JP6203314B2

JP6203314B2 - Fuel cell

Info

Publication number: JP6203314B2
Application number: JP2016055672A
Authority: JP
Inventors: 匡玄難波; 玄太寺澤; 功一古賀; 雄多松野; 壮太清水; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2017-09-27
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: JP2017174499A

Description

本発明は、燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell.

従来、燃料ガス流路が形成された絶縁性の支持基板と、支持基板上に形成される複数の発電部とを備える、いわゆる横縞型の燃料電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、固体電解質膜の構成材料として、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が開示されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a so-called horizontal stripe type fuel cell including an insulating support substrate in which a fuel gas channel is formed and a plurality of power generation units formed on the support substrate is known (for example, Patent Document 1). . In Patent Document 1, YSZ (yttria stabilized zirconia) is disclosed as a constituent material of the solid electrolyte membrane.

特開２０１２−９４３２３号公報JP 2012-94323 A

一方で、固体電解質膜のうち支持基板と接触する部位が支持基板から剥離する場合がある。そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、固体電解質膜の剥離は、固体電解質膜の強度不足に起因して支持基板との界面強度が脆弱になることが原因であるという新たな知見を得た。 On the other hand, the part which contacts a support substrate among solid electrolyte membranes may peel from a support substrate. Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, new knowledge has been obtained that peeling of the solid electrolyte membrane is caused by weakness of the interface with the support substrate due to insufficient strength of the solid electrolyte membrane. It was.

本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものであり、固体電解質膜の剥離を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on such new knowledge, and an object thereof is to provide a fuel cell capable of suppressing the peeling of the solid electrolyte membrane.

本発明に係る横縞型の燃料電池は、絶縁性の支持基板と、複数の発電部とを備える。支持基板には、燃料ガス流路が形成される。複数の発電部それぞれは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質膜とを有し、支持基板上に配置される。固体電解質膜は、支持基板上に配置され、支持基板から６μｍ以内の界面領域を有する。界面領域は、ＹＳＺとＴｉを含有する。 The horizontal stripe fuel cell according to the present invention includes an insulating support substrate and a plurality of power generation units. A fuel gas flow path is formed in the support substrate. Each of the plurality of power generation units includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the air electrode, and is disposed on the support substrate. The solid electrolyte membrane is disposed on the support substrate and has an interface region within 6 μm from the support substrate. The interface region contains YSZ and Ti.

本発明によれば、固体電解質膜の剥離を抑制可能な燃料電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell which can suppress peeling of a solid electrolyte membrane can be provided.

実施形態に係る燃料電池の構成を示す斜視図The perspective view which shows the structure of the fuel cell which concerns on embodiment. 図１のＰ−Ｐ断面図PP sectional view of FIG. 図２の部分拡大図Partial enlarged view of FIG.

（燃料電池１００の構成）
燃料電池１００の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１００の構成を示す斜視図である。図２は、図１のＰ−Ｐ断面図である。 (Configuration of fuel cell 100)
The configuration of the fuel cell 100 will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing the configuration of the fuel cell 100. 2 is a cross-sectional view taken along the line PP in FIG.

燃料電池１００は、支持基板１０、燃料極２０、インターコネクタ３０、固体電解質層４０、反応防止膜５０、空気極６０及び空気極集電膜７０を備える。燃料極２０、固体電解質膜４０、反応防止膜５０及び空気極６０によって発電素子部Ａが構成されている。燃料電池１００は、図１及び図２に示すように、４つの発電素子部Ａが長手方向に所定間隔で配置された、いわゆる横縞型燃料電池である。支持基板１０の両主面上に発電素子部Ａが４つずつ配置されているが、各発電素子部Ａの構成は同じであるため、以下においては１つの発電素子部Ａの構成について主に説明する。 The fuel cell 100 includes a support substrate 10, a fuel electrode 20, an interconnector 30, a solid electrolyte layer 40, a reaction preventing film 50, an air electrode 60, and an air electrode current collecting film 70. The fuel electrode 20, the solid electrolyte membrane 40, the reaction preventing membrane 50, and the air electrode 60 constitute the power generating element portion A. As shown in FIGS. 1 and 2, the fuel cell 100 is a so-called horizontal stripe fuel cell in which four power generating element portions A are arranged at predetermined intervals in the longitudinal direction. Four power generating element portions A are arranged on both main surfaces of the support substrate 10, but the configuration of each power generating element portion A is the same. Therefore, in the following, the configuration of one power generating element portion A is mainly described. explain.

支持基板１０は、平板状の多孔体である。支持基板１０は、長手方向に延びる複数の燃料ガス流路１１を内部に有する。供給される燃料ガスは、複数の燃料ガス流路１１それぞれを通過する。支持基板１０の厚さは特に制限されないが、１ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。 The support substrate 10 is a flat porous body. The support substrate 10 has a plurality of fuel gas passages 11 extending in the longitudinal direction. The supplied fuel gas passes through each of the plurality of fuel gas flow paths 11. The thickness of the support substrate 10 is not particularly limited, but can be 1 mm to 5 mm.

支持基板１０の材料としては、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）−ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）、ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）が挙げられる。 Examples of the material of the support substrate 10 include CSZ (calcia stabilized zirconia), NiO (nickel oxide) -YSZ (for example, 8YSZ), NiO—Y ₂ O ₃ (yttria), MgO (magnesium oxide) —MgAl ₂ O. ₄ (magnesia alumina spinel).

支持基板１０は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る遷移金属を含有していてもよい。このような遷移金属としてはＮｉが好適である。支持基板１０は、ＮｉをＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態で含有していてもよい。 The support substrate 10 may contain a transition metal that can function as a catalyst for promoting a reforming reaction of a fuel gas (a hydrocarbon-based gas reforming catalyst). Ni is suitable as such a transition metal. The support substrate 10 may contain Ni in the form of NiO (nickel oxide).

支持基板１０がＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の複合材料によって構成される場合、支持基板１０はＴｉＯ_２を含有していてもよい。支持基板１０におけるＴｉの平均含有量は、０．０１ｗｔ％超であることが好ましい。これによって、Ｔｉの平均含有量が０ｍｏｌ％超０．０１ｗｔ％以下である場合に比べて、支持基板１０の強度を顕著に向上させることができる。支持基板１０におけるＴｉの平均含有量は、５．５ｗｔ％以下であることが好ましい。これによって、支持基板１０の気孔率の低下を抑制できるため、支持基板１０のガス透過性を確保することができる。 If the supporting substrate 10 is constituted by a composite material of MgO-MgAl ₂ O _4, the supporting substrate 10 may contain TiO _2. The average Ti content in the support substrate 10 is preferably more than 0.01 wt%. Thereby, compared with the case where the average content of Ti is more than 0 mol% and 0.01 wt% or less, the strength of the support substrate 10 can be remarkably improved. The average Ti content in the support substrate 10 is preferably 5.5 wt% or less. Accordingly, a decrease in the porosity of the support substrate 10 can be suppressed, so that the gas permeability of the support substrate 10 can be ensured.

支持基板１０におけるＴｉの平均含有量は、支持基板１０の断面において、支持基板１０の板面に垂直な厚み方向において均等に離れた３箇所で測定されるＴｉの含有量を算術平均した値である。支持基板１０の断面におけるＴｉの含有量は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡付属の電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いた元素分析法によって測定することができる。 The average content of Ti in the support substrate 10 is a value obtained by arithmetically averaging the Ti content measured at three locations evenly spaced in the thickness direction perpendicular to the plate surface of the support substrate 10 in the cross section of the support substrate 10. is there. The Ti content in the cross section of the support substrate 10 can be measured by an elemental analysis method using a field emission electron beam microanalyzer (FE-EPMA) attached to a field emission analytical electron microscope manufactured by JEOL Ltd. .

燃料極２０は、支持基板１０の主面に形成された凹部１２内に配置される。燃料極２０は、燃料極集電部２１と燃料極活性部２２を有する。燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含む。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＮｉＯ−ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）などによって構成することができる。燃料極活性部２２の厚みは特に制限されないが、５μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性部２２は、燃料極集電部２１の凹部２１ａ内に配置される。燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。燃料極集電部２１の厚みは特に制限されないが、５０μｍ〜５００μｍとすることができる。 The fuel electrode 20 is disposed in a recess 12 formed on the main surface of the support substrate 10. The fuel electrode 20 has a fuel electrode current collector 21 and a fuel electrode active part 22. The fuel electrode current collector 21 includes a substance having electronic conductivity. The fuel electrode current collector 21 can be composed of, for example, NiO—YSZ (yttria stabilized zirconia), NiO—Y ₂ O ₃ (yttria), NiO—CSZ (calcia stabilized zirconia), or the like. The thickness of the fuel electrode active part 22 is not particularly limited, but can be 5 μm to 30 μm. The anode active part 22 is disposed in the recess 21 a of the anode current collector 21. The fuel electrode active part 22 can be composed of, for example, NiO-YSZ, NiO-GDC (gadolinium-doped ceria) or the like. The thickness of the fuel electrode current collector 21 is not particularly limited, but can be 50 μm to 500 μm.

インターコネクタ３０は、燃料極集電部２１の凹部２１ｂ内に配置される。インターコネクタ３０は、燃料極２０と面一で形成される。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密材料によって構成することができる。インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）や（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）などによって構成することができる。インターコネクタ３０の厚みは特に制限されないが、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。 The interconnector 30 is disposed in the recess 21 b of the fuel electrode current collector 21. The interconnector 30 is formed flush with the fuel electrode 20. The interconnector 30 can be made of a dense material having electronic conductivity. The interconnector 30 can be composed of, for example, LaCrO3 (lanthanum chromite), (Sr, La) TiO3 (strontium titanate), or the like. The thickness of the interconnector 30 is not particularly limited, but can be 10 μm to 100 μm.

固体電解質膜４０は、燃料極２０と空気極６０の間に配置される。固体電解質膜４０は、燃料極２０とインターコネクタ３０の一部を覆う。燃料極２０がインターコネクタ３０と固体電解質膜４０に覆われることによって、燃料ガスと空気との混合が防止される。固体電解質膜４０の厚みは特に制限されないが、３μｍ〜５０μｍとすることができる。 The solid electrolyte membrane 40 is disposed between the fuel electrode 20 and the air electrode 60. The solid electrolyte membrane 40 covers a part of the fuel electrode 20 and the interconnector 30. Since the fuel electrode 20 is covered with the interconnector 30 and the solid electrolyte membrane 40, mixing of fuel gas and air is prevented. The thickness of the solid electrolyte membrane 40 is not particularly limited, but can be 3 μm to 50 μm.

ここで、図３は、図２の部分拡大図である。固体電解質膜４０のうち支持基板１０と接触する部位は、界面領域４１と離間領域４２とを有する。界面領域４１は、支持基板１０と直接的に接触する。界面領域４１は、支持基板１０との界面４０ａから厚み方向に６μｍ以下の領域である。離間領域４２は、支持基板１０との界面４０ａから厚み方向に６μｍ超離れた領域である。界面領域４１と離間領域４２は、一体的に形成される。 Here, FIG. 3 is a partially enlarged view of FIG. A portion of the solid electrolyte membrane 40 that contacts the support substrate 10 has an interface region 41 and a separation region 42. The interface region 41 is in direct contact with the support substrate 10. The interface region 41 is a region of 6 μm or less in the thickness direction from the interface 40 a with the support substrate 10. The separation region 42 is a region separated by more than 6 μm in the thickness direction from the interface 40 a with the support substrate 10. The interface region 41 and the separation region 42 are integrally formed.

界面領域４１は、ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）とＴｉを含有する。ＹＳＺは、酸素イオン伝導性を有しかつ電子伝導性を有さない緻密材料である。界面領域４１は、ＹＳＺを主成分として含有する。界面領域４１におけるＹＳＺの平均含有量は、９１．５ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満とすることができる。 The interface region 41 contains YSZ (for example, 8YSZ) and Ti. YSZ is a dense material having oxygen ion conductivity and no electron conductivity. The interface region 41 contains YSZ as a main component. The average content of YSZ in the interface region 41 can be 91.5 wt% or more and less than 100 wt%.

界面領域４１は、Ｔｉを副成分として含有する。これによって、界面領域４１の強度を向上させることができるため、支持基板１０との界面強度が脆弱になることを抑制できる。その結果、固体電解質膜４０が支持基板１０から剥離することを抑制できる。界面領域４１おいて、ＴｉはＹＳＺに固溶していてもよい。 The interface region 41 contains Ti as a subcomponent. Thereby, since the strength of the interface region 41 can be improved, it is possible to prevent the interface strength with the support substrate 10 from becoming weak. As a result, it can suppress that the solid electrolyte membrane 40 peels from the support substrate 10. FIG. In the interface region 41, Ti may be dissolved in YSZ.

界面領域４１におけるＴｉの平均含有量は、０．０１ｗｔ％以上であることが好ましい。これによって、界面領域４１の強度を十分向上させることができるため、固体電解質膜４０が支持基板１０から剥離することを十分に抑制できる。 The average Ti content in the interface region 41 is preferably 0.01 wt% or more. As a result, the strength of the interface region 41 can be sufficiently improved, so that the solid electrolyte membrane 40 can be sufficiently prevented from peeling from the support substrate 10.

界面領域４１におけるＴｉの平均含有量は、５．１ｗｔ％以下であることが好ましい。これによって、界面領域４１が電子伝導性を発現することを抑えることができるため、燃料電池１００の出力低下を抑制できる。 The average Ti content in the interface region 41 is preferably 5.1 wt% or less. As a result, it is possible to suppress the interface region 41 from exhibiting electron conductivity, and thus it is possible to suppress a decrease in the output of the fuel cell 100.

離間領域４２は、ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）を主成分として含有する。離間領域４２におけるＹＳＺの平均含有量は特に制限されないが、９１．５ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下とすることができる。 The separation region 42 contains YSZ (for example, 8YSZ) as a main component. The average content of YSZ in the separation region 42 is not particularly limited, but can be 91.5 wt% or more and 100 wt% or less.

離間領域４２は、Ｔｉを副成分として含有していてもよい。離間領域４２において、ＴｉはＹＳＺに固溶していてもよい。離間領域４２におけるＴｉの平均含有量は、界面領域４１におけるＴｉの平均含有量よりも少なくてもよい。離間領域４２におけるＴｉの平均含有量は特に制限されないが、例えば０．０１ｗｔ％以上５．１ｗｔ％以下とすることができる。 The separation region 42 may contain Ti as a subcomponent. In the separation region 42, Ti may be dissolved in YSZ. The average Ti content in the separation region 42 may be less than the average Ti content in the interface region 41. The average content of Ti in the separation region 42 is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 wt% or more and 5.1 wt% or less.

界面領域４１におけるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの平均含有量は、固体電解質膜４０の断面において、支持基板１０との界面４０ａに垂直な厚み方向において２μｍ間隔で均等に離れた複数箇所で測定されるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの含有量を算術平均した値である。固体電解質膜４０の断面におけるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの含有量は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡付属の電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いた元素分析法によって測定することができる。 The average contents of YSZ and Ti in the interface region 41 are measured at a plurality of locations evenly spaced at intervals of 2 μm in the thickness direction perpendicular to the interface 40a with the support substrate 10 in the cross section of the solid electrolyte membrane 40. It is the value which arithmetically averaged content of each Ti. The contents of YSZ and Ti in the cross section of the solid electrolyte membrane 40 are measured by elemental analysis using a field emission electron beam microanalyzer (FE-EPMA) attached to a field emission analytical electron microscope manufactured by JEOL Ltd. can do.

離間領域４２におけるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの平均含有量は、界面領域４１におけるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの平均含有量と同じ手法で測定することができる。 The average contents of YSZ and Ti in the separation region 42 can be measured by the same technique as the average contents of YSZ and Ti in the interface region 41.

反応防止膜５０は、固体電解質膜４０と空気極６０の間に配置される。反応防止膜５０は、固体電解質膜４０が含有するＹＳＺと空気極６０が含有するＳｒとが反応して電気抵抗層が形成されることを抑制する。反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。反応防止膜５０の厚みは特に制限されないが、３μｍ〜５０μｍとすることができる。 The reaction preventing film 50 is disposed between the solid electrolyte film 40 and the air electrode 60. The reaction preventing film 50 suppresses the formation of an electric resistance layer by reacting YSZ contained in the solid electrolyte film 40 and Sr contained in the air electrode 60. The reaction preventing film 50 can be made of, for example, GDC (gadolinium doped ceria). The thickness of the reaction preventing film 50 is not particularly limited, but can be 3 μm to 50 μm.

空気極６０は、反応防止膜５０上に配置される。空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などによって構成することができる。空気極６０は、ＬＳＣＦによって構成される下層とＬＳＣによって構成される上層の二層構造であってもよい。空気極６０の厚みは特に制限されないが、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。 The air electrode 60 is disposed on the reaction preventing film 50. The air electrode 60 is made of a porous material having electronic conductivity. The air electrode 60 can be composed of, for example, LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite), LSF (lanthanum strontium ferrite), LNF (lanthanum nickel ferrite), LSC (lanthanum strontium cobaltite), or the like. The air electrode 60 may have a two-layer structure of a lower layer made of LSCF and an upper layer made of LSC. The thickness of the air electrode 60 is not particularly limited, but can be 10 μm to 100 μm.

空気極集電膜７０は、固体電解質膜４０と空気極６０を覆う。空気極集電膜７０は、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）などによって構成することができる。空気極集電膜７０の端部は、隣接する他の発電素子部Ａのインターコネクタ３０に接続される。これにより隣接する発電素子部Ａどうしが電気的に直列に接続される。 The air electrode current collector film 70 covers the solid electrolyte film 40 and the air electrode 60. The air electrode current collector film 70 can be made of LSCF, LSC, Ag (silver), Ag—Pd (silver palladium alloy), or the like. The end portion of the air electrode current collecting film 70 is connected to the interconnector 30 of another adjacent power generation element portion A. Thereby, the adjacent power generation element parts A are electrically connected in series.

（燃料電池１００の製造方法）
次に、燃料電池１００の製造方法燃料電池１００の製造方法の一例を説明する。 (Manufacturing method of fuel cell 100)
Next, an example of a method for manufacturing the fuel cell 100 will be described.

まず、支持基板の成形体を作製する。支持基板の成形体は、例えば、支持基板材料の粉末にバインダー等が添加されたスラリーを用いた押出成形法で平板体を作製した後に、切削法で平板体の両板面に凹部１２を形成することによって作製できる。 First, a molded body of the support substrate is produced. For example, after forming a flat plate by an extrusion method using a slurry in which a binder or the like is added to a powder of a support substrate, the support substrate molded body is formed with recesses 12 on both plate surfaces of the flat plate by a cutting method. Can be produced.

次に、支持基板の成形体の両板面に形成された凹部１２に、燃料極集電部２１の成形体を埋設する。そして、燃料極集電部２１の成形体の表面に形成された凹部２１ａに、燃料極活性部２２の成形体を埋設する。燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２それぞれの成形体は、例えば、燃料極２０の材料粉末（例えば、ＮｉとＹＳＺ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。 Next, the molded body of the fuel electrode current collector 21 is embedded in the recesses 12 formed on both plate surfaces of the molded body of the support substrate. And the molded object of the fuel electrode active part 22 is embedded in the recessed part 21a formed in the surface of the molded object of the fuel electrode current collecting part 21. The compacts of the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active part 22 are produced by, for example, a printing method using a slurry in which a binder or the like is added to the material powder (for example, Ni and YSZ) of the fuel electrode 20. be able to.

次に、燃料極集電部２１の成形体の表面に形成された凹部２１ｂに、インターコネクタ３０の成形体を埋設する。インターコネクタ３０の成形体は、例えば、インターコネクタ３０の材料粉末（例えば、ＬａＣｒＯ_３）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。 Next, the molded body of the interconnector 30 is embedded in the recess 21 b formed on the surface of the molded body of the fuel electrode current collector 21. The molded body of the interconnector 30 can be produced, for example, by a printing method using a slurry in which a binder or the like is added to the material powder of the interconnector 30 (for example, LaCrO ₃ ).

次に、燃料極２０及びインターコネクタ３０それぞれの成形体が埋設された支持基板１０の成形体上に固体電解質膜４０のうち界面領域４１の成形体を形成する。界面領域４１の成形体は、例えば、ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）粉末とＴｉＯ_２（チタニア）粉末の複合材料にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法やディッピング法等で作製することができる。 Next, a molded body of the interface region 41 in the solid electrolyte membrane 40 is formed on the molded body of the support substrate 10 in which the molded bodies of the fuel electrode 20 and the interconnector 30 are embedded. The molded body of the interface region 41 can be produced by, for example, a printing method or a dipping method using a slurry in which a binder or the like is added to a composite material of YSZ (for example, 8YSZ) powder and TiO ₂ (titania) powder. .

次に、界面領域４１の成形体上に固体電解質膜４０のうち離間領域４２の成形体を形成することによって、固体電解質膜４０の成形体を完成させる。離間領域４２の成形体は、例えば、ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）粉末にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法やディッピング法等で作製することができる。離間領域４２の成形体の作製には、ＹＳＺ粉末とＴｉＯ_２（チタニア）粉末の複合材料を用いてもよい。 Next, the molded body of the solid electrolyte membrane 40 is completed by forming the molded body of the separation region 42 in the solid electrolyte membrane 40 on the molded body of the interface region 41. The molded body of the separation region 42 can be produced by, for example, a printing method or a dipping method using a slurry in which a binder or the like is added to YSZ (for example, 8YSZ) powder. A composite material of YSZ powder and TiO ₂ (titania) powder may be used for producing the molded body of the separation region 42.

次に、固体電解質膜４０の成形体上に反応防止膜５０の成形体を形成する。反応防止膜５０の成形体は、例えば、反応防止膜５０の材料粉末（例えば、ＧＤＣ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。 Next, a molded body of the reaction preventing film 50 is formed on the molded body of the solid electrolyte membrane 40. The molded body of the reaction preventing film 50 can be produced by, for example, a printing method using a slurry in which a binder or the like is added to the material powder (for example, GDC) of the reaction preventing film 50.

次に、支持基板１０、燃料極２０、インターコネクタ３０、固体電解質膜４０及び反応防止膜５０それぞれの成形体の積層体を焼成（大気雰囲気、１３００℃〜１６００℃、２時間〜２０時間）する。 Next, the laminated body of each molded body of the support substrate 10, the fuel electrode 20, the interconnector 30, the solid electrolyte membrane 40 and the reaction preventing film 50 is fired (atmospheric atmosphere, 1300 ° C. to 1600 ° C., 2 hours to 20 hours). .

次に、反応防止膜５０上に空気極６０の成形体を形成する。空気極６０の成形体は、例えば、空気極６０の材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。 Next, a molded body of the air electrode 60 is formed on the reaction preventing film 50. The molded body of the air electrode 60 can be produced by, for example, a printing method using a slurry in which a binder or the like is added to the material powder of the air electrode 60 (for example, LSCF).

次に、空気極６０の成形体とインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極集電膜７０の成形体を形成する。空気極集電膜７０の成形体は、例えば、空気極集電膜７０の材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。 Next, a molded body of the air electrode current collector film 70 is formed so as to straddle the molded body of the air electrode 60 and the interconnector 30. The molded body of the air electrode current collector film 70 can be produced by, for example, a printing method using a slurry in which a binder or the like is added to the material powder (for example, LSCF) of the air electrode current collector film 70.

次に、空気極６０と空気極集電膜７０それぞれの成形体を焼成（大気雰囲気、１０００〜１１００℃、１〜１０時間）する。以上によって、本実施形態に係る燃料電池１００が完成する。 Next, the molded bodies of the air electrode 60 and the air electrode current collector film 70 are fired (atmospheric atmosphere, 1000 to 1100 ° C., 1 to 10 hours). Thus, the fuel cell 100 according to this embodiment is completed.

なお、燃料電池１００の製造方法の詳細は、特開２０１５−０３５４１８号公報に開示されている。本実施形態では、燃料電池１００の製造方法として特開２０１５−０３５４１８号公報の内容を援用する。 The details of the method for manufacturing the fuel cell 100 are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-035418. In the present embodiment, the content of Japanese Patent Laid-Open No. 2015-035418 is used as a method for manufacturing the fuel cell 100.

（他の実施形態）
上記実施形態において、燃料電池１００は、反応防止膜５０を備えることとしたが、反応防止膜５０を備えていなくてもよい。 (Other embodiments)
In the above embodiment, the fuel cell 100 is provided with the reaction preventing film 50, but may not be provided with the reaction preventing film 50.

上記実施形態において、燃料電池１００は、空気極集電膜７０を備えることとしたが、空気極集電膜７０を備えていなくてもよい。この場合には、空気極６０がインターコネクタ３０と電気的に接続されていればよい。 In the above embodiment, the fuel cell 100 includes the air electrode current collector film 70, but may not include the air electrode current collector film 70. In this case, the air electrode 60 only needs to be electrically connected to the interconnector 30.

上記実施形態において、固体電解質膜４０は、界面領域４１と離間領域４２を有することとしたが、固体電解質膜４０の厚みが６μｍ以下の場合には、離間領域４２を有していなくてよい。この場合、固体電解質膜４０の全体が界面領域４１となる。 In the above embodiment, the solid electrolyte membrane 40 has the interface region 41 and the separation region 42. However, when the thickness of the solid electrolyte membrane 40 is 6 μm or less, the separation region 42 may not be provided. In this case, the entire solid electrolyte membrane 40 becomes the interface region 41.

以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Examples of the fuel cell according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below.

（サンプルＮｏ．１）
まず、ＭｇＯ粉末とＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末の複合材料にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた押出成形法で平板体を作製した後、切削法で平板体の両板面に凹部を形成することによって支持基板の成形体（２ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）を形成した。 (Sample No. 1)
First, a flat plate is produced by an extrusion method using a slurry in which cellulose is added as a binder to a composite material of MgO powder and MgAl ₂ O ₄ powder, and then recesses are formed on both plate surfaces of the flat plate by a cutting method. Thus, a support substrate molded body (2 mm × 200 mm × 200 mm) was formed.

次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の複合材料（ＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、２つの凹部を有する燃料極集電部の成形体を支持基板の成形体に形成された凹部に埋設した。 Next, a fuel electrode current collector having two recesses is printed by a printing method using a slurry in which cellulose is added as a binder to a composite material of NiO powder and YSZ powder (NiO powder: YSZ powder = 50 vol%: 50 vol%). The molded body was embedded in a recess formed in the molded body of the support substrate.

次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の複合材料（ＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、燃料極集電部の成形体に形成された一方の凹部に燃料極活性部の成形体を埋設した。 Next, it is formed into a molded body of the fuel electrode current collector by a printing method using a slurry in which cellulose is added as a binder to a composite material of NiO powder and YSZ powder (NiO powder: YSZ powder = 50 vol%: 50 vol%). The molded body of the fuel electrode active part was embedded in the other recess.

次に、ＬａＣｒＯ_３粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、燃料極集電部の成形体に形成された他方の凹部にインターコネクタの成形体を埋設した。 Next, the interconnector molded body was embedded in the other concave portion formed in the molded body of the fuel electrode current collector by a printing method using a slurry obtained by adding cellulose as a binder to LaCrO ₃ powder.

次に、８ＹＳＺ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、燃料極及びインターコネクタそれぞれの成形体が埋設された支持基板の成形体上に固体電解質膜の成形体を形成した。 Next, a solid electrolyte membrane molded body was formed on the molded body of the support substrate in which the molded bodies of the fuel electrode and the interconnector were embedded by a printing method using a slurry obtained by adding cellulose as a binder to 8YSZ powder.

次に、ＧＤＣ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、固体電解質膜の成形体上に反応防止膜の成形体を形成した。 Next, a reaction-preventing film molded body was formed on the solid electrolyte film molded body by a printing method using a slurry obtained by adding cellulose as a binder to GDC powder.

次に、支持基板、燃料極、インターコネクタ、固体電解質膜及び反応防止膜それぞれの成形体の積層体を焼成（大気雰囲気、１４００℃、２時間）した。固体電解質膜の厚みは、２０μｍであった。 Next, the laminated body of each molded body of the support substrate, the fuel electrode, the interconnector, the solid electrolyte membrane, and the reaction preventing membrane was fired (atmospheric atmosphere, 1400 ° C., 2 hours). The thickness of the solid electrolyte membrane was 20 μm.

次に、ＬＳＣＦ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、反応防止膜上に空気極の成形体を形成した。 Next, an air electrode molded body was formed on the reaction preventing film by a printing method using a slurry in which cellulose was added as a binder to the LSCF powder.

次に、ＬＳＣＦ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、空気極の成形体とインターコネクタとを繋ぐように空気極集電膜の成形体を形成した。 Next, the air electrode current collector film formed body was formed so as to connect the air electrode formed body and the interconnector by a printing method using a slurry obtained by adding cellulose as a binder to the LSCF powder.

次に、空気極と空気極集電膜それぞれの成形体を焼成（大気雰囲気、１４００℃、２時間）した。 Next, the compacts of the air electrode and the air electrode current collector film were fired (atmospheric atmosphere, 1400 ° C., 2 hours).

（サンプルＮｏ．２〜８）
固体電解質膜の成形体の作製工程以外は上述したサンプルＮｏ．１と同じ工程にて、サンプルＮｏ．２〜８に係る燃料電池を作製した。具体的には、以下に説明するように、燃料極及びインターコネクタそれぞれの成形体が埋設された支持基板の成形体上に、固体電解質膜の界面領域及び離間領域それぞれの成形体を順次形成した。 (Sample Nos. 2-8)
The sample No. described above was used except for the manufacturing process of the solid electrolyte membrane. In the same process as in No. 1, sample no. Fuel cells according to 2 to 8 were produced. Specifically, as described below, the molded bodies of the interface region and the separation region of the solid electrolyte membrane were sequentially formed on the molded body of the support substrate in which the molded bodies of the fuel electrode and the interconnector were embedded. .

まず、８ＹＳＺ粉末とＴｉＯ_２粉末の複合材料にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、支持基板の成形体上に界面領域の成形体を形成した。この際、ＴｉＯ_２粉末の添加量を調整することによって、表１に示すように、界面領域におけるＴｉの平均含有量を調整した。 First, a molded body in an interface region was formed on a molded body of a support substrate by a printing method using a slurry obtained by adding cellulose as a binder to a composite material of 8YSZ powder and TiO ₂ powder. At this time, by adjusting the addition amount of the TiO ₂ powder, the average content of Ti in the interface region was adjusted as shown in Table 1.

次に、８ＹＳＺ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、界面領域の成形体上に離間領域の成形体を形成した。この際、ＴｉＯ_２粉末の添加量を調整することによって、表１に示すように、離間領域におけるＴｉの平均含有量を調整した。 Next, a molded product in the separated region was formed on the molded product in the interface region by a printing method using a slurry obtained by adding cellulose as a binder to 8YSZ powder. At this time, by adjusting the addition amount of the TiO ₂ powder, the average content of Ti in the separated region was adjusted as shown in Table 1.

そして、固体電解質膜の成形体上に反応防止膜の成形体を形成した後、支持基板、燃料極、インターコネクタ、固体電解質膜及び反応防止膜それぞれの成形体の積層体を焼成（大気雰囲気、１４００℃、２時間）した。固体電解質膜のうち界面領域の厚みは６μｍであり、離間領域の厚みは１５μｍであり、全体厚みは２１μｍであった。 Then, after forming the reaction-prevention film formed body on the solid electrolyte film-formed body, the laminate of the support substrate, the fuel electrode, the interconnector, the solid electrolyte film, and the reaction-prevention film is fired (atmosphere, 1400 ° C., 2 hours). Of the solid electrolyte membrane, the thickness of the interface region was 6 μm, the thickness of the separated region was 15 μm, and the total thickness was 21 μm.

（界面領域及び離間領域におけるＴｉ含有量）
各サンプルの厚み方向における断面において、固体電解質膜の界面領域を厚み方向に２μｍ間隔で均等に離れた複数箇所で測定されるＴｉの含有量を算術平均して平均含有量を算出した。固体電解質膜の断面におけるＴｉの含有量の測定には、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡付属の電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いた。 (Ti content in interface region and separation region)
In the cross section in the thickness direction of each sample, the average content was calculated by arithmetically averaging the Ti contents measured at a plurality of locations where the interface region of the solid electrolyte membrane was evenly spaced at 2 μm intervals in the thickness direction. For the measurement of the Ti content in the cross section of the solid electrolyte membrane, a field emission electron beam microanalyzer (FE-EPMA) attached to a field emission analytical electron microscope manufactured by JEOL Ltd. was used.

（固体電解質膜の剥離）
各サンプルの厚み方向における断面を電子顕微鏡で観察することによって、支持基板と固体電解質膜の界面に剥離が発生しているかどうか確認した。表１では、各サンプル１０個ずつの燃料電池において、３００μｍ以上の剥離が１つ以上確認された燃料電池の数が示されている。 (Removal of solid electrolyte membrane)
By observing the cross section in the thickness direction of each sample with an electron microscope, it was confirmed whether or not peeling occurred at the interface between the support substrate and the solid electrolyte membrane. Table 1 shows the number of fuel cells in which at least one peeling of 300 μm or more was confirmed in 10 fuel cells of each sample.

（燃料電池の出力）
サンプルＮｏ．２〜８に係る燃料電池の初期出力を測定した。なお、サンプルＮｏ．１では、支持基板から固体電解質膜が剥離したため、燃料電池の初期出力を測定することができなかった。 (Fuel cell output)
Sample No. The initial outputs of the fuel cells according to 2 to 8 were measured. Sample No. In No. 1, since the solid electrolyte membrane was peeled off from the support substrate, the initial output of the fuel cell could not be measured.

まず、各サンプルにおいて、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。 First, in each sample, the temperature was raised to 750 ° C. while supplying nitrogen gas to the fuel electrode side and air to the air electrode side, and when the temperature reached 750 ° C., reduction treatment was performed for 3 hours while supplying hydrogen gas to the fuel electrode. went.

次に、各サンプルにおいて、温度７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２における出力密度を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。表１では、出力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ^２以上であるサンプルが◎と評価され、０．１５Ｗ／ｃｍ^２未満０．１２Ｗ／ｃｍ^２以上であるサンプルが○と評価されている。 Next, in each sample, the output density at a rated current density of 0.2 A / cm 2 at a temperature of 750 ° C. was measured. The measurement results are summarized in Table 1. In Table 1, samples having a power density of 0.15 W / cm ² or more are evaluated as ◎, and samples having a power density of less than 0.15 W / cm ^{2 and} 0.12 W / cm ² or more are evaluated as ◯.

表１に示すように、固体電解質膜のうち支持基板と接触する界面領域にＴｉを含有するサンプルＮｏ．２〜８では、固体電解質膜が支持基板から剥離することを抑制できた。これは、界面領域にＴｉを含有させることによって、界面領域の強度を向上させることができたためである。 As shown in Table 1, Sample No. containing Ti in the interface region in contact with the support substrate in the solid electrolyte membrane. In 2-8, it was able to suppress that a solid electrolyte membrane peels from a support substrate. This is because the strength of the interface region could be improved by containing Ti in the interface region.

また、表１に示すように、界面領域におけるＴｉの平均含有量を５．１ｗｔ％以下としたサンプルＮｏ．２〜７では、燃料電池の出力低下を抑制することができた。これは、界面領域におけるＴｉの平均含有量を抑えることによって、酸素分圧が低くなりやすい界面領域における電子伝導性の発現を抑えることができたためである。 Further, as shown in Table 1, sample No. 1 with an average Ti content in the interface region of 5.1 wt% or less was used. In 2-7, the output fall of the fuel cell could be suppressed. This is because by suppressing the average content of Ti in the interface region, the expression of electron conductivity in the interface region where the oxygen partial pressure tends to be low can be suppressed.

１００燃料電池
１０支持基板
１１燃料ガス流路
２０燃料極
２１燃料極集電部
２２燃料極活性部
３０インターコネクタ
４０固体電解質膜
４１界面領域
４２離間領域
５０反応防止膜
６０空気極
７０空気極集電膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Fuel cell 10 Support substrate 11 Fuel gas flow path 20 Fuel electrode 21 Fuel electrode current collection part 22 Fuel electrode active part 30 Interconnector 40 Solid electrolyte film 41 Interface area 42 Separation area 50 Reaction prevention film 60 Air electrode 70 Air electrode current collection film

Claims

An insulating support substrate in which a fuel gas flow path is formed;
A plurality of power generation units disposed on the support substrate, each having a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the air electrode;
With
The solid electrolyte membrane is disposed on the support substrate and has an interface region within 6 μm from the support substrate;
The interface region contains YSZ and Ti ,
The average content of Ti in the interface region is 0.01 wt% or more,
Horizontally striped fuel cell.

The average content of Ti in the interface region is 5.1 wt% or less,
The horizontal-striped fuel cell according to claim 1 .