求めた。

〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量計〔ブルカー・エイエックスエス（株）製、品番：ＤＳＣ３１００Ｓ〕を使用し、試料（水性樹脂組成物）の量を１０〜２０ｍｇに調整し、窒素ガスを５０ｍＬ／分の流量で当該示差走査熱量計に導入し、窒素ガス雰囲気中で０℃から１３０℃まで昇温速度１０℃／分にて試料を昇温し、示差走査熱量を測定した。

より具体的には、まずアルミパンに試料（水性樹脂組成物）を載せ、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させることによって得られた残渣を秤量した。この残渣が載置されているアルミパンおよび参照用アルミパン（試料を入れていないもの）を示差走査熱量計の所定の位置に配置し、窒素ガスが所定流量（５０ｍＬ／分)で当該示差走査熱量計内に導入されるように調整した後、０℃から１３０℃まで１回目の昇温を開始した。

試料の温度が１３０℃に到達した後、当該試料を一旦冷却し、再度、１回目の昇温と同じ条件にて２回目の昇温を行なった。このときに得られた示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線のベースラインシフトをもとに試料（水性樹脂組成物に含まれている重合体）のガラス転移温度を求めた。

〔最低造膜温度（ＭＦＴ）〕
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に厚さ０．２ｍｍのアプリケーターで水性樹脂組成物を塗工し、形成された塗膜を熱勾配試験機で昇温し、塗膜にクラックが生じたときの温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とした。

〔耐水性〕
スレート板〔（株）ノザワ製、商品名：ノザワフレキシブルシート、ＪＩＳ Ａ５４０３規格品〕に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて、水性樹脂組成物を塗布し、室温で１日間乾燥させた後、水温が２３℃の水中に浸漬し、７日間経過後に塗膜を目視にて観察した。

〔耐擦傷性〕
塗膜の耐擦傷性を調べるためにスチールウール試験を行なった。より具体的には、スレート板〔（株）ノザワ製、商品名：ノザワフレキシブルシート、ＪＩＳ Ａ５４０３規格品〕に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて、水性樹脂組成物を塗布し、室温で１日間乾燥させることにより、塗膜を形成させた。学振式耐摩耗試験機〔スガ試験機（株）製〕を用い、荷重１００ｇ／ｃｍ²を＃００００番のスチールウール〔日本スチールウール（株）〕にかけながら当該スチールウールを塗膜の表面に１０往復させて摩擦し、塗膜の表面に傷を目視により観察した。

参考例４
実施例１５における単量体成分をメチルメタクリレート７０．０ｇ、ブチルアクリレート２８．０ｇおよびアクリル酸２．０ｇに変更したこと以外は、実施例１５と同様にして樹脂組成物（４）を得た。得られた樹脂組成物（４）の物性として、不揮発分量、重合率、ガラス転移温度、最低造膜温度および耐水性を実施例１５と同様にして調べた。その結果、樹脂組成物（４）の不揮発分量は３６．４質量％であり、重合率は９９．７％であり、ガラス転移温度は６０℃であった。しかし、最低造膜温度を測定しようとしたが、６０℃の温度まででは、成膜させることができなかった。以上の結果から、参考例４で得られた樹脂組成物（４）は、ガラス転移温度よりも低い温度では成膜させることができないことがわかる。また樹脂組成物（４）を用いて耐擦傷性を調べたところ、塗膜の表面に傷が生じていることが確認された。

本発明の水性樹脂組成物および接着性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、建材用トップコート、建材用バックコート、建材用シーラー、インモールド材、光学フィルムなどに有用である。

Claims (4)

1. ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させてなるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体を含む樹脂エマルションを含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 重合体が、式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ²はメチレン基、Ｒ³は直接結合またはメチレン基、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ⁵は直接結合またはメチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）
   で表わされる環構造含有単位を有する請求項１に記載の水性樹脂組成物。
3. さらに、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、アミノプラスト樹脂、エポキシ基含有化合物およびブロックポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物を含有する接着性樹脂組成物。