JP6196880B2

JP6196880B2 - 電気抵抗の低い常圧焼結ＳｉＣセラミックス

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Publication number: JP6196880B2
Application number: JP2013230504A
Authority: JP
Inventors: 加藤　裕之; 裕之加藤; 北浜　裕章; 裕章北浜
Original assignee: Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: JP2015089862A

Description

本発明は、嵩比重で3.00以上かつ、室温での比抵抗が100Ω・cm以下の常圧焼結SiCセラミックスに関する。

SiCは、耐酸化性に優れているため、古くからヒーターとして広く使用されている。また、近年では、排ガス処理等で高温耐食性を要求される用途が増加してきており、開気孔のない緻密なSiCヒーターが望まれている。

ヒーターとしての寿命は、一般的に大気雰囲気の酸素がSiCと反応して徐々に絶縁体のSiO₂が生成し、電気抵抗が増加し劣化して寿命となる（式１参照）。
SiC ＋２O₂ → SiO₂ + CO₂ ・・・式１
このため、比表面積の小さい、つまり、気孔率が低く密度の高いSiCセラミックスほど寿命は長くなる。

一方、SiCセラミックスの焼結方法としては再結晶法、反応焼結法、常圧焼結法が主に用いられる。再結晶法で製造されたヒーター(東海高熱工業株式会社製、商品名；エレマE,F型)は比較的気孔率が高いため、気孔率の低い反応焼結法で製造されたヒーター(東海高熱工業株式会社製、商品名；エレマSG、SGR型)よりも寿命は短い。なお、反応焼結法で製造されたヒーターは、未反応の遊離Siを除去するため気孔ができる。

常圧焼結法は、もっとも緻密で気孔がほとんどないため、ヒーターとして使用した場合最も長寿命が期待される。しかし、常圧焼結SiCセラミックスの一般的な室温での比抵抗は10³Ω・cm以上と高いため、導電性がなくヒーターとして使用できない。このため、焼結助剤や焼結雰囲気を検討し、抵抗を下げる試みがなされた。

特公昭６４−４３１２号公報特開２０００−２５６０６８号公報特開２００１−１１０５５３号公報特開平１１−２６３６６７号公報特開２０００−１６９２３４号公報

日本セラミックス協会学術論文誌 99 [４] 276-281 (1991) 日本金属学会誌第71巻第10号（2007）901

SiCは４価の半導体であるため、B,N,Al,Pの不純物により電気抵抗は大きく変化する。Nは窒素ガスとして雰囲気からSiCへの固溶が可能なため、特許文献１〜３では、窒素ガスを使用した焼結が紹介されている。

窒素雰囲気で焼成すると、SiC中にＮが固溶するため低抵抗化できるが、Ｎの固溶により焼結助剤（Ｂ，Ｃ）の機能が阻害され気孔率１％以下の緻密な焼結体を得るのは困難である。

また、焼結中に取り込まれたNは、焼結助剤のBと電気的に打消しあう。更に、緻密に焼結すると雰囲気からのNの拡散が少なくなるため、これらの製法では、窒素加圧雰囲気が必要であり、気孔の存在する緻密でない常圧焼結SiCしか得られなかった。

焼結助剤として、AlとBの化合物であるAlB₂は電気抵抗を低くする上で有効である(非特許文献１)。これらのAl化合物を焼結助剤とした常圧焼結SiCは、一般的に液相で焼結すると言われ、B,C(炭素)のみのものより低温で焼結するが、最適焼結温度より高温ではSiC粒子が成長し気孔が発生する。AlのSiCへの固溶は高温で増加するため、最適焼結温度ではAlが十分にSiCに固溶せず、抵抗が十分に低くならない。

BとAl₂O₃の同時添加は、密度も高く、抵抗も低くなるため有効な方法である（特許文献４、非特許文献２）。しかし、一般的に、常圧焼結SiCでは、焼結を阻害するSiC粉末表面のSiO₂を1500℃近辺まで真空で除去する工程を経ており、この時にAl₂O₃の分解にともなう酸素成分が焼結助剤のCと反応したり、Al₂O₃が直接SiCと反応してAl₂O、SiO、COを発生して発熱むらの原因となる。また、ドーパントであるAlを、SiC粒子の外からAl₂O₃（焼結助剤でもある）として添加する方法では、焼成時にAl₂O₃の不均質な反応・分解が起き易くなり、焼結後の比抵抗値にバラツキが生じる問題がある。

特許文献５で述べられている、出発物質に予めAl固溶量の多いSiC粉末を使用する方法は、焼結時の焼結助剤の分解も防ぎ、比抵抗のばらつきも少ない、低抵抗の常圧焼結SiCを作るうえで有効な方法である。しかし、SiC粉末へのAl固溶量の測定は難しい。なぜなら、SiC粉末表面上の超微細なAlは酸化してAl₂O₃になっているため酸による洗浄では分解されない。そのため、通常使われているSiC中のAlの分析方法(高周波誘導結合プラズマ発光分析(ICP)、蛍光X線分析)では、SiC粉末表面の超微細なAl₂O₃等も計量してしまうため、オージェ電子分光(AES)またはX線光電子分光分析(XPS／ESCA)による表面分析により、SiC粉末表面にAl、Al₂O₃等が存在しないことを確認しなければならない。

仮に、表面に細かいAl₂O₃等が存在するSiC粉末を使用した場合、表面のAl₂O₃の分解に伴うO₂が発生するため、焼結助剤として添加されるC(炭素)は、余剰に添加されなくてはならない。表1に各種SiC粉末の不純物分析の結果を示す。

A：アチソン法で合成したグリーンSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの
B：アチソン法で合成したブラックSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの
C：シリカ還元法でのSiC合成時にAlを添加したSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの
D：シリカ還元法でのSiC合成時にAlを添加したSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの
E：Alを添加しアチソン法で合成したブラックSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの

また、特許文献５では、SiC粉末に固溶されているAlが多くなるほど、炭素の添加量が多くなっている。特許文献５の請求項においても、「助剤のC(炭素)量が3.0wt%〜6.0wt%」と多く、SiCヒーターとして使用される800℃〜1600℃の温度域では、炭素の酸化が問題となる。この点からも、ヒーターとして使用するには、常圧焼結SiC中の炭素はできるだけ少ない方が好ましい。

本発明が解決しようとする課題は、緻密で電気抵抗の低い常圧焼結SiCセラミックスを提供することである。

出発原料としてAl量が0.06wt%以上かつ、オージェ電子分光(AES)またはX線光電子分光分析(XPS／ESCA)による表面分析でSiC粉末表面のAl量が0.1atom%以下のSiC粉末と、焼結助剤にBまたはB₄C、及び 0.3wt%未満のC(炭素)を使用することで、嵩比重が3.00以上かつ開気孔率が２%以下、室温での比抵抗が100Ω・cm以下の常圧焼結SiCセラミックスを得ることができた。

本発明により、電気抵抗の低い緻密なSiCセラミックスを得ることができる。

Al固溶量は0.06wt％以上必要である。0.06wt%未満だと100Ωcm以下の比抵抗を得られない。成形は、一般的な押出し、鋳込み、一軸加圧成形、CIPなど特に制約されることなく、様々な形状への対応が可能になる。

C(炭素)は、3wt%以下でないと、SiCヒーターとして使用される800℃〜1600℃の温度域では、炭素の酸化が問題となる。

焼結温度は、1950〜2300℃が好ましく、Al固溶量の多いSiC粉末ほど低温焼結が可能である。また、焼成温度が高いほど、粒成長し低抵抗なSiC焼結体を得られ易くなる。焼結性を確保し、粒成長を促進するため、2000℃で保持後、より高温の2200〜2300℃程度で処理してもよい。真空処理温度は、室温から1400〜1700℃が好ましい。SiC粉末にAlを固溶させるこによって焼結性に与える効果は明確ではないが、Alを固溶したSiC粉末は、一般に市販されているSiC粉末（Al：0.01wt％以下）よりも易焼結性になるため、上記の製造方法に限定されるものではない。

Al固溶SiC粉末の製法は、アチソン法やβ型SiC粉末の合成で使用されるシリカ還元法等の既知のSiC粉末合成法を利用できる。アチソン法では、ブラックSiCと呼ばれる中で、特にAl固溶量の多いインゴットを粉砕して用いても良い。

また、予めカーボンンブラックや黒鉛粉等のＣ源、Si，SiO₂等のSi源に、Al，Al₂O₃，Al₄C₃等のAl-源を加えて合成・粉砕し、酸処理したものを焼結用粉末として用いることもできる。(Yogyo-Kyokai-Shi 88 {9} 1980、 J. Mater. Sci. Let.4 (1985) 315)
ただし、SiC粉末は、オージェ電子分光(AES)またはX線光電子分光分析(XPS／ESCA)による表面分析でSiC粉末表面のAl、Al₂O₃、AlN、AlB₂、Al₄C₃、Al(OH)₃、AlP、Al₂S₂またはAlSbなどのAl化合物のAl量が0.1atom%以下を確認する必要がある。

本発明は、上記の問題点に対して鋭意検討した結果、予め出発原料としてのAl量が0.06wt%以上かつ、オージェ電子分光(AES)またはX線光電子分光分析(XPS／ESCA)による表面分析でSiC粉末表面のAl量が0.1atom%以下のSiC粉末のものを使用し、焼結助剤にBまたはB₄C、及び 0.3wt%未満のC(炭素)を使用することで、嵩比重が3.00以上かつ開気孔率が２%以下、室温での比抵抗が100Ω・cm以下の常圧焼結SiCセラミックスを得ることができた。

室温での比抵抗が100Ω・cm以上では、導電性がなくヒーターとして使用できず、嵩比重が3.00未満で開気孔率が２%を超えると寿命が短くなる。

本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。

出発原料としてのSiC粉末の特性を表２に示す。粉末Eは特別にAlを固溶させたSiC粉末、粉末Aは屋久島電工製のOY-15、粉末Bはアチソン法で合成したブラックSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したものを用いた。Alの量はICP発光分光分析法で測定され、X線光電子分光装置(ESCA)により、表面にAlもしくはAl₂O₃等のAl化合物が無いことが確認された。つまり、表２中に示したAlは全てSiC粉末に固溶している。

表２のSiC粉末にBまたはB₄C、C(炭素)を混合し、鋳込み成形を行い120℃で乾燥した。成形体は1500℃または1600℃まで真空中で焼成した後、Arガスで置換し、2000℃以上で焼成した。嵩比重と気孔率はアルキメデス法で測定し、比抵抗は試料の両端に銀ペーストを塗って測定した。

以下に結果を示す。
実施例1〜５
表３に実施例１〜５を示す。SiC粉末として、Al固溶量が0.08%の粉末Bと0.48%の粉末Eを使用し、焼結助剤としてSiC粉末に対して外割りでB₄C=0.2wt%、C=2.0wt%を添加し、1500℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2050℃〜2300℃でそれぞれ焼結した。いずれの試料の比抵抗も100Ω・cm以下で、嵩比重3.00以上で開気孔率は2.0%以下であった。

実施例６,７
実施例1〜５において、1600℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2100℃で焼結した以外は全て実施例1〜５と同様の方法で行った。結果を表4に示す。実施例６,７から、いずれの試料も、比抵抗が100Ω・cm以下で、嵩比重3.00以上で開気孔率は2.0%以下であった。

比較例１〜４
表５に比較例１〜４を示す。SiC粉末として、Al固溶量が0.01%の粉末Aを使用し、焼結助剤としてSiC粉末に対して外割りでB₄C=0.2wt%、C=2.0wt%を添加し、1500℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2000℃〜2300℃でそれぞれ焼結した。結果を表３に示す。いずれの試料の比抵抗は100Ω・cm以上であった。比較例１においては、嵩比重2.79以下で開気孔率は11.5%であった。

比較例５
比較例1〜４において、1600℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2100℃で焼結した以外は全て比較例1〜４と同様の方法で行った。結果を表６に示す。比較例５は、比抵抗が147Ω・cm、嵩比重2.99で開気孔率は1.4%であった。

実施例８、比較例６
SiC粉末として、Al固溶量が0.08%の粉末Bと0.01%の粉末Aを使用し、焼結助剤としてSiC粉末に対して外割りでB=1.0wt%、C=2.0wt%を添加し、1500℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2300℃で焼結した。粉末Bは比抵抗が35Ω・cm、嵩比重3.10、開気孔率0.3%であったが、粉末Aは比抵抗が203Ω・cmと高かった。

比較例７
SiC粉末として、ESCAでのAl₂O₃の表面分析(atom%)が9.85％の粉末Cおよび7.79%の粉末Dを実施例２と同条件にて焼結したが、嵩比重が低く、緻密なSiCセラミックスが得られなかった。

本発明により、緻密なSiCセラミックスが得られ、SiCヒーターの寿命を延ばすことができる。

Claims

SiC粉末が所定の条件を満足することを確認する第1のステッフ゜と、
前記所定の条件を満足するSiC粉末を出発原料として、焼結助剤にBまたはB₄C及び3wt%未満のCを使用し、嵩比重が3.00以上かつ開気孔率が2%以下、室温での比抵抗が100Ω・cm以下の常圧焼結SiCセラミックスを製造する第2のステッフ゜と、
を有し、
前記所定の条件は、ICP分析によるAl量が0.06wt%以上かつ、オーシ゛ェ電子分光またはX線光電子分光分析による表面分析でSiC粉末表面のAl量が0.1atom%以下であることを特徴とする常圧焼結SiCセラミックスの製造方法。