JP6205877B2 - 高耐熱性液晶ポリマーフィルムとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、極めて優れた耐熱性を有する高耐熱性液晶ポリマーフィルム、その製造方法、並びに当該高耐熱性液晶ポリマーフィルムを含む金属層張積層フィルムおよび電子回路基板に関するものである。

従来、電子回路基板材料には、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をガラス繊維などからなる織布や不織布で補強したものが用いられてきたが、かかる材料ではリジッド基板とせざるを得ない。一方、近年、フレキシブル基板が求められるようになってきており、その材料としてはポリイミドが主に用いられる。しかしポリイミドは吸湿性を示し、高湿下で寸法精度や電気特性に衰えが見られるという問題がある。

また、最近では、環境問題から電子回路基板には鉛フリー半田が用いられるようになってきている。ところが、鉛フリー半田のリフローには２６０〜２８０℃という高温が必要であるため、一般的な樹脂を基板材料として用いることはできない。

そこで、樹脂材料の耐熱性を向上させるための技術が検討されている。

例えば特許文献１〜５には、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂の組成物に電離放射線を照射することにより耐熱性や強度を向上させる技術が開示されている。

また、上述したように電子回路基板材料には低吸湿性や耐熱性が要求されることから、液晶ポリマーに注目が集まってきている。液晶ポリマーは溶融状態または溶液状態で液晶性を示す高分子の総称であり、高い耐溶剤性、寸法安定性、電気絶縁性、誘電特性の他、低吸湿性と優れた耐熱性を有する。

液晶ポリマーなどのエンジニアリングプラスチックの耐熱性を向上させる技術として、特許文献６には、特定の酸素濃度雰囲気下、エンジニアリングプラスチックに１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの電離放射線を照射する方法が開示されている。また、特許文献７には、液晶ポリマーの組成物に電離放射線を照射して架橋した成形品が開示されている。

その他、特許文献８〜１０には、液晶ポリマーの耐摩耗性などを改善するために特定条件で加熱処理する方法が記載されている。

特開２００１−３４８４４２号公報 特開２００２−１５５１５４号公報 特開２００３−８２１３２号公報 特開２００３−１２８７４１号公報 特開２００３−３２７７１３号公報 特許第３７９０８６５号公報 特開平３−１６７２０８号公報 特許第３８８２２１３号公報 特許第３６５５４６４号公報 特許第３８７８７４１号公報

上述したように、電子回路基板の材料として用い得る樹脂の耐熱性などを改善するための技術は種々検討されてきた。

しかし最近では、より高融点の半田を用い、３４０℃近傍といった高温下でも半田実装が為されるようになってきており、電子回路基板材料には、より一層高い耐熱性が要求されるようになってきている。かかる高温下での半田処理では、従来の樹脂材料は使えない。

例えば特許文献１〜５と特許文献７の技術では、複数の炭素−炭素二重結合を有するトリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤を含む組成物に電離放射線を照射して樹脂高分子を架橋することにより耐熱性を向上させているが、架橋剤は反応性の高い官能基を複数有するものが多く、その配合により組成物に水分が混入したり組成物が吸湿性を示すようになってしまう。かかる組成物を高温に曝すと、内部の水分が急激に気化して発泡し、製品品質が低下するという問題がある。また、これら技術での電離放射線照射の目的は架橋剤を反応させることにあり、照射線量はせいぜい数百ｋＧｙ程度である。

また、特許文献６に記載の発明はエンジニアリングプラスチックに関するものでありエンジニアリングプラスチックとして液晶ポリマーの例示があるが、実際に試験されている樹脂はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）とテトラフルオロエチレン系重合体（ＰＴＦＥ）のみである。また、照射すべき電離照射線量として１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙという極めて広い範囲が記載されているが、そもそも当該技術では低線量の放射線照射で樹脂を架橋することを課題としており、実際に照射されている電離放射線量は５０ｋＧｙのみである。

さらに特許文献８〜１０の技術のように液晶ポリマーを単に熱処理するのみでは、特に３４０℃を超えるような高温下での耐熱性は十分にはならない。

そこで本発明は、３４０℃以上という高温下でも耐熱性を示す高耐熱性液晶ポリマーフィルム、その製造方法、並びに当該高耐熱性液晶ポリマーフィルムを含む金属層張積層フィルムおよび電子回路基板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、従来、樹脂に電離放射線を照射することによりその耐熱性が高まることや、その照射量が大き過ぎると分子の切断が優勢になり強度の低下が見られることが知られていたのに対して、従来では考えられなかったほどの高照射量である２０００ｋＧｙ以上の電離放射線を液晶ポリマーに照射すると、３４０℃以上の高温下では貯蔵弾性率がかえって高まるという特異な現象を見出して、本発明を完成した。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、原料液晶ポリマーフィルムに２０００ｋＧｙ以上の電離放射線を照射したものであり、横軸に温度、縦軸に測定された貯蔵弾性率値をプロットした温度−貯蔵弾性率曲線グラフの３００℃以上、４００℃以下の範囲において、温度上昇に対する貯蔵弾性率値が減少から増加に転ずる点が存在することを特徴とする。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムの３５０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０⁷Ｐａ以上、より好ましくは２．０×１０⁷Ｐａ以上になり得る。一般的な液晶ポリマーフィルムでは、高温になるにつれ貯蔵弾性率が低下し続けるが、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、３４０℃以上の高温下でその貯蔵弾性率がかえって高まるという特有の特性を有する。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムとしては、架橋剤により架橋されていないか、および／または、架橋剤を含まないものが好ましい。架橋剤を配合すると不可避的に水分も混入するが、かかる水分は高温下で急激に気化することにより発泡の原因となる。また、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、架橋剤により架橋されていなくても、３４０℃以上といった高温下でも耐熱性を示す。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムの平面方向の線膨張係数としては１０ｐｐｍ／℃以上、２５ｐｐｍ／℃以下が好ましい。本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムに例えば金属層を積層する場合、平面方向の線膨張係数が当該範囲内に調整されていれば、金属層との線膨張係数との差が小さく、線膨張係数の差に起因する反りなどが低減される。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムにおいては、平面方向の一方向での線膨張係数と、当該方向に直交する方向の線膨張係数との比が０．４以上、２．５以下であることが好ましい。当該比が所定範囲に調整されていれば、平面方向の異方性が少なく、一方方向に裂け易いなど液晶ポリマーフィルム特有の欠点が抑制される。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムにおいては、Ｚ方向（厚み方向）の線膨張係数が、電離放射線を照射していない原料液晶ポリマーフィルムに比して６ｐｐｍ／℃以上低下している。一般の液晶ポリマーフィルムでは、フィラーの配合などによらなければＺ方向の線膨張係数は低減できないが、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムでは、所定量以上の電離放射線を照射することにより、Ｚ方向の線膨張係数が簡便に低減されている。また、Ｚ方向の線膨張係数の低減により、電子回路基板とする場合に厚み方向の接続信頼性が高まり、また、金属層などと積層した場合における反りなどが抑制される。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムの厚さとしては、１０μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが１０μｍ未満であると、強度などに問題が生じ、適用範囲が限定されるおそれがあり得る。一方、液晶ポリマーフィルムはＺ方向の線膨張係数が大きいので、厚過ぎると厚み方向の接続信頼性に問題が生じるおそれがあり得ることから、当該厚さとしては５００μｍ以下が好ましい。

本発明の高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、フィラーを含むものであることが好ましい。適切なフィラーを選択することによって、耐熱性をさらに向上したり、線膨張係数を所定の範囲内のものとすることなどが可能になる。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムの製造方法は、原料液晶ポリマーフィルムに２０００ｋＧｙ以上の電離放射線を照射する工程を含むことを特徴とする。

上記本発明方法において、電離放射線の照射量としては５０００ｋＧｙ以上がより好ましい。本発明者らによる実験的知見によれば、電離放射線照射量が５０００ｋＧｙ以上であれば、３４０℃以上における貯蔵弾性率の向上がより明確に認められ、耐熱性に一層優れるポリマーフィルムをより確実に製造できる。

上記本発明方法においては、上記と同様の理由により、原料液晶ポリマーフィルムとして、架橋剤により架橋されておらず、および／または、架橋剤を含まないものを用いることが好ましい。

本発明に係る金属層張積層フィルムは、上記本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムに金属層が積層されているものであることを特徴とする。

本発明に係る電子回路基板は、上記本発明に係る金属層張積層フィルムを含むことを特徴とする。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、通常の熱可塑性樹脂では温度が上昇するに連れて貯蔵弾性率が低下し続けるのに対して、３４０℃以上という高温下において貯蔵弾性率がかえって上昇するという非常に特異な特性を示し、極めて優れた耐熱性を有する。よって本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、３４０℃以上という高温が求められる高融点半田実装や半田リペアにも耐えることができる。

また、液晶ポリマーフィルムのＺ方向の線膨張係数は、電子回路基板とする場合に厚み方向の接続信頼性に大きく影響するファクターであることから、材料メーカーや基板加工メーカーは、Ｚ方向の線膨張係数を数ｐｐｍ／℃程度下げることに多大な努力を重ねている。それに対して本発明では、非常に容易な方法でＺ方向の線膨張係数を低減している。

従って本発明は、電子回路基板材料などに有用な高耐熱性の液晶ポリマーフィルムに関する技術として、産業上非常に優れている。

図１は、電離放射線を照射しない、または、１５００ｋＧｙの電離放射線を照射したＩ型液晶ポリマーフィルムの温度−貯蔵弾性率曲線グラフである。 図２は、２５００〜１００００ｋＧｙの電離放射線を照射したＩ型液晶ポリマーフィルムの温度−貯蔵弾性率曲線グラフである。 図３は、電離放射線を照射しない、または、１０００ｋＧｙもしくは１５００ｋＧｙの電離放射線を照射したＩＩ型液晶ポリマーフィルムの温度−貯蔵弾性率曲線グラフである。 図４は、２５００〜１００００ｋＧｙの電離放射線を照射したＩＩ型液晶ポリマーフィルムの温度−貯蔵弾性率曲線グラフである。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、原料液晶ポリマーフィルムに２０００ｋＧｙ以上の電離放射線を照射したものであり、横軸に温度、縦軸に測定された貯蔵弾性率値をプロットした温度−貯蔵弾性率曲線グラフの３００℃以上、４００℃以下の範囲において、温度上昇に対する貯蔵弾性率値が減少から増加に転ずる点が存在することを特徴とする。

従来、高分子フィルムに数百ｋＧｙの電離放射線を照射し、架橋剤により高分子間を架橋したり、或いは高分子同士を直接架橋することが行われていた一方で、過剰な電離放射線を照射すると高分子の分解が架橋よりも優勢となり、フィルム強度などが低下することが知られていた。それに対して本発明は、２０００ｋＧｙ以上という従来では考えられなかったような高エネルギーの電離放射線を液晶ポリマーフィルムに照射することにより、特に耐熱性が顕著に向上するとの新たな知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、横軸に温度、縦軸に測定された貯蔵弾性率値をプロットした温度−貯蔵弾性率曲線グラフの３００℃以上、４００℃以下の範囲において、温度上昇に対する貯蔵弾性率値が減少から増加に転ずる点が存在するという独特の性質を有する。

本発明において「貯蔵弾性率」は、動的粘弾性の測定から得られる値である。動的粘弾性の測定は、測定物に正弦的な歪を与えて、測定物を通過した応力を検知して行われ、その測定値として貯蔵弾性率と損失弾性率が得られる。なお、該貯蔵弾性率とは系内に貯蔵されたエネルギー（弾性率）をいい、該損失弾性率とは系内で損失されたエネルギーをいう。

本発明で動的粘弾性を採用した理由は、ばらつきが小さく、また高温域での測定が容易であることによる。そして、動的粘弾性の測定から得られる貯蔵弾性率を主要な指標として用いた理由は、貯蔵弾性率は、引張弾性率と一定の相関関係があることによる。

上記のとおり貯蔵弾性率は測定温度における引張弾性率の指標をいうので、横軸に温度、縦軸に測定された貯蔵弾性率値をプロットした温度−貯蔵弾性率曲線グラフにおいて、通常の熱可塑性樹脂フィルムの場合には貯蔵弾性率は温度上昇と共に低下し続ける。それに対して本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムの場合、高温域において温度上昇に対する貯蔵弾性率値が減少から増加に転ずる点が存在する。このような特異な性質を有する本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムにおいては、高エネルギーの電離放射線照射によりおそらくは液晶ポリマー分子中のエステル基がいったん開裂した後に生じたラジカル間で架橋が起こっていると考えられるが、液晶ポリマーにいかなる構造変化が起こっているかは分析することができず、残念ながらその構造を特定することはできなかった。

本発明において「温度上昇に対する貯蔵弾性率値が減少から増加に転ずる点が存在する」とは、横軸に温度、縦軸に測定された貯蔵弾性率値をプロットした温度−貯蔵弾性率曲線グラフの３００℃以上、４００℃以下の範囲において、換言すれば、曲線の微分値が負から０を経て正に変換する点が存在することや、貯蔵弾性率の最低値が、４００℃における貯蔵弾性率値未満であることをいう。

液晶ポリマーには、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと、溶液状態で液晶性を示すレオトロピック液晶ポリマーとがある。本発明では何れの液晶ポリマーも用い得るが、耐熱性や難燃性により優れることから、サーモトロピック液晶ポリマーを好適に用いる。

サーモトロピック液晶ポリマーのうちサーモトロピック液晶ポリエステル（以下、単に「液晶ポリエステル」という）とは、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを主体として合成される芳香族ポリエステルであって、溶融時に液晶性を示すものである。その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）と、フタル酸と、４，４’−ビフェノールから合成されるＩ型［下式（１）］、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸から合成されるＩＩ型［下式（２）］、ＰＨＢと、テレフタル酸と、エチレングリコールから合成されるＩＩＩ型［下式（３）］が挙げられる。上記のうちＩ型液晶ポリエステルとＩＩ型液晶ポリエステルが耐熱性により一層優れることから、本発明ではＩ型液晶ポリエステルおよび／またはＩＩ型液晶ポリエステルを用いることが好ましい。

上記式（１）において、フタル酸としてはイソフタル酸が好ましい。

通常の液晶ポリマーは、一般的な溶媒に対して不溶性または難溶性を示す。なお、本発明において不溶とは、１ｇの物質（液晶ポリマー）を溶解するのに要する２５℃の溶媒が１０，０００ｍＬ以上であることをいい、難溶とは、同溶媒が１，０００ｍＬ以上、１０，０００ｍＬ未満であることをいう。また、液晶ポリマーを溶解するための溶媒としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールなどの含フッ素フェノール溶媒が知られているが、かかる溶媒は特殊で非常に高価であり、環境へ与える負荷も大きく到底工業的に用い得るものではないため、一般的な溶媒とはいえない。また、Ｎ−メチル−ピロリドンやパラクロロフェノールのような非プロトン性極性溶媒に可溶な構造を持ち、非プロトン性極性溶媒に溶解する液晶ポリマーもあるが、ポリイミドなど他の樹脂とのアロイなどであり、液晶ポリマー由来の特性が減ぜられてしまったものである。本発明では、溶媒に対して不溶性または難溶性を示す液晶ポリマーを用いる。

本発明で用いる原料液晶ポリマーフィルムには、架橋剤を含まないものを用いることが好ましい。架橋剤は一般的に反応性の高い官能基を複数有するものであり、親水性を示すことから、架橋剤を配合すると水の混入や吸収の原因となる。半田リフローなどに用いるフィルムに水が含まれると、水が急激に気化することにより発泡し、フィルムの品質が低下する。よって、本発明で原料として用いる液晶ポリマーフィルムおよび本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムとしては、架橋剤を含んでおらず且つ架橋剤により架橋されたものでないものが好ましい。

但し、例えば３４０℃以上の高温下において、発泡の原因とならない程度の架橋剤であれば含んでいてもよい。例えば、原料液晶ポリマーフィルムを作製するに当たり、原料全体に対する架橋剤の使用量を５質量％以下とし、また、原料液晶ポリマーフィルムおよび本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルム全体に対して、未反応のまま残留している架橋剤が２質量％以下とすることが好ましい。上記の架橋剤の使用量としては２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。また、上記の架橋剤の残留量としては１質量％以下がより好ましく０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。また、これらの下限は特に制限されないが、当然に０質量％であることが好ましい。

或いは、架橋剤を用いる場合には、親水性の低いものを用いることが好ましい。かかる低親水性の架橋剤としては、例えば、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどのアクリレート系架橋剤；ジビニルベンゼン、ビニルシリコーンなどのビニル系架橋剤などを挙げることができる。

本発明で用いる原料液晶ポリマーフィルムは、フィルムといえるものであれば特に制限されない。例えば、電離放射線照射が可能なものであれば、厚さや巾などは特に制限されず、長尺のものを用いてもよい。原料液晶ポリマーフィルムの厚さは、例えば１０μｍ以上、５００μｍ以下とすることができる。

本発明で用いる原料液晶ポリマーフィルムとしては、フィラーが配合されているものであってもよい。本発明で用い得るフィラーは特に制限されず、有機フィラーや無機フィラーの何れも用いることができる。フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ウォラスナイト、アタパルジャイト、シラスバルーン、モンモリロナイト、活性白土、ゼオライト、セピオライト、ゾノトライトなどから成る鉱物フィラー；銅、金、銀、鉛、鉄、タングステン、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、合金（Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ-Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃｒ系など）などからなる金属フィラー；シリカなどからなる珪素系フィラー；黒鉛、木炭、炭素繊維、活性炭などからなる炭素系フィラー；フェライト、酸化亜鉛、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウムなどからなる金属酸化物フィラー；硫酸バリウム、チタン酸カリウム、炭酸カルシウムなどからなる金属塩フィラー；芳香族ポリアミドやポリイミドなどからなる有機フィラーを挙げることができる。

フィラーの種類は、その特性により選択すればよい。即ち、フィラーの特性は液晶ポリマーフィルムに付与され、また、フィラーにより液晶ポリマーのみからなるフィルムの欠点が改善され得ることから、その目的に応じてフィラーを選択する。具体的には、例えば、弾性率、熱伝導率、導電率、電磁波の遮蔽・反射などの改善や、異方性や高い線膨張係数など液晶ポリマー由来の欠点の改善といった目的に応じて、フィラーを選択することができる。かかる目的などに応じて、フィラーは一種のみ選択してもよいし、二種以上を併用してもよい。

フィラーの形状も特に制限されず、板状フィラー、粒状フィラー、棒状（針状）フィラー、不定形フィラーなどを用いることができる。

板状フィラーは互いに対向した面部と面部間の側部を有する形状のものである。例えば、その面部分の平均アスペクト比が１以上、４以下であり、且つ、厚さに対する面部分の長径の平均比が１０以上であるものをいう。また、面部は湾曲していてもかまわない。

粒状フィラーとは球状または略球状のものである。例えば、最も長い部分と最も短い部分の平均比が１以上、２以下のものをいう。

棒状（針状フィラー）とは、面などの確認の有無に関わらず棒状のものをいう。例えば、長さ部分の平均長さが０．５μｍ以上、３００μｍ以下程度、断面部の平均長径が０．０５μｍ以上、１５μｍ以下程度であり、一般的には、断面部の長径に対する長さの比が５以上のものをいう。

不定形フィラーは、統一された形状が無く、様々な形状を含むものをいう。

なお、フィラーの定義における形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる拡大写真で、その画面中の半数以上のフィラーで確認できるものをいう。また、フィラーの定義における平均アスペクト比や平均長さなどは、同様の拡大写真で観察できる１００以上のフィラーの平均値をいうものとする。

また、本発明で用いるフィラーの平均粒径としては、体積基準で測定される粒度分布測定から求められるものとして、５μｍ以下の小粒径のものが好ましく、１μｍ以下がより好ましい。但し、当該平均粒径は、市販のフィラーを用い、そのカタログ値がある場合には、カタログ値を参照すればよいものとする。

フィラーの配合量は適宜調整すればよいが、例えば、原料液晶ポリマーフィルムまたは本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムを構成する液晶ポリマー１００質量部に対して１質量部以上、１００質量部以下の範囲とすることが好ましく、５質量部以上、３０質量部以下とすることがより好ましい。

本発明においては、原料液晶ポリマーフィルムに２０００ｋＧｙ以上の電離放射線を照射する。

本発明において「電離放射線」とは、原子や分子を電離する作用をもつ高エネルギーの放射線の総称であり、電子線やα線などの高速荷電粒子や高速中性子などの粒子線や、短波長で高いエネルギーをもつ紫外線、Ｘ線、γ線などを挙げることができる。本発明では、安全性の面などから電子線を用いることが好ましい。また、電離放射線から原料液晶ポリマーフィルムに付与される照射量の単位である「１ｋＧｙ」は、原料液晶ポリマーフィルム１ｋｇ当たり１Ｊのエネルギー吸収があったことを示す。かかる照射量は、使用した照射装置などにより調節することができる。なお、当然ではあるが、電離放射線は、原料液晶ポリマーフィルムの平面方向において、できる限り均一に照射するものとする。

照射する電離放射線の照射量としては、２５００ｋＧｙ以上が好ましく、５０００ｋＧｙ以上がより好ましく、１００００ｋＧｙ以上がさらに好ましい。当該照射量が５０００ｋＧｙ以上の場合、特にＩ型液晶ポリマーフィルムでは３５０℃における貯蔵弾性率が 1.０×１０^７Ｐａ以上と、高温域での耐熱性に極めて優れるフィルムとなる。一方、当該照射量が大き過ぎるとフィルムの機械的強度が過度に低下するおそれがあり得ることから、７５０００ｋＧｙ以下が好ましく、５００００ｋＧｙ以下がより好ましく、２５０００ｋＧｙ以下がさらに好ましい。

上記のとおり、電離放射線の照射により液晶ポリマー分子にいかなる構造変化が生じるか、必ずしも明らかではない。しかし、少なくとも上記のとおり高温域において貯蔵弾性率が上昇に転ずる点があり、また、Ｚ方向（フィルムの厚み方向）の線膨張係数が低下することから、高線量の電離放射線の照射によりＺ方向の液晶ポリマー分子間でも架橋が起こっている可能性がある。

具体的には、高線量の電離放射線の照射によって、Ｚ方向の線膨張係数が、電離放射線を照射していない原料液晶ポリマーフィルムに比して６ｐｐｍ／℃以上低下する。液晶ポリマーフィルムのＺ方向の線膨張係数を低減することは、一般的には極めて難しいが、本発明においては、高線量の電離放射線の照射により簡便に低減することができる。また、液晶ポリマーフィルムのＺ方向の線膨張係数を低減できれば、例えば電子回路基板に利用する場合、厚み方向の接続信頼性が高まる等の利点が得られる。

また、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムの耐熱性は極めて高く、３４０℃以上の高温を要する半田リペアなどにおいても耐える。具体的には、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０⁷Ｐａ以上であることが好ましく、２．０×１０⁷Ｐａ以上であることがより好ましい。

さらに、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、３４０℃以上の高温下では貯蔵弾性率がかえって高まり、３５０℃における貯蔵弾性率よりも３７０℃における貯蔵弾性率の方が高いという極めて特異で優れた耐熱性を示す。具体的には、３７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０⁷Ｐａ以上であることが好ましく、２．０×１０⁷Ｐａ以上であることがより好ましく、５．０×１０⁷Ｐａ以上であることがさらに好ましい。

その他、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムの平面方向の線膨張係数としては１０ｐｐｍ／℃以上、２５ｐｐｍ／℃以下が好ましく、また、平面方向の一方向での線膨張係数と、当該方向に直交する方向の線膨張係数との比が０．４以上、２．５以下であることが好ましい。上記線膨張係数と上記比が上記範囲内にあれば、例えば金属層と積層した場合に金属層との線膨張係数の差が比較的小さく、反りを低減することができる。

なお、平面方向の線膨張係数を測定する方向は特に制限されないが、液晶ポリマーフィルムを溶融押出した後に押出方向（ＭＤ方向）と直交する方向（ＴＤ方向）に延伸して異方性を低減した場合には、通常、ＭＤ方向の線膨張係数が平面方向で最も小さくなる。しかし延伸倍率を高めた場合には、ＴＤ方向の線膨張係数が最小になり、ＭＤ方向が最大になることもあり得る。このように、液晶ポリマーフィルムの平面方向ではＭＤ方向またはＴＤ方向で線膨張係数が最大または最小となるので、線膨張係数はＭＤ方向とＴＤ方向で測定することが好ましい。

本発明者らによる実験的知見によれば、少なくとも平面方向の線膨張係数は電離放射線を照射してもほとんど変化しない。また、フィルム厚さも電離放射線の放射ではほぼ変化しない。よって、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムの平面方向の線膨張係数やその比、厚さを調整するには、原料となる液晶ポリマーフィルムで調整しておけばよい。

本発明に係る金属層張積層フィルムは、上記の本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムに金属層が積層されているものであることを特徴とする。

金属層の材質は、金属層張積層フィルムの用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば電子回路基板に用いる場合には、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀などを挙げることができ、汎用性などの点から銅または銅合金が好ましい。

積層すべき金属層の厚さは適宜選択すればよいが、例えば、０．１μｍ以上、２ｍｍ以下程度とすることができる。

本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムと金属層との積層方法は特に制限されないが、例えば、接着剤により接着してもよいし、或いは熱圧着により接着してもよい。その他、湿式めっきなどのめっき法や、蒸着、スパッタなどにより金属層を積層形成してもよい。より好適には、熱可塑性樹脂である液晶ポリマーの特性を活かして熱圧着することが好ましい。

本発明に係る金属層張積層フィルムは、金属層の少なくとも一部をエッチングするなどして、電子回路基板として用いることができる。当該電子回路基板は、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムの耐熱性が極めて優れることから、３４０℃以上、４００℃以下程度の高温半田実装にも耐えるものとして非常に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１〜４および比較例１，２
Ｉ型液晶ポリマーからなり、フィラーとして直径２０〜１００μｍのシリカをフィルム全体に対して１０質量％含む市販の５０μｍ厚液晶ポリマーフィルム（プライマテック社製，製品名「ＢＩＡＣ（登録商標） ＢＡ」）を３１０ｍｍ×２１０ｍｍに切断し、窒素雰囲気下、加速電圧２００ｋＶの電子線を２５０ｋＧｙずつ、総照射量が１５００ｋＧｙ、２５００ｋＧｙ、５０００ｋＧｙ、７５００ｋＧｙまたは１００００ｋＧｙとなるまで繰り返し照射した。また、比較のために、電子線を照射しないフィルムも同様に作製した。

実施例５〜８および比較例３〜５
ＩＩ型液晶ポリマーからなり、フィラーを含まない市販の５０μｍ厚液晶ポリマーフィルム（プライマテック社製，製品名「ＢＩＡＣ（登録商標）ＢＣ」）を３１０ｍｍ×２１０ｍｍに切断し、窒素雰囲気下、加速電圧２００ｋＶの電子線を２５０ｋＧｙずつ、総照射量が１０００ｋＧｙ、１５００ｋＧｙ、２５００ｋＧｙ、５０００ｋＧｙ、７５００ｋＧｙまたは１００００ｋＧｙとなるまで繰り返し照射した。また、比較のために、電子線を照射しないフィルムも同様に作製した。

試験例１：貯蔵弾性率の測定
日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ７２４４に準拠して、粘弾性測定装置（ユービーエム社製，製品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用い、引張法により、上記各フィルムのＭＤ方向の貯蔵弾性率を、振動周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度５℃／分で室温から４００℃まで測定した。電離放射線を照射しない、または、１５００ｋＧｙの電離放射線を照射したＩ型液晶ポリマーフィルムの温度−貯蔵弾性率曲線グラフを図１に、２５００〜１００００ｋＧｙの電離放射線を照射したＩ型液晶ポリマーフィルムの温度−貯蔵弾性率曲線グラフを図２に、電離放射線を照射しない、または、１０００ｋＧｙもしくは１５００ｋＧｙの電離放射線を照射したＩＩ型液晶ポリマーフィルムの温度−貯蔵弾性率曲線グラフを図３に、２５００〜１００００ｋＧｙの電離放射線を照射したＩＩ型液晶ポリマーフィルムの温度−貯蔵弾性率曲線グラフを図４に示す。また、各液晶ポリマーフィルムの３５０℃または３７０℃における貯蔵弾性率の数値などを表１，２に示す。

図１〜４と表１，２の結果のとおり、電子線を照射しない液晶ポリマーフィルム（比較例１，３）と電子線照射量が１０００ｋＧｙまたは１５００ｋＧｙの液晶ポリマーフィルム（比較例２，４，５）は、測定温度が上昇するにつれ貯蔵弾性率は一過的に低下し続ける。また、３５０℃または３７０℃において融解してしまった。

それに対して２５００〜１００００ｋＧｙの電子線を照射した場合（実施例１〜８）には、測定温度の上昇につれ低下し続けた貯蔵弾性率値が上昇に転じる変極点が明確に認められ、また、３５０℃および３７０℃においても融解せず、明確な貯蔵弾性率を示した。

このように、本発明に係る液晶ポリマーフィルムは、高エネルギー量の電離放射線の照射により３４０℃以上という高温域での耐熱性が顕著に向上していることが実証された。

試験例２：機械的強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して、上記フィルムの常温での引張強度と引張伸び率を測定した。詳しくは、テンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製）を用い、１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状試験片を１０ｍｍ/ｍｉｎの速度で引張り、破断した時の加重と伸び率を測定した。電子線未照射液晶ポリマーフィルムの測定値を１００とした場合の各電子線照射液晶ポリマーフィルムの測定値の割合を表１，２に示す。当該値により、電子線照射によっても各強度が何％保持されているかを把握することができる。

表１，２の結果のとおり、従来、樹脂フィルムへ過剰な電離放射線を照射すると分解が優勢となって機械的強度が低下すると考えられていたが、液晶ポリマーフィルムの場合、２０００ｋＧｙ以上という高エネルギー量で電離放射線を照射しても、機械的強度はそれほど低下しないことが明らかとなった。

試験例３：線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
上記で得られた電子線未照射液晶ポリマーフィルムと、５０００ｋＧｙまたは１００００ｋＧｙの電子線を照射した液晶ポリマーフィルムにつき、ＭＤ方向、ＴＤ方向およびＺ方向の線膨張係数を測定した。

具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermal Mechanical Analysis，セイコー電子社製）を用い、上記各液晶ポリマーフィルムの温度を４０℃／分で２３０℃まで昇温させてひずみを除去した後に、３０℃まで１０℃／分で降温しながらサンプルの長さを計測し、５０〜１００℃の変位から線膨張係数を算出した。ＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の測定では、フィルム中央部から２０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間距離１０ｍｍでＴＭＡのプローブに設置し、５ｇの荷重を印加して測定した。Ｚ方向の線膨張係数の測定では、直径５ｍｍ切り出した試験片を４０枚重ねてプローブに設置し、２０ｇの加重を印加して測定した。結果を表３に示す。

上記結果のとおり、液晶ポリマーフィルムに電離放射線を照射しても平面方向の線膨張係数はほとんど変化しないといえる。

一方、一般的な液晶ポリマーフィルムでは、延伸条件をいかに工夫しても液晶ポリマー分子はＺ方向に配向しないため、Ｚ方向の線膨張係数は高いままであるが、電離放射線を照射した場合には、その照射量に応じてＺ方向の線膨張係数は低下することが分かった。従って、本発明に係る高耐熱性液晶ポリマーフィルムは、平面方向とＺ方向との線膨張係数の差が低減されている点でも優れているといえる。

Claims (14)

1. 平面方向の一方向での線膨張係数と、当該方向に直交する方向の線膨張係数との比が０．４以上、２．５以下であり、且つ、
   横軸に温度、縦軸に測定された貯蔵弾性率値をプロットした温度−貯蔵弾性率曲線グラフの３００℃以上、４００℃以下の範囲において、温度上昇に対する貯蔵弾性率値が減少から増加に転ずる点が存在することを特徴とする高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルム。
2. サーモトロピック液晶ポリマーが下記式（１）、（２）および／または（３）で表されるものである請求項１に記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルム。
   
3. ３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０⁷Ｐａ以上である請求項１または２に記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルム。
4. ３５０℃における貯蔵弾性率が２．０×１０⁷Ｐａ以上である請求項１または２に記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルム。
5. 架橋剤により架橋されておらず、および／または、架橋剤を含まないものである請求項１〜４のいずれかに記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルム。
6. 平面方向の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上、２５ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルム。
7. 厚さが１０μｍ以上、５００μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルム。
8. フィラーを含むものである請求項１〜７のいずれかに記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルム。
9. 高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルムの製造方法であって、
   原料サーモトロピック液晶ポリマーフィルムに２０００ｋＧｙ以上の電離放射線を照射する工程を含み、
   高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルムの平面方向の一方向での線膨張係数と、当該方向に直交する方向の線膨張係数との比が０．４以上、２．５以下であることを特徴とする高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルムの製造方法。
10. 電離放射線量を５０００ｋＧｙ以上とする請求項９に記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルムの製造方法。
11. 原料サーモトロピック液晶ポリマーフィルムとして、架橋剤により架橋されておらず、および／または、架橋剤を含まないものを用いる請求項９または１０に記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルムの製造方法。
12. 高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルムのＺ方向の線膨張係数が、電離放射線を照射していない原料サーモトロピック液晶ポリマーフィルムに比して６ｐｐｍ／℃以上低下している請求項９〜１１のいずれかに記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルムの製造方法。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載の高耐熱性サーモトロピック液晶ポリマーフィルムに金属層が積層されているものであることを特徴とする金属層張積層フィルム。
14. 請求項１３に記載の金属層張積層フィルムを含むことを特徴とする電子回路基板。