JP6179986B2

JP6179986B2 - Surface treatment agent for 2-cyanoacrylate adhesive

Info

Publication number: JP6179986B2
Application number: JP2014000676A
Authority: JP
Inventors: 西野　幸紀; 幸紀西野; 美幸小俣
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2017-08-16
Anticipated expiration: 2034-01-07
Also published as: JP2015129215A

Description

本発明は、２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤に関するもので、難接着材料、とりわけポリエステル樹脂を２−シアノアクリレート系接着剤を用いて接着する際の表面処理剤として有用なものである。 The present invention relates to a surface treatment agent for 2-cyanoacrylate adhesives, and is useful as a surface treatment agent for bonding difficult-to-adhere materials, particularly polyester resins, using 2-cyanoacrylate adhesives. .

２−シアノアクリレート系接着剤は、主成分である２−シアノアクリレートの持つ特異なアニオン重合性により、被着材表面に付着するわずかな水分等のようなアニオン等によって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接着することができるものである。このため、いわゆる瞬間接着剤として工業用、医療用、家庭用等の分野において広く用いられている。 The 2-cyanoacrylate adhesive starts polymerization with anions such as slight moisture adhering to the surface of the adherend due to the unique anionic polymerizability of 2-cyanoacrylate as the main component. Can be firmly bonded in a short time. For this reason, it is widely used as a so-called instantaneous adhesive in fields such as industrial use, medical use, and home use.

しかしながら、接着する際に被着体間の隙間が大きい場合や被着体表面の水分が少ない場合には２−シアノアクリレート系接着剤の硬化速度が遅くなり、短時間での接着が困難なため、硬化するまでの間被着体が動かないように固定する必要があった。この改善方法として、特定のアミン類等を２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤として併用する方法（例えば特許文献１、特許文献２）が提案されている。 However, when the gap between the adherends is large when bonding or when the moisture on the adherend surface is small, the curing rate of the 2-cyanoacrylate adhesive is slow, and it is difficult to bond in a short time. It was necessary to fix the adherend so that it did not move until it was cured. As this improvement method, a method in which a specific amine or the like is used in combination as a curing accelerator for a 2-cyanoacrylate adhesive (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) has been proposed.

また、２−シアノアクリレート系接着剤のもう一つの欠点として、ポリエステル樹脂に代表される高結晶化樹脂または非極性樹脂などの難接着材料に対する接着強度が十分でないことが挙げられる。この改善方法として、表面処理剤（プライマー）としてイミダゾール環を有する化合物や特定構造を有するジアミン類を併用する方法（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５）が提案されている。 Another disadvantage of 2-cyanoacrylate adhesives is that the adhesive strength to difficult-to-adhere materials such as highly crystallized resins represented by polyester resins or nonpolar resins is not sufficient. As this improvement method, a method using a compound having an imidazole ring or a diamine having a specific structure as a surface treating agent (primer) (for example, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5) has been proposed.

しかしながら、特許文献３には、硬化促進剤として使用されるトルイジン、アニリン、ジエチルアミン等のアミン化合物は、高結晶化樹脂、非極性樹脂に対する接着力を高める効果が全く認められない旨記載されており、硬化促進剤を使用しても難接着材料に対する接着強度を高めることはできず、一方で、難接着材料に対して表面処理剤を使用し接着強度を向上させることはできても、十分な硬化速度を得ることはできない。 However, Patent Document 3 states that amine compounds such as toluidine, aniline, and diethylamine used as curing accelerators have no effect of increasing the adhesion to highly crystallized resins and nonpolar resins. However, even if a curing accelerator is used, it is not possible to increase the adhesive strength to difficult-to-adhere materials. On the other hand, it is sufficient to improve the adhesive strength by using a surface treatment agent for difficult-to-adhere materials. The cure rate cannot be obtained.

このように、２−シアノアクリレート系接着剤を用いたポリエステル樹脂等の難接着材料の接着に際し、硬化速度と接着強度の両方を工業的に求められる程度までに向上させる有効な手段は見いだされていない。 Thus, an effective means for improving both the curing speed and the adhesive strength to the extent required industrially has been found in the adhesion of difficult-to-adhere materials such as polyester resins using a 2-cyanoacrylate adhesive. Absent.

特公昭４９−１２０９４号公報Japanese Patent Publication No.49-12094 特開昭６２−４３４７６号公報JP 62-43476 A 特開平２−４５５７２号公報JP-A-2-45572 特開平９−５３０５２号公報JP-A-9-53052 特開２００２−２０１３８４号公報JP 2002-201384 A

本発明の目的は、２−シアノアクリレート系接着剤を用い接着する際に難接着材料として知られる樹脂の中でも、とりわけ近年成形材料として市場で重要な位置を占めるポリエステル樹脂の接着に際し、硬化速度と接着強度の両方を工業的に求められる程度までに向上させる有効な接着方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a curing rate in the bonding of a polyester resin that occupies an important position in the market as a molding material in recent years, among resins known as difficult-to-adhere materials when bonding using a 2-cyanoacrylate adhesive. An object of the present invention is to provide an effective bonding method for improving both of the bonding strengths to an industrially required level.

本願発明者らは前記課題を解決する為に、２−シアノアクリレート系接着剤を用い接着する際に難接着材料として知られる樹脂の中でも、とりわけポリエステル樹脂の接着に際し、硬化速度と接着強度の両方を工業的に求められる程度までに向上させる有効な接着方法を提供することを目的とし、２−シアノアクリレート系接着剤用の表面処理剤について鋭意検討したところ、特定の構造を有する脂肪族アミン化合物、特定の構造を有する芳香族３級アミン化合物を含む表面処理剤を使用することにより、前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には下記発明を含む。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have both a curing speed and an adhesive strength, particularly when a polyester resin is bonded, among resins known as difficult-to-adhere materials when bonding using a 2-cyanoacrylate adhesive. Is an aliphatic amine compound having a specific structure, and has been intensively studied on a surface treatment agent for 2-cyanoacrylate-based adhesives for the purpose of providing an effective adhesion method for improving the quality of the product to an industrially required level. The inventors have found that the above problem can be solved by using a surface treatment agent containing an aromatic tertiary amine compound having a specific structure. Specifically, the following invention is included.

＜１＞
ポリエステル樹脂を含む被着体を２−シアノアクリレート系接着剤で接着する際に用いる表面処理剤であって、
（Ａ）下記一般式（１）〜（３）で示される、窒素原子を２〜４個有する脂肪族アミン化合物の少なくとも1種、（Ｂ）下記一般式（４）で示される芳香族３級アミン化合物及び（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤。 <1>
A surface treatment agent used when adhering an adherend containing a polyester resin with a 2-cyanoacrylate adhesive,
(A) At least one aliphatic amine compound having 2 to 4 nitrogen atoms represented by the following general formulas (1) to (3), (B) Aromatic tertiary class represented by the following general formula (4) A surface treatment agent for a 2-cyanoacrylate adhesive, comprising an amine compound and (C) an organic solvent.

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８はそれぞれ水素原子、または分枝を有しても良いアルキル基である。Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９は直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であり、アルキル基中にエーテル結合を有しても良い。また、Ｒ^１〜Ｒ^９それぞれが同一であっても異なっていても良い。）

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ and R ⁸ are each a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branch. R ⁵ , R ⁷ and R ⁹ are linear. A branched or cyclic alkyl group, which may have an ether bond in the alkyl group, and R ^{1 to} R ⁹ may be the same or different.)

（Ｒ^１０〜Ｒ^１２は分枝を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ^１０〜Ｒ^１２それぞれが同一であっても異なっていても良く、更にはＲ^１０が複数ある場合、各々が同一でも異なっても良い。また、ｎ＝０〜２の整数、ｍ＝０〜３の整数を表す。）

(R ^{10 to} R ¹² each represents an alkyl group which may have a branch, and each of R ^{10 to} R ¹² may be the same or different, and when there are a plurality of R ¹⁰ , each is the same. However, it may be different, and represents an integer of n = 0 to 2 and an integer of m = 0 to 3.)

＜２＞
（Ａ）一般式（１）〜（３）で示される窒素原子を２〜４個有する脂肪族アミン化合物において、アミノ基のうち少なくとも１つが３級であることを特徴とする＜１＞に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤。 <2>
(A) In the aliphatic amine compound having 2 to 4 nitrogen atoms represented by the general formulas (1) to (3), at least one of the amino groups is tertiary, described in <1> Surface treatment agent for 2-cyanoacrylate adhesive.

＜３＞
ポリエステル樹脂を含む被着体を２−シアノアクリレート系接着剤で接着するための接着方法であって、請求項１または２に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤を用いることを特徴とする接着方法。 <3>
An adhesion method for adhering an adherend containing a polyester resin with a 2-cyanoacrylate adhesive, wherein the surface treatment agent for a 2-cyanoacrylate adhesive according to claim 1 or 2 is used. Adhesive method.

本発明の２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤を用いることにより、２−シアノアクリレート系接着剤を用い接着する際に難接着材料と知られる樹脂の中でも、とりわけポリエステル樹脂の接着に際し、硬化速度と接着強度の両方を工業的に求められる程度までに向上させる有効な接着方法を提供することが可能となる。 By using the surface treatment agent for 2-cyanoacrylate adhesives of the present invention, among resins known as difficult-to-adhere materials when bonding using 2-cyanoacrylate adhesives, curing particularly when bonding polyester resins It is possible to provide an effective bonding method that improves both the speed and the bonding strength to an industrially required level.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）前記一般式（１）〜（３）で示される窒素原子を２〜４個有する脂肪族アミン化合物の内、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８はそれぞれ水素原子、または分枝を有しても良いアルキル基を表し、好ましくは水素原子、または分枝を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Among the aliphatic amine compounds having 2 to 4 nitrogen atoms represented by the general formulas (1) to (3) in the present invention (A), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R Each of ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branch, and preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branch.

本発明における（Ａ）前記一般式（１）〜（３）で示される窒素原子を２〜４個有する脂肪族アミン化合物の内、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９は直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を表し、アルキル基中にエーテル結合を有しても良い。好ましくは炭素数２〜１２の分枝を有しても良いアルキル基であってエーテル結合を有さないもの、または炭素数２〜１２の分枝を有しても良いアルキル基であってエーテル結合を有するものを表し、さらに好ましくは炭素数２〜６の分枝を有しても良いアルキル基であってエーテル結合を有さないもの、または炭素数２〜６の分枝を有しても良いアルキル基であってエーテル結合を有するものを表す。なお、アルキル基中にエーテル結合を有するとは、主鎖中にエーテル結合を有しても良いし、アルキル基の置換基として側鎖にエーテル結合を有していても良いとの意味である。 Of the aliphatic amine compounds having 2 to 4 nitrogen atoms represented by the general formulas (1) to (3) in the present invention (A), R ⁵ , R ⁷ and R ⁹ are linear, branched or It represents a cyclic alkyl group and may have an ether bond in the alkyl group. Preferably, it is an alkyl group which may have a branch having 2 to 12 carbon atoms and does not have an ether bond, or an alkyl group which may have a branch having 2 to 12 carbon atoms and which is an ether An alkyl group which may have a branch having 2 to 6 carbon atoms and more preferably has no ether bond, or has a branch having 2 to 6 carbon atoms; Represents a good alkyl group having an ether bond. The term “having an ether bond in an alkyl group” means that the main chain may have an ether bond, or the side chain may have an ether bond as a substituent of the alkyl group. .

本発明における（Ａ）前記一般式（１）〜（３）で示される窒素原子を２〜４個有する脂肪族アミン化合物は上述した条件を満たしつつ、脂肪族アミン化合物中に複数有するアミノ基のうち少なくとも一つが３級であるものが、本願発明の表面処理剤としての効果をより良く発現することから好ましい。以上詳述した（Ａ）前記一般式（１）〜（３）で示される窒素原子を２〜４個有する脂肪族アミン化合物の具体例について下記に列挙する。 In the present invention, (A) the aliphatic amine compound having 2 to 4 nitrogen atoms represented by the general formulas (1) to (3) satisfies the above-mentioned conditions, and has a plurality of amino groups in the aliphatic amine compound. Of those, at least one of them is tertiary because the effects as the surface treating agent of the present invention are better expressed. Specific examples of the aliphatic amine compounds having 2 to 4 nitrogen atoms represented by the general formulas (1) to (3) described in detail above are listed below.

本発明に用いられる前記一般式（１）で示される窒素原子を２個有する脂肪族アミン化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’−トリブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン、４−アミノ−１−ジメチルアミノペンタン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、ビス（４−ジメチルアミノブチル）エーテル、ビス（５−ジメチルアミノペンチル）エーテル、ビス（６−ジメチルアミノヘキシル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（３−ジエチルアミノプロピル）エーテル、ビス（４−ジエチルアミノブチル）エーテル、ビス（５−ジエチルアミノペンチル）エーテル、ビス（６−ジエチルアミノヘキシル）エーテル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic amine compound having two nitrogen atoms represented by the general formula (1) used in the present invention include N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N-diisopropylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, N, N, N′-trimethylethylenediamine, N, N, N′-triethylethylenediamine, N, N, N′-tripropylethylenediamine, N, N, N '' -Tributylethylenediamine, N, N-diethyl-N′-methylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetrapropylethylenediamine, N, N, N', N ' Tetrabutylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,2-diaminopropane, N, N-dimethyl-1 , 3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetraethyl -1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminobutane, N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,3-diaminobutane, N, N , N ′, N′-tetramethyl-2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethyl-2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethyl- , 2-diethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-2,2-diethyl-1,3-propanediamine, 3- (dibutylamino) propylamine, N, N -Diethyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N, N', N'-tetraethyl-1,4-cyclohexanediamine, N , N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminobutane, N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,4-diaminobutane, 4-amino-1-dimethylaminopentane, 4- Amino-1-diethylaminopentane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,6-diaminohexane, N, N ′ − Dimethyl-N, N′-bis (3,3-dimethylbutyl) cyclohexane-1,2-diamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (3-dimethylaminopropyl) ether, bis (4-dimethylamino) Butyl) ether, bis (5-dimethylaminopentyl) ether, bis (6-dimethylaminohexyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, bis (3-diethylaminopropyl) ether, bis (4-diethylaminobutyl) ether Bis (5-diethylaminopentyl) ether, bis (6-diethylaminohexyl) ether, and the like.

本発明に用いられる前記一般式（２）で示される窒素原子を３個有するアミン化合物して、例えば、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトライソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラブチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラエチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラプロピルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトライソプロピルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラブチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジブチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジペンチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジヘキシレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジブチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジペンチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジヘキシレントリアミン等が挙げられる。 Examples of amine compounds having three nitrogen atoms represented by the general formula (2) used in the present invention include 2,2′-diamino-N-methyldiethylamine and 3,3′-diamino-N-methyldiamine. Propylamine, N, N-dimethyldiethylenetriamine, N, N-diethyldiethylenetriamine, N, N-dipropyldiethylenetriamine, N, N-dibutyldiethylenetriamine, N, N-dimethyldipropylenetriamine, N, N-diethyldipropylenetriamine, N, N-dipropyldipropylenetriamine, N, N-dibutyldipropylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetraethyldiethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetrapropyldiethyleneate Amine, N, N, N ″, N ″ -tetraisopropyldiethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetrabutyldiethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetramethyldipropylene Triamine, N, N, N ″, N ″ -tetraethyldipropylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetrapropyldipropylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetra Isopropyldipropylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetrabutyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N '', N ''-pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldibutylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pe Tamethyldipentylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldihexylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldiethylenetriamine, N, N , N ′, N ″, N ″ -pentaethyldibutylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldipentylenetriamine, N, N, N ′, N ″ , N ″ -pentaethyldihexylenetriamine and the like.

本発明に用いられる前記一般式（３）で示される窒素原子を４個有するアミン化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラエチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラプロピルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラブチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラメチルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラエチルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラプロピルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラブチルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリブチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリペンチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリヘキシレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサエチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサエチルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサエチルトリブチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサエチルトリペンチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサエチルトリレンヘキシレンテトラアミン、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ｝エチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ｝プロピル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ｝ブチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ｝ペンチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ｝ヘキシル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジエチルアミノエチル）メチルアミノ｝エチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジエチルアミノエチル）メチルアミノ｝プロピル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジエチルアミノエチル）メチルアミノ｝ブチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジエチルアミノエチル）メチルアミノ｝ペンチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジエチルアミノエチル）メチルアミノ｝ヘキシル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノプロピル）メチルアミノ｝エチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノブチル）メチルアミノ｝エチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノペンチル）メチルアミノ｝エチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノヘキシル）メチルアミノ｝エチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジエチルアミノプロピル）エチルアミノ｝エチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジエチルアミノブチル）エチルアミノ｝エチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジエチルアミノペンチル）エチルアミノ｝エチル］エーテル、ビス［２−｛（２−ジエチルアミノヘキシル）エチルアミノ｝エチル］エーテル等が挙げられる。 Examples of the amine compound having four nitrogen atoms represented by the general formula (3) used in the present invention include N, N-dimethyltriethylenetetraamine, N, N-diethyltriethylenetetraamine, N, N- Dimethyltripropylenetetraamine, N, N-diethyltripropylenetetraamine, N, N, N ′ ″, N ′ ″-tetramethyltriethylenetetraamine, N, N, N ′ ″, N ′ ″ -Tetraethyltriethylenetetraamine, N, N, N '' ', N' ''-tetrapropyltriethylenetetraamine, N, N, N '' ', N' ''-tetrabutyltriethylenetetraamine, N , N, N ′ ″, N ′ ″-tetramethyltripropylenetetraamine, N, N, N ′ ″, N ′ ″-tetraethyltripropylenetetraamine, , N, N ′ ″, N ′ ″-tetrapropyltripropylenetetraamine, N, N, N ′ ″, N ′ ″-tetrabutyltripropylenetetraamine, N, N, N ′, N ′ ', N' '', N '' '-hexamethyltriethylenetetraamine, N, N, N', N '', N '' ', N' ''-hexamethyltripropylenetetraamine, N, N , N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltributylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltripenti Rentetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltrihexylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ '' -Hexaethyltriethylenetetraamine, N, N, N ', N' ', N' '', N '' '- Xaethyltripropylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexaethyltributylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″ , N ′ ″-hexaethyltripentylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ″ ′-hexaethyltriylenehexylenetetraamine, bis [2-{( 2-dimethylaminoethyl) methylamino} ethyl] ether, bis [2-{(2-dimethylaminoethyl) methylamino} propyl] ether, bis [2-{(2-dimethylaminoethyl) methylamino} butyl] ether , Bis [2-{(2-dimethylaminoethyl) methylamino} pentyl] ether, bis [2-{(2-dimethylaminoethyl) methylamino} hexyl] ether, bis [2-{( 2-diethylaminoethyl) methylamino} ethyl] ether, bis [2-{(2-diethylaminoethyl) methylamino} propyl] ether, bis [2-{(2-diethylaminoethyl) methylamino} butyl] ether, bis [ 2-{(2-diethylaminoethyl) methylamino} pentyl] ether, bis [2-{(2-diethylaminoethyl) methylamino} hexyl] ether, bis [2-{(2-dimethylaminopropyl) methylamino} ethyl ] Ether, bis [2-{(2-dimethylaminobutyl) methylamino} ethyl] ether, bis [2-{(2-dimethylaminopentyl) methylamino} ethyl] ether, bis [2-{(2-dimethyl) Aminohexyl) methylamino} ethyl] ether, bis [2-{(2-di Tilaminopropyl) ethylamino} ethyl] ether, bis [2-{(2-diethylaminobutyl) ethylamino} ethyl] ether, bis [2-{(2-diethylaminopentyl) ethylamino} ethyl] ether, bis [2 -{(2-diethylaminohexyl) ethylamino} ethyl] ether and the like.

以上、具体的に例示した脂肪族アミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、ビス（４−ジメチルアミノブチル）エーテル、ビス（５−ジメチルアミノペンチル）エーテル、ビス（６−ジメチルアミノヘキシル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（３−ジエチルアミノプロピル）エーテル、ビス（４−ジエチルアミノブチル）エーテル、ビス（５−ジエチルアミノペンチル）エーテル、ビス（６−ジエチルアミノヘキシル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジブチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジペンチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジヘキシレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリプロピレンテトラアミン、ビス［２−｛（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ｝エチル］エーテルが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミンがさらに好ましい。また、これら窒素原子を２〜４個有する脂肪族アミン化合物は１種または必要に応じ２種以上を混合して使用することが出来る。 Of the aliphatic amine compounds specifically exemplified above, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminobutane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis ( 3-dimethylaminopropyl) ether, bis (4-dimethylaminobutyl) ether, bis (5-dimethylaminopentyl) ether, bis (6-dimethylaminohexyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, bis (3 -Diethylaminopropyl) ether, bis (4-diethylaminobutyl) ether, bis (5-diethylaminopentyl) ether, vinyl (6-diethylaminohexyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldibutylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipentylenetriamine, N, N, N ′, N ′ ', N ″ -pentamethyldihexylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ″ ′-hexamethyltripropylenetetraamine, bis [2-{(2-dimethylamino Ethyl) methylamino} ethyl] ether, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ', N'-Tet Methyl-1,4-diaminobutane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine are more preferable. . These aliphatic amine compounds having 2 to 4 nitrogen atoms can be used alone or in combination of two or more as required.

本発明において用いられる窒素原子を２〜４個有する脂肪族アミン化合物は通常、調整後の表面処理剤中に０．０１〜２０重量％含まれるように使用し、好ましくは０．０５〜１０重量％含まれるように使用し、さらに好ましくは０．１〜５重量％含まれるように使用する。調整後の表面処理剤中の含有量が０．０１重量％未満であると、ポリエステル樹脂に対する接着力が低下する場合がある。また、調整後の表面処理剤中の含有量が２０重量％より多いと、アミン化合物の層ができ、接着する前に硬化し、接着力が低下する場合がある。 The aliphatic amine compound having 2 to 4 nitrogen atoms used in the present invention is usually used in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight in the adjusted surface treatment agent. %, More preferably 0.1 to 5% by weight. If the content in the surface treatment agent after adjustment is less than 0.01% by weight, the adhesive force to the polyester resin may be reduced. Moreover, when there is more content in the surface treating agent after adjustment than 20 weight%, the layer of an amine compound will be made, it hardens | cures before adhere | attaching, and adhesive force may fall.

本発明における（Ｂ）前記一般式（４）で示される芳香族３級アミン化合物の内、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は分枝を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ^１０〜Ｒ^１２それぞれが同一であっても異なっていても良く、更にはＲ^１０が複数ある場合、各々が同一でも異なっても良い。また、ｎ＝０〜２の整数、ｍ＝０〜３の整数を表す。好ましくは、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は同一であっても異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基であって、ｎ＝０〜２の整数、ｍ＝０〜１の整数を表す。以下、（Ｂ）前記一般式（４）で示される芳香族３級アミン化合物具体例について列挙する。 (B) In the present invention, among the aromatic tertiary amine compounds represented by the general formula (4), R ^{10 to} R ¹² represent an alkyl group which may have a branch, and each of R ^{10 to} R ¹² represents They may be the same or different, and when there are a plurality of R ¹⁰ , each may be the same or different. Moreover, the integer of n = 0-2 and the integer of m = 0-3 are represented. ^Preferably, R 10 ^{to R 12} is an alkyl group of identical A carbon atoms which may differ even 1 to 3, n = 0 to 2 integer, an integer of m = 0 to 1. Hereinafter, (B) specific examples of the aromatic tertiary amine compound represented by the general formula (4) will be listed.

本発明に用いられる（Ｂ）前記一般式（４）で示される芳香族３級アミン化合物の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−フェニルエチルアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic tertiary amine compound (B) represented by the general formula (4) used in the present invention include, for example, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N-ethyl-N- Methylaniline, N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-diethyl-o-toluidine, N-ethyl-N-methyl-o-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl -M-toluidine, N-ethyl-N-methyl-m-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N-ethyl-N-methyl-p-toluidine, N , N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N-ethyl-N-methyl-benzylamine, N, N-dimethylphenylethylamine, N, N-diethylpheny Ethylamine,-N-N-ethyl methyl - phenyl ethyl amine.

以上、具体的に例示した芳香族アミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンがさらに好ましい。また、これら芳香族アミン化合物は１種または必要に応じ２種以上を混合して使用することが出来る。 Of the aromatic amine compounds specifically exemplified above, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-m-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine are preferred, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-m -Toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylbenzylamine are more preferred. These aromatic amine compounds can be used alone or in combination of two or more as required.

本発明において用いられる芳香族アミン化合物は通常、調整後の表面処理剤中に０．０１〜２０重量％含まれるように使用し、好ましくは０．１〜１０重量％含まれるように使用する。調整後の表面処理剤中の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化促進効果が低下する場合がある。また、２０重量％より多いと、アミン化合物の層ができ、接着する前に硬化し、接着力が低下する場合がある。 The aromatic amine compound used in the present invention is usually used in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, in the adjusted surface treatment agent. When the content in the surface treatment agent after the adjustment is less than 0.01% by weight, the curing acceleration effect may be lowered. On the other hand, when the content is more than 20% by weight, an amine compound layer is formed, which is hardened before bonding, and the adhesive strength may be lowered.

本発明に用いられる（Ｃ）有機溶媒としては、それぞれのアミン化合物が溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン類が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチルセロソルブ等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。ハロゲン類としてはフロン−１１３、トリクロルエチレン、１,１,１−トリクロルエタン、１,１,２,２−テトラフルオロエチル−２,２,２−トリフルオロエチルエーテル、３,３−ジクロロ−１,１,１,２,２−ペンタフルオロプロパン、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜６のアルコール類、炭素数１２以下のケトン類、炭素数５〜１２の炭化水素溶媒が好ましく、更にはメタノール、エタノール、アセトン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンがより好ましい。これら溶媒は１種または必要に応じ２種以上を混合して使用することが出来る。 (C) The organic solvent used for this invention will not be specifically limited if each amine compound melt | dissolves. Specific examples include alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, and halogens. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, and ethyl cellosolve. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of ethers include diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. Examples of the hydrocarbons include pentane, cyclopentane, methylcyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, toluene and the like. Halogens include chlorofluorocarbon-113, trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 3,3-dichloro-1 1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and the like. Among these, alcohols having 1 to 6 carbon atoms, ketones having 12 or less carbon atoms, and hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms are preferable. Further, methanol, ethanol, acetone, cyclopentane, methylcyclopentane, hexane, cyclohexane More preferred is heptane. These solvents can be used alone or in combination of two or more as required.

本発明における２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤は、上述の窒素原子を２〜４個有する脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物及び有機溶媒を混合することで製造することが可能である。また、これら必須成分の他、必要に応じ本願発明の目的及び効果を損なわない範囲で公知の無機化合物、有機化合物、樹脂、着色剤、脱臭剤、香料、可塑剤等を適宜、添加配合することもできる。 The surface treatment agent for 2-cyanoacrylate adhesive in the present invention can be produced by mixing the aliphatic amine compound having 2 to 4 nitrogen atoms, the aromatic amine compound and the organic solvent. . In addition to these essential components, known inorganic compounds, organic compounds, resins, colorants, deodorants, fragrances, plasticizers, and the like may be appropriately added and blended as necessary without departing from the object and effects of the present invention. You can also.

本発明が適用される２−シアノアクリレート系接着剤は２−シアノアクリレートを主成分として含む接着剤であればどのようなものでも適用可能である。以下、この２−シアノアクリレート系接着剤について、具体例を交え詳述するが、これら具体例に限定されるものでない。 Any 2-cyanoacrylate adhesive to which the present invention is applied can be applied as long as it is an adhesive containing 2-cyanoacrylate as a main component. Hereinafter, the 2-cyanoacrylate adhesive will be described in detail with specific examples, but is not limited to these specific examples.

本発明における２−シアノアクリレート系接着剤の主成分である２−シアノアクリレートは、式（１）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。 As 2-cyanoacrylate which is the main component of the 2-cyanoacrylate adhesive in the present invention, 2-cyanoacrylate represented by the formula (1) is preferably used.

（式中Ｒ^１３は炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族もしくは脂環族基又は芳香族基を示す。）

(In the formula, R ¹³ represents a saturated or unsaturated aliphatic or alicyclic group or aromatic group which may have a substituent having 1 to 16 carbon atoms.)

２−シアノアクリレートの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種または必要に応じ２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of 2-cyanoacrylate include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, octyl, neopentyl, cyclohexyl, ethylhexyl, dodecyl, allyl, 2-cyanoacrylate. Examples include esters such as methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, benzyl, phenyl, chloroethyl, and tetrahydrofurfuryl. These 2-cyanoacrylates can be used alone or in combination of two or more as required.

また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤（例えば、二酸化イオウ、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ₄ 、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル等）、増粘剤（アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等）、速硬化添加剤（多価アルコール類、ポリアルキレンオキサイド誘導体、クラウンエーテル類、カリックスアレン誘導体等）、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等、目的に応じ、２−シアノアクリレートモノマーの硬化速度および安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。 Further, the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention includes a stabilizer (for example, sulfur dioxide, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid) that is conventionally used by adding to 2-cyanoacrylate adhesive. Anionic polymerization inhibitors such as p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride diethyl ether, HBF ₄ , trialkylborate, and radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol, pyrogallol, etc.) , Plasticizers (dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.), thickeners (acrylic ester copolymer elastomers, styrene-butadiene copolymer elastomers, polyurethane elastomers, chloroprene elastomers, carboxylated actives) Ronitrile-butadiene copolymer elastomers, polyester elastomers, fluorine elastomers, polyisoprene elastomers, epichlorohydrin elastomers, ethylene-propylene copolymer elastomers, ethylene-vinyl acetate copolymer elastomers, etc.), fast curing additives (multiple Alcohols, polyalkylene oxide derivatives, crown ethers, calixarene derivatives, etc.), colorants, fragrances, solvents, strength improvers, aliphatic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, etc. -As long as the curing rate and stability of the cyanoacrylate monomer are not hindered, they can be appropriately added and used.

本発明におけるポリエステル樹脂を含む被着体とは、被着体の内少なくとも一方の接着しようとする箇所の一部または全部がポリエステル樹脂であるものを表す。また、本発明におけるポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合をもつ熱可塑性ポリマーを示し、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、１，４―シクロヘキシルジメチレンテレフタレート等が挙げられる。またガラス繊維等の繊維をプラスチックに入れて強度を向上させた複合材料や、パラヒドロキシ安息香酸を基本構造とした、いわゆる液晶ポリマーも本発明のポリエステル樹脂に含む。 The adherend containing a polyester resin in the present invention represents one in which at least one portion of the adherend to be bonded is a polyester resin. The polyester resin in the present invention refers to a thermoplastic polymer having an ester bond in the main chain, such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, 1,4-cyclohexyl diene. And methylene terephthalate. The polyester resin of the present invention also includes a composite material in which a fiber such as glass fiber is added to a plastic to improve the strength, and a so-called liquid crystal polymer having a basic structure of parahydroxybenzoic acid.

続いて、上述した２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤（以下「本発明の表面処理剤」と称することもある。）を用いた、２−シアノアクリレート系接着剤による難接着材料の接着方法について詳述する。 Subsequently, adhesion of a difficult-to-adhere material with a 2-cyanoacrylate-based adhesive using the above-described surface-treating agent for 2-cyanoacrylate-based adhesive (hereinafter sometimes referred to as “surface-treating agent of the present invention”). The method will be described in detail.

本発明の表面処理剤は、従来公知の２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤と同様の方法により使用が可能である。具体的には、予め常法により洗浄した被着材の２つの接着面の一方もしくは両方に本発明の表面処理剤を塗布し溶剤を揮散後、または適宜の時点で接着面の一方もしくは両方に２−シアノアクリレート系接着剤を塗布して張り合わせ圧締して養生する方法が例示され、本発明の表面処理剤の塗布方法としては、容器やスポイトからの滴下、刷毛やペン等での塗布、スプレーを用いた噴霧、本発明の表面処理剤中への浸漬等が挙げられる。さらに、２−シアノアクリレート系接着剤を塗布した上から本発明の表面処理剤を塗布する方法等も例示され、本発明の表面処理剤の塗布方法としては、容器やスポイトからの滴下、スプレーでの噴霧等が挙げられる。この中でも、予め常法により洗浄した被着材の２つの接着面の一方もしくは両方に上述した２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤を塗布し溶剤を揮散させた後、接着面の一方に２−シアノアクリレート系接着剤を塗布して張り合わせ圧締して養生する方法が本願発明の表面処理剤としての効果をより良く発現することから好ましい。 The surface treatment agent of the present invention can be used in the same manner as a conventionally known surface treatment agent for 2-cyanoacrylate adhesives. Specifically, the surface treatment agent of the present invention is applied to one or both of the two adhesion surfaces of the adherend previously cleaned by a conventional method, and the solvent is stripped, or at one or both of the adhesion surfaces at an appropriate time. A method of applying a 2-cyanoacrylate-based adhesive and curing it by press-bonding is exemplified, and examples of the method of applying the surface treatment agent of the present invention include dropping from a container or a dropper, application with a brush or pen, Examples thereof include spraying using a spray and immersion in the surface treatment agent of the present invention. In addition, a method of applying the surface treatment agent of the present invention after applying a 2-cyanoacrylate adhesive is also exemplified, and the method of applying the surface treatment agent of the present invention may be dripping from a container or a dropper or spraying. For example. Among these, after applying the surface treatment agent for 2-cyanoacrylate adhesive described above to one or both of the two adhesive surfaces of the adherend previously cleaned by a conventional method and evaporating the solvent, on one of the adhesive surfaces A method in which a 2-cyanoacrylate adhesive is applied and bonded and pressed and cured is preferable because the effect as the surface treatment agent of the present invention is better expressed.

本発明について実施例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 The present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

〈試験方法〉
（試験１：セットタイム）
被着体の両表面に以下実施例・比較例で製造した表面処理剤を塗布し２５℃の室内に１０分間放置乾燥した後、市販の２−シアノアクリレート系接着剤であるシアノボンドＰＸ−３０００（田岡化学工業株式会社製）を被着材の一方に１滴滴下し、手で剥がれなくなるまでの時間を計測し、その硬化速度をセットタイムとした。単位（秒）
（試験２：引張せん断接着強さ）
被着体の両表面に以下実施例・比較例で製造した本発明の表面処理剤を塗布し２５℃の室内に１０分間放置乾燥した後、市販の２−シアノアクリレート系接着剤であるシアノボンドＰＸ−３０００（田岡化学工業株式会社製）を被着材の一方に１滴滴下し、２４時間養生後の引張剪断接着強さを測定した。単位（Ｎ／ｍｍ^２） <Test method>
(Test 1: Set time)
After applying the surface treatment agent produced in the following Examples and Comparative Examples to both surfaces of the adherend and drying for 10 minutes in a room at 25 ° C., cyanobond PX-3000 (commercially available 2-cyanoacrylate adhesive) A drop of Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) was dropped on one of the adherends, the time until it could not be peeled by hand was measured, and the curing rate was taken as the set time. Unit (second)
(Test 2: Tensile shear bond strength)
The surface treatment agent of the present invention produced in the following examples and comparative examples is applied to both surfaces of the adherend and dried in a room at 25 ° C. for 10 minutes, and then commercially available 2-cyanoacrylate adhesive cyanobond PX. One drop of −3000 (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) was dropped on one of the adherends, and the tensile shear bond strength after curing for 24 hours was measured. Unit (N / mm ² )

表１〜３に用いた添加物の記号（Ａ−１〜Ａ−７、Ｂ−１〜Ｂ−４）は以下の化合物を表す。
Ａ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン
Ａ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン
Ａ−３：エタノールアミン
Ａ−４：オクチルアミン
Ａ−５：ジブチルアミン
Ａ−６：トリエチルアミン
Ａ−７：トリラウリルアミン
Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
Ｂ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
Ｂ−３：アニリン
Ｂ−４：Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン
なお、表１〜３における「添加量」とは、調整後の表面処理剤に含まれる各成分の量（重量％）であり、上記添加物以外は溶媒で構成される。また、材料状態に「破壊」と記載したものは、接着面が剥離する前に被着材が破壊されたことを示し、無記載のものは界面剥離であることを示す。 Symbols (A-1 to A-7, B-1 to B-4) of additives used in Tables 1 to 3 represent the following compounds.
A-1: N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane A-2: N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine A-3 : Ethanolamine A-4: Octylamine A-5: Dibutylamine A-6: Triethylamine A-7: Trilaurylamine B-1: N, N-dimethylaniline B-2: N, N-dimethyl-p-toluidine B-3: Aniline B-4: N-methyl-p-toluidine The “addition amount” in Tables 1 to 3 is the amount (% by weight) of each component contained in the surface treatment agent after adjustment. Except for the above-mentioned additives, the solvent is used. Moreover, what is described as “destructive” in the material state indicates that the adherend was destroyed before the adhesive surface peeled off, and that which is not described indicates interfacial peeling.

（実施例１）
（Ａ）脂肪族アミンとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（Ａ−１）１．０重量％、（Ｂ）芳香族アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（Ｂ−１）５．０重量％、溶媒としてアセトン９４．０重量％の割合で配合して表面処理剤を調整した。調整後、得られた表面処理剤を用いて上述した試験１及び２を実施した。結果を表１に示す。なお、被着体として一方を厚み２．０ｍｍ×巾２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（２．０株式会社エンジニアリングテストサービス製）、もう一方を厚み２．０ｍｍ×巾２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのポリブチレンテレフタレート樹脂（株式会社エンジニアリングテストサービス製）を用いた。 Example 1
(A) N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane (A-1) 1.0% by weight as an aliphatic amine, (B) N, N-dimethylaniline as an aromatic amine (B-1) A surface treatment agent was prepared by blending 5.0 wt% and 94.0 wt% acetone as a solvent. After the adjustment, the above-described tests 1 and 2 were performed using the obtained surface treatment agent. The results are shown in Table 1. In addition, as an adherend, one side has a thickness of 2.0 mm × width 25 mm × length 100 mm polyethylene terephthalate resin (2.0 manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.), and the other has a thickness 2.0 mm × width 25 mm × length 100 mm. Polybutylene terephthalate resin (manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) was used.

（実施例２〜６、比較例１〜１４）
各成分を表１に示した組成比率にする以外は、実施例１と同様に表面処理剤を調製し試験１及び２を実施した。結果を表１に示す。 (Examples 2-6, Comparative Examples 1-14)
A surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition ratios shown in Table 1 were used, and Tests 1 and 2 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例７〜１２、比較例１５〜２８）
各成分を表２に示した組成比率とし、被着体として双方ともに厚み２．０ｍｍ×巾２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのポリブチレンテレフタレート（株式会社エンジニアリングテストサービス製）を用いた以外は実施例１と同様に表面処理剤を調製し試験１および２を実施した。結果を表２に示す。 (Examples 7 to 12, Comparative Examples 15 to 28)
Each component was set to the composition ratio shown in Table 2, and both were used as Example 1 except that polybutylene terephthalate (manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) having a thickness of 2.0 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm was used as the adherend. Similarly, a surface treatment agent was prepared and tests 1 and 2 were performed. The results are shown in Table 2.

（比較例２９〜３５）
各成分を表２に示した組成比率とし、被着体として双方ともに厚み２．０ｍｍ×巾２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのポリプロピレン（株式会社エンジニアリングテストサービス製）を用いた以外は実施例１と同様に表面処理剤を調製し試験１および２を実施した。結果を表３に示す。

(Comparative Examples 29-35)
Each component was made into the composition ratio shown in Table 2, and both used the same as Example 1 except having used the polypropylene (made by Engineering Test Service Co., Ltd.) of thickness 2.0mm x width 25mm x length 100mm as both adherends. A surface treatment agent was prepared and tests 1 and 2 were performed. The results are shown in Table 3.

Claims

A surface treatment agent used when adhering an adherend containing a polyester resin with a 2-cyanoacrylate adhesive,
(A) At least one aliphatic amine compound having 2 to 4 nitrogen atoms represented by the following general formulas (1) to (3), (B) Aromatic tertiary class represented by the following general formula (4) A surface treatment agent for a 2-cyanoacrylate adhesive, comprising an amine compound and (C) an organic solvent.

(A) In the aliphatic amine compound having 2 to 4 nitrogen atoms represented by the general formulas (1) to (3), at least one of the amino groups is tertiary. Surface treatment agent for 2-cyanoacrylate adhesive.

An adhesion method for adhering an adherend containing a polyester resin with a 2-cyanoacrylate adhesive, wherein the surface treatment agent for a 2-cyanoacrylate adhesive according to claim 1 or 2 is used. Adhesive method.