JP6164450B2

JP6164450B2 - 結晶粒界破壊特性の測定方法、ならびにその測定用試験片およびその製造方法

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Publication number: JP6164450B2
Application number: JP2013047891A
Authority: JP
Inventors: 多々見　純一; 純一多々見; 正己片山; 束穂矢矧; 崇弘堀内; 正洋横内
Original assignee: Yokohama National University NUC; Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Current assignee: Yokohama National University NUC; Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: JP2014174036A

Description

本発明は、セラミックスの粒界破壊靱性のような結晶粒界破壊特性の測定方法、ならびにその測定方法の実施に用いられる試験片およびその製造方法に関する。

特許文献１には、セラミックス等の固体材料の破壊靭性を求めることによって固体材料の破壊強度を評価する技術が開示されている。

セラミックスの破壊は、セラミックスを構成する結晶粒子および粒界中をき裂が進展する現象と見なすことができる。従って、破壊に関係した力学的特性、例えば、破壊靱性や疲労などは結晶粒子や粒界の破壊靱性から大きく影響を受けると考えられる。

特に粒界は、格子不整合や不純物の析出などの影響を受けて、一般的に結晶粒子よりも脆弱であり、その機械的特性はセラミックスの機械的特性を支配する重要な因子であるといえる。

特開２００４−２３３３０４号公報

D.E.J. Armstrong, M.E. Rogers and S.G. Roberts. Micromechanical testing of stress corrosion cracking of individual grain boundaries. Scripta Materialia. 61 (2009) 741-743. D.E.J. Armstrong, A.J. Wilkinson and S.G. Roberts. Micro-mechanical measurements of fracture toughness of bismuth embrittled copper grain boundaries. Philosophical Magazine Letters. Vol. 91, No. 6, June 2011, 394-400. D.E.J. Armstrong, A.S.M.A. Haseeb, S.G. Roberts, A.J. Wilkinson, K. Bade. Nanoindentation and micro-mechanical fracture toughness of electrodeposited nanocrystalline Ni-W alloy fi lms. Thin Solid Films.520 (2012) 4369-4372.

非特許文献１〜３に示されるように、粒界構造観察や解析はこれまで多くの研究がなされているものの、無機固体材料、特に脆性固体であるセラミックス中に存在する粒界の機械的特性に関する知見は皆無であった。すなわち、従来は、多くの粒界、空孔、介在物を含んだバルク状態にて機械的特性評価を行っており、これらの影響により材料本来の機械的特性を評価できない場合があった。特にバルク体の特性は形態・構造因子だけに依らず、評価を行う上では粒界の機械的特性を考慮する必要がある。

そこで本発明の課題は、脆性固体であるＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＰＺＴ、ＺｎＯ等のセラミックスの粒界破壊靱性のような粒界破壊特性を、結晶粒界レベルで測定するための方法を確立することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法は、無機固体試料を、予め選定された一の結晶粒界面と一の試料表面との交線に直交する試料断面が生じるように切り出し、前記交線に対し垂直な方向に延びる柱状の支持梁部を形成した後に、前記結晶粒界面に沿う切り込みを前記試料表面に形成することを特徴とする方法からなる。

本発明に係る結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法によれば、粒界構造や粒界厚みなどの影響によるばらつきを排除して、無機固体試料の粒界破壊靭性等の結晶粒界破壊特性を粒界レベルで本質的に捉えた精密な測定をするために必要な超微小試験片の提供が可能となる。

本発明の結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法において、前記無機固体試料が脆性無機固体試料であることが好ましく、特にセラミックス試料であることが好ましい。なかでもＳｉ_３Ｎ_４セラミックスは典型的なエンジニアリングセラミックスであり、この種のセラミックスの結晶粒界破壊特性を把握することは産業上有益である。

このような本発明の結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法では、前記試料断面において、前記結晶粒界面と前記試料表面とのなす角度が所定範囲内（例えば６０〜９０度）にない場合には、結晶粒界面と前記試料表面とのなす角度が前記所定範囲内に入るようになるまで結晶粒界面を選定し直すことが好ましい。前記試料表面との角度が所定範囲内に入るように選択された結晶粒界面に沿って切り込み（ノッチ）を形成することにより、結晶粒界破壊特性の測定のための曲げ試験において測定用試験片に荷重を加えた際に、き裂が切り込みに沿って望ましく生成し、結晶粒界自体に起因する破壊特性を適切に測定することができる。

本発明の結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法において、前記試料表面が鏡面研磨されていることが好ましい。鏡面研磨することにより、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）等の手法により、試料表面上に現れる結晶粒界面の筋を容易に見付けることができるようになる。なお、材料によっては鏡面研磨後の試料表面にプラズマエッチング処理等を行ってもよい。

本発明の結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法において、前記支持梁部を五角柱状に形成することができる。五角柱状の支持梁部は、無機固体試料の上方から集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を照射して加工するのに適している。また、平板状の場合よりも曲げ強度が強いので、結晶粒界破壊特性の測定のための曲げ試験において、意図しない部位にき裂が生じることを防止できる。

また、前記支持梁部を、一端が前記無機固体試料から切り離され、他端が前記無機固体試料から切り離されない片持ち支持梁構造に形成することが好ましい。両端が無機固体試料の原材から切り離された両持ち支持梁構造に形成した場合に比べて、片持ち支持梁構造を有する支持梁部は取扱いが容易である。

本発明の結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法において、前記切り込みを、集束イオンビームまたはレーザービームを用いて形成することが好ましい。結晶粒界面に沿うり込みを正確に形成するためには、これらを用いた精密加工の手法が適している。

上記課題を解決するために、本発明に係る結晶粒界破壊特性の測定用試験片は、無機固体試料からなり、一の結晶粒界面と一の試料表面との交線に対し垂直な方向に延びる柱状の支持梁部を備え、前記結晶粒界面に沿う切り込みが前記試料表面に形成されていることを特徴とするものからなる。このような結晶粒界破壊特性の測定用試験片を用いることにより、粒界構造や粒界厚みなどの影響によるばらつきを排除して、無機固体試料の粒界破壊靭性等の結晶粒界破壊特性を粒界レベルで本質的に捉えた精密な測定をすることが可能となる。

本発明に係る結晶粒界破壊特性の測定用試験片において、前記切り込みが、１３〜５０ｎｍの曲率半径と１５０〜５００ｎｍの深さを有するストレートノッチからなることが好ましい。このような微小な切り込みを形成することで、切り込み形成位置を正確に結晶粒界面に沿わせることが可能となる。

本発明に係る結晶粒界破壊特性の測定用試験片において、前記支持梁部が、１〜５μｍの幅と４〜１６のアスペクト比（＝試験片の長さと幅の比率）を有する五角柱状の片持ち支持梁構造を有することが好ましい。五角柱状の支持梁部は、無機固体試料の上方から集束イオンビーム等を照射して加工するのに適しており、また平板状の場合よりも曲げ強度が強いので、結晶粒界破壊特性の測定のための曲げ試験において、意図しない部位にき裂が生じることを防止できる。さらに、両端が無機固体試料の原材から切り離された両持ち支持梁構造に形成した場合に比べて、片持ち支持梁構造を有する支持梁部は取扱いが容易である。

上記課題を解決するために、本発明に係る結晶粒界破壊特性の測定方法は、無機固体試料からなり、一の結晶粒界面と一の試料表面との交線に対し垂直な方向に延びる柱状の支持梁部を備え、前記結晶粒界面に沿う切り込みが前記試料表面に形成されている測定用試験片に荷重を加えて曲げ試験を行い、該測定用試験片が破壊された時の荷重から破壊特性を算出することを特徴とする方法からなる。

このような本発明の結晶粒界破壊特性の測定方法によれば、無機固体試料の粒界破壊靭性等の結晶粒界破壊特性を粒界レベルで本質的に捉えた精密な測定をすることが可能となる。

本発明に係る結晶粒界破壊特性の測定方法によれば、無機固体試料の粒界破壊靭性等の結晶粒界破壊特性を粒界レベルで本質的に捉えた評価を行うことができる。

本発明の一実施態様に係る結晶粒界破壊特性の測定用試験片の原材としてのセラミックス試料を模式的に示す斜視図である。図１のセラミックス試料から切り出された試験片を示す部分拡大斜視図である。図２の試験片の片持ち支持梁部を拡大して示す部分拡大側面図である。図２の試験片に荷重をかけて図３の片持ち支持梁部を破壊することにより生じた破断面を示す正面図である。

以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る結晶粒界破壊特性の測定用試験片の原材としてのセラミックス試料１の斜視図である。直径数ｍｍ、高さ数百μｍの薄い円盤形状のセラミックス試料１の表面は鏡面研磨されて平滑化されているが、必要に応じてプラズマエッチング等の処理を加えることも可能である。また、試料によっては導電性を付与するため、必要に応じて試料表面にカーボンや金属等の導電性物質をコートしてもよい。電子線後方散乱回折法等の手法によれば、セラミックス試料１の表面上に現れる結晶粒界面３の筋を容易に発見することができる。なお、図面は模式的に描かれており、セラミックス試料１と結晶粒界面３の大きさの比率は実物と異なる。

図２は、セラミックス試料１から切り出された試験片２を示す斜視図である。セラミックス試料１の表面に現れている結晶粒界面３のうちの１つを測定対象の候補として選定し、集束イオンビーム装置などを用いて、セラミックス試料１の表面に現れている結晶粒界面３の筋と垂直な方向に延びる片持ち支持梁部２ａを形成することにより、セラミックス試料１から試験片２を切り出す。

なお、図２は紙面全体に広がる試験片２の片持ち支持梁部２ａを拡大して示したものである。片持ち支持梁部２ａは、幅１．５〜５μｍ、高さ２〜４μｍの柱状構造をなしており、断面はホームベースのような五角形である。

図３は、試験片２の片持ち支持梁部２ａを拡大して示す部分拡大側面図である。測定対象の候補として選定した結晶粒界面３と試験片２の表面とのなす角が８０〜９０度（好ましくは８５〜９０度）の範囲内であることを確認の上、結晶粒界面３に沿って試験片２の表面から垂直に深さが１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下）であり、曲率半径が５０ｎｍ以下（好ましくは１５ｎｍ以下）の切り込み（ノッチ）４を形成する。切り込み４は、集束イオンビーム装置などを用いて形成することが好ましい。

なお、図３において、測定対象の候補として選定した結晶粒界面３と試験片２の表面とのなす角が８０〜９０度の範囲から外れている場合には、切り込み４を形成しないまま試験片２の採用を中止する。その場合には、図２で説明した結晶粒界面の選定の工程に戻り、片持ち支持梁部２ａを改めて形成し直す。

結晶粒界面３に沿って表面に切り込み４を形成した試験片２に対し、ナノインデンター等の圧子を用いて片持ち支持梁部２ａの一端に徐々に荷重を加えていき、試験片２の曲げ変位と荷重の相関関係を連続的に記録する。このようにして、試験片２が破壊された時の荷重（破壊荷重）を得る。

図４は、試験片２に荷重をかけて片持ち支持梁部２ａを破壊することにより生じた破断面５を示す正面図である。破断面５を電子顕微鏡などにより観察し、破断面５が切り込み４の断面と接続しており、さらに結晶粒界面３に沿ってき裂が生じている試験片２に関すのみを結晶粒界破壊特性の測定サンプルとして有効に採用し、かかる条件を充足しない試験片に関するデータは採用しないものとする。

測定サンプルとして採用された試験片２に関し、切り込み４の形状（深さ等）を正確に計測する。試験片２の形状、切り込み４の形状および、試験片２が破壊された時の荷重（破壊荷重）から結晶粒界破壊靱性等の破壊特性を算出する。破壊特性の算出にあたっては、有限要素解析などの数値解析手法を用いることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に記載するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。

本発明に係る結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法を用いて、４つの試験片（Ａ〜Ｄ）を作成した。原材としてのセラミックス試料には、焼結助剤として希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）とＡｌ_２Ｏ_３を添加して１９００℃で６時間保持した後、圧力０．９ＭＰａのＮ_２ガス中でガス圧焼結した後、１７００℃で１時間保持し、圧力１００ＭＰａのＮ_２ガス中で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理して作製したＳｉ_３Ｎ_４セラミックスを用いた。セラミックス試料の表面を鏡面研磨した後でプラズマエッチング処理し、プラズマエッチング面に対して、集束イオンビーム加工装置を用いて超微小サイズの試験片を切り出した。この試験片は片持ち支持梁構造を有しており、断面は五角形である。結晶粒界破壊靱性の測定対象となる結晶粒界面に沿って切り込み（ストレートノッチ）を形成した。この試験片の曲げ破壊試験を、ナノインデンターを用いて行った。ナノインデンターで測定した荷重変位曲線はほぼ線形であり、破壊試験に伴う塑性変形などは特に観察されなかった。

４つの試験片（Ａ〜Ｄ）について、切り込みの深さ（ノッチ深さ）および結晶粒界面と試験片表面とのなす角度（ノッチ角度）を測定し、破壊形態を電子顕微鏡で観察した。２つの試験片（Ａ、Ｂ）については破壊形態が良好であるため測定サンプルとして採用可能であったが、残り２つの試験片（Ｃ、Ｄ）については破壊形態が不良であった。試験片の測定および観察の結果を表１に示す。

表１において、試験片Ａおよび試験片Ｂのように適切な形態の切り込みを有する試験片では、所定の結晶粒界から平坦に破壊が進展するので粒界破壊靱性を適切に測定することが可能となる。しかし、試験片Ｃおよび試験片Ｄでは所定の結晶粒界から破壊が進展しないので、粒界破壊靱性を測定することができない。

次に、焼結助剤として３通りの希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３またはＬｕ_２Ｏ_３）を用いつつ上記と同様にして作製したＳｉ_３Ｎ_４セラミックスを原材として用い、３種類の試験片を作製した。試験片の各種類について、上記説明と同様に破壊形態が良好なものを測定サンプルとして採用し、曲げ破壊試験の荷重変位曲線から得られた最大荷重と試験片の形状とを用いた有限要素構造解析（変位法）により結晶粒界破壊靱性Ｋ_ＩＣを求めた。より詳細には、き裂面での開口変位からみかけの応力拡大係数を求め、その値をき裂後方側からき裂先端に内挿して真の応力拡大係数を算出する構造解析手法（いわゆる変位法）で結晶粒界破壊靱性Ｋ_ＩＣを算出した。その結果、結晶粒界面に偏析したセラミックス作製時の添加物に依存して結晶粒界破壊靱性が変化することが確認された。異なる焼結助剤を用いて作製された試験片の結晶粒界破壊靭性Ｋ_ＩＣの測定結果を表２に示す。

本発明に係る結晶粒界破壊特性の測定方法は、金属、セラミックス等の結晶性材料の研究開発分野などにおいて、新素材の開発や既存材料の製造プロセス改善等に寄与し得る単一粒界の機械的特性を評価するために利用可能である。

１セラミックス試料
２試験片
２ａ片持ち支持梁部
３結晶粒界面
４切り込み
５破断面

Claims

脆性無機固体試料としてのセラミックス試料を、結晶粒界面と試料表面とのなす角度が８０〜９０度の範囲内に入るように予め選定された一の結晶粒界面と一の試料表面との交線に直交する試料断面が生じるように切り出し、前記交線に対し垂直な方向に延びる五角柱状の支持梁部を形成した後に、前記結晶粒界面に沿う切り込みを前記試料表面に形成する結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法であって、
前記切り込みが１３〜５０ｎｍの曲率半径と１５０〜５００ｎｍの深さを有するストレートノッチからなり、前記支持梁部が１〜５μｍの幅と４〜１６のアスペクト比を有する五角柱状の片持ち支持梁構造を有することを特徴とする結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法。
前記切り込みが１５０〜３００ｎｍの深さを有するストレートノッチからなり、前記支持梁部が２〜４μｍの高さを有する、請求項１に記載の結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法。
前記試料表面が鏡面研磨されている、請求項１または２に記載の結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法。
前記支持梁部を、一端が前記脆性無機固体試料から切り離され、他端が前記脆性無機固体試料から切り離されない片持ち支持梁構造に形成する、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法。
前記切り込みを、集束イオンビームまたはレーザービームを用いて形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶粒界破壊特性の測定用試験片の製造方法。
脆性無機固体試料としてのセラミックス試料からなり、結晶粒界面と試料表面とのなす角度が８０〜９０度の範囲内に入るように選定された一の結晶粒界面と一の試料表面との交線に対し垂直な方向に延びる五角柱状の支持梁部を備え、前記結晶粒界面に沿う切り込みが前記試料表面に形成されており、
前記切り込みが１３〜５０ｎｍの曲率半径と１５０〜５００ｎｍの深さを有するストレートノッチからなり、前記支持梁部が１〜５μｍの幅と４〜１６のアスペクト比を有する五角柱状の片持ち支持梁構造を有することを特徴とする結晶粒界破壊特性の測定用試験片。
前記切り込みが１５０〜３００ｎｍの深さを有するストレートノッチからなり、前記支持梁部が２〜４μｍの高さを有する、請求項６に記載の結晶粒界破壊特性の測定用試験片。
脆性無機固体試料としてのセラミックス試料からなり、結晶粒界面と試料表面とのなす角度が８０〜９０度の範囲内に入るように予め選定された一の結晶粒界面と一の試料表面との交線に対し垂直な方向に延びる五角柱状の支持梁部を備え、前記結晶粒界面に沿う切り込みが前記試料表面に形成されており、前記切り込みが１３〜５０ｎｍの曲率半径と１５０〜５００ｎｍの深さを有するストレートノッチからなり、前記支持梁部が１〜５μｍの幅と４〜１６のアスペクト比を有する五角柱状の片持ち支持梁構造を有する測定用試験片に荷重を加えて曲げ試験を行い、該測定用試験片が破壊された時の荷重から破壊特性を算出することを特徴とする結晶粒界破壊特性の測定方法。
前記切り込みが１５０〜３００ｎｍの深さを有するストレートノッチからなり、前記支持梁部が２〜４μｍの高さを有する、請求項８に記載の結晶粒界破壊特性の測定方法。