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JP6199570B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents
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JP6199570B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
例えば、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）やＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板を収容した処理室内にシリコン等の所定元素を含む原料ガスを供給して基板上に所定元素含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力下にある処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して所定元素含有層を酸化する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上に所定元素を含む酸化膜を形成する工程が行われることがある（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２００６−１９０７８７号公報 特開２０１０−１５３７７６号公報
しかしながら、上述の酸化膜を形成する工程を行うと、酸化膜を形成する際の基板表面における下地膜が酸化されてしまう場合がある。これは、所定元素含有層を酸化する工程において処理室内で生成される酸化種の酸化力が強いためである。この下地膜の酸化は、下地膜がシリコン等の比較的酸化され易い物質である場合に顕著に生じることとなる。下地膜が酸化されてしまうと、半導体装置の品質を低下させ、歩留まりを悪化させてしまうことがある。
本発明の目的は、酸化膜を形成する際の基板表面における下地膜の酸化を抑制することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対してシリコン含有ガスを供給することで、前記基板の表面の下地上に、シリコン単体層、シリコン窒化層およびシリコン酸窒化層のうち少なくともいずれかを含む数原子層の厚さの初期層を形成する工程と、
前記基板に対してシリコンを含む原料ガスを供給して前記初期層の上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力下にある加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させることで生じさせた酸化種により前記シリコン含有層を酸化させる工程と、を当該順序で交互に行うサイクルを１回以上行うことで、前記初期層の上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
を有し、前記シリコン含有層を酸化させる工程では、前記酸化種により前記初期層を酸化させることによって、前記下地が前記酸化種により酸化されることを防止する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板に対してシリコン含有ガスを供給することで、前記基板の表面の下地上に、シリコン単体層、シリコン窒化層およびシリコン酸窒化層のうち少なくともいずれかを含む数原子層の厚さの初期層を形成する工程と、
前記基板に対してシリコンを含む原料ガスを供給して前記初期層の上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力下にある加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させることで生じさせた酸化種により前記シリコン含有層を酸化させる工程と、を当該順序で交互に行うサイクルを１回以上行うことで、前記初期層の上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
を有し、前記シリコン含有層を酸化させる工程では、前記酸化種により前記初期層を酸化させることによって、前記下地が前記酸化種により酸化されることを防止する基板処理方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室へガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対してシリコン含有ガスを供給することで、前記基板の表面の下地上に、シリコン単体層、シリコン窒化層およびシリコン酸窒化層のうち少なくともいずれかを含む数原子層の厚さの初期層を形成する処理と、
前記処理室内の前記基板に対してシリコンを含む原料ガスを供給して前記初期層の上にシリコン含有層を形成する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させることで生じさせた酸化種により前記シリコン含有層を酸化させる処理と、を当該順序で交互に行うサイクルを１回以上行うことで、前記初期層の上にシリコン酸化膜を形成する処理と、
を行わせるように、前記ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有し、前記シリコン含有層を酸化させる処理では、前記酸化種により前記初期層を酸化させることによって、前記下地が前記酸化種により酸化されることを防止する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対してシリコン含有ガスを供給することで、前記基板の表面の下地上に、シリコン単体層、シリコン窒化層およびシリコン酸窒化層のうち少なくともいずれかを含む数原子層の厚さの初期層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してシリコンを含む原料ガスを供給して前記初期層の上にシリコン含有層を形成する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させることで生じさせた酸化種により前記シリコン含有層を酸化させる手順と、を当該順序で交互に行うサイクルを１回以上行うことで、前記初期層の上にシリコン酸化膜を形成する手順であって、前記シリコン含有層を酸化させる手順では、前記酸化種により前記初期層を酸化させることによって、前記下地が前記酸化種により酸化されることを防止する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムが提供される。
本発明の半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムによれば、酸化膜を形成する際の基板表面における下地膜の酸化を抑制することができる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、その制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態における処理フローを示す図である。 本発明の一実施形態における成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第２の実施形態における処理フローを示す図である。 本発明の第２の実施形態における成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第３の実施形態における処理フローを示す図である。 本発明の第３の実施形態における成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第４の実施形態における処理フローを示す図である。 本発明の第４の実施形態における成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第４の実施形態における成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、図１１の初期層形成工程を１サイクル行った場合の図である。 本発明の第５の実施形態における処理フローを示す図である。 本発明の第５の実施形態における成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。なお、マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａ、第５ガス供給管２３２ｈ及び第６ガス供給管２３２ｉが接続されている。また、第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ及び第４ガス供給管２３２ｇが接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２３３ａ，２３３ｂと、６本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｇ，２３２ｈ，２３２ｉが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは６種類のガスを供給することができるように構成されている。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第４ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｇの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側に接続されている。
主に、第４ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第４ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第４ガス供給管２３２ｇとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第５ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈよりも下流側には、第５不活性ガス供給管２３２ｋが接続されている。この第５不活性ガス供給管２３２ｋには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｋ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｋが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｈの先端部は、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側に接続されている。
主に、第５ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第５ガス供給系が構成される。なお、第１ガス供給管２３２ａの第５ガス供給管２３２ｈとの接続部よりも下流側、第１ノズル２３３ａを第５ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第５不活性ガス供給管２３２ｋ、マスフローコントローラ２４１ｋ、バルブ２４３ｋにより第５不活性ガス供給系が構成される。第５不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第６ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第６ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉよりも下流側には、第６不活性ガス供給管２３２ｌが接続されている。この第６不活性ガス供給管２３２ｌには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｌ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｌが設けられている。また、第６ガス供給管２３２ｉの先端部は、第１ガス供給管２３２ａの第５ガス供給管２３２ｈとの接続部よりも下流側に接続されている。
主に、第６ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより第６ガス供給系が構成される。なお、第１ガス供給管２３２ａの第６ガス供給管２３２ｉとの接続部よりも下流側、第１ノズル２３３ａを第６ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第６不活性ガス供給管２３２ｌ、マスフローコントローラ２４１ｌ、バルブ２４３ｌにより第６不活性ガス供給系が構成される。第６不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素とハロゲン基とを含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）と、ハロゲン基すなわちクロロ基としての塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガス（シリコン及び塩素含有ガス）として、クロロシラン系原料ガスとしての例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6、略称：ＨＣＤＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は原料ガス供給系（クロロシラン系原料ガス供給系）として構成される。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｄから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。なお、ＨＣＤＳガスは、Ｓｉおよびクロロ基を含むガスである。
第２ガス供給管２３２ｂからは、酸化ガス（酸化性ガス）、すなわち、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば酸素（Ｏ2）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は酸化ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｅから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
第３ガス供給管２３２ｃからは、還元ガス（還元性ガス）、すなわち、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ2）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は還元ガス供給系として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
第４ガス供給管２３２ｇからは、窒化ガス、すなわち、窒素を含むガス（窒素含有ガス）として、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ及びバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第４ガス供給系は窒化ガス供給系として構成される。このとき同時に、第４不活性ガス供給管２３２ｊから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊを介して第４ガス供給管２３２ｇ内に供給されるようにしてもよい。
第５ガス供給管２３２ｈからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）とアミノ基とを含む原料ガスであるアミノシラン系原料ガスとして、例えばモノアミノシラン（ＳｉＨ3Ｒ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第５ガス供給系はアミノシラン系原料ガス供給系として構成される。なお、ＳｉＨ3Ｒのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＳｉＨ3Ｒガス）として供給することとなる。このとき同時に、第５不活性ガス供給管２３２ｋから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｋ、バルブ２４３ｋを介して第５ガス供給管２３２ｈ内に供給されるようにしてもよい。
第６ガス供給管２３２ｉからは、所定元素を含む原料として、例えば、シリコン（Ｓｉ）を含み、塩素（Ｃｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を含まない原料ガスであるシラン系原料ガス、すなわち、無機シラン系原料ガスとして、例えばモノシラン（ＳｉＨ4）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第６ガス供給系は無機シラン系原料ガス供給系として構成される。このとき同時に、第６不活性ガス供給管２３２ｌから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｌ、バルブ２４３ｌを介して第６ガス供給管２３２ｉ内に供給されるようにしてもよい。
なお、クロロシラン系原料ガス、アミノシラン系原料ガスおよび無機シラン系原料ガスは、いずれも共通する所定元素（シリコン）を含むことから、所定元素を含む原料ガス（所定元素含有ガス）と総称することもできる。また、クロロシラン系原料ガスは、ハロゲン基（クロロ基）を含む所定元素含有ガスと称することもでき、アミノシラン系原料ガスは、アミノ基を含む所定元素含有ガスと称することもできる。
なお、本実施形態では、ＨＣＤＳガスとＳｉＨ3ＲガスとＳｉＨ4ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしているが、それぞれ別々のノズルから処理室内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。
なお、本実施形態では、Ｏ2ガスとＨ2ガスとＮＨ3ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。また、ＨＣＤＳガスを供給するノズルと、Ｈ2ガスを供給するノズルとを共用としてもよい。つまり、ＨＣＤＳガスとＨ2ガスとを同じノズルから供給してもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤＳガスはＨ2ガスとは反応しないが、Ｏ2ガスやＮＨ3ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤＳガスを供給するノズルと、Ｏ2ガスやＮＨ3ガスを供給するノズルとは別にした方がよい。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、第１ノズル２３３ａや第２ノズル２３３ｂと同様にマニホールド２０９に設けるようにしてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属から構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばステンレス等の金属から構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、シールキャップ２１９と同様に、例えばステンレス等の金属から構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、反応管２０３の外部に設置されたシャッタ開閉機構１１５ｓにより制御されるよう構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には、図２に示すように、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ及び第２ノズル２３３ｂと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピが、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に数原子層の厚さの所定元素を含む初期層を形成した後、前記初期層の上に所定元素を含む酸化膜を形成する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５を用いて具体的に説明する。図４は、本発明の一実施形態における処理フローを示す図である。図５は、本発明の一実施形態に係る成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
なお、ここでは、成膜シーケンスとして、原料ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるＨＣＤＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ3ガスを、酸素含有ガスとしてＯ2ガスを、水素含有ガスとしてＨ2ガスを用い、基板としてのウエハ２００を収容した処理容器内にＨＣＤＳガスとＮＨ3ガスとを交互に所定回数（ｍ回）供給することで、ウエハ２００上に初期層としてのシリコン窒化層（ＳｉＮ層）又はシリコンリッチＳｉＮ層を形成する工程と、ＨＣＤＳガスを供給する工程と、Ｏ2ガスとＨ2ガスとを供給する工程とを交互に所定回数（ｎ回）行うことで、ＳｉＮ層又はシリコンリッチＳｉＮ層の上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜、以下ＳｉＯ膜ともいう）を形成する工程と、を行う例について説明する。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
＜初期層（ＳｉＮ層）形成工程＞
その後、以下のステップＳ１０〜Ｓ１３を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回行うことにより、ウエハ２００上に、数原子層の厚さの初期層としてのＳｉＮ層又はシリコンリッチＳｉＮ層を形成する。
［ステップＳ１０］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。
このとき、第１不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ2ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ2ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整されて、第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。流量調整されたＮ2ガスは、第１ガス供給管２３２ａ内で、流量調整されたＨＣＤＳガスと混合され、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７、第２ノズル２３３ｂ、第５ガス供給管２３２ｈ、第６ガス供給管２３２ｉ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｊ、第５不活性ガス供給管２３２ｋ、第６不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ2ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｇ内に供給されたＮ2ガスは、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは１０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ2Ｃｌ6）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉxＣｌy分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、Ｓｉ2Ｃｌ6分子および／またはＳｉxＣｌy分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
なお、ウエハ２００（表面の下地膜）上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップＳ１２での窒化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップＳ１２での窒化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップＳ１２の窒化反応に要する時間を短縮することができる。ステップＳ１０のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
クロロシラン系原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ4、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
［ステップＳ１１］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理容器（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ＨＣＤＳガスの供給時と同じく、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
［ステップＳ１２］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＮＨ3ガスを流す。ＮＨ3ガスは第４ガス供給管２３２ｇから流れ、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮＨ3ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力が印加されて、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ3ガスはプラズマで活性化される。
すなわち、バッファ室２３７内に供給され、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ3ガスはプラズマ励起され、活性種（励起種）としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮＨ3ガスが供給されることとなる（ＮＨ3ガス供給）。
また、このとき、第４不活性ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｊから不活性ガスとしてＮ2ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ2ガスはマスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。流量調整されたＮ2ガスは第２ガス供給管２３２ｂ内で、流量調整されたＮＨ3ガスと混合されて、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給され、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ内へのＮＨ3ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｋ，２４３ｌを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、第５不活性ガス供給管２３２ｋ、第６不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ2ガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ、第５ガス供給管２３２ｈ、第６ガス供給管２３２ｉ内に供給されたＮ2ガスは、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｇで制御するＮＨ3ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、シリコン含有層が窒化される温度であって、ステップＳ１０のＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップＳ１０とステップＳ１２とで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップＳ１０とステップＳ１２とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップＳ１０〜ステップＳ１３（後述）にかけて処理室２０１の温度を同様な温度帯に保持するように、ヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば１０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。このとき、ＮＨ3ガスを熱励起、すなわち熱で活性化させて供給することもできる。しかしながら、減圧雰囲気下でＮＨ3ガスを熱的に活性化させて流す場合に十分な窒化力を得るには、処理室２０１内の圧力を比較的高い圧力帯、例えば５００〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とし、また、ウエハ２００の温度を６００℃以上とする必要がある。これに対し、ＮＨ3ガスをプラズマ励起して流す場合は、処理室２０１内の温度を例えば３５０℃以上とすれば、十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ3ガスをプラズマ励起して流す場合は、処理室２０１内の温度を常温としても十分な窒化力が得られる。ただし、処理室２０１内の温度を２００℃未満とすると処理室２０１内やウエハ２００等に塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）等の反応副生成物が付着する。よって、処理室２０１内の温度は２００℃以上とするのが好ましく、本実施形態では３５０℃以上としている。
上述の条件にてＮＨ3ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起されることにより活性種となったＮＨ3ガスは、ステップＳ１０でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（Ｓｉ3Ｎ4層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
なお、このときシリコン含有層の窒化反応を飽和させないようにすることで、すなわち、シリコン含有層の窒化反応を不飽和とすることで、シリコン含有層をシリコンリッチＳｉＮ層へと改質することが可能となる。シリコン含有層の窒化反応を不飽和とするには、例えば、ＮＨ3ガスをプラズマではなく熱で活性化させて供給する等して窒化力を低下させるようにすればよい。なお、シリコンリッチＳｉＮ層とは、化学量論組成のＳｉＮ層に対し、シリコンの比率が過剰なＳｉＮ層のことである。
窒素含有ガスとしては、ＮＨ3ガスの他、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガスやアミン系のガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
［ステップＳ１３］
シリコン含有層をＳｉＮ層またはシリコンリッチＳｉＮ層へと改質した後、第４ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを閉じ、ＮＨ3ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＮ層またはシリコンリッチＳｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１０またはステップＳ２０において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１０またはステップＳ２０において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ3ガスの供給時と同じく３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
上述したステップＳ１０〜Ｓ１３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｍ回）行うことにより、ウエハ２００上に数原子層の厚さ、好ましくは２原子層以上６原子層以下の厚さのＳｉＮ層またはシリコンリッチＳｉＮ層を形成することができる。
＜ＳｉＯ膜形成工程＞
その後、以下のステップＳ２０〜Ｓ２３を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回行うことにより、上述のステップＳ１０〜Ｓ１３により形成された初期層としてのＳｉＮ層またはシリコンリッチＳｉＮ層上に、所定膜厚のＳｉＯ膜を形成する。
［ステップＳ２０］
ステップＳ２０では、ステップＳ１０と同様な手順によりウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは１０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤＳが分解、吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となり、十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることで、後述するステップＳ２２における酸化力向上の効果が顕著となる。また、ウエハ２００の温度を５５０℃以上とすることで、ＨＣＤＳの分解を十分に行うことが可能となる。また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまうことがある。ウエハ２００の温度を８００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を７５０℃以下とすることで、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は３５０〜８００℃とするのが好ましく、４５０〜８００℃とするのがより好ましく、５５０〜７５０℃とするのがより好ましい。
このＨＣＤＳガスの供給により、初期層（ＳｉＮ膜またはシリコンリッチＳｉＮ層）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。なお、ステップＳ２０で初期層上に形成されるシリコン含有層は、ステップＳ１０でウエハ２００上に形成されるシリコン含有層と同様な層となる。なお、初期層上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップＳ２２での酸化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、初期層上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。
なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップＳ２２での酸化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップＳ２２の酸化反応に要する時間を短縮することができる。ステップＳ２０のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
［ステップＳ２１］
初期層上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ２２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理容器（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ２２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ＨＣＤＳガスの供給時と同じく、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
［ステップＳ２２］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＯ2ガスを流す。Ｏ2ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ2ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨ2ガスを流す。Ｈ2ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ2ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ2ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に、第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ2ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ2ガスとＨ2ガスとの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ2ガスとＨ2ガスとの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ2ガスとＨ2ガスとが供給されることとなる（Ｏ2ガス＋Ｈ2ガス供給）。
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ2ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ2ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ2ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ2ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ2ガスとＨ2ガスとＮ2ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ、第４ガス供給管２３２ｇ内へのＯ2ガスとＨ2ガスとの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第４不活性ガス供給管２３２ｊ、第５不活性ガス供給管２３２ｋ、第６不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ2ガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ、第５ガス供給管２３２ｈ、第６ガス供給管２３２ｉ内に供給されたＮ2ガスは、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ2ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＨ2ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ2ガスおよびＨ2ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップＳ２０のＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯であって、後述する酸化力向上の効果が顕著となる温度帯、すなわち、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ2ガスへのＨ2ガス添加による酸化力向上の効果が顕著となることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップＳ２０〜Ｓ２２で処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップＳ２０〜ステップＳ２３（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップＳ２０〜ステップＳ２３（後述）にかけて処理室２０１内の温度が例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。
上述の条件にてＯ2ガスおよびＨ2ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ2ガスおよびＨ2ガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ2Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップＳ２０で初期層上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。この酸化種の持つエネルギーは、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーをシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ2、Ｈ2、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＣＯ2等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにして、シリコン含有層は、塩素（Ｃｌ）等の不純物の含有量が少ないシリコン酸化層（ＳｉＯ2層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。この酸化処理によれば、Ｏ2ガスを単独で供給する場合や水蒸気（Ｈ2Ｏ）を供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ2ガスにＨ2ガスを添加することで、Ｏ2ガス単独供給の場合やＨ2Ｏガスを供給する場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
なお、ステップＳ２２では、Ｏ2ガスとＨ2ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ2ガスおよび／またはＨ2ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ2ガスとＨ2ガスとの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ2ガスとＨ2ガスとの混合ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、活性種を含むガス、すなわちＯ2＊（酸素の活性種）やＨ2＊（水素の活性種）を含むガス（酸化種）としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ2ガスとＨ2ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の原子状酸素（Ｏ）等の水分（Ｈ2Ｏ）非含有の酸化種が生成される。よって、Ｏ2ガスとＨ2ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ2ガスとＨ2ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなく比較的ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理を比較的ソフトに行うことができる。
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ2）ガスの他、オゾン（Ｏ3）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ2Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ2）ガスの他、重水素（Ｄ2）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ3）ガスやメタン（ＣＨ4）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ2ガスおよびＯ3ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ2ガスおよびＤ2ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
［ステップＳ２３］
上述したステップＳ２０にて形成されたシリコン含有層をＳｉＯ層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ2ガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｈ2ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ2ガスやＨ2ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＯ層形成に寄与した後のＯ2ガスやＨ2ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ２０において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ２０において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、Ｏ2ガスおよびＨ2ガスの供給時と同じく、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
上述したステップＳ２０〜Ｓ２３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回（ｎ回）行うことにより、初期層（ＳｉＮ層またはシリコンリッチＳｉＮ層）上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成することが出来る。なお、初期層としてのＳｉＮ層は、ＳｉＯ膜形成時の酸化によりＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜に改質される。また、初期層としてのＳｉＮ層を厚く形成しておき、ＳｉＮ層の一部がＳｉＮ層のまま残るようにしてもよい。
（パージ及び大気圧復帰）
初期層（ＳｉＮ層またはシリコンリッチＳｉＮ層）の上に所定膜厚のＳｉＯ膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｊ、第５不活性ガス供給管２３２ｋ、第６不活性ガス供給管２３２ｌのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
ウエハ上に数原子層の厚さの初期層を形成し、この初期層の上に酸化膜を形成することで、酸化膜を形成する際の基板表面における下地膜の酸化を抑制することが可能となる。
ウエハ上に数原子層の厚さの初期層、すなわち、２原子層以上６原子層以下の厚さの初期層を形成する効果として次のことが挙げられる。
初期層の厚さが１原子層以下の場合、初期層により、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）形成時における下地膜の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなる。すなわち、初期層における酸化防止層（酸化ブロック層）としての機能が十分に得られなくなる。初期層の厚さを２原子層以上とすることで、初期層を酸化防止層として十分に機能させることが可能となる。
また、初期層の厚さが６原子層を超えると、初期層が、その上に形成されるＳｉＯ膜の特性に影響を及ぼす場合がある。すなわち、ＳｉＯ膜の特性が初期層の特性に引きずられることがある。例えば、ＳｉＮの誘電率はＳｉＯの誘電率よりも高く、初期層として６原子層を超える厚さのＳｉＮ層を形成すると、ＳｉＯ膜／ＳｉＮ層全体での誘電率が上がってしまい、所望の誘電率が得られなくなる場合がある。また例えば、ＳｉＮの膜ストレスはＳｉＯの膜ストレスとは異なるので、初期層として６原子層を超える厚さのＳｉＮ層を形成すると、ＳｉＮ層の膜ストレスがＳｉＯ膜の膜ストレスに影響を及ぼす場合がある。すなわち、初期層の厚さを６原子層以下とすることで、初期層に起因するＳｉＯ膜の特性への影響を極めて少なくすることが可能となる。
また、本実施形態では、ＳｉＯ膜形成時に初期層を全てＳｉＯに変化させることも可能だが、６原子層を超える厚さの初期層を形成すると、初期層を全てＳｉＯに変化させることが困難となる。初期層の厚さを６原子層以下とすることで、初期層を全てＳｉＯに変化させることが可能となる。なお、初期層の厚さを６原子層以下とすることで、ＳｉＯ膜形成時に初期層を全てＳｉＯに変化させたり、ＳｉＯ膜形成時に初期層をＳｉＯＮに変化させたり、ＳｉＯ膜形成時に初期層の一部をＳｉＯに変化させ、初期層（例えばＳｉＮ層）の一部をＳｉＯに変化させずに残したりする制御が容易となる。すなわち、初期層の厚さを６原子層以下とすることで、初期層を所望の状態に制御（チューニング）することが容易となり、その初期層の状態の制御に幅を持たせることが可能となる。
これらのことから、初期層の厚さは、２原子層以上６原子層以下、すなわち、数原子層とするのが好ましいといえる。
なお、初期層の１原子層は１〜１．５Å（０．１〜０．１５ｎｍ）程度であるので、２原子層は２〜３Å（０．２〜０．３ｎｍ）程度であり、６原子層は６〜９Å（０．６〜０．９ｎｍ）程度となる。すなわち、２原子層以上６原子層以下（数原子層）の厚さとは、２〜９Å（０．２〜０．９ｎｍ）程度となる。つまり、初期層の厚さは、２Å（０．２ｎｍ）以上９Å（０．９ｎｍ）以下とするのが好ましいということもできる。
また、初期層としてシリコンリッチＳｉＮ層を形成する効果として次のことが挙げられる。
ＳｉＮの化学量論組成はＳｉ／Ｎ＝３／４であり、シリコンリッチＳｉＮの組成はＳｉ／Ｎ＞３／４で表すことができる。
すなわち、シリコンリッチＳｉＮ層はＳｉＮ層中のシリコンの割合が化学量論組成のＳｉＮ層中のシリコンの割合よりも多いので（過剰なので）、初期層としてシリコンリッチＳｉＮ層を形成する場合、初期層により酸素を吸収することが容易となる。化学量論組成のＳｉＮ層は主に酸化ブロック層として機能するのに対し、シリコンリッチＳｉＮ層は酸化ブロック層として機能するだけでなく、酸素吸収層としても機能することとなる。その後の工程でデバイスの内部を拡散した酸素を吸収することも可能となる。また、シリコンリッチＳｉＮ層は化学量論組成のＳｉＮ層とは膜ストレスやバリア性が異なるので、初期層を全て酸化させずに少なくともその一部を残す場合の選択肢を広げることも可能となる。
（４）本発明の他の実施形態
図４、図５に示した上述のシーケンスでは、ＨＣＤＳガスとＮＨ3ガスとを交互に所定回数（ｍ回）供給することで、ウエハ上に初期層としてＳｉＮ層又はシリコンリッチＳｉＮ層を形成し、その上にＳｉＯ膜を形成する例について説明したが、これに限らず、後述するように、初期層として、所定元素を含む層、例えばシリコン含有層であって、シリコン単体層（Ｓｉ層）、シリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）等を形成するようにしてもよい。
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、クロロシラン系原料ガスとしてのＨＣＤＳガスとアミノシラン系原料ガスとしてのモノアミノシランガス（ＳｉＨ3Ｒガス）とを交互に所定回数供給することで、ウエハ上に初期層としてのシリコン層（Ｓｉ層）を形成し、その上にシリコン酸化膜を成膜する。以下、主に、第１の実施形態と異なる点について、図６、図７を参照して説明する。図６は、第２の実施形態における処理フローを示す図である。図７は、第２の実施形態に係る成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施の形態に係る基板処理工程も、図１及び図２の基板処理装置の処理炉２０２を用いて実施される。また、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整及び温度調整の各工程は、上述の実施形態の各工程と同様の手順にて行う。
次に、ＨＣＤＳガスとＳｉＨ3Ｒガスとを処理室２０1内に供給することによりウエハ２００上に初期層としてのＳｉ層を形成するＳｉ層形成工程を行う。Ｓｉ層形成工程では次の４つのステップ（ステップＳ３０〜ステップＳ３３）を順次実行する。
＜初期層（Ｓｉ層）形成工程＞
［ステップＳ３０］
ステップＳ３０では、図４，図５に示す成膜シーケンスのステップＳ１０と同様な手順によりウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
このとき、ウエハ２００の温度が２５０℃未満であると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化し易くなり、その制御が困難となってしまうことがある。ウエハ２００の温度を８００℃以下、特に７５０℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保し易くなり、その制御が容易となる。このように、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜８００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度であれば、ステップＳ３０における処理（後述する第１の層の形成）を進行させることが可能となる。
但し、詳細については後述するが、ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、後述するステップＳ３２における改質反応（第１の層の改質反応）が進行しにくくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ステップＳ３２における改質反応を進行させやすくすることができる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ステップＳ３２における改質反応がより活発となる。また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、ステップＳ３２における改質反応を適正に進行させるのが難しくなる。すなわち、ステップＳ３２における処理を効率的かつ適正に進行させるには、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とする必要がある。
このように、ステップＳ３０と後述するステップＳ３２とでは好適な温度条件が異なっており、ステップＳ３０を進行させるのに好適な温度範囲の中に、ステップＳ３２を進行させるのに好適な温度範囲が含まれる形となる。ここで、ステップＳ３０，Ｓ３２を含むサイクルを所定回数行うシリコン層形成工程のスループットを向上させるには、ステップＳ３０〜Ｓ３３でウエハ２００の温度を同一の温度条件とするのが好ましい。すなわち、ステップＳ３０におけるウエハ２００の温度条件を、ステップＳ３２におけるウエハ２００の温度条件と同一にするのが好ましい。従って、ステップＳ３０においては、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。この温度帯であれば、ステップＳ３０における処理（第１の層の形成）と、ステップＳ３２における改質処理（第１の層の改質）とを、それぞれ効率的かつ適正に進行させることが可能となる。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むシリコン含有層が形成される。
［ステップＳ３１］
Ｃｌを含むシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。このとき、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは、第１の実施形態と同様である。
［ステップＳ３２］
処理室内の残留ガスを除去した後、第５ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第５ガス供給管２３２ｈ内にＳｉＨ3Ｒガスを流す。第５ガス供給管２３２ｈ内に流れたＳｉＨ3Ｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ3Ｒガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ3Ｒガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、第５不活性ガス供給管２３２ｋ内に不活性ガスとしてのＮ2ガスを流す。第５不活性ガス供給管２３２ｋ内を流れたＮ2ガスは、マスフローコントローラ２４１ｋにより流量調整される。流量調整されたＮ2ガスは、ＳｉＨ3Ｒガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７、第１ガス供給管２３２ａ、第６ガス供給管２３２ｉ内へのＳｉＨ3Ｒガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｌを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｊ、第６不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ2ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｇ内に供給されたＮ2ガスは、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＳｉＨ3Ｒガス供給）。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＳｉＨ3Ｒガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＳｉＨ3Ｒガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ３０と同様、ウエハ２００の温度が例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ3Ｒガスが自己分解（熱分解）しにくくなり、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離しにくくなる。すなわち、ステップＳ３０で形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）と反応するリガンド（Ｒ）の数が不足し易くなる。その結果、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じにくくなる。
ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ3Ｒガスが熱分解し易くなり、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し易くなる。そして、分離したリガンド（Ｒ）が第１の層におけるハロゲン基（Ｃｌ）と反応することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じ易くなる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ3Ｒガスの熱分解がより活発となり、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるシリコンから分離するリガンド（Ｒ）の数が増加し易くなる。第１の層におけるＣｌと反応するリガンド（Ｒ）の数が増加することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応がより活発となる。
なお、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）におけるシリコン、すなわち、第１の層からＣｌが引き抜かれることで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったシリコン（不対となったシリコン）、もしくは、未結合手を有していたシリコン（不対となっていたシリコン）と結合するには、４５０℃を超える熱エネルギーが必要になる。そこで、ウエハ２００の温度を４５０℃以下とすることで、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合するのを阻害することができる。すなわち、ウエハ２００の温度を４５０℃以下とすることで、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）中へ取り込まれることを阻害することができる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、後述する第２の層における炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物含有量を極めて少なくすることができる。
なお、ウエハ２００の温度をこの温度帯（３００〜４５０℃の温度帯）とすることで、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるリガンド（Ｒ）が分離したシリコン、すなわち、ＳｉＨ3Ｒガスに含まれていた未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったシリコン（不対となったシリコン）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成できる。
また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合し易くなる。すなわち、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）中に取り込まれ易くなる。そして、改質後の第１の層、すなわち、後述する第２の層における炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物含有量が増加し易くなる。
よって、ウエハ２００の温度は、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ3Ｒガスを供給することにより、ステップＳ３０でウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）とＳｉＨ3Ｒガスとが反応する。すなわち、上述の温度に加熱したウエハ２００に対してＳｉＨ3Ｒガスを供給することで、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し、分離したリガンド（Ｒ）が、第１の層におけるＣｌと反応して第１の層からＣｌを引き抜く。また、ウエハ２００を上述の温度に加熱することで、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合するのが阻害され、さらに、ＳｉＨ3Ｒガスにおけるリガンド（Ｒ）が分離して不対となったシリコンが、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合して、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成する。これにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）は、シリコンを含み、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層へと変化する（改質される）。なお、第２の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層であって、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量が極めて少ないシリコン単体で構成されるシリコン層（Ｓｉ層）となる。このＳｉ層の結晶構造は、アモルファス状態（非晶質）となり、このＳｉ層をアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ層）と称することもできる。
なお、第２の層としてのＳｉ層を形成する際、改質前の第１の層中に含まれていたＣｌと、ＳｉＨ3Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、ＳｉＨ3Ｒガスによる第１の層の改質反応の過程においてその大部分が反応して、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。これにより、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させることができることとなる。また、アミノシラン系原料ガスとしてＳｉＨ3Ｒガスを用いた場合には、その組成式中に（１分子中に）含まれるアミノ基が少ないことから、すなわち、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ないことから、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることができるようになる。
［ステップＳ３３］
Ｓｉ層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを閉じ、ＳｉＨ3Ｒガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ3Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ3Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。このとき、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは、第１の実施形態と同様である。
アミノシラン系原料としては、モノアミノシラン（ＳｉＨ3Ｒ）の他、ジアミノシラン（ＳｉＨ2ＲＲ'）、トリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ''）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''）等の有機原料を用いてもよい。ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つの窒素原子（Ｎ）に、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ2で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれのアミノ基は、同一のアミノ基であってもよいし、異なるアミノ基であってもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ3Ｒとしては、（エチルメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ3［Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）］）、（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ3［Ｎ（ＣＨ3）2］）、（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ3［ＮＣ5Ｈ8（Ｃ2Ｈ5）2］）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＨ2ＲＲ'としては、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ2［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］2、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ2［ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）］2、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ2［ＮＣ5Ｈ8（Ｃ2Ｈ5）2］2、略称：ＢＤＥＰＳ）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＨＲＲ'Ｒ''としては、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3、略称：３ＤＥＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3、略称：３ＤＭＡＳ）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''としては、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、略称：４ＤＥＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、略称：４ＤＭＡＳ）等を用いることができる。
なお、アミノシラン系原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である有機原料を用いることが好ましい。
例えば、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ（Ｓｉ2Ｃｌ6）、ＳＴＣ（ＳｉＣｌ4）、ＴＣＳ（ＳｉＨＣｌ3）、ＤＣＳ（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ3Ｒ）の他、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシラン（ＳｉＨ2ＲＲ'）を用いることが好ましい。また、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が１であるＭＣＳ（ＳｉＨ3Ｃｌ）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ3Ｒ）を用いることが好ましい。
さらに、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少ないことが好ましい。従って、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２であるＤＣＳを用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシランを用いるよりも、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシランを用いることが好ましい。
また、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、１であることがより好ましい。従って、アミノシラン系原料としては、ジアミノシランを用いるよりも、モノアミノシランを用いることがより好ましい。この場合、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少なくなるようにするため、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ、ＳＴＣ、ＴＣＳ、ＤＣＳを用いることがより好ましい。
このようにすることで、ステップＳ３２で第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対して供給されるＳｉＨ3Ｒガスに含まれているアミノ基を含むリガンド（Ｒ）に比べ、改質前の第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）中に含まれているＣｌが、多く存在するようになる。この場合、ＳｉＨ3Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、第１の層の改質反応の過程において、改質前の第１の層中に含まれているＣｌ、すなわち、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）よりも多く存在するＣｌとその大部分が反応し、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出されることとなる。すなわち、ＳｉＨ3Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に取り込まれることなく、その大部分が処理室２０１内から排出され、消失することとなる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、第２の層を、Ｃ、Ｎの不純物の量がさらに少ないシリコン層に変化させる（改質する）ことができるようになる。
不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップＳ３０〜Ｓ３３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｍ回）行うことにより、ウエハ２００上に数原子層の厚さ、好ましくは２原子層以上６原子層以下の厚さの塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量の極めて少ないシリコン単体で構成される初期層（シリコン層（Ｓｉ層））を形成することができる。このＳｉ層の結晶構造はアモルファス状態（非晶質）となり、このＳｉ層をアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ層）と称することもできる。また、このサイクルを所定回数繰り返すことにより、ウエハ面内厚さ均一性の高い数原子層のＳｉ層を制御性よく形成することが可能となる。
＜ＳｉＯ膜形成工程＞
その後、第１の実施形態におけるＳｉＯ膜形成工程と同様の手順にて、ＳｉＯ膜を形成する。すなわち、図４，図５に示す成膜シーケンスのステップＳ２０〜Ｓ２３と同様のステップＳ２０〜Ｓ２３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回（ｎ回）行うことにより、初期層（Ｓｉ層）上に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成することが出来る。なお、初期層としてのＳｉ層は、ＳｉＯ膜形成時の酸化によりＳｉＯ膜に改質される。
その後、パージ、大気圧復帰、ボートアンロード及びウエハディスチャージの各工程を、上述の第１の実施形態の各工程と同様の手順にて行う。
（第３の実施形態）
第３の実施形態では、クロロシラン系原料ガスとしてのＨＣＤＳガスとアミノシラン系原料ガスとしてのＳｉＨ3Ｒガスと窒化ガスとしてのＮＨ3ガスとを交互に所定回数供給することで、ウエハ上に初期層としてのシリコン窒化層（ＳｉＮ層）又はシリコンリッチＳｉＮ層を形成し、その上にシリコン酸化膜を成膜する。以下、主に、第１の実施形態と異なる点について、図８、図９を参照して説明する。図８は、第３の実施形態における処理フローを示す図である。図９は、第３の実施形態に係る成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施の形態に係る基板処理工程も、図１及び図２の基板処理装置の処理炉２０２を用いて実施される。また、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整及び温度調整の各工程は、上述の実施形態の各工程と同様の手順にて行う。
次に、ＨＣＤＳガスとＳｉＨ3ＲガスとＮＨ3ガスとを処理室２０1内に供給することによりウエハ２００上に初期層としてのＳｉＮ層を形成するＳｉＮ層形成工程を行う。ＳｉＮ層形成工程では次の６つのステップ（ステップＳ４０〜ステップＳ４５）を順次実行する。
＜初期層（ＳｉＮ層）形成工程＞
［ステップＳ４０〜Ｓ４３］
図６，図７に示す成膜シーケンスのステップＳ３０〜Ｓ３３と同様にＨＣＤＳガス供給（Ｓ４０）、残留ガス除去（Ｓ４１）、ＳｉＨ3Ｒガス供給（Ｓ４２）、残留ガス除去（Ｓ４３）の各工程を行う。
［ステップＳ４４〜Ｓ４５］
図４、図５に示す成膜シーケンスのステップＳ１２〜Ｓ１３と同様に、ＮＨ3ガス供給（ステップＳ４４）、残留ガス除去（ステップＳ４５）の各工程を行う。
上述したステップＳ４０〜Ｓ４５を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｍ回）行うことにより、ウエハ２００上に数原子層の厚さ、好ましくは２原子層以上６原子層以下の厚さの初期層（ＳｉＮ層またはシリコンリッチＳｉＮ層）を形成することができる。
＜ＳｉＯ膜形成工程＞
その後、図４，図５に示す成膜シーケンスのステップＳ２０〜Ｓ２３と同様のステップＳ２０〜Ｓ２３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回（ｎ回）行うことにより、初期層（ＳｉＮ層またはシリコンリッチＳｉＮ層）上に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成することが出来る。なお、初期層としてのＳｉＮ層は、ＳｉＯ膜形成時の酸化によりＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜に改質される。
その後、パージ、大気圧復帰、ボートアンロード及びウエハディスチャージの各工程を、上述の第１の実施形態の各工程と同様の手順にて行う。
（第４の実施形態）
第４の実施形態では、無機シラン系原料ガスとしてのモノシランガス（ＳｉＨ4ガス）を用いて初期層としてのＳｉ層を形成し、その上にシリコン酸化膜を成膜する。以下、主に、第１の実施形態と異なる点について、図１０、図１１を参照して説明する。図１０は、第４の実施形態における処理フローを示す図である。図１１は、第４の実施形態に係る成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施の形態に係る基板処理工程も、図１及び図２の基板処理装置の処理炉２０２を用いて実施される。また、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整及び温度調整の各工程は、上述の実施形態の各工程と同様の手順にて行う。
次に、ＳｉＨ4ガスを処理室２０１内に供給することによりウエハ２００上に初期層としてのＳｉ層を形成するＳｉ層形成工程を行う。Ｓｉ層形成工程では次の２つのステップ（ステップＳ５０、Ｓ５１）を順次実行する。
＜初期層（Ｓｉ層）形成工程＞
［ステップＳ５０］
第６ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第６ガス供給管２３２ｉにＳｉＨ4ガスを流す。ＳｉＨ4ガスは、第６ガス供給管２３２ｉから流れ、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ4ガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＳｉＨ4ガス供給）。
このとき、第６不活性ガス供給管２３２ｌのバルブ２４３ｌを開き、第６不活性ガス供給管２３２ｌから不活性ガスとしてＮ2ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ2ガスは、マスフローコントローラ２４１ｌにより流量調整されて、第６ガス供給管２３２ｉ内に供給される。流量調整されたＮ2ガスは、第６ガス供給管２３２ｉ内で、流量調整されたＳｉＨ4ガスと混合され、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７、第２ノズル２３３ｂ、第１ガス供給管２３２ａ、第５ガス供給管２３２ｈ内へのＳｉＨ4ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｊ、第５不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ2ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｇ内に供給されたＮ2ガスは、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａ、好ましくは３０〜３００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｉで制御するＳｉＨ4ガスの供給流量は、例えば２０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＳｉＨ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１８００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。このように、処理条件を設定することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、シリコン層（Ｓｉ層）として、ＣＶＤ−Ｓｉ層が形成される。
［ステップＳ５１］
ウエハ２００上にＳｉ層が形成された後、第６ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを閉じ、ＳｉＨ4ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉ層形成に寄与した後のＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉ層形成に寄与した後のＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。このとき、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは、第１の実施形態と同様である。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ＳｉＨ4ガスの供給時と同じく、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５００〜５５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
上述したステップＳ５０〜Ｓ５１を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｍ回）行うことにより、ウエハ２００上に数原子層の厚さ、好ましくは２原子層以上６原子層以下の厚さの初期層（シリコン層（Ｓｉ層））を形成することができる。図１２には、ＳｉＨ4ガスを連続供給し、その後パージ（残留ガス除去）を行う例、すなわち、ｍ＝１として、ステップＳ５０及びＳ５１のサイクルを１回行うことにより、ウエハ２００上に数原子層の厚さの初期層としてのＳｉ層を形成する場合のガス供給のタイミングが示されている。本実施形態では、ＳｉＨ4ガスの供給によりＣＶＤ−Ｓｉ層が形成される。すなわち、ＳｉＨ4ガスの供給によりＳｉＨ4が熱分解してウエハ２００表面の下地膜上にＳｉが堆積することとなる。このＳｉ層の結晶構造は、アモルファス状態（非晶質）またはポリ状態（多結晶）となり、このＳｉ層をアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ層）または、ポリシリコン層（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層）と称することもできる。
＜ＳｉＯ膜形成工程＞
その後、図４，図５に示す成膜シーケンスのステップＳ２０〜Ｓ２３と同様のステップＳ２０〜Ｓ２３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回（ｎ回）行うことにより、初期層（Ｓｉ層）上に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成することが出来る。なお、初期層としてのＳｉ層は、ＳｉＯ膜形成時の酸化によりＳｉＯ膜に改質される。
その後、パージ、大気圧復帰、ボートアンロード及びウエハディスチャージの各工程を、上述の第１の実施形態の各工程と同様の手順にて行う。
（第５の実施形態）
第５の実施形態では、クロロシラン系原料ガスとしてのＨＣＤＳガスと窒化ガスとしてのＮＨ3ガスと酸化ガスとしてのＯ2ガスとを交互に所定回数供給することで、ウエハ上に初期層としてのシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）を形成し、その上にシリコン酸化膜を成膜する。以下、主に、第１の実施形態と異なる点について、図１３、図１４を参照して説明する。図１３は、第５の実施形態における処理フローを示す図である。図１４は、第５の実施形態に係る成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施の形態に係る基板処理工程も、図１及び図２の基板処理装置の処理炉２０２を用いて実施される。また、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整及び温度調整の各工程は、上述の実施形態の各工程と同様の手順にて行う。
次に、ＨＣＤＳガスとＮＨ3ガスとＯ2とを処理室２０１内に供給することによりウエハ２００上に初期層としてのＳｉＯＮ層を形成するＳｉＯＮ層形成工程を行う。ＳｉＯＮ層形成工程では次の６つのステップ（ステップＳ６０〜ステップＳ６５）を順次実行する。
＜初期層（ＳｉＯＮ層）形成工程＞
［ステップＳ６０〜Ｓ６３］
図４，図５に示す成膜シーケンスのステップＳ１０〜Ｓ１３と同様にＨＣＤＳガス供給（Ｓ６０）、残留ガス除去（Ｓ６１）、ＮＨ3ガス供給（Ｓ６２）、残留ガス除去（Ｓ６３）の各工程を行う。
［ステップＳ６４］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＯ2ガスを流す。Ｏ2ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ2ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。バッファ室２３７内に供給されたＯ2ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ2ガス供給）。
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ2ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ2ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。なお、不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｇ内へのＯ2ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｊ、第５不活性ガス供給管２３２ｋ、第６不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ2ガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ、第５ガス供給管２３２ｈ、第６ガス供給管２３２ｉ内に供給されたＮ2ガスは、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜５０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ2ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＯ2ガスの分圧は０．６〜４６００Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ2ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちＯ2ガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がステップＳ６０のＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯、すなわち３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ2ガスによる酸化の効果、すなわち、シリコン窒化層の酸化反応が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化の効果が得られないことも確認した。上述のように、スループットを考慮すると、ステップＳ６０〜ステップＳ６４にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯、すなわち３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。
上述の条件にてＯ2ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ2ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化される。このとき、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＮＨ3ガスも流していないので、Ｏ2ガスは気相反応を起こすことはない。熱的に活性化されたＯ2ガスは、ステップＳ６４でウエハ２００上に形成されたＳｉＮ層の少なくとも一部と反応する。これにより、ＳｉＮ層に対して酸化処理が行われ、この酸化処理により、ＳｉＮ層はシリコン酸窒化層（以下、単にＳｉＯＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
［ステップＳ６５］
上述したステップＳ６４にて形成されたＳｉＮ層をＳｉＯＮ層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ2ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ2ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＯＮ層形成に寄与した後のＯ2ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。このとき、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは、第１の実施形態と同様である。
上述したステップＳ６０〜Ｓ６５を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｍ回）行うことにより、ウエハ２００上に数原子層の厚さ、好ましくは２原子層以上６原子層以下の厚さの初期層（シリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層））を形成することができる。
＜ＳｉＯ膜形成工程＞
その後、図４，図５に示す成膜シーケンスのステップＳ２０〜Ｓ２３と同様のステップＳ２０〜Ｓ２３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回（ｎ回）行うことにより、初期層（ＳｉＯＮ層）上に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成することが出来る。
その後、パージ、大気圧復帰、ボートアンロード及びウエハディスチャージの各工程を、上述の第１の実施形態の各工程と同様の手順にて行う。
（本発明のさらに他の実施形態）
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、プラズマ源やバッファ室２３７を有する基板処理装置を用いる例について説明したが、本発明は係る実施形態に限定されない。すなわち、プラズマ源やバッファ室を設けなくてもよい。このように構成することで、基板処理装置の構造を単純化させ、製造コストを低減することができる。また、上述の実施形態では、Ｏ2ガスとＨ2ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしていたが、ＨＣＤＳガスとＨ2ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。この場合、第３ガス供給管２３２ｃの先端部を、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側に接続すればよい。
また例えば、上述の実施形態では、シリコン含有層を形成する際に、原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロシラン系原料ガス以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料ガスのことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素及びフッ素（Ｆ）元素を含む原料ガスのことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ4）ガスやヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ2Ｆ6）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、シリコン含有層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。
また、上述の実施形態では、シリコン酸化膜形成工程におけるステップＳ２２において、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内にＯ2ガスとＨ2ガスとを供給し、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、シリコン酸化膜形成工程におけるステップＳ２２において、Ｈ2ガスを供給することなく、Ｏ2ガスやＯ3ガスやＨ2Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で供給するようにしてもよい。また、これらの酸素含有ガスをプラズマで活性化して供給するようにしてもよい。
また、上述の実施形態では、処理室２０１内に、ＨＣＤＳガスと、Ｏ2ガスおよびＨ2ガスと、を交互に供給し、ウエハ２００上にシリコン酸化膜を形成する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、処理室２０１内に、ＨＣＤＳガスと、Ｏ2ガスやＯ3ガスやＨ2Ｏガス等の酸素含有ガスと、を同時に供給し、ウエハ２００上にシリコン酸化膜を形成するようにしてもよい。
また、上述の実施形態では、薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系薄膜を形成する例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。すなわち、本発明は、薄膜として、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
例えば、Ｔｉを含む金属系薄膜としてチタン酸化膜（ＴｉＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ4）等のＴｉおよびクロロ基を含むガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ4）等のＴｉおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｚｒを含む金属系薄膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ4）等のＺｒおよびクロロ基を含むガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ4）等のＺｒおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｈｆを含む金属系薄膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ4）等のＨｆおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ4）等のＨｆおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｔａを含む金属系薄膜としてタンタル酸化膜（ＴａＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ5）等のＴａおよびクロロ基を含むガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ5）等のＴａおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ａｌを含む金属系薄膜としてアルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ3）等のＡｌおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ3）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｍｏを含む金属系薄膜としてモリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ5）等のＭｏおよびクロロ基を含むガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ5）等のＭｏおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
このように、本発明は、シリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に数原子層の厚さの所定元素を含む初期層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記初期層の上に前記所定元素を含む酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記初期層は、所定元素単体層、窒化層および酸窒化層のうち少なくともいずれかを含む。
（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記初期層は、前記所定元素の比率が化学量論組成に対し過剰な窒化層（前記所定元素リッチな窒化層）を含む。
（付記４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記初期層を形成する工程では、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記初期層として窒化層を形成する。
（付記５）
付記４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程において生じる窒化反応を不飽和とすることで、前記初期層として、前記所定元素の比率が化学量論組成に対し過剰な窒化層（前記所定元素リッチな窒化層）を形成する。
（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記初期層を形成する工程では、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン基を含む前記所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミノ基を含む前記所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記初期層として窒化層を形成する。
（付記７）
付記６の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程において生じる窒化反応を不飽和とすることで、前記初期層として、前記所定元素の比率が化学量論組成に対し過剰な窒化層（前記所定元素リッチな窒化層）を形成する。
（付記８）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記初期層を形成する工程では、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン基を含む前記所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミノ基を含む前記所定元素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記初期層として所定元素単体層を形成する。
（付記９）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記初期層を形成する工程では、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記初期層として酸窒化層を形成する。
（付記１０）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素含有ガスと前記所定元素を含む前記原料ガスは、同一の物質で構成される。
（付記１１）
付記６乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン基を含む前記所定元素含有ガスと前記所定元素を含む前記原料ガスは、同一の物質で構成される。
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記初期層の厚さは、２原子層以上６原子層以下である。
（付記１３）
付記４乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記初期層を形成する工程では、前記各工程を交互に行うサイクルを所定回数繰り返す。
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化膜を形成する工程では、前記各工程を交互に行うサイクルを所定回数繰り返す。
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に数原子層の厚さの所定元素を含む初期層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記初期層の上に前記所定元素を含む酸化膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室へガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記ガス供給系より所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に数原子層の厚さの所定元素を含む初期層を形成する処理と、
前記処理室内の前記基板に対して前記ガス供給系より前記所定元素を含む原料ガスを供給する処理と、前記圧力調整部による制御により大気圧未満の圧力に設定された前記処理室内の前記ヒータにより加熱された前記基板に対して前記ガス供給系より酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記初期層の上に前記所定元素を含む酸化膜を形成する処理と、
を行うように、前記ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に数原子層の厚さの所定元素を含む初期層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記初期層の上に前記所定元素を含む酸化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に数原子層の厚さの所定元素を含む初期層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記初期層の上に前記所定元素を含む酸化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｇ 第４ガス供給管
２３２ｈ 第５ガス供給管
２３２ｉ 第６ガス供給管
２３２ｄ 第１不活性ガス供給管
２３２ｅ 第２不活性ガス供給管
２３２ｆ 第３不活性ガス供給管
２３２ｊ 第４不活性ガス供給管
２３２ｋ 第５不活性ガス供給管
２３２ｌ 第６不活性ガス供給管
２４１ａ〜２４１ｌ マスフローコントローラ
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

Claims (11)

  1. 基板に対してシリコン含有ガスを供給することで、前記基板の表面の下地上に、シリコン単体層、シリコン窒化層およびシリコン酸窒化層のうち少なくともいずれかを含む数原子層の厚さの初期層を形成する工程と、
    前記基板に対してシリコンを含む原料ガスを供給して前記初期層の上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力下にある加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させることで生じさせた酸化種により前記シリコン含有層を酸化させる工程と、を当該順序で交互に行うサイクルを１回以上行うことで、前記初期層の上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
    を有し、前記シリコン含有層を酸化させる工程では、前記酸化種により前記初期層を酸化させることによって、前記下地が前記酸化種により酸化されることを防止する半導体装置の製造方法。
  2. 前記初期層を形成する工程では、
    前記基板に対して前記シリコン含有ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
    を含むサイクルを１回以上行うことで、前記初期層としてシリコン窒化層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記窒化ガスを供給する工程において生じる窒化反応を不飽和とすることで、前記初期層として、シリコンの比率が化学量論組成に対し過剰なシリコン窒化層を形成する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記初期層を形成する工程では、
    前記基板に対して前記シリコン含有ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
    を含むサイクルを１回以上行うことで、前記初期層としてシリコン酸窒化層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記シリコン含有ガスと前記原料ガスは、同一の物質で構成される請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記初期層の厚さは、２原子層以上６原子層以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記シリコン酸化膜を形成する工程では、前記初期層の少なくとも一部をシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜に改質する請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記シリコン酸化膜を形成する工程では、前記初期層を全てシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜に改質する請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 基板に対してシリコン含有ガスを供給することで、前記基板の表面の下地上に、シリコン単体層、シリコン窒化層およびシリコン酸窒化層のうち少なくともいずれかを含む数原子層の厚さの初期層を形成する工程と、
    前記基板に対してシリコンを含む原料ガスを供給して前記初期層の上にシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力下にある加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させることで生じさせた酸化種により前記シリコン含有層を酸化させる工程と、を当該順序で交互に行うサイクルを１回以上行うことで、前記初期層の上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
    を有し、前記シリコン含有層を酸化させる工程では、前記酸化種により前記初期層を酸化させることによって、前記下地が前記酸化種により酸化されることを防止する基板処理方法。
  10. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室へガスを供給するガス供給系と、
    前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
    前記処理室内の基板に対してシリコン含有ガスを供給することで、前記基板の表面の下地上に、シリコン単体層、シリコン窒化層およびシリコン酸窒化層のうち少なくともいずれかを含む数原子層の厚さの初期層を形成する処理と、
    前記処理室内の前記基板に対してシリコンを含む原料ガスを供給して前記初期層の上にシリコン含有層を形成する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させることで生じさせた酸化種により前記シリコン含有層を酸化させる処理と、を当該順序で交互に行うサイクルを１回以上行うことで、前記初期層の上にシリコン酸化膜を形成する処理と、
    を行わせるように、前記ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
    を有し、前記シリコン含有層を酸化させる処理では、前記酸化種により前記初期層を酸化させることによって、前記下地が前記酸化種により酸化されることを防止する基板処理装置。
  11. 基板処理装置の処理室内の基板に対してシリコン含有ガスを供給することで、前記基板の表面の下地上に、シリコン単体層、シリコン窒化層およびシリコン酸窒化層のうち少なくともいずれかを含む数原子層の厚さの初期層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対してシリコンを含む原料ガスを供給して前記初期層の上にシリコン含有層を形成する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させることで生じさせた酸化種により前記シリコン含有層を酸化させる手順と、を当該順序で交互に行うサイクルを１回以上行うことで、前記初期層の上にシリコン酸化膜を形成する手順であって、前記シリコン含有層を酸化させる手順では、前記酸化種により前記初期層を酸化させることによって、前記下地が前記酸化種により酸化されることを防止する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12211689B2 (en) 2018-09-21 2025-01-28 Kokusai Electric Corporation Method of manufacturing semiconductor device capable of controlling film thickness distribution

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5384291B2 (ja) * 2008-11-26 2014-01-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
CN107112235B (zh) * 2015-01-07 2020-11-20 株式会社国际电气 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质
JP6086942B2 (ja) 2015-06-10 2017-03-01 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6545093B2 (ja) * 2015-12-14 2019-07-17 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP2017123425A (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 株式会社日立国際電気 基板処理装置、半導体装置の製造方法、プログラム及び記録媒体
JP6479713B2 (ja) * 2016-07-11 2019-03-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、プログラムおよび基板処理装置
WO2018055674A1 (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6851173B2 (ja) * 2016-10-21 2021-03-31 東京エレクトロン株式会社 成膜装置および成膜方法
JP6710149B2 (ja) * 2016-11-21 2020-06-17 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置
JP6857503B2 (ja) * 2017-02-01 2021-04-14 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
KR102269343B1 (ko) * 2017-05-30 2021-06-28 주식회사 원익아이피에스 박막 증착 방법
JP6929173B2 (ja) * 2017-09-13 2021-09-01 東京エレクトロン株式会社 シリコン酸化膜を形成する方法および装置
WO2019180805A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
KR102541454B1 (ko) * 2018-04-26 2023-06-09 삼성전자주식회사 저유전막의 형성 방법, 및 반도체 소자의 형성방법
JP7195241B2 (ja) * 2019-01-09 2022-12-23 東京エレクトロン株式会社 窒化膜の成膜方法、および窒化膜の成膜装置
JP7149407B2 (ja) * 2019-03-05 2022-10-06 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム
CN118248531A (zh) 2019-09-18 2024-06-25 株式会社国际电气 基板处理方法和装置、半导体装置的制造方法和记录介质
JP7182572B2 (ja) * 2020-01-09 2022-12-02 株式会社Kokusai Electric 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
JP7349033B2 (ja) 2020-09-24 2023-09-21 株式会社Kokusai Electric 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
JP7198854B2 (ja) * 2021-03-17 2023-01-04 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置
KR102745453B1 (ko) * 2021-12-23 2024-12-23 주식회사 원익아이피에스 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치
JP2024136417A (ja) * 2023-03-24 2024-10-04 株式会社Kokusai Electric 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167690A (ja) 1997-08-15 1999-03-09 Sony Corp 半導体装置の製造方法
EP1326271A4 (en) * 2000-09-18 2005-08-24 Tokyo Electron Ltd METHOD FOR FILMING A GATE INSULATOR, DEVICE FOR FILMING A GATE INSULATOR AND A CLUSTER TOOL
JP4694209B2 (ja) 2005-01-05 2011-06-08 株式会社日立国際電気 基板処理装置及び半導体装置の製造方法
JP2008112826A (ja) 2006-10-30 2008-05-15 Elpida Memory Inc 半導体装置の製造方法
JP5575582B2 (ja) 2007-12-26 2014-08-20 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP4611414B2 (ja) 2007-12-26 2011-01-12 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP5665289B2 (ja) 2008-10-29 2015-02-04 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP5467007B2 (ja) 2009-09-30 2014-04-09 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法および基板処理装置
US8895457B2 (en) * 2010-03-08 2014-11-25 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method of manufacturing semiconductor device and substrate processing apparatus
WO2012066977A1 (ja) * 2010-11-19 2012-05-24 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP5847566B2 (ja) * 2011-01-14 2016-01-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
WO2012128044A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP2012221978A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12211689B2 (en) 2018-09-21 2025-01-28 Kokusai Electric Corporation Method of manufacturing semiconductor device capable of controlling film thickness distribution

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