JP6218482B2 - ガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法、ガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法、ならびに、電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法、ガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法、ならびに、電子写真感光体の製造方法に関する。

下記式（２）で示されるガリウムフタロシアニン（以下単に「ガリウムフタロシアニン」ともいう。）は、優れた安定性と光感度を有し、特に電子写真感光体の電荷発生物質として広く用いられている。

上記式（２）中、Ｘ^１は、塩素原子、または、ヒドロキシ基を示す。Ｘ^１は、ガリウムフタロシアニンのガリウム原子の配位子（軸配位子）とも呼ばれる。

特許文献１には、ガリウムフタロシアニンを電子写真感光体の電荷発生物質として用いるために、ガリウムフタロシアニンを濃硫酸に溶解させて処理するアシッドペースティング法が記載されている。

しかしながら、濃硫酸は強酸であるため、ガリウムフタロシアニンを電子写真感光体の電荷発生物質として用いる過程においては、中和工程を必要とした。また、従来のガリウムフタロシアニン（を含む組成物）の溶解液は、粘度が高く、精製が難しかったため、調製条件や保管条件への制約が大きかった。

特許文献２には、ガリウムフタロシアニンの良溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが記載されている。

特開平６−２７９６９８号公報 特開２０１０−２０２７４７号公報

しかしながら、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでも、ガリウムフタロシアニンに対する溶解性には、まだ改善の余地があった。

本発明の目的は、新規のガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法、ガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法、ならびに、電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

また、本発明は、ガリウムフタロシアニンの溶解液を調製する方法であって、式（１）で示される化合物に式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを溶解させる工程を有することを特徴とするガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法である。

（式（１）中、Ｒ ^１ は、単結合、または、主鎖の炭素原子数が１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン基を示す。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のアミノ基置換のアルキル基、または、ヒドロキシ基である。また、該無置換もしくは置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、または、−ＮＲ ^２ −で示される２価の基（Ｒ ^２ は、水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、または、炭素原子数が１〜３のアミノ基置換のアルキル基を示す。）で置き替えられてもよい。）

（式（２）中、Ｘ ^１ は、塩素原子、または、ヒドロキシ基を示す。）

また、本発明は、ガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法であって、
該製造方法が、
（ａ１）上記調製方法によって、ガリウムフタロシアニンの溶解液を調製する工程、および、
（ｂ１）該工程（ａ１）で調製された該溶解液と該ガリウムフタロシアニンの貧溶媒とを混合し、該ガリウムフタロシアニンを結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°±０．３°および２６．６°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶、または、７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を得る工程、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法である。

また、本発明は、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法であって、
該精製方法が、
（ａ２）上記式（１）で示される化合物と上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを含む組成物とを混合して、溶解液を調製する工程、および
（ｂ２）該工程（ａ２）で調製された該溶解液を濾過し、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを含む組成物を精製する工程、
を有することを特徴とするガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法である。

また、本発明は、上記調製方法によってガリウムフタロシアニンの溶解液を調製する工程、および、調製された該ガリウムフタロシアニンの溶解液を用いて電子写真感光体を製造する工程を有する電子写真感光体の製造方法である。

また、本発明は、上記製造方法によってヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を製造する工程、および、製造された該ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を用いて電子写真感光体を製造する工程を有する電子写真感光体の製造方法である。

また、本発明は、上記精製方法によってガリウムフタロシアニンを含む組成物を精製する工程、および、精製された該ガリウムフタロシアニンを含む組成物を用いて電子写真感光体を製造する工程を有する電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、新規なガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法、ガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法、ならびに、電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

実施例２２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶のＸ線回折図である。

本発明のガリウムフタロシアニンの溶解液は、下記式（１）で示される化合物（ジアミン化合物）および下記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする。

上記式（１）中、Ｒ^１は、単結合、または、主鎖の炭素原子数が１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン基を示す。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のアミノ基置換のアルキル基、または、ヒドロキシ基である。また、該無置換もしくは置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、または、−ＮＲ^２−で示される２価の基（Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、または、炭素原子数が１〜３のアミノ基置換のアルキル基を示す。）で置き替えられてもよい。

上記式（２）中、Ｘ^１は、塩素原子、または、ヒドロキシ基を示す。

そして、本発明のガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法は、上記式（１）で示される化合物に上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを溶解させる工程を有することを特徴とする。

上記式（１）で示される化合物は、溶質である上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを溶解させるための溶媒であり、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンに対する溶解性が高い溶媒である。すなわち、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンの良溶媒である。

上記式（１）で示される化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、２，２’−チオビス（エチルアミン）、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリス（３−アミノプロピル）アミン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン、２−（アミノメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。これらの化合物（溶媒）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、本発明においては、上記式（１）で示される化合物と上記式（１）で示される化合物以外の化合物とを併用してもよい。

上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンのうち、上記式（２）中のＸ^１が塩素原子であるものは、クロロガリウムフタロシアニンと呼ばれる。また、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンのうち、上記式（２）中のＸ^１がヒドロキシ基であるものは、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと呼ばれる。クロロガリウムフタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニンは、一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。

本発明者らは、ガリウムフタロシアニンに対する溶解性を改善すべく検討した。その結果、本発明者らは、アミノ基（無置換のアミノ基）を主鎖の両端に有する上記式（１）で示される化合物は、従来用いられてきた溶剤（溶媒）に比べてガリウムフタロシアニンをより良く溶解させることを見出した。これは、上記式（１）で示される化合物の両端のアミノ基が、ガリウムフタロシアニンのガリウム原子とキレート結合を形成するためと本発明者らは推測している。そのため、アミノ基の構造的な自由度を制限するような構造が主鎖に含まれていなければ、主鎖を構成する原子または原子団によらず、この高い溶解性の効果は発現すると考えられる。また、ガリウムフタロシアニンは、上記式（２）で示すように、フタロシアニン環に置換基を有さないものであることが好ましい。特に、電気陰性度が大きいフッ素原子がガリウムフタロシアニンのフタロシアニン環に置換（結合）していると、電子供与基であるアミノ基を引きつけやすくなってしまう。そうすると、上記式（１）で示される化合物の両端のアミノ基が、ガリウムフタロシアニンのガリウム原子とキレート結合を形成しにくくなり、上記式（１）で示される化合物に溶解しにくくなる。

ガリウムフタロシアニンの溶解液を調製する際には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いることができる。また、ガリウムフタロシアニンの溶解を促進するために、加温してもよい。

本発明のガリウムフタロシアニンの溶解液は、各種結晶形のガリウムフタロシアニンの結晶の製造や、ガリウムフタロシアニンの結晶の結晶形の変換などに用いることができる。また、本発明は、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製や、ガリウムフタロシアニンやそれを含む組成物の分析などにも用いることができる。本発明において、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製とは、組成物中のガリウムフタロシアニンの割合を高めることを意味する。

本発明によれば、上記式（１）で示される化合物（溶媒）１００質量部に対して、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニン（溶質）が６質量部以上であっても、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを良く溶解させることができる。一方、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンをより良く溶解させる観点から、上記式（１）で示される化合物（溶媒）１００質量部に対して、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニン（溶質）を１８質量部以下溶解させることが好ましい。したがって、本発明のガリウムフタロシアニンの溶解液は、上記式（１）で示される化合物１００質量部に対して、１８質量部以下含有することが好ましい。

また、上記式（１）で示される化合物は、分子のサイズが小さい方が、一定質量中に含まれるモル数が増え、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンをより良く溶解させることができるので好ましい。また、上記式（１）で示される化合物の分子量が小さいほど、得られるガリウムフタロシアニンの溶解液の粘度を低く抑えやすいので、ガリウムフタロシアニンの溶解液の取り扱いの容易性の観点からも好ましい。具体的には、上記式（１）中の両端の２つのアミノ基の間に挿し挟まっている基は、主鎖の原子数が５個以下の基であることが好ましい。

一方、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンをより良く溶解させる観点から、上記式（１）中の両端の２つのアミノ基の間には、主鎖の原子数が３個以上の基が挿し挟まっていることが好ましい。上記式（１）中の両端の２つのアミノ基の間に主鎖の原子数が３個以上の基が挿し挟まっていることによって、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンのガリウム原子とより良いキレート結合が形成される。

以上のことから、上記式（１）で示される化合物の中でも、下記式（１ａ）で示される化合物であることが好ましい。

上記式（１ａ）中、Ｒ^３は、主鎖の炭素原子数が１〜３の無置換もしくは置換のアルキレン基を示す。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素原子数が１もしくは２のアルキル基、または、炭素原子数が１もしくは２のアミノ基置換のアルキル基である。また、該無置換もしくは置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、または、−ＮＲ^４−で示される２価の基（Ｒ^４は、炭素原子数が１もしくは２のアルキル基、または、炭素原子数が１もしくは２のアミノ基置換のアルキル基を示す。）で置き替えられてもよい。

また、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンとしては、
上記式（２）中のＸ^１がヒドロキシ基であり、かつ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°±０．３°および２６．６°±０．３°にピークを有する結晶形のガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の結晶
であることが好ましい。これは結晶化度の低いガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の結晶であり、上記式（１）で示される化合物により、より良く溶解させることができる。

また、本発明は、ガリウムフタロシアニンの結晶の製造に利用することもできる。

すなわち、本発明のガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法は、
（ａ１）上記調製方法によって、ガリウムフタロシアニンの溶解液を調製する工程、および、
（ｂ１）上記工程（ａ１）で調製された溶解液と上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンの貧溶媒とを混合し、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを結晶変換させ、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°±０．３°および２６．６°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶、または、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶
を得る工程、
を有することを特徴とする。

特に、上記工程（ｂ１）で用いられる貧溶媒が、溶解度パラメーター（ｓｐ値）が９以上１４以下の非プロトン性溶剤である場合、上記工程（ｂ１）で得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶としては、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶
が得られやすい。

ｓｐ値が９以上１４以下の非プロトン性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤（溶媒）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、上記工程（ｂ１）で用いられる貧溶媒が、ｓｐ値が９未満または１４を超える非プロトン性溶剤である場合、上記工程（ｂ１）で得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶としては、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°±０．３°および２６．６°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶
が得られやすい。

ｓｐ値が９未満または１４を超える非プロトン性溶剤としては、例えば、水、トルエン、トリエチルアミン、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤（溶媒）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

従来、アシッドペースティング法で行われていたクロロガリウムフタロシアニンからヒドロキシガリウムフタロシアニンのガリウム原子の配位子の置換（上記式（２）中のＸ^１を塩素原子からヒドロキシ基に置き換えること。）を、ガリウムフタロシアニンを上記式（１）で示される化合物に溶解させることで可能となる。従来のアシッドペースティング法では、得られたガリウムフタロシアニンのガリウム原子の配位子をヒドロキシ基にするために中和工程が必要である。これに対して、ガリウムフタロシアニンを上記式（１）で示される化合物に溶解させる方法を用いた場合、この中和工程を省略することができる。

また、従来は、アシッドペースティング法において、ガリウムフタロシアニンの結晶を析出させるために混合する溶媒は、硫酸との反応を抑えるために水が用いられることが多かった。そして、得られるガリウムフタロシアニンの結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°±０．３°および２６．６°±０．３°にピークを有する結晶形の結晶であった。

しかしながら、本発明のガリウムフタロシアニンの溶解液は、ガリウムフタロシアニンの結晶を析出させるために混合する溶媒（ガリウムフタロシアニンの貧溶媒）の制限は、アシッドペースティング法に比べて少ない。そのため、混合する溶媒（ガリウムフタロシアニンの貧溶媒）のｓｐ値を上述のように選択することで、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶と、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°±０．３°および２６．６°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶と
を作り分けることが容易である。

また、本発明の方法によって製造された
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶
は、従来の方法（ミリング処理）によって製造された同様の結晶形の結晶よりも結晶性が優れている。

また、本発明は、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製に利用することもできる。すなわち、本発明のガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法は、
（ａ２）上記式（１）で示される化合物と上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを含む組成物とを混合して、溶解液を調製する工程、および、
（ｂ２）上記工程（ａ２）で調製された溶解液を濾過し、上記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを含む組成物を精製する工程、
を有することを特徴とする。

上記工程（ａ２）で得られる溶解液は、粘度が低く、濾過性に優れる。また、強力な酸化力を有さないため、濾紙を分解するおそれが小さく、濾過性に合わせた濾紙の選択の自由度を向上させることができる。さらに、上記工程（ａ２）で得られる溶解液は、強力な酸化力を有さないため、工程設計や保管容器の選択の自由度を向上させ、作業の安全性を高め、廃棄する際の環境負荷を低減させることができる。

濾過の方法としては、例えば、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過などの方法が挙げられる。また、濾過としては、例えば、セルロース製フィルターを用いた濾過、ガラス繊維フィルターを用いた濾過、メンブランフィルターを用いた濾過、濾過板を用いた濾過、綿栓濾過、セライト濾過、砂濾過などが挙げられる。

また、上記工程（ａ２）と上記工程（ｂ２）との間に、上記工程（ａ２）で調製された上記溶解液を吸着処理する工程をさらに有することが好ましい。吸着処理を実施することで、組成物中のガリウムフタロシアニンの濃度（ガリウムフタロシアニンの純度）を向上させることができる
吸着処理に用いられる吸着剤の有効成分としては、例えば、シリカゲル、酸性アルミナ、中性アルミナ、塩基性アルミナ、活性白土、ゼオライト、ケイ酸塩、酸化ケイ素、金属酸化物、活性炭などが挙げられる。

吸着処理の方法としては、例えば、溶解液中に吸着剤を添加して攪拌しながら混合した後にフィルターを通して吸着剤を分離する方法（接触濾過方式）、吸着剤を充填した容器の中に溶解液を通す方法（固定層方式）などが挙げられる。吸着処理については、例えば、「吸着技術ハンドブック、監修者清水博、発行（株）エヌ・ティー・エス、１９９３年」）に詳しく記載されている。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。また、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
１，３−ジアミノプロパン５０部に、
上記式（２）で示され、上記式（２）中のＸ^１がヒドロキシ基であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°および２６．６°にピークを有する結晶形のガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の結晶３部を混合した。混合物をマグネチックスターラーで１時間液温２３℃撹拌してガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を円形定性濾紙Ｎｏ．５Ｃ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例２〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部を１，５−ジアミノペンタン５０部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例３〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部を２−メチル−１，５−ジアミノペンタン５０部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例４〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部をジエチレントリアミン５０部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例５〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部をトリス（２−アミノエチル）アミン５０部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例６〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部を２，２’−チオビス（エチルアミン）５０部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例７〕
実施例１において、
上記式（２）で示され、上記式（２）中のＸ^１がヒドロキシ基であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°および２６．６°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を、
上記式（２）で示され、上記式（２）中のＸ^１が塩素原子であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°、２５．６°および２８．４°にピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニンの結晶に
変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（クロロガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（クロロガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例８〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部を１，２−ジアミノエタン５０部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例９〕
実施例７において、１，３−ジアミノプロパン５０部を１，２−ジアミノエタン５０部に変更した。それ以外は、実施例７と同様にして、ガリウムフタロシアニン（クロロガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例７と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（クロロガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例１０〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部に溶解させるガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の量を３部から１部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例１１〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部に溶解させるガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の量を３部から９部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例１２〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部を１，６−ジアミノヘキサン５０部に変更し、混合物のマグネチックスターラーでの撹拌の際の液温を２３℃から５０℃に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例１３〕
実施例１２において、１，６−ジアミノヘキサン５０部を１，７−ジアミノヘプタン５０部に変更した。それ以外は、実施例１２と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１２と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例１４〕
実施例１２において、１，６−ジアミノヘキサン５０部を１，９−ジアミノノナン５０部に変更した。それ以外は、実施例１２と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１２と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例１５〕
実施例１において、１，３−ジアミノプロパン５０部を１，１２−ジアミノドデカン５０部に変更し、混合物のマグネチックスターラーでの撹拌の際の液温を２３℃から８０℃に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例１６〕
実施例１５において、１，１２−ジアミノドデカン５０部を１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン５０部に変更した。それ以外は、実施例１５と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１５と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが無いことを確認した。

〔実施例１７〕
実施例８において、１，２−ジアミノエタン５０部に溶解させるガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の量を３部から１０部に変更した。それ以外は、実施例８と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例８と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが確認された。ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りの量を以下のようにして測定したところ、１部のガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）が溶け残っていたことがわかった。

・溶け残りの量の測定方法
溶け残りを乗せた状態の濾過後の濾紙を、１５０℃の減圧乾燥機内で減圧後、１２時間乾燥させた。乾燥後の質量を測定し、濾過前の濾紙の質量との差分を溶け残りの量とした。

〔比較例１〕
実施例１０において、１，３−ジアミノプロパン５０部をＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン５０部に変更した。それ以外は、実施例１０と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが確認された。ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りの量を実施例１７と同様にして測定したところ、０．９部のガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）が溶け残っていたことがわかった。

〔比較例２〕
実施例１０において、１，３−ジアミノプロパン５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に変更した。それ以外は、実施例１０と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液の調製を試みた。また、得られたガリウムフタロシアニンを含有する液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが確認された。ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りの量を実施例１７と同様にして測定したところ、０．２部のガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）が溶け残っていたことがわかった。

〔比較例３〕
実施例１０において、１，３−ジアミノプロパン５０部をジメチルスルホキシド５０部に変更した。それ以外は、実施例１０と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液の調製を試みた。また、得られたガリウムフタロシアニンを含有する液を、実施例１と同様にして減圧濾過した。濾過後、濾紙にガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りが確認された。ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りの量を実施例１７と同様にして測定したところ、０．７部のガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）が溶け残っていたことがわかった。

〔比較例４〕
実施例１７において、１，２−ジアミノエタン５０部をジメチルスルホキシド５０部に変更した。それ以外は、実施例１７と同様にして、ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶解液を調製した。また、調製したガリウムフタロシアニンの溶解液を、実施例１７と同様にして減圧濾過した。ガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）の溶け残りの量を実施例１７と同様にして測定したところ、９．７部のガリウムフタロシアニン（ヒドロキシガリウムフタロシアニン）が溶け残っていたことがわかった。

〔実施例１８〕
１，３−ジアミノプロパン５０部に、クロロガリウムフタロシアニンを９８．５質量％含む組成物３部を撹拌しながら溶解させてガリウムフタロシアニン（クロロガリウムフタロシアニン）の組成物の溶解液を調製した。この溶解液にカラムクロマトグラフィー処理を行った。吸着媒体には、ＮＨ_２タイプシリカゲル（商品名：クロマトレックスＮＨ_２タイプ、富士シリシア化学（株）製）を用いた。次に、溶解液に減圧濾過の処理を行った。減圧濾過に用いたフィルターは、ポアフロンメンブレンフィルター（商品名：ＦＰ−０２２、住友電工ファインポリマー（株）製）である。このようにして得た溶解液と水とを混合してクロロガリウムフタロシアニンを析出させ、減圧濾過の処理を行い、精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物を得た。この精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物の示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。測定条件は１０℃／ｍｉｎで、４０℃から４４０℃の質量変化分をクロロガリウムフタロシアニン以外の不純物とした。測定の結果、組成物中の不純物の割合は０．３質量％であった。すなわち、組成物中のクロロガリウムフタロシアニンの割合は９９．７質量％である。以下、同様である。

〔実施例１９〕
実施例１８において、１，３−ジアミノプロパン５０部を１，３−ジアミノエタン５０部に変更した。それ以外は、実施例１８と同様にして、精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物を得た。また、実施例１８と同様にして、精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物の示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。測定の結果、組成物中の不純物の割合は０．４質量％であった。

〔実施例２０〕
実施例１８において、カラムクロマトグラフィー処理を行わなかった以外は、実施例１８と同様にして、精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物を得た。また、実施例１８と同様にして、精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物の示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。測定の結果、組成物中の不純物の割合は０．６質量％であった。

〔実施例２１〕
実施例２０において、１，３−ジアミノプロパン５０部を１，３−ジアミノエタン５０部に変更した。それ以外は、実施例２０と同様にして、精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物を得た。また、実施例２０と同様にして、精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物の示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。測定の結果、組成物中の不純物の割合は０．８質量％であった。

〔比較例５〕
実施例２０において、１，３−ジアミノプロパン５０部を濃硫酸５０部に変更した。それ以外は、実施例２０と同様にして、精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物を得ようと試みた。しかしながら、実施例２０と同様にしてクロロガリウムフタロシアニンの溶解液に減圧濾過の処理を行おうとした際、濾過が進まず、その結果、精製されたクロロガリウムフタロシアニンを含む組成物を得ることができなかった。

〔実施例２２〕
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°および２６．６°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶（溶質）３部を、１，３−ジアミノエタン（溶媒）５０部に撹拌しながら溶解させた。このようにして、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶解液を調製した。この溶解液を、析出用溶剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００部に滴下して混合し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを析出させ、これを減圧濾過して、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を得た。このヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°および２８．３°にピークを有する結晶形の結晶であった。結晶形の測定結果（Ｘ線回折図）を図１に示す。

〔実施例２３〜３８〕
実施例２２において、それぞれ、溶質、ガリウムフタロシアニンの溶媒および析出用溶剤を表１〜２に示すものに変更した。それら以外は、実施例２２と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を得た。このヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶の結晶形（ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるピークの位置（ブラッグ角２θ））を表１〜２に示す。

〔実施例３９〕
・電子写真感光体の製造
直径２４ｍｍおよび長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（円筒状支持体）とした。

次に、酸化スズで被覆された硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分：７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、および、メタノール５０部をボールミルに入れ、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１４０℃で加熱して硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部、および、メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．４５μｍの下引き層を形成した。

次に、実施例２４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、６時間分散処理し、分散液を得た。得られた分散液に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（３）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））８０部、

および、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１００部を、モノクロロベンゼン６００部／ジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、円筒状（ドラム状）の電子写真感光体を製造した。

・電子写真感光体の評価
製造した電子写真感光体の電子写真特性を、湾曲ＮＥＳＡガラスを用いた直接電圧印加方式の測定装置を用いて測定した。測定シーケンスについては、電子写真感光体をコンデンサーとみなし、コンデンサーモデルのシーケンスとした。

まず、電子写真感光体の履歴（電位の履歴）を除去するため、所定の光量（１［μＪ／ｃｍ^２］）の光を電子写真感光体の表面全体に照射した。その１０ミリ秒後に、暗所にて、電子写真感光体の表面が−７００［Ｖ］になるように電子写真感光体の表面を帯電した。次に、電子写真感光体に露光を行った。電子写真感光体の表面電位を−２００［Ｖ］にするのに必要な露光量ＥΔ_５００Ｖを測定したところ、０．２５［μＪ／ｃｍ^２］であった。

〔参考例１〕
実施例３９において、実施例２４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を、以下の方法で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶に変更した。それ以外は、実施例３９と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。

すなわち、まず、クロロガリウムフタロシアニン結晶を濃硫酸に溶解させて、アシッドペースティング処理を行い、その後、２％アンモニア水での中和洗浄を行い（中和工程）、その後、水での洗浄を２回行い、乾燥させた。なお、洗浄のたびに濾過を行った。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いてミリング処理を行うことによって、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を得た。

実施例３９と同様の評価の結果、ＥΔ_５００Ｖは、０．２４［μＪ／ｃｍ^２］であった。

Claims (11)

1. ガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法であって、
   式（１）で示される化合物に式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを溶解させる工程を有することを特徴とするガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１は、単結合、または、主鎖の炭素原子数が１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン基を示す。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のアミノ基置換のアルキル基、または、ヒドロキシ基である。また、該無置換もしくは置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、または、−ＮＲ^２−で示される２価の基（Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、または、炭素原子数が１〜３のアミノ基置換のアルキル基を示す。）で置き替えられてもよい。）
   

   

   
   （式（２）中、Ｘ^１は、塩素原子、または、ヒドロキシ基を示す。）
2. 前記式（１）で示される化合物１００質量部に対して、前記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを１８質量部以下溶解させる請求項１に記載のガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法。
3. 前記式（１）で示される化合物が、式（１ａ）で示される化合物である請求項１または２に記載のガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法。
   

   

   
   （式（１ａ）中、Ｒ^３は、主鎖の炭素原子数が１〜３の無置換もしくは置換のアルキレン基を示す。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素原子数が１もしくは２のアルキル基、または、炭素原子数が１もしくは２のアミノ基置換のアルキル基である。また、該無置換もしくは置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、または、−ＮＲ^４−で示される２価の基（Ｒ^４は、炭素原子数が１もしくは２のアルキル基、または、炭素原子数が１もしくは２のアミノ基置換のアルキル基を示す。）で置き替えられてもよい。）
4. ガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法であって、
   該製造方法が、
   （ａ１）請求項１〜３のいずれか１項に記載の調製方法によって、前記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンの溶解液を調製する工程、および、
   （ｂ１）該工程（ａ１）で調製された該溶解液と前記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンの貧溶媒とを混合し、前記式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°±０．３°および２６．６°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶、または、７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を得る工程、
   を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法。
5. 前記貧溶媒が、ｓｐ値が９以上１４以下の非プロトン性溶剤であり、前記工程（ｂ１）で得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶である請求項４に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法。
6. 前記貧溶媒が、ｓｐ値が９未満または１４を超える非プロトン性溶剤であり、前記工程（ｂ１）で得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°±０．３°および２６．６°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶である請求項４に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法。
7. ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法であって、
   該精製方法が、
   （ａ２）式（１）で示される化合物と式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを含む組成物とを混合して、溶解液を調製する工程、および
   （ｂ２）該工程（ａ２）で調製された該溶解液を濾過し、該式（２）で示されるガリウムフタロシアニンを含む組成物を精製する工程、
   を有することを特徴とするガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１は、単結合、または、主鎖の炭素原子数が１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン基を示す。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のアミノ基置換のアルキル基、または、ヒドロキシ基である。また、該無置換もしくは置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、または、−ＮＲ^２−で示される２価の基（Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、または、炭素原子数が１〜３のアミノ基置換のアルキル基を示す。）で置き替えられてもよい。）
   

   

   
   （式（２）中、Ｘ^１は、塩素原子、または、ヒドロキシ基を示す。）
8. 前記工程（ａ２）と前記工程（ｂ２）との間に、前記工程（ａ２）で調製された前記溶解液を吸着処理する工程をさらに有する請求項７に記載のガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法。
9. 前記式（１）で示される化合物が、式（１ａ）で示される化合物である請求項７または８に記載のガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法。
   

   

   
   （式（１ａ）中、Ｒ^３は、主鎖の炭素原子数が１〜３の無置換もしくは置換のアルキレン基を示す。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素原子数が１もしくは２のアルキル基、または、炭素原子数が１もしくは２のアミノ基置換のアルキル基である。また、該無置換もしくは置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、または、−ＮＲ^４−で示される２価の基（Ｒ^４は、炭素原子数が１もしくは２のアルキル基、または、炭素原子数が１もしくは２のアミノ基置換のアルキル基を示す。）で置き替えられてもよい。）
10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の調製方法によってガリウムフタロシアニンの溶解液を調製する工程、および、調製された該ガリウムフタロシアニンの溶解液を用いて電子写真感光体を製造する工程を有する電子写真感光体の製造方法。
11. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法によってヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を製造する工程、および、製造された該ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を用いて電子写真感光体を製造する工程を有する電子写真感光体の製造方法。
    

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