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JP6201538B2 - 機能層形成用インクの製造方法、有機el素子の製造方法 - Google Patents
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機能層形成用インクの製造方法、有機el素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、発光機能を有する機能層を形成する際に用いられる機能層形成用インクの製造方法、有機EL素子の製造方法に関する。
発光素子としての有機エレクトロルミネッセンス(Electro−Luminescence;EL)素子は、陽極と陰極との間に有機化合物からなる発光材料を含む機能層を有している。このような機能層を形成する方法としては、真空蒸着法などの気相プロセス(乾式法とも言う)や、機能層形成材料を溶媒に溶解あるいは分散させた溶液を用いる液相プロセス(湿式法あるいは塗布法とも言う)が知られている。一般的に、気相プロセスでは低分子材料が好適に用いられ、液相プロセスでは成膜性の観点から高分子材料が用いられている。高分子材料は、低分子材料に比べて発光効率や発光寿命の点で劣る場合があることが知られている。その一方で、液相プロセスは気相プロセスに比べて、大型基板上に有機EL素子を比較的に容易に形成できることから、継続的に開発が行われている。
例えば、特許文献1には、高分子材料を湿式法により成膜した正孔注入・輸送層と、正孔注入・輸送層に積層され、低分子発光材料を湿式法により成膜した低分子発光層とを有する有機EL素子が開示されている。また、低分子発光材料としてアントラセン骨格やピレン骨格を有する有機化合物が示されている。
また、例えば、特許文献2には、有機EL素子の製造方法として、高分子材料であるトリフェニルアミン系ポリマーを主溶媒であるシクロヘキシルベンゼンと副溶媒であるキシレンで溶解させて塗布・乾燥することにより正孔注入輸送層を形成している。また、高分子材料であるポリオレフィン系材料に低分子材料である発光材料をドープした混合物を同じくシクロヘキシルベンゼンとキシレンとを含む溶媒に溶解させて、正孔注入輸送層上に塗布・乾燥させて発光層を形成する方法が示されている。
さらに、例えば、特許文献3には、正孔注入層及び正孔輸送層の形成方法として、低分子の層形成材料と高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が示されている。
特開2006−190759号公報 特開2008−226686号公報 特開2009−245657号公報
上記特許文献1〜特許文献3では、発光機能を有する機能層のうち有機化合物からなる、正孔注入層、正孔輸送層、発光層のいずれかを液相プロセスで形成する場合、低分子材料または高分子材料の有機化合物あるいは低分子材料と高分子材料の混合物である有機化合物を溶解させる溶媒として、以下の有機溶媒が示されている。
例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、オクタンなどのパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ピリジン、キノリンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリルなどのニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶媒などが挙げられている。
しかしながら、上記有機溶媒に対する低分子材料や高分子材料の溶解度は、用いられる材料にもよるが必ずしも大きいわけではない。特に、低分子材料と高分子材料との混合物を用いた場合には、有機溶媒中で相互の分子間力によって低分子材料と高分子材料とが凝集してゲル化し易く、ゲル状の混合物を上記有機溶媒に完全に溶解させるまでに相当な時間(例えば24時間以上)を要する、あるいはゲル状の混合物を完全に溶解させることができないおそれがあるという課題があった。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
[適用例]本適用例に係わる機能層形成用インクの製造方法は、発光機能を有する機能層を形成する際に用いられる機能層形成用インクの製造方法であって、低分子材料と高分子材料とを混合した混合物の固形分を貧溶媒に分散させる工程と、前記固形分を分散させた前記貧溶媒に良溶媒を加えて、前記固形分を溶解させる工程と、を含み、前記貧溶媒に前記良溶媒を加えた総容積に対して、前記貧溶媒の容積比が10%〜70%であり、且つ前記貧溶媒と前記良溶媒とを混合可能であり、前記貧溶媒は、直鎖アルカン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒のうちの少なくとも1種の溶媒であり、前記良溶媒は、3−フェノキシトルエン、2−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニルのうちの少なくとも1種の溶媒であり、前記低分子材料として、N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(N,N'−Bis(3−methylphenyl)−N,N’−bis(phenyl)benzidine)、4,4',4''−トリス(N,N'−フェニル−3−メチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4',4''−tris(N,N'−phenyl−3−methylphenylamino)triphenylamine)、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(III)(Tris(8−hydroxyquinolato)aluminium(III))、4,4’,N,N’−ジフェニルカルバゾール(4,4’,N,N’−Diphenylcarbazole)、イリジウム(III)ビス(2−(2’−ベンゾチエニル)ピリジネート−N,C3’)(アセチルアセトネート)(Iridium(III)bis(2−(2’−benzothienyl)pyridinato−N,C3’)(acetylacetonate))、イリジウム(III)ビス(2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジネート−N,C2’)ピコリネート(Iridium(III)bis(2−(4,6−difluorophenyl)pyridinato−N,C2’)picolinate)のうちの少なくとも1種を含み、前記高分子材料として、ポリ[N,N'−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N'−ビス(フェニル)−ベンジジン](Poly[N,N'−bis(4−butylphenyl)−N,N'−bis(phenyl)−benzidine])、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−コ−(4,4'−(N−(4−sec−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)](Poly[(9,9−dioctylfluorenyl−2,7−diyl)−co−(4,4'−(N−(4−sec−butylphenyl))diphenylamine)])、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−コ−(N,N'−ジフェニル)−N,N'−ジ(p−ブチルフェニル)−1,4−ジアミノ−ベンゼン](Poly[(9,9−dioctylfluorenyl−2,7−diyl)−co−(N,N'−diphenyl)−N,N'−di(p−butylphenyl)−1,4−diamino−benzene])、ポリビニルカルバゾール(Polyvinylcarbazole)、ポリ[{9,9−ジヘキシル−2,7−ビス(1−シアノビニレン)フルオレニレン}−alt−co−{2,5−ビス(N,N’-ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン}](Poly[{9,9−dihexyl−2,7−bis(1−cyanovinylene)fluorenylene}−alt−co−{2,5−bis(N,N’-diphenylamino)−1,4−phenylene}])、ポリ(9,9−ジヘキシルフルオレニル−2,7−ジイル)(Poly(9,9−dihexylfluorenyl−2,7−diyl))のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする。
本適用例によれば、固形分が分散された状態の貧溶媒に良溶媒が加えられるので、貧溶媒と良溶媒の混合溶媒中における該固形分のゲル化が抑制される。したがって、該固形分を良溶媒だけに溶解させる場合に比べて、速やかに該固形分を溶解させることができる。つまり、固形分を混合溶媒に速やかに溶解させることが可能な機能層形成用インクの製造方法を提供することができる。
また、機能層形成用インクが低分子材料と高分子材料とを含む場合、低分子材料を含まない場合に比べて、優れた光学特性を有する機能層を形成することができる。
さらに、前記貧溶媒は、直鎖アルカン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒の中から少なくとも1種が選ばれ、前記良溶媒は、3−フェノキシトルエン、2−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニルの中の少なくとも1種の溶媒であることにより、低分子材料と高分子材料の混合物を良溶媒だけに溶解させた場合の溶解時間に対して、混合溶媒における上記混合物の溶解時間を1/10以下に短縮することができる。
上記適用例に係わる機能層形成用インクの製造方法において、前記貧溶媒の沸点が150℃以上300℃以下であって、前記良溶媒の沸点が250℃以上300℃以下であることを特徴とする。
この方法によれば、インクジェット法などの液滴吐出法により機能層を形成する場合に、機能層形成用インクの乾燥によるノズルの目詰まりなどが生じ難く、液滴吐出法に対して好適な機能層形成用インクを製造することができる。
上記適用例に係わる機能層形成用インクの製造方法において、前記貧溶媒は、4種の直鎖アルカン系溶媒(ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン)、5種の脂肪族アルコール系溶媒(ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール)のうちの少なくとも1種の溶媒であり、前記良溶媒は、3−フェノキシトルエン、2−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニルのうちの少なくとも1種の溶媒であることを特徴とする。
この方法によれば、液滴吐出法を用いる場合に、より好適な機能層形成用インクを提供できる。
[適用例]本適用例に係わる有機EL素子の製造方法は、陽極と陰極との間に発光機能を有する機能層を備えた有機EL素子の製造方法であって、前記機能層は、前記陽極側から順に積層された正孔注入層、正孔輸送層、発光層を含み、低分子材料と高分子材料とを混合した混合物の固形分を含む機能層形成用インクを用いて、前記正孔注入層、前記正孔輸送層、前記発光層のうち少なくとも1層を形成する機能層形成工程を有し、前記機能層形成用インクは、請求項1または2に記載の機能層形成用インクの製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする。
本適用例によれば、機能層形成用インクの製造に要する時間を短縮可能であることから、生産性において効率よく有機EL素子を製造することが可能な有機EL素子の製造方法を提供することができる。また、機能層形成用インクが低分子材料と高分子材料とを含んでいる場合、低分子材料を含まない場合に比べて、優れた光学特性を有する機能層を有する有機EL素子を形成することができる。
上記適用例に係わる有機EL素子の製造方法において、前記機能層形成工程では、前記機能層形成用インクを用いて、前記正孔注入層を形成することを特徴とする。
この方法によれば、優れた正孔注入性能を有する正孔注入層を効率的に形成することができる。
上記適用例に係わる有機EL素子の製造方法において、前記機能層形成工程では、前記機能層形成用インクを用いて、前記正孔輸送層を形成することを特徴とする。
この方法によれば、優れた正孔輸送性能を有する正孔輸送層を効率的に形成することができる。
上記適用例に係わる有機EL素子の製造方法において、前記機能層形成工程では、前記機能層形成用インクを用いて、前記発光層を形成することを特徴とする。
この方法によれば、優れた発光性能を有する発光層を効率的に形成することができる。
有機EL装置の電気的な構成を示す等価回路図。 有機EL装置の構成を示す概略平面図。 有機EL装置の画素の構造を示す概略断面図。 有機EL素子の構成を示す模式断面図。 有機EL素子の製造方法を示すフローチャート。 (a)〜(e)は有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 (f)〜(h)は有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 実施例1の正孔注入層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例2の正孔注入層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例3の正孔注入層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例4の正孔注入層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例5の正孔輸送層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例6の正孔輸送層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例7の正孔輸送層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例8の正孔輸送層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例9の発光層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例10の発光層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例11の発光層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。 実施例12の発光層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表。
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
なお、以下の形態において、例えば「基板上に」と記載された場合、基板の上に接するように配置される場合、または基板の上に他の構成物を介して配置される場合、または基板の上に一部が接するように配置され、一部が他の構成物を介して配置される場合を表すものとする。
<有機EL装置>
まず、有機EL素子を備えた有機EL装置について、図1〜図3を参照して説明する。図1は有機EL装置の電気的な構成を示す等価回路図、図2は有機EL装置の構成を示す概略平面図、図3は有機EL装置の画素の構造を示す概略断面図である。
図1に示すように、有機EL装置100は、互いに交差する複数の走査線112及び複数のデータ線113と、複数のデータ線113のそれぞれに対して並列する電源線114とを有している。複数の走査線112が接続される走査線駆動回路103と、複数のデータ線113が接続されるデータ線駆動回路104とを有している。また、複数の走査線112と複数のデータ線113との各交差部に対応してマトリックス状に配置された複数の発光画素107を有している。
発光画素107は、発光素子である有機EL素子130と、有機EL素子130の駆動を制御する画素回路111とを有している。
有機EL素子130は、陽極としての画素電極131と、陰極としての対向電極134と、画素電極131と対向電極134との間に設けられた発光層を含む機能層132とを有している。このような有機EL素子130は電気的にダイオードとして表記することができる。なお、対向電極134は複数の発光画素107に亘る共通電極として形成されている。
画素回路111は、スイッチング用トランジスター121と、駆動用トランジスター122と、蓄積容量123とを含んでいる。2つのトランジスター121,122は、例えばnチャネル型もしくはpチャネル型の薄膜トランジスター(TFT;Thin Film transistor)やMOSトランジスターを用いて構成することができる。
スイッチング用トランジスター121のゲートは走査線112に接続され、ソースまたはドレインのうち一方がデータ線113に接続され、ソースまたはドレインのうち他方が駆動用トランジスター122のゲートに接続されている。
駆動用トランジスター122のソースまたはドレインのうち一方が有機EL素子130の画素電極131に接続され、ソースまたはドレインのうち他方が電源線114に接続されている。駆動用トランジスター122のゲートと電源線114との間に蓄積容量123が接続されている。
走査線112が駆動されてスイッチング用トランジスター121がオン状態になると、そのときにデータ線113から供給される画像信号に基づく電位がスイッチング用トランジスター121を介して蓄積容量123に保持される。該蓄積容量123の電位すなわち駆動用トランジスター122のゲート電位に応じて、駆動用トランジスター122のオン・オフ状態が決まる。そして、駆動用トランジスター122がオン状態になると、電源線114から駆動用トランジスター122を介して画素電極131と対向電極134とに挟まれた機能層132にゲート電位に応じた大きさの電流が流れる。有機EL素子130は、機能層132を流れる電流の大きさに応じて発光する。
なお、画素回路111の構成は、これに限定されるものではない。例えば、駆動用トランジスター122と画素電極131との間に、駆動用トランジスター122と画素電極131との間の導通を制御する発光制御用トランジスターを備えていてもよい。
図2に示すように、有機EL装置100は、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の発光(発光色)が得られる発光画素107R,107G,107Bを有している。各発光画素107R,107G,107Bは略矩形状であり、表示領域Eにおいてマトリックス状に配置されている。発光画素107R,107G,107Bのそれぞれには、対応する色の発光が得られる有機EL素子130が設けられている。同色の発光が得られる発光画素107が図面上において垂直方向(列方向あるいは発光画素107の長手方向)に配列し、異なる発光色の発光画素107が図面上において水平方向(行方向あるいは発光画素107の短手方向)にR,G,Bの順で配列している。すなわち、異なる発光色の発光画素107R,107G,107Bが所謂ストライプ方式で配置されている。
このような有機EL装置100を表示装置として用いるならば、異なる発光色が得られる3つの発光画素107R,107G,107Bを1つの表示画素単位108として、それぞれの発光画素107R,107G,107Bは電気的に制御される。これによりフルカラー表示が可能となる。
なお、異なる発光色の発光画素107R,107G,107Bの平面形状と配置は、これに限定されるものではなく、例えば、デルタ方式、モザイク方式の配置であってもよい。また、発光画素107は、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の3色に対応して設けられることに限定されず、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)以外の例えば黄色(Y)の発光が得られる発光画素107を含んでいてもよい。
図3に示すように、有機EL装置100において、有機EL素子130は、陽極としての画素電極131と、画素電極131を区画する隔壁133と、画素電極131上に形成された発光層を含む機能層132とを有している。また、機能層132を介して画素電極131と対向するように形成された共通電極としての対向電極134を有している。
隔壁133は、画素電極131の周囲を一部覆って、複数の画素電極131をそれぞれ区画する無機絶縁材料からなる下層バンク133aと、下層バンク133a上に形成され、多官能アクリル樹脂などの絶縁性を有する感光性樹脂材料からなる上層バンク133bとにより構成されている。
画素電極131は、素子基板101上に形成された駆動用トランジスター122の3端子のうちの1つに接続している。対向電極134は、例えば、GNDなどの固定電位が与えられている。画素電極131と対向電極134との間に駆動電位を印加することにより、画素電極131から機能層132に正孔が注入され、対向電極134から機能層132に電子が注入される。機能層132に含まれる発光層では、注入された正孔と電子が励起子(エキシトン)を形成し、励起子(エキシトン)が消滅する際(電子と正孔とが再結合する際)にエネルギーの一部が蛍光や燐光となって放出される。以降、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の発光画素107R,107G,107Bに対応して設けられた有機EL素子130の機能層132を、発光色に対応させて機能層132R,132G,132Bと呼ぶこともある。
本実施形態の有機EL装置100は、ボトムエミッション型の構造となっており、画素電極131と対向電極134との間に駆動電流を流して機能層132R,132G,132Bで発光した光を対向電極134で反射させて素子基板101側から取り出す。したがって、素子基板101はガラスなどの透明基板を用いる。また、素子基板101に対して封着層135を介して対向配置される封止基板102は、透明基板及び不透明基板のいずれも用いることができる。不透明基板としては、例えば、アルミナなどのセラミックス、ステンレススチールなどの金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したものの他に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
素子基板101には、有機EL素子130を駆動する画素回路111が設けられている。すなわち、素子基板101の表面には、例えばシリコン酸化物(SiO2)を主体とする下地絶縁膜115が形成され、その上には、駆動用トランジスター122の半導体層122aが形成されている。半導体層122aは例えばポリシリコンからなる。この半導体層122aの表面には、例えばSiO2及び/またはSiNを主体とするゲート絶縁膜116が形成されている。
また、半導体層122aのうち、ゲート絶縁膜116を挟んでゲート電極126と重なる領域がチャネル領域とされている。なお、このゲート電極126は、図示省略された走査線112に電気的に接続されている。半導体層122a及びゲート電極126を覆って、SiO2を主体とする第1層間絶縁膜117が形成されている。
また、半導体層122aのうち、チャネル領域のソース側には、低濃度ソース領域及び高濃度ソース領域122cが設けられる一方、チャネル領域のドレイン側には低濃度ドレイン領域及び高濃度ドレイン領域122bが設けられて、所謂LDD(Light Doped Drain)構造となっている。これらのうち、高濃度ソース領域122cは、ゲート絶縁膜116と第1層間絶縁膜117とに亘って開孔するコンタクトホール125aを介して、ソース電極125に接続されている。このソース電極125は、電源線114(図示せず)の一部として構成されている。一方、高濃度ドレイン領域122bは、ゲート絶縁膜116と第1層間絶縁膜117とに亘って開孔するコンタクトホール124aを介して、ソース電極125と同一配線層に設けられたドレイン電極124に接続されている。
ソース電極125及びドレイン電極124が形成された第1層間絶縁膜117の上層には、第2層間絶縁膜118が形成されている。この第2層間絶縁膜118は、画素回路111を構成する駆動用トランジスター122などや、ソース電極125、ドレイン電極124などによる表面の凹凸をなくすために形成されたものであり、第1層間絶縁膜117と同様にSiO2を主体として構成され、CMP(Chemical Mechanical Polishing)などの平坦化処理が施されている。
そして、画素電極131が、この第2層間絶縁膜118の表面上に形成されると共に、第2層間絶縁膜118に設けられたコンタクトホール118aを介してドレイン電極124に接続されている。すなわち、画素電極131は、ドレイン電極124を介して、半導体層122aの高濃度ドレイン領域122bに接続されている。対向電極134は、GNDに接続されている。したがって、駆動用トランジスター122により、前述した電源線114から画素電極131に供給され対向電極134との間で流れる駆動電流が制御される。これにより、画素回路111は、所望の有機EL素子130を発光させカラー表示を可能としている。
機能層132R,132G,132Bのそれぞれは、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を含む複数の薄膜層からなり、画素電極131側からこの順で積層されている。本実施形態において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層は、液滴吐出法(インクジェット法)を用いて成膜されている。機能層132の詳しい構成については、後述するが、正孔注入層、正孔輸送層、発光層のうち少なくとも1つの薄膜層が、低分子材料と高分子材料とを含んでいる。本実施形態において、低分子材料とは、分子量が1万以下のモノマーを指し、高分子材料とは重量平均分子量が1万以上のポリマーを指す。
このような有機EL素子130を有する素子基板101は、熱硬化型エポキシ樹脂などを封着部材として用いた封着層135を介して封止基板102と隙間なくベタ封止されている。
本実施形態の有機EL素子130は、後述する製造方法を用いて製造されており、正孔注入層、正孔輸送層、発光層のそれぞれがほぼ一定の膜厚と安定した膜形状(断面形状)を有しているため、異なる発光色が得られる機能層132R,132G,132Bにおいてそれぞれ所望の発光効率と発光寿命とが得られる。
なお、本実施形態の有機EL素子130を備える有機EL装置100は、ボトムエミッション型に限定されず、例えば画素電極131を光反射性の導電材料を用いて形成し、陰極としての対向電極134を透明な導電材料を用いて形成して、有機EL素子130の発光を画素電極131で反射させて、封止基板102側から取り出すトップエミッション型の構造としてもよい。また、トップエミッション型とする場合、有機EL素子130の発光色に対応させたカラーフィルターを各有機EL素子130に対応させて設ける構成としてもよい。さらには、有機EL装置100がカラーフィルターを有する場合、有機EL素子130から白色発光が得られる構成としてもよい。
次に、有機EL素子130の構成について、図4を参照して説明する。図4は有機EL素子の構成を示す模式断面図である。
図4に示すように、有機EL素子130は、素子基板101上に形成された陽極としての画素電極131と、画素電極131に対向配置される陰極としての対向電極134と、画素電極131と対向電極134との間に挟持された機能層132とを有している。機能層132は、画素電極131側から順に積層された、正孔注入層132a、正孔輸送層132b、発光層132c、電子輸送層132d、電子注入層132eを含んでいる。以降、有機EL素子130の各構成について詳しく説明する。
[画素電極]
画素電極131は、機能層132に対して正孔を注入するための電極であり、仕事関数が大きく、導電性に優れる透明電極材料を用いることが好ましい。該透明電極材料としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、In23、SnO2、フッ素添加SnO2、Sb添加SnO2、ZnO、Al添加ZnO、Ga添加ZnOなどの金属酸化物、Au、Pt、Ag、Cuまたはこれらを含む合金などが挙げられる。また、これらのうちの2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの透明電極材料を蒸着や各種スパッタリング(RFマグネトロンスパッタ)で成膜後、フォトリソグラフィ法でパターン形成を行う。画素電極131の厚みは特に限定されないが、10nm以上、200nm以下程度であるのが好ましく、30nm以上、150nm以下程度であるのがより好ましい。
[正孔注入層]
正孔注入層132aは、画素電極131からの正孔の注入を容易にする機能を有するものである。このような正孔注入層132aの材料としては、液相プロセスを用いて形成し得るように、導電性高分子材料(または導電性オリゴマー材料)に電子受容性ドーパントを添加したイオン伝導性正孔注入材料が好適に用いられる。このようなイオン伝導性正孔注入材料としては、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)のようなポリチオフォン系正孔注入材料や、ポリアニリン−ポリ(スチレンスルホン酸)(PANI/PSS)のようなポリアニリン系正孔注入材料が使用できる。これらの正孔注入材料は、液滴吐出法(インクジェット法など)、スクリーン印刷などの液相プロセスを用いて塗布される。塗布後、乾燥、焼成を行い成膜化される。このような正孔注入層132aの厚みは、特に限定されないが、5nm以上、150nm以下程度であるのが好ましく、10nm以上、100nm以下程度であるのがより好ましい。
なお、正孔注入層132aは、有機EL素子130を構成する、画素電極131、正孔輸送層132b及び発光層132cの構成材料の種類及びその膜厚などの組み合わせによっては省略することもできる。
[正孔輸送層]
正孔輸送層132bは、正孔注入層132aと発光層132cとの間に設けられ、発光層132cに対する正孔の輸送性(注入性)を向上させると共に、発光層132cから正孔注入層132aに電子が侵入することを抑制するために設けられている。すなわち、発光層132cにおける正孔と電子との結合による発光の効率を改善するものである。本実施形態では、正孔輸送層132bは、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含んでいる。上記正孔輸送材料は、特に限定されないがアミン化合物を用いることができる。例えば、TPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)、α−NPD(N,N’−ジフェニル−N,N’ビス(1−ナフチル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)、m−MTDATA(4,4’,4”−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン)、2−TNATA(4,4’,4”−トリス(N,N−(2−ナフチル)フェニルアミノ)トリフェニルアミン)、TCTA(トリス−(4−カルバゾイル−9−イル−フェニル)−アミンなどを用いることができる。
上記高分子材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンスルホン(PES)、ポリオレフィン(PO)、ポリイミド(PI)、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセチレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレートなどのセルロースエステル類とそれら誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、ナイロン、ポリメチルメタクリエート(PMMA)、アクリル、ポリアリレート、有機無機ハイブリッド樹脂などを用いることができる。
低分子材料と高分子材料との混合物は、低分子材料の混合割合が重量比で0.1wt%〜99.9wt%の範囲で用いることができる。
これらの正孔輸送材料(低分子材料)及び高分子材料を含む混合物もまた液滴吐出法(インクジェット法)、スクリーン印刷などの液相プロセスを用いて塗布される。塗布後、乾燥、焼成を行い成膜化される。本実施形態では、液相プロセスとして液滴吐出法(インクジェット法)を用いることから、高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であることが好ましい。
また、詳しくは後述するが、本実施形態では、低分子材料と高分子材料とが混合された混合物(正孔輸送層形成材料)を、まず貧溶媒に分散させてから良溶媒を加えて、上記混合物を貧溶媒と良溶媒との混合溶媒に溶解させて機能層形成用インク(正孔輸送層形成用インク)としている。これにより、上記混合物を良溶媒だけに溶解させる場合に比べて、低分子材料と高分子材料とが分子間力で凝集してゲル化することを抑制し、上記混合物を上記混合溶媒に速やかに溶解させることができる。このような機能層形成用インク(正孔輸送層形成用インク)を用いれば、上記混合物が十分に溶解しており、ゲル状の上記混合物を含んでいないので、液滴吐出法(インクジェット法)により、安定した成膜が可能となる。正孔輸送層132bの厚みは、特に限定されないが、5nm以上、100nm以下程度であるのが好ましく、10nm以上、50nm以下程度であるのがより好ましい。
[発光層]
発光層の材料は、特に限定されないが、例えば、赤色、緑色、青色の発光が得られる発光材料(ゲスト材料)と、注入された正孔と電子の再結合を効率的に促すことができるホスト材料とを含むことが好ましい。
ゲスト材料としては、例えばIr(ppy)3(Fac−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、Ppy2Ir(acac)(ビス(2−フェニル−ピリジネイト−N,C2)イリジウム(アセチルアセトネイト))、Bt2Ir(acac)(ビス(2−フェニルベンゾチアゾレイト−N,C2')イリジウム(III)(アセチルアセトネイト))、Btp2Ir(acac)(ビス(2,2’−ベンゾチエニル)−ピリジネイト−N,C3)イリジウム(アセチルアセトネイト)、FIrpic(イリジウム−ビス(4,6−ジフルオロフェニル−ピリジネイト−N,C.2.)−ピコリネイト)、Ir(pmb)3(イリジウム−トリス(1−フェニル−3−メチルベンゾイミダゾリン−2−ピリジン−C,C(2)’))、FIrN4(((イリジウム(III)−ビス(4,6−ジフルオロフェニルピリジネイト)(5−(ピリジン−2−イル)−テトラゾレイト))、Firtaz((イリジウム(III)−ビス(4,6−ジフルオロフェニルピリジネイト)(5−(ピリジン−2−イル)−1,2,4−トリアゾレイト))、PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン,白金(II))のような燐光材料や、Alq3(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、ルブレン、ペリレン、9,10−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン6、キナクリドンのような蛍光材料を用いることができる。
ホスト材料としては、例えばCBP(4,4’−ビス(9−ジカルバゾイル)−2,2’−ビフェニル)、BAlq(ビス-(2−メチル−8−キノリノレイト)−4−(フェニルフェノレイト)アルミニウム)、mCP(N,N−ジカルバゾルイル−3,5−ベンゼン:CBP誘導体)、CDBP(4,4’−ビス(9−カルバゾルイル)2,2’−ジメチル−ビフェニル)、DCB(N,N’−ジカルバソル−1,4−ジメテン−ベンゼン)、P06(2,7−ビス(ジフェニルホスフィンオキサイド)−9,9−ジメチル)、SimCP(3,5−ビス(9−カルバゾイル)テトラフェニルシラン)、UGH3(w−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン)などを用いることができる。
このようなゲスト材料とホスト材料とを用いれば、液相プロセスだけでなく気相プロセスによっても発光層132cを形成することができる。発光層132cの厚みは、特に限定されないが、5nm以上、100nm以下程度であるのが好ましい。
[電子輸送層]
電子輸送層132dは、対向電極134から電子輸送層132dに注入された電子を発光層132cに輸送する機能を有するものである。また、電子輸送層132dは、発光層132cから電子輸送層132dへ通過しようとする正孔をブロックする機能を有する場合もある。このような電子輸送層132dの材料としては、特に限定されないが、気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)や8−キノリノラトリチウム(Liq)などの8−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(4−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)のようなオキサジアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、イミダゾール誘導体などが好適に用いられる。また、これらの材料のうちの2種以上を組み合わせて用いることもできる。
電子輸送層132dの厚みは、特に限定されないが、1nm以上、100nm以下程度であるのが好ましく、5nm以上、50nm以下程度であるのがより好ましい。
[電子注入層]
電子注入層132eは、対向電極134から電子輸送層132dへの電子の注入効率を向上させる機能を有するものである。このような電子注入層132eの材料としては、特に限定されないが、気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属塩(酸化物、フッ化物、塩化物など)、アルカリ土類金属塩(酸化物、フッ化物、塩化物など)、希土類金属塩(酸化物、フッ化物、塩化物など)を用いることができる。電子注入層132eの厚みは、特に限定されないが、0.01nm以上、100nm以下程度であるのが好ましく、0.1nm以上、10nm以下程度であるのがより好ましい。
なお、機能層132は、上記構成に限定されず、キャリア(正孔や電子)の流れを制御するための有機層や無機層を含んでいてもよい。
[対向電極]
対向電極134は、機能層132に対して電子を注入するための電極であり、仕事関数が小さい材料を用いることが好ましい。また、後述する陰極形成工程において、気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb、Auまたはこれらを含む合金などが用いられる。また、これらの材料のうちの2種以上を組み合わせて(例えば、複数層の積層体など)用いることもできる。対向電極134の厚さは特に限定されないが、例えば100nm〜1000nmである。
なお、有機EL素子130における機能層132は、正孔注入層132a、正孔輸送層132b、発光層132cを含んでいればよく。発光効率や発光寿命を改善するために、例えば、キャリアとしての正孔や電子の注入性や輸送性を改善したり、発光層132c以外に正孔や電子が漏れることを防いだりする中間層を含んでいてもよい。
次に、より具体的な有機EL素子130の製造方法について、図5〜図7を参照して説明する。図5は有機EL素子の製造方法を示すフローチャート、図6(a)〜(e)及び図7(f)〜(h)は有機EL素子の製造方法を示す概略断面図である。なお、以降の有機EL素子130の製造方法の説明は、画素電極131を形成した後の工程から順次説明する。また、素子基板101に設けられる、画素電極131及び画素電極131が接続される画素回路111などは、前述したように公知の方法を用いて形成することができる。
図5に示すように、本実施形態の有機EL素子130の製造方法は、隔壁形成工程(ステップS1)と、正孔注入層形成工程(ステップS2)と、正孔輸送層形成工程(ステップS3)と、発光層形成工程(ステップS4)と、電子輸送層形成工程(ステップS5)と、電子注入層形成工程(ステップS6)と、陰極形成工程(ステップS7)とを有している。
図5のステップS1では、図6(a)に示すように、まず、画素電極131の外縁を覆って画素電極131を区画するように下層バンク133aを形成する。下層バンク133aの形成方法は、無機絶縁材料である例えば酸化シリコンを蒸着法やスパッタ法などの気相プロセスにより、画素電極131が形成された素子基板101の全面に亘って成膜する。そして、成膜された無機絶縁膜をフォトリソグラフィ法により画素電極131の表面が露出するようにパターニングする方法が挙げられる。下層バンク133aの厚みは、およそ100nm〜200nmである。次に、下層バンク133a上に上層バンク133bを形成する。上層バンク133bの形成方法は、例えば、下層バンク133aが形成された素子基板101の表面に、多官能アクリル樹脂などの絶縁性を有する感光性樹脂材料をおよそ1μm〜3μm程度の厚みで塗布して乾燥することにより、感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂材料の塗布方法としては、転写法、スリットコート法などが挙げられる。そして、発光画素107(図2参照)の形状に対応した露光用マスクを用いて感光性樹脂層を露光し、現像することにより断面が台形状の上層バンク133bを形成する。上層バンク133bは、画素電極131の外縁を覆う下層バンク133aの部分が露出するように形成される。
また、画素電極131の表面及び露出した下層バンク133aの部分が後述する機能層形成材料を含む溶液としての機能層形成用インクに対して好適な親液性を示すと共に、上層バンク133bの表面が同じく機能層形成用インクに対して撥液性を示すように、素子基板101に表面処理を施す。具体的には、まず、酸素(O2)ガスを処理ガスとするプラズマ処理を施して画素電極131の表面及び露出した下層バンク133aの部分を親液化する。続いて、例えばCF4などのフッ素系処理ガスを用いたプラズマ処理を施して上層バンク133bの表面を撥液化する。なお、フッ素系化合物などの撥液材料を含む感光性樹脂材料を塗布して上層バンク133bを形成してもよい。撥液材料を含む感光性樹脂材料を用いた場合には、上層バンク133bを形成した後に、画素電極131上の残渣を除去するために、UVオゾン処理を施すことが好ましい。以降、隔壁133により区画された画素電極131を含む領域を膜形成領域と呼ぶ。そして、ステップS2へ進む。
図5のステップS2では、液相プロセスにより正孔注入層132aを形成する。具体的には、まず、図6(b)に示すように、前述した正孔注入材料と溶媒としての例えば水を含む溶液である機能層形成用インク60を例えばインクジェットヘッド50のノズルから膜形成領域に吐出する。インクジェットヘッド50を用いることで、所定量の機能層形成用インク60を液滴として精度よく膜形成領域に吐出することができる。吐出された機能層形成用インク60は、親液化された画素電極131の表面で濡れ拡がると共に、撥液化された隔壁133で囲まれた膜形成領域において界面張力により盛り上がる。機能層形成用インク60が塗布された素子基板101を例えば大気雰囲気下で加熱乾燥することで、図6(c)に示すように、画素電極131上に正孔注入層132aが形成される。露出した画素電極131の表面及び下層バンク133aの部分が親液化されていたので、膜形成領域においてムラなく正孔注入層132aが形成される。なお、本実施形態では、素子基板101上の各膜形成領域に同一材料からなる正孔注入層132aを形成したが、後に形成される発光層132cに対応して正孔注入層132aの材料を発光色ごとに変えてもよい。そしてステップS3へ進む。
図5のステップS3では、液相プロセスにより正孔輸送層132bを形成する。具体的には、まず、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含む混合物を貧溶媒に分散させる。そして、上記混合物が分散された貧溶媒に良溶媒を加えて攪拌し、上記混合物を貧溶媒と良溶媒との混合溶媒に溶解させる。このようにして上記混合物が溶解した機能層形成用インク70を、図6(d)に示すように、インクジェットヘッド50のノズルから膜形成領域に吐出する。液滴として吐出された所定量の機能層形成用インク70は、隔壁133で囲まれた膜形成領域において界面張力により盛り上がる。機能層形成用インク70が塗布された素子基板101を例えば窒素雰囲気下で加熱・乾燥することで、図6(e)に示すように、正孔注入層132a上に正孔輸送層132bが形成される。低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含む上記混合物が溶解した機能層形成用インク70を用いたので、上記混合物のゲル化が抑制される。また、機能層形成用インク70の加熱・乾燥過程で、機能層形成用インク70の粘度が上昇して、高分子材料を含む正孔注入層132aの表面が機能層形成用インク70に対して親液性を示さなくても、膜形成領域においてムラなく正孔輸送層132bが形成される。そして、ステップS4へ進む。
なお、上記混合物を分散させる貧溶媒としては、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖アルカン系溶媒、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコールなどの脂肪族アルコール系溶媒、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族エーテル系溶媒、1,3−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルンベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
また、上記混合物を0.1g/L以上溶解可能な良溶媒としては、3−フェノキシトルエン、2−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニル、ビスジメチルフェニルエタンなどが挙げられる。なお、上記良溶媒の中から上記混合物が分散された貧溶媒と混合可能である良溶媒が選ばれる。良溶媒は上記混合物を20g/L以上溶解可能であることがより好ましい。また、貧溶媒と良溶媒の総容積に対して貧溶媒の容積割合(容積比)は、10%〜70%の範囲であることが、上記混合物の溶解を速やかに行わせる点で好ましい。また、インクジェットヘッド50のノズルから機能層形成用インク70を液滴として安定して吐出するために、上記機能層形成用インク70の粘度は20cpより低いことが好ましく、10cp以下であることがより好ましい。また、上記機能層形成用インク70の乾燥によるノズルの目詰まりを防ぐ観点から、貧溶媒の沸点(bp)が150℃以上であり、良溶媒の沸点(bp)が250℃以上であることが好ましい。さらに、膜形成領域に塗布された上記機能層形成用インク70の乾燥性を考慮すると、貧溶媒及び良溶媒の沸点(bp)は300℃以下であることが好ましい。
図5のステップS4では、液相プロセスにより発光層132cを形成する。具体的には、まず、図7(f)に示すように、前述した発光層形成材料と溶媒としての例えばシクロヘキシルベンゼンとを含む機能層形成用インク80をインクジェットヘッド50のノズルから膜形成領域に吐出する。液滴として吐出された所定量の機能層形成用インク80は、隔壁133で囲まれた膜形成領域において界面張力により盛り上がる。塗布された機能層形成用インク80の乾燥方法としては、一般的な加熱乾燥に比べて溶媒成分を比較的均一に乾燥可能な減圧乾燥法を用いることが好ましい。膜形成領域には満遍なく所定量の機能層形成用インク80が塗布されている。したがって、図7(g)に示すように、乾燥後に形成された発光層132cは膜形成領域においてほぼ一定の膜厚と安定した膜形状(断面形状)を有する。そして、ステップS5〜ステップS7へ進む。
図5のステップS5〜ステップS7では、気相プロセスにより、電子輸送層132d、電子注入層132e、陰極としての対向電極134を形成する。具体的には、前述した各層の材料を例えば真空蒸着法により逐次成膜して、図7(h)に示すように各層を積層形成する。特に、機能層132の熱による損傷を防止できるという点では、対向電極134を真空蒸着法で形成することが好ましい。また、機能層132に外部から水分や酸素などのガスが浸入して、機能層132の発光機能や発光寿命が低下することを防ぐために、対向電極134の表面を覆うように、ガスバリア性を有する例えばシリコンの酸化物や窒化物あるいはシリコンの酸窒化物などの無機材料を成膜してもよい。これにより、有機EL素子130ができあがる。
上記実施形態の効果は、以下の通りである。
(1)上記有機EL素子130とその製造方法によれば、機能層132のうち正孔注入層132a、正孔輸送層132b、発光層132cが液相プロセス(液滴吐出法;インクジェット法)で形成され、電子輸送層132d、電子注入層132eが気相プロセス(真空蒸着法)で形成されている。したがって、発光層132cなどの塗り分けが必要な層は、液相プロセスが用いられているので、機能層132に含まれる各薄膜層をすべて気相プロセスを用いて形成する場合に比べて、効率よく有機EL素子130を製造することができる。
(2)正孔注入層132a上に形成される正孔輸送層132bは、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含む混合物を貧溶媒に分散させてから良溶媒を添加して攪拌し、貧溶媒と良溶媒とを含む混合溶媒に上記混合物を十分に溶解させた機能層形成用インク70を用いて形成されている。したがって、低分子材料と高分子材料の混合物のゲル化が抑制され、機能層形成用インク70の加熱・乾燥過程で、機能層形成用インク70の粘度が上昇して、高分子材料を含む正孔注入層132aの表面が機能層形成用インク70に対して親液性を示さなくても、ムラなく正孔輸送層132bを成膜することができる。ゆえに、このような機能層132を備えた有機EL素子130は、所望の発光効率と発光寿命とを実現することができる。
(3)機能層形成用インク70は、低分子材料(正孔輸送材料)と高分子材料とが混合された混合物をまず貧溶媒に分散させてから良溶媒を加える。良溶媒は貧溶媒と混合可能なものが選ばれており、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は、10%〜70%の範囲となっている。したがって、混合溶媒中における低分子材料と高分子材料の混合物のゲル化が抑制され、貧溶媒に分散された状態の上記混合物を速やかに混合溶媒に溶解させることができる。すなわち、生産性において有機EL素子130を効率よく製造することができる。
(4)上記有機EL素子130を発光画素107に備えることにより、優れた表示品質(発光特性)と信頼性品質(発光寿命)とが両立された有機EL装置100を提供することができる。
上記実施形態の有機EL素子130の製造方法では、低分子材料と高分子材料とを含む混合物が溶解した機能層形成用インク70を用いて、正孔輸送層132bを形成したが、正孔注入層132a、発光層132cもまた、低分子材料と高分子材料とを含む混合物が溶解した機能層形成用インクを用いて形成することができる。
正孔注入層132aの形成に用いられる低分子材料としては、4,4,N,N’−Dipheylcarbazole、N,N'−Bis(3−methylphenyl)−N,N’−bis(phenyl)benzidineなどが挙げられる。同じく正孔注入層132aの形成に用いられる高分子材料としては、Polyvinylcarbazole、Poly[N,N'−bis(4−butylphenyl)−N,N'−bis(phenyl)−benzidine]などが挙げられる。なお、低分子材料と高分子材料の組み合わせは互いに同じ基本骨格を有するものが好ましい。
赤色の発光が得られる発光層132cの形成に用いられる低分子材料としては、Iridium(III)bis(2−(2'−benzothienyl)pridinato−N,C3')(acetylacetonate)が挙げられる。同じく赤色の発光が得られる発光層132cの形成に用いられる高分子材料としては、Poly[{9,9−dihexyl−2,7−bis(1−cyanovinylene)fluorenylene}−alt−co−{2,5−bis(N,N'−diphenylamino)−1,4−phenylene}]が挙げられる。
緑色の発光が得られる発光層132cの形成に用いられる低分子材料としては、Alq3(Tris(8−hydroxyquinolato)aluminium(III))が挙げられる。同じく緑色の発光が得られる発光層132cの形成に用いられる高分子材料としては、Poly[(9,9−dioctylfluorenyl−2,7−diyl)−co−(N,N'−diphenyl)−N,N'−di(p−butylphenyl)−1,4−diaminobenzene)]が挙げられる。
青色の発光が得られる発光層132cの形成に用いられる低分子材料としては、Iridium(III)bis(2−(4,6−diflurophenyl)pyridinato−N,C2')picolinateが挙げられる。同じく青色の発光が得られる発光層132cの形成に用いられる高分子材料としては、Poly(9,9−dihexylfluorenyl−2,7−diyl)−End capped with が挙げられる。
次に、低分子材料と高分子材料とを含む混合物が溶解した機能層形成用インクのより具体的な実施例を挙げて、機能層形成用インクの製造方法における効果について説明する。
図8は実施例1の正孔注入層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表、図9は実施例2の正孔注入層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表、図10は実施例3の正孔注入層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表、図11は実施例4の正孔注入層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表である。
図12は実施例5の正孔輸送層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表、図13は実施例6の正孔輸送層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表、図14は実施例7の正孔輸送層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表、図15は実施例8の正孔輸送層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表である。
図16は実施例9の発光層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表、図17は実施例10の発光層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表、図18は実施例11の発光層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表、図19は実施例12の発光層形成用インクの構成と溶解時間の評価結果を示す表である。
なお、各実施例における低分子材料と高分子材料とを含む混合物の混合溶媒における溶解時間の評価は、当該混合物を当該実施例の良溶媒だけに溶解させた比較例における当該混合物の溶解時間を「1」として、比較し数値化したものである。
(実施例1)
実施例1の機能層形成用インクとしての正孔注入層形成用インクは、低分子材料であるN,N'−Bis(3−methylphenyl)−N,N’−bis(phenyl)benzidineと高分子材料であるPoly[N,N'−bis(4−butylphenyl)−N,N'−bis(phenyl)−benzidine]との混合物を10L(リットル)の貧溶媒に分散させてから良溶媒を90L(リットル)添加して攪拌し、混合溶媒(100L)における溶解時間を測定した。また、上記混合物の上記混合溶媒に対する重量比は5wt%としている。つまり、5wt%に相当する上記混合物が良溶媒を添加してから上記混合溶媒に完全に溶解するまでの時間を測定した。
実施例1における貧溶媒としては、4種の直鎖アルカン系溶媒(ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン)、5種の脂肪族アルコール系溶媒(ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール)、14種の脂肪族エーテル系溶媒(ジペンチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、8種の芳香族炭化水素系溶媒(1,3−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルンベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン)の合計31種を用いた。これらの貧溶媒に組み合わせる良溶媒として、沸点(bp)が272℃の3−フェノキシトルエンを用いた。つまり、実施例1は、31種の混合溶媒における上記混合物の溶解時間を示すものである。
図8に示すように、実施例1の正孔注入層形成用インクの製造方法によれば、比較例(溶解時間の指数1.0)に比べて0.1(1/10)以下の時間で上記混合物を上記混合溶媒に溶解させることができた。溶解時間は、貧溶媒の選択によって異なり、概ね、直鎖アルカン系溶媒=脂肪属アルコール系溶媒>脂肪族エーテル系溶媒>芳香族炭化水素系溶媒の順になっている。具体的には、直鎖アルカン系溶媒または脂肪属アルコール系溶媒を用いた場合には、比較例(1.0)に対して0.02(1/50)に短縮できた。脂肪族エーテル系溶媒を用いた場合には、概ね0.06に短縮できた。芳香族炭化水素系溶媒を用いた場合は、0.1(1/10)以下に短縮できた。芳香族炭化水素系溶媒の中でもトリイソプロピルベンゼンやノニルベンゼンを選択した場合には、直鎖アルカン系溶媒や脂肪属アルコール系溶媒を選択した場合とほぼ同等な溶解時間が得られる。
実施例2〜実施例4の機能層形成用インクとしての正孔注入層形成用インクは、実施例1に対して、混合溶媒における貧溶媒の容積割合(容積比)と、良溶媒とを異ならせたものであり、他の構成要素及び製造方法は実施例1と同じである。具体的には次の通りである。
(実施例2)
実施例2の正孔注入層形成用インクは、30Lの貧溶媒と70Lの良溶媒とを混合して100Lの混合溶媒を構成している。つまり、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は実施例1が10%であったのに対して実施例2は30%である。また、良溶媒として、沸点(bp)が268℃の2−イソプロピルナフタレンを用いた。
(実施例3)
実施例3の正孔注入層形成用インクは、50Lの貧溶媒と50Lの良溶媒とを混合して100Lの混合溶媒を構成している。つまり、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は50%である。また、良溶媒として沸点(bp)が298℃のジベンジルエーテルを用いた。
(実施例4)
実施例4の正孔注入層形成用インクは、70Lの貧溶媒と30Lの良溶媒とを混合して100Lの混合溶媒を構成している。つまり、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は70%である。また、良溶媒として沸点(bp)が291℃のイソプロピルビフェニルを用いた。
図9、図10、図11に示すように、実施例2〜実施例4の正孔注入層形成用インクの製造方法によれば、実施例1と同様に、比較例に比べて10分の1以下の時間で上記混合物を上記混合溶媒に溶解させることができた。また、貧溶媒の選択に起因する溶解時間の傾向も実施例1と同じである。
(実施例5)
実施例5の機能層形成用インクとしての正孔輸送層形成用インクは、低分子材料である4,4',4''−tris(N,N'−phenyl−3−methylphenylamino)triphenylamineと高分子材料であるPoly[(9,9−dioctylfluorenyl−2,7−diyl)−co−(4,4'−(N−(4−sec−butylphenyl))diphenylamine)]との混合物を10L(リットル)の貧溶媒に分散させてから良溶媒を90L(リットル)添加して攪拌し、混合溶媒(100L)における溶解時間を測定した。また、上記混合物の上記混合溶媒に対する重量比は5wt%としている。つまり、5wt%に相当する上記混合物が良溶媒を添加してから上記混合溶媒に完全に溶解するまでの時間を測定した。貧溶媒は、実施例1と同じ31種から選ばれ、良溶媒は沸点(bp)が272℃の3−フェノキシトルエンを用いた。
図12に示すように、実施例5の正孔輸送層形成用インクの製造方法によれば、比較例(溶解時間の指数1.0)に比べて、上記混合溶媒における上記混合物の溶解時間を20%以上短縮することができた。具体的には、溶解時間は、貧溶媒の選択によって異なり、直鎖アルカン系溶媒、または脂肪属アルコール系溶媒を用いた場合には、比較例に対して0.02(1/50)に短縮できた。脂肪族エーテル系溶媒を用いた場合には、概ね0.1(1/10)以下に短縮できた。芳香族炭化水素系溶媒を用いた場合は、0.8(4/5)〜0.1(1/10)程度に短縮できた。芳香族炭化水素系溶媒の中でもトリイソプロピルベンゼンを選択した場合には、直鎖アルカン系溶媒や脂肪属アルコール系溶媒を選択した場合とほぼ同等な溶解時間が得られる。
実施例6〜実施例8の機能層形成用インクとしての正孔輸送層形成用インクは、実施例5に対して、混合溶媒における貧溶媒の容積割合(容積比)と、良溶媒とを異ならせたものであり、他の構成要素及び製造方法は実施例5と同じである。具体的には次の通りである。
(実施例6)
実施例6の正孔輸送層形成用インクは、30Lの貧溶媒と70Lの良溶媒とを混合して100Lの混合溶媒を構成している。つまり、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は実施例5が10%であったのに対して実施例6は30%である。また、良溶媒として、沸点(bp)が268℃の2−イソプロピルナフタレンを用いた。
(実施例7)
実施例7の正孔輸送層形成用インクは、50Lの貧溶媒と50Lの良溶媒とを混合して100Lの混合溶媒を構成している。つまり、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は50%である。また、良溶媒として沸点(bp)が298℃のジベンジルエーテルを用いた。
(実施例8)
実施例8の正孔輸送層形成用インクは、70Lの貧溶媒と30Lの良溶媒とを混合して100Lの混合溶媒を構成している。つまり、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は70%である。また、良溶媒として沸点(bp)が291℃のイソプロピルビフェニルを用いた。
図13、図14、図15に示すように、実施例6〜実施例8の正孔輸送層形成用インクの製造方法によれば、実施例5と同様に、比較例(1.0)に対して、0.02〜0.8程度に上記混合溶媒における上記混合物の溶解時間を短縮することができた。また、貧溶媒の種類に応じた溶解時間の短縮の程度も実施例5と同じである。
(実施例9)
実施例9の機能層形成用インクとしての発光層形成用インクは、低分子材料であるTris(8−hydroxyquinolato)aluminium(III)と高分子材料であるPoly[(9,9−dioctylfluorenyl−2,7−diyl)−co−(N,N'−diphenyl)−N,N'−di(p−butylphenyl)−1,4−diamino−benzene]との混合物を10L(リットル)の貧溶媒に分散させてから良溶媒を90L(リットル)添加して攪拌し、混合溶媒(100L)における溶解時間を測定した。また、上記混合物の上記混合溶媒に対する重量比は5wt%としている。つまり、5wt%に相当する上記混合物が良溶媒を添加してから上記混合溶媒に完全に溶解するまでの時間を測定した。貧溶媒は、実施例1と同じ31種から選ばれ、良溶媒は沸点(bp)が272℃の3−フェノキシトルエンを用いた。
図16に示すように、実施例9の発光層形成用インクの製造方法によれば、比較例(溶解時間の指数1.0)に比べて、上記混合溶媒における上記混合物の溶解時間を20%以上短縮することができた。具体的には、溶解時間は、貧溶媒の選択によって異なり、直鎖アルカン系溶媒、または脂肪属アルコール系溶媒を用いた場合には、比較例(1.0)に対して0.02(1/50)に短縮できた。脂肪族エーテル系溶媒を用いた場合には、概ね0.04〜0.2(1/5)以下に短縮できた。芳香族炭化水素系溶媒を用いた場合は、0.1〜0.8程度に短縮できた。芳香族炭化水素系溶媒の中でもトリイソプロピルベンゼンを選択した場合には、直鎖アルカン系溶媒や脂肪属アルコール系溶媒を選択した場合とほぼ同等な溶解時間が得られる。
実施例10〜実施例12の機能層形成用インクとしての発光層形成用インクは、実施例9に対して、混合溶媒における貧溶媒の容積割合(容積比)と、良溶媒とを異ならせたものであり、他の構成要素及び製造方法は実施例9と同じである。具体的には次の通りである。
(実施例10)
実施例10の発光層形成用インクは、30Lの貧溶媒と70Lの良溶媒とを混合して100Lの混合溶媒を構成している。つまり、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は実施例9が10%であったのに対して実施例10は30%である。また、良溶媒として、沸点(bp)が268℃の2−イソプロピルナフタレンを用いた。
(実施例11)
実施例11の発光層形成用インクは、50Lの貧溶媒と50Lの良溶媒とを混合して100Lの混合溶媒を構成している。つまり、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は50%である。また、良溶媒として沸点(bp)が298℃のジベンジルエーテルを用いた。
(実施例12)
実施例12の発光層形成用インクは、70Lの貧溶媒と30Lの良溶媒とを混合して100Lの混合溶媒を構成している。つまり、混合溶媒における貧溶媒の容積割合は70%である。また、良溶媒として沸点(bp)が291℃のイソプロピルビフェニルを用いた。
図17、図18、図19に示すように、実施例10〜実施例12の発光層形成用インクの製造方法によれば、実施例9と同様に、比較例(1.0)に対して、0.02〜0.8程度に上記混合溶媒における上記混合物の溶解時間を短縮することができた。また、貧溶媒の種類に応じた溶解時間の短縮の程度も実施例9と同じである。
なお、上記正孔注入層形成用インクにおいて、低分子材料として4,4’,N,N’−Diphenylcarbazoleを用い、高分子材料としてPolyvinylcarbazoleを用いた場合でも、実施例1〜実施例4と同じ評価結果が得られた。
また、上記発光層形成用インクにおいて、低分子材料としてIridium(III)bis(2−(2’−benzothienyl)pyridinato−N,C3’)(acetylacetonate)を用い、高分子材料としてPoly[{9,9−dihexyl−2,7−bis(1−cyanovinylene)fluorenylene}−alt−co−{2,5−bis(N,N’-diphenylamino)−1,4−phenylene}]を用いた場合、あるいは、低分子材料としてIridium(III)bis(2−(4,6−diflurophenyl)pyridinato−N,C2’)picolinateを用い、高分子材料としてPoly(9,9−dihexylfluorenyl−2,7−diyl)を用いた場合でも、上記実施例9〜実施例12と同じ評価結果が得られた。
さらに、上記正孔注入層形成用インク、上記正孔輸送層形成用インク、上記発光層形成用インクのそれぞれにおいて、混合溶媒における貧溶媒の容積割合(容積比)を70%を越えた値、例えば90%とすると、良溶媒の容積割合が低下したために5wt%の混合物を十分に溶解させることができず、上記混合物のゲル化が生じて各インクが懸濁した。
実施例1〜実施例12の評価結果を総括すると、以下の通りとなる。
低分子材料と高分子材料とを含む混合物をまず貧溶媒に分散させてから良溶媒を加え、混合溶媒における上記混合物の溶解時間を比較例(溶解時間の指数1.0)よりも短縮するには、貧溶媒の容積割合(容積比)を10%〜70%とすることが好ましい。
また、正孔注入層、正孔輸送層、発光層のそれぞれにおける低分子材料と高分子材料の選択に係わらず、3−フェノキシトルエン、2−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニルの中から良溶媒を選択した場合には、貧溶媒として直鎖アルカン系溶媒または脂肪族アルコール系溶媒、あるいはトリイソプロピルベンゼンを選択することが好ましい。これにより、上記混合溶媒における上記混合物の溶解時間を比較例に対して1/50程度に短縮することができる。
また、正孔注入層、正孔輸送層、発光層のそれぞれにおける低分子材料と高分子材料の選択に係わらず、芳香族炭化水素系溶媒の中から貧溶媒を選択した場合には、貧溶媒の沸点(bp)を200℃以上とすることができるので、液滴吐出法(インクジェット法)を用いる場合に、より好適な機能層形成用インクとすることができる。
なお、上記実施例1〜実施例12では、上記混合溶媒に含まれる上記混合物の含有量を5wt%としたが、これに限定されるものではない。上記混合溶媒における単位容積当たりの上記混合物の溶解度に応じて含有量を設定すればよい。
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う機能層形成用インクの製造方法及び有機EL素子の製造方法を用いて製造された有機EL素子、該有機EL素子を適用する有機EL装置もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
(変形例1)貧溶媒、良溶媒は上記実施例で用いた溶媒に限定されるものではなく、その他誘導体にも適用可能である。
具体例としては、ハロゲン化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、アミド溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化溶媒の具体例としては、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ビス(2−クロロエチル)エーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、2−クロロエチルエチルエーテル、2−クロロエチルメチルエーテルが挙げられる。
炭化水素溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン、石油エーテル、リグロイン、ビシクロヘキシルが挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、メシチレン、ブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デカチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、メチルナフタレンが挙げられる。
エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、アニソール、メチルアニソール、ジフェニルエーテル、フェノキシトルエン、フェノキシキシレン、ジトリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、4−メチル−1,3−ジオキサン、4−フェニル−1,3−ジオキサンが挙げられる。
アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、1−ヘキサノール、シクロペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2−メチル−1−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、3−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−エチルブタノール、2,4−ジメチル−3−ペンタノール、3−ヘプタノール、4−ヘプタノール、2−ヘプタノール、1−ヘプタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノールが挙げられる。
ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルメチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−ヘキサノン、ジイソプロピルケトン、2−ヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヘプタノン、イソ−アミルメチルケトン、3−ヘプタノン、2−ヘプタノン、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2−メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、5−メチル−2−オクタノン、3−メチルシクロヘキサノン、2−シクロヘキセン−1−オン、4−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4−tert−ブチルシクロヘキサノン、ベンジルアセトンが挙げられる。
ニトリル溶媒の具体例としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル、イソブチロニトリル、n−ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、2−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、N−バレロニトリル、n−カプロニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、3,3’−オキシジプロピオニトリル、n−ヘプタンニトリル、グリコロニトリル(glycolonitrile)、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリル、アセトンシアノヒドリン、3−n−ブトキシプロピオニトリルが挙げられる。
スルホキシド溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジ−n−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドが挙げられる。
アミド溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アシルアミド、2−アセトアミドエタノール、N,N−ジメチル−m−トルアミド、トリフルオロアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルドデカンアミド、エプシロン−カプロラクタム、N,N−ジエチルアセトアミド、N−tert−ブチルホルムアミド、ホルムアミド、ピバルアミド、N−ブチルアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−ホルミルエチルアミン、アセトアミド、N,N−ジイソプロピルホルムアミド、1−ホルミルピペリジン、N−メチルホルムアニリドが挙げられる。
なお、貧溶媒及び良溶媒は混合しても分離せず、容易に混ざり合う溶媒を選択することが好ましい。
(変形例2)正孔注入層、正孔輸送層、発光層に含まれる低分子材料と高分子材料は、上記実施例に用いられた材料に限定されない。
例えば、正孔注入層形成材料としては、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニル−p−ジアミノベンゼン及びその誘導体等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また正孔輸送層形成材料としては各種p型の高分子材料や、各種p型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
p型の高分子材料(有機ポリマー)としては、例えば、ポリ(2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)−(1,4−フェニレン−((4−sec−ブチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン(TFB)等のポリアリールアミンのようなアリールアミン骨格を有するもの、フルオレン−ビチオフェン共重合体のようなフルオレン骨格を有するもの、フルオレン−アリールアミン共重合体のようなアリールアミン骨格及びフルオレン骨格の双方を有するもの、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
このようなp型の高分子材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
一方、p型の低分子材料としては、例えば、1,1−ビス(4−ジ−パラ−トリアミノフェニル)シクロへキサン、1,1’−ビス(4−ジ−パラ−トリルアミノフェニル)−4−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、4,4’,4’’−トリメチルトリフェニルアミン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD1)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(4−メトキシフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メトキシフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD3)、N,N’−ビス(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(α−NPD)、TPTEのようなアリールアミン系化合物、N,N,N’,N’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ(パラ−トリル)−パラ−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ(メタ−トリル)−メタ−フェニレンジアミン(PDA)のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、N−イソプロピルカルバゾール、N−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、4−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、OxZのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、m−MTDATAのようなトリフェニルメタン系化合物、1−フェニル−3−(パラ−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン(シクロヘキサジエン)系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3,4,−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、2,4,7,−トリニトロ−9−フルオレノン、2,7−ビス(2−ヒドロキシ−3−(2−クロロフェニルカルバモイル)−1−ナフチルアゾ)フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、1,4−ジチオケト−3,6−ジフェニル−ピロロ−(3,4−c)ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ(t−ブチル)銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
また、赤色の発光が得られる発光材料(以降、赤色発光材料と称す)としては、特に限定されず、各種の赤色の発光が得られる蛍光材料、燐光材料を1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
上記蛍光材料としては、赤色の蛍光を発するものであれば特に限定されず、例えば、ペリレン誘導体、ユーロピウム錯体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ポルフィリン誘導体、ナイルレッド、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−(2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H−ベンゾ(ij)キノリジン−9−イル)エテニル)−4H−ピラン−4H−イリデン)プロパンジニトリル(DCJTB)、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−(1−シアノビニレンフェニレン)]、ポリ[{9,9−ジヘキシル−2,7−ビス(1−シアノビニレン)フルオレニレン}オルト- コ- {2,5−ビス(N,N’-ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン}]、ポリ[{2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−(1−シアノビニレンフェニレン)}−コ- {2,5−ビス(N,N’-ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン}]等を挙げられる。
上記燐光材料としては、赤色の燐光を発するものであれば特に限定されず、例えば、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウム等の金属錯体が挙げられ、これら金属錯体の配位子の内の少なくとも1つがフェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格、ポルフィリン骨格等を持つものも挙げられる。より具体的には、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム、ビス[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジネート−N,C3’]イリジウム(アセチルアセトネート)(btp2Ir(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−12H,23H−ポルフィリン−白金(II)、ビス[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジネート−N,C3’]イリジウム、ビス(2−フェニルピリジン)イリジウム(アセチルアセトネート)が挙げられる。
また、前述した赤色発光材料の他に、赤色発光材料がゲスト材料として添加されるホスト材料を含んでいてもよい。
ホスト材料は、正孔と電子とを再結合して励起子を生成するとともに、その励起子のエネルギーを赤色発光材料に移動(フェルスター移動またはデクスター移動)させて、赤色発光材料を励起する機能を有する。このようなホスト材料を用いる場合、例えば、ゲスト材料である赤色発光材料をドーパントとしてホスト材料にドープして用いることができる。
このようなホスト材料としては、用いる赤色発光材料に対して前述したような機能を発揮するものであれば、特に限定されないが、赤色発光材料が赤色蛍光材料を含む場合、例えば、ナフタセン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体のようなアセン誘導体(アセン系材料)、ジスチリルアリーレン誘導体、ペリレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)等のキノリノラト系金属錯体、トリフェニルアミンの4量体等のトリアリールアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、シロール誘導体、ジカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ベンゾピラン誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることもできる。
前述したような赤色発光材料(ゲスト材料)及びホスト材料を用いる場合、赤色発光層中における赤色発光材料の含有量(ドープ量)は、0.01wt%〜10wt%であるのが好ましく、0.1wt%〜5wt%であるのがより好ましい。赤色発光材料の含有量をこのような範囲内とすることで、発光効率を最適化することができる。
また、緑色の発光が得られる発光材料(以降、緑色発光材料と称す)としては、特に限定されず、例えば、各種の緑色の発光が得られる蛍光材料、燐光材料が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記蛍光材料としては、緑色の蛍光を発するものであれば特に限定されず、例えば、クマリン誘導体、キナクリドン及びその誘導体、9,10−ビス[(9−エチル−3−カルバゾール)−ビニレニル]−アントラセン、ポリ(9,9−ジヘキシル−2,7−ビニレンフルオレニレン)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−コ−(1,4−ジフェニレン−ビニレン−2−メトキシ−5−{2−エチルヘキシルオキシ}ベンゼン)]、ポリ[(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレニレン)−オルト−コ−(2−メトキシ−5−(2−エトキシルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン)]等が挙げられる。
上記燐光材料としては、緑色の燐光を発するものであれば特に限定されず、例えば、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウム等の金属錯体が挙げられ、具体的には、ファク−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)、ビス(2−フェニルピリジネート−N,C2’)イリジウム(アセチルアセトネート)、ファク−トリス[5−フルオロ−2−(5−トリフルオロメチル−2−ピリジン)フェニル−C,N]イリジウム等が挙げられる。
また、緑色発光層9中には、前述した緑色発光材料の他に、緑色発光材料がゲスト材料として添加されるホスト材料が含まれていてもよい。
このようなホスト材料としては、前述した赤色発光層で説明したホスト材料と同様のものを用いることができる。
また、青色の発光が得られる発光材料(以降、青色発光材料と称す)としては、例えば、各種の青色の発光が得られる蛍光材料、燐光材料が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
上記蛍光材料としては、青色の蛍光を発するものであれば特に限定されず、例えば、ジスチリルジアミン系化合物等のジスチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン及びペリレン誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン、4,4’−ビス(9−エチル−3−カルバゾビニレン)−1,1’−ビフェニル(BCzVBi)、ポリ[(9.9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−コ−(2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイル)]、ポリ[(9,9−ジヘキシルオキシフルオレン−2,7−ジイル)−オルト−コ−(2−メトキシ−5−{2−エトキシヘキシルオキシ}フェニレン−1,4−ジイル)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−コ−(エチルニルベンゼン)]等が挙げられる。
上記燐光材料としては、青色の燐光を発するものであれば特に限定されず、例えば、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウム等の金属錯体が挙げられ、具体的には、ビス[4,6−ジフルオロフェニルピリジネート−N,C2’]−ピコリネート−イリジウム、トリス[2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジネート−N,C2’]イリジウム、ビス[2−(3,5−トリフルオロメチル)ピリジネート−N,C2’]−ピコリネート−イリジウム、ビス(4,6−ジフルオロフェニルピリジネート−N,C2’)イリジウム(アセチルアセトネート)等が挙げられる。
また、青色発光層中には、前述した青色発光材料の他に、青色発光材料がゲスト材料として添加されるホスト材料が含まれていてもよい。
このようなホスト材料としては、前述した赤色発光層で説明したホスト材料と同様のものを用いることができる。
(変形例3)機能層形成用インクは、低分子材料と高分子材料とが混合された混合物を固形分として含むことに限定されない。該固形分が低分子材料または高分子材料であっても、本発明を適用することができる。
(変形例4)本発明が適用された有機EL素子130を備えた有機EL装置100は、表示装置として用いられることに限定されない。例えば、照明装置、電気調光ガラス、感光体を露光する露光装置(プリンターヘッド)などに適用することができる。
70…機能層形成用インク、100…有機EL装置、130…有機EL素子、131…陽極としての画素電極、132…機能層、132a…正孔注入層,132b…正孔輸送層、132c…発光層、134…陰極としての対向電極。

Claims (7)

  1. 発光機能を有する機能層を形成する際に用いられる機能層形成用インクの製造方法であって、
    低分子材料と高分子材料とを混合した混合物の固形分を貧溶媒に分散させる工程と、
    前記固形分を分散させた前記貧溶媒に良溶媒を加えて、前記固形分を溶解させる工程と、を含み、
    前記貧溶媒に前記良溶媒を加えた総容積に対して、前記貧溶媒の容積比が10%〜70%であり、且つ前記貧溶媒と前記良溶媒とを混合可能であり、
    前記貧溶媒は、直鎖アルカン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒のうちの少なくとも1種の溶媒であり、
    前記良溶媒は、3−フェノキシトルエン、2−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニルのうちの少なくとも1種の溶媒であり、
    前記低分子材料として、N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(N,N'−Bis(3−methylphenyl)−N,N’−bis(phenyl)benzidine)、4,4',4''−トリス(N,N'−フェニル−3−メチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4',4''−tris(N,N'−phenyl−3−methylphenylamino)triphenylamine)、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(III)(Tris(8−hydroxyquinolato)aluminium(III))、4,4’,N,N’−ジフェニルカルバゾール(4,4’,N,N’−Diphenylcarbazole)、イリジウム(III)ビス(2−(2’−ベンゾチエニル)ピリジネート−N,C3’)(アセチルアセトネート)(Iridium(III)bis(2−(2’−benzothienyl)pyridinato−N,C3’)(acetylacetonate))、イリジウム(III)ビス(2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジネート−N,C2’)ピコリネート(Iridium(III)bis(2−(4,6−difluorophenyl)pyridinato−N,C2’)picolinate)のうちの少なくとも1種を含み、
    前記高分子材料として、ポリ[N,N'−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N'−ビス(フェニル)−ベンジジン](Poly[N,N'−bis(4−butylphenyl)−N,N'−bis(phenyl)−benzidine])、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−コ−(4,4'−(N−(4−sec−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)](Poly[(9,9−dioctylfluorenyl−2,7−diyl)−co−(4,4'−(N−(4−sec−butylphenyl))diphenylamine)])、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−コ−(N,N'−ジフェニル)−N,N'−ジ(p−ブチルフェニル)−1,4−ジアミノ−ベンゼン](Poly[(9,9−dioctylfluorenyl−2,7−diyl)−co−(N,N'−diphenyl)−N,N'−di(p−butylphenyl)−1,4−diamino−benzene])、ポリビニルカルバゾール(Polyvinylcarbazole)、ポリ[{9,9−ジヘキシル−2,7−ビス(1−シアノビニレン)フルオレニレン}−alt−co−{2,5−ビス(N,N’-ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン}](Poly[{9,9−dihexyl−2,7−bis(1−cyanovinylene)fluorenylene}−alt−co−{2,5−bis(N,N’-diphenylamino)−1,4−phenylene}])、ポリ(9,9−ジヘキシルフルオレニル−2,7−ジイル)(Poly(9,9−dihexylfluorenyl−2,7−diyl))のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする機能層形成用インクの製造方法。
  2. 前記貧溶媒の沸点が150℃以上300℃以下であって、前記良溶媒の沸点が250℃以上300℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の機能層形成用インクの製造方法。
  3. 前記貧溶媒は、4種の直鎖アルカン系溶媒(ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン)、5種の脂肪族アルコール系溶媒(ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール)のうちの少なくとも1種の溶媒であり、
    前記良溶媒は、3−フェノキシトルエン、2−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニルのうちの少なくとも1種の溶媒であることを特徴とする請求項1または2に記載の機能層形成用インクの製造方法。
  4. 陽極と陰極との間に発光機能を有する機能層を備えた有機EL素子の製造方法であって、
    前記機能層は、前記陽極側から順に積層された正孔注入層、正孔輸送層、発光層を含み、
    低分子材料と高分子材料とを混合した混合物の固形分を含む機能層形成用インクを用いて、前記正孔注入層、前記正孔輸送層、前記発光層のうち少なくとも1層を形成する機能層形成工程を有し、
    前記機能層形成用インクは、請求項1または2に記載の機能層形成用インクの製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする有機EL素子の製造方法。
  5. 前記機能層形成工程では、前記機能層形成用インクを用いて、前記正孔注入層を形成することを特徴とする請求項に有機EL素子の製造方法。
  6. 前記機能層形成工程では、前記機能層形成用インクを用いて、前記正孔輸送層を形成することを特徴とする請求項に記載の有機EL素子の製造方法。
  7. 前記機能層形成工程では、前記機能層形成用インクを用いて、前記発光層を形成することを特徴とする請求項に記載の有機EL素子の製造方法。
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