JP6221752B2 - Ca deficient calcium silicide powder and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a Ca deficient calcium silicide powder and a method for producing the same.
遷移金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、遷移金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、遷移金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。 Since transition metal silicide contains a large amount of Si, it is generally excellent in oxidation resistance and corrosion resistance. Among transition metal silicides, those having excellent semiconductor characteristics and high-temperature mechanical characteristics are also known. Therefore, transition metal silicide is expected to be applied to thermoelectric materials, heating elements, oxidation resistant coating materials, high temperature structural materials, semiconductors, and the like.
このような遷移金属シリサイドの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＣａＳｉy粉末とＭｎＣｌ2粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２又は５となるように混合し、
（ｂ） 得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を５５０〜７００℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ） 得られた加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉ相の含有量が極めて少ないＭｎＳｉx粉末が得られる点が記載されている。
Various proposals have heretofore been made for methods for producing such transition metal silicides.
For example, Patent Document 1 discloses that
(A) The CaSi y powder and the MnCl 2 powder are mixed so that the Mn / Ca ratio (α) is 2 or 5,
(B) The obtained mixture is compacted, and the compact is heated at 550 to 700 ° C. for 5 hours,
(C) A method of pulverizing the obtained heated product and washing the powder with ethanol is disclosed. This document describes that MnSi x powder with an extremely low MnSi phase content can be obtained by such a method.
また、特許文献２には、
（ａ）ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末とＭｎＣｌ2粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２となるように混合し、
（ｂ）得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を６００〜６３９℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ）加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末が得られる点が記載されている。
In addition, in Patent Document 2,
(A) The CaSi y —Si composite powder and the MnCl 2 powder are mixed so that the Mn / Ca ratio (α) is 2,
(B) The obtained mixture is compacted, and the compact is heated at 600 to 639 ° C. for 5 hours,
(C) A method of pulverizing a heated product and washing the powder with ethanol is disclosed.
This document describes that MnSi x -Si composite powder can be obtained by such a method.
また、非特許文献１には、遷移金属シリサイドではないが、ＣａＳｉ2を電気化学的に酸化させることにより、Ｓｉ層の層間にあるＣａを引き抜く方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＣａＳｉ2から除去されたＣａの割合は、３０〜５０％である点、
（ｂ）このような方法によりＣａＳｉ2からＣａを完全に取り除くのは難しい点、及び、
（ｃ）Ｃａ除去の困難性は電気化学的酸化の不均一性に由来する点、
が記載されている。
Non-Patent Document 1 discloses a method of extracting Ca between Si layers by electrochemically oxidizing CaSi 2 although it is not a transition metal silicide.
In the same document,
(A) The proportion of Ca removed from CaSi 2 is 30 to 50%,
(B) It is difficult to completely remove Ca from CaSi 2 by such a method, and
(C) The difficulty in removing Ca is derived from non-uniformity of electrochemical oxidation,
Is described.
さらに、非特許文献２には、遷移金属シリサイドではないが、層状構造を有するＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15を塩酸で処理する方法が開示されている。
同文献には、このような方法によりＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15からＣａが脱離し、Ｓｉナノシートが得られる点が記載されている。
Further, Non-Patent Document 2 discloses a method of treating CaSi 1.85 Mg 0.15 having a layered structure, although it is not a transition metal silicide, with hydrochloric acid.
This document describes that Ca is desorbed from CaSi 1.85 Mg 0.15 by such a method and Si nanosheets are obtained.
非特許文献２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15からＣａ（及びＭｇ）が全量脱離したＳｉナノシートを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、ＣａＳｉ2からＣａの一部が脱離したＣａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることは難しい。
また、非特許文献１に記載された方法を用いると、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、分離困難なカーボンとの混合焼結体となり、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドの選択的生成が困難である。
When the method described in Non-Patent Document 2 is used, a Si nanosheet from which Ca (and Mg) has been completely removed from CaSi 1.85 Mg 0.15 can be obtained. However, according to the method described in this document, it is difficult to obtain a Ca-deficient layered Ca silicide from which a part of Ca is detached from CaSi 2 .
In addition, when the method described in Non-Patent Document 1 is used, Ca deficient layered Ca silicide can be obtained. However, according to the method described in this document, it becomes a mixed sintered body with carbon that is difficult to separate, and it is difficult to selectively produce Ca-deficient layered Ca silicide.
一方、特許文献１、２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉyがすべてＭｎＳｉxの生成に消費され、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは得られない。また、合成条件によっては、Ｓｉを含む混合物となる。
さらに、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、金属シリサイドを実質的に含まない粉末を製造することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。
On the other hand, when the methods described in Patent Documents 1 and 2 are used, all CaSi y is consumed for the production of MnSi x , and Ca deficient layered Ca silicide cannot be obtained. Further, depending on the synthesis conditions, a mixture containing Si is obtained.
Furthermore, there has never been proposed an example of a method capable of producing a powder containing Ca-deficient calcium silicide and substantially free of metal silicide.
本発明が解決しようとする課題は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、実質的に金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末及びその製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a Ca deficient calcium silicide powder containing Ca deficient calcium silicide and substantially free of metal silicide and a method for producing the same.
上記課題を解決するために本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
組成式：ＣａyＳｉ2（０．０１６＜ｙ＜１）で表されるＣａ欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、
前記粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である
ことを要旨とする。
In order to solve the above problems, the Ca deficient calcium silicide powder according to the present invention is:
It is composed of a powder containing Ca-deficient calcium silicide represented by a composition formula: Ca y Si 2 (0.016 <y <1),
The gist is that the ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of Ca, Si, and the metal element M contained in the whole powder is 5 atom% or less.
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、
層状ＣａＳｉ2と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ａ）とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、前記金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により前記層状ＣａＳｉ2からＣａの一部を引き抜く反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、未反応の前記金属塩化物（Ａ）、前記金属塩化物（Ａ）から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物（Ｂ）、及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄することにより、前記金属塩化物（Ａ）、前記金属塩化物（Ｂ）及び副生した前記塩化Ｃａを除去し、請求項１に記載のＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を得る洗浄工程と
を備えている。
（２）前記金属塩化物（Ａ）は、固相反応により前記金属元素Ｍを含む金属シリサイドが形成される温度より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。
（３）前記反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱するものである。
The gist of the method for producing a Ca-deficient calcium silicide powder according to the present invention is as follows.
(1) The method for producing the Ca-deficient calcium silicide powder includes:
A mixing step of mixing the layered CaSi 2 and the metal chloride (A) containing the metal element M;
A reaction step of heating the mixture obtained in the mixing step and extracting a part of Ca from the layered CaSi 2 by a chlorine gas component generated from the metal chloride (A);
The reaction product obtained in the reaction step is converted into an unreacted metal chloride (A), a metal chloride (B) generated by releasing a part of chlorine from the metal chloride (A), and The metal chloride (A), the metal chloride (B), and the by-produced Ca chloride are removed by washing with one or more solvents capable of dissolving Ca // Ca chloride. And a cleaning step for obtaining the Ca-deficient calcium silicide powder.
(2) The metal chloride (A) has a melting point or decomposition point at a temperature lower than the temperature at which the metal silicide containing the metal element M is formed by solid phase reaction.
(3) In the reaction step, the mixture is heated at a temperature lower than a temperature at which the metal silicide is formed.
Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。
これに対し、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、金属塩化物（Ａ）として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状ＣａＳｉ2からのＣａの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物（Ａ）、並びに、反応副生成物である金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａは、何れも溶媒（例えば、水）に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、及び塩化Ｃａを除去すれば、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のＭ／Ｃａ比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。
Ca deficient calcium silicide powder is usually a compound that is difficult to synthesize. Even if it is obtained, it is obtained as a complex with other compounds.
On the other hand, when the layered CaSi 2 is reacted with the metal chloride (A), if a compound satisfying a specific condition is used as the metal chloride (A), the layered CaSi 2 is generated without generating metal silicide. The extraction reaction of Ca from the base occurs. The metal chloride (A) as a starting material, and the metal chloride (B) and Ca chloride as reaction byproducts are all compounds soluble in a solvent (for example, water). Therefore, if metal chloride (A), metal chloride (B), and Ca chloride are removed from the reaction product, a powder containing Ca-deficient calcium silicide and not containing metal silicide is obtained.
Furthermore, the amount of chlorine gas used for drawing can be controlled through control of the M / Ca ratio in the raw material. As a result, it is possible to control the composition of Ca-deficient calcium silicide.
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末］
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
組成式：ＣａyＳｉ2（０．０１６＜ｙ＜１）で表されるＣａ欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、
前記粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Ca deficient calcium silicide powder]
The Ca deficient calcium silicide powder according to the present invention is
It is composed of a powder containing Ca-deficient calcium silicide represented by a composition formula: Ca y Si 2 (0.016 <y <1),
The ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of Ca, Si, and the metal element M contained in the whole powder is 5 atom% or less.
［１．１． Ｃａ欠損カルシウムシリサイド］
本発明において、「Ｃａ欠損カルシウムシリサイド」とは、層状ＣａＳｉ2からＣａの一部を引き抜くことにより得られるナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％を超えるものをいう。Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成は、形式的には、ＣａyＳｉ2（０．０１６＜ｙ＜１）と表せる。
[1.1. Ca deficient calcium silicide]
In the present invention, “Ca-deficient calcium silicide” refers to a nanosheet-like layered substance obtained by extracting a part of Ca from the layered CaSi 2 and having a Ca content exceeding 0.8 at%. Formally, the composition of the Ca-deficient calcium silicide can be expressed as Ca y Si 2 (0.016 <y <1).
層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させると、金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により、原料の層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれる。層状物質は、ＣａＳｉ2相を構成するＳｉシート層が引き抜き反応の際に剥離することにより生成すると考えられる。
この時、通常は、共存する金属元素Ｍとの反応により金属シリサイドが生成する。しかしながら、金属塩化物（Ａ）の種類及び反応温度を最適化すると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
When the layered CaSi 2 and the metal chloride (A) are reacted, Ca is extracted from the raw layered CaSi 2 by the chlorine gas component generated from the metal chloride (A). It is considered that the layered material is generated when the Si sheet layer constituting the CaSi 2 phase is separated during the drawing reaction.
At this time, metal silicide is usually generated by a reaction with the coexisting metal element M. However, when the type of metal chloride (A) and the reaction temperature are optimized, a powder containing Ca-deficient calcium silicide and substantially free of metal silicide is obtained.
剥離した層状物質は、層間から完全にＣａが抜き取られている場合と、層間に若干のＣａ原子が残っている場合とがある。すなわち、本発明に係る粉末は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドのみからなる場合と、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドに加えて、Ｓｉナノシートが含まれている場合とがある。
ここで、「Ｓｉナノシート」とは、Ｓｉを主成分とする板状又はナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。
なお、層間にＣａ原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにＨ原子、Ｏ原子、又は、Ｃｌ原子が導入されている可能性があると考えられる。
The peeled layered material has a case where Ca is completely extracted from the interlayer and a case where some Ca atoms remain between the layers. That is, the powder according to the present invention may be composed of only Ca deficient calcium silicide or may contain Si nanosheets in addition to Ca deficient calcium silicide.
Here, “Si nanosheet” refers to a plate-like or nanosheet-like layered substance containing Si as a main component and having a Ca content of 0.8 at% or less.
When Ca atoms remain between the layers, it is considered that further H atoms, O atoms, or Cl atoms may be introduced between the layers in order to maintain electrical neutrality.
本発明においては、後述するように、原料中のＭ／Ｃａ比を制御することにより、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。そのため、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド中のＣａの組成制御が可能となる。 In the present invention, as will be described later, the amount of chlorine gas used for drawing can be controlled by controlling the M / Ca ratio in the raw material. Therefore, it is possible to control the composition of Ca in the Ca deficient calcium silicide.
［１．２． 金属元素Ｍの含有量］
通常、層状ＣａＳｉ2と金属元素Ｍを含む金属塩化物とを反応させると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドだけでなく、金属元素Ｍを含む金属シリサイドも生成する。これに対し、後述する方法を用いると、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
ここで、「金属元素Ｍ」とは、金属塩化物（Ａ）を構成する金属元素であって、Ｃａ及びＳｉ以外の元素をいう。
具体的には、粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合は、５ａｔｏｍ％以下となる。製造条件を最適化すると、金属元素Ｍの含有量は、４ａｔｏｍ％以下、３ａｔｏｍ％以下、２ａｔｏｍ％以下、あるいは、１ａｔｏｍ％以下となる。
[1.2. Content of metal element M]
Usually, when layered CaSi 2 and a metal chloride containing a metal element M are reacted, not only a Ca deficient calcium silicide but also a metal silicide containing a metal element M is generated. On the other hand, when a method to be described later is used, a powder containing substantially no metal silicide is obtained.
Here, the “metal element M” is a metal element constituting the metal chloride (A) and means an element other than Ca and Si.
Specifically, the ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of Ca, Si, and the metal element M contained in the whole powder is 5 atom% or less. When the manufacturing conditions are optimized, the content of the metal element M is 4 atom% or less, 3 atom% or less, 2 atom% or less, or 1 atom% or less.
［１．３． その他の成分］
本発明に係る粉末は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを実質的に含まないが、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド及び金属シリサイド以外の成分を含むことがある。
例えば、上述したように、Ｃａの引き抜き反応を過度に進行させると、粉末中にＳｉナノシートが含まれる場合がある。本発明に係る粉末は、このようなＳｉナノシートが含まれていても良い。
[1.3. Other ingredients]
The powder according to the present invention contains Ca-deficient calcium silicide and substantially does not contain metal silicide, but may contain components other than Ca-deficient calcium silicide and metal silicide.
For example, as described above, when the Ca extraction reaction is excessively advanced, Si nanosheets may be contained in the powder. The powder according to the present invention may contain such a Si nanosheet.
本発明において、出発原料には層状ＣａＳｉ2が用いられる。この層状ＣａＳｉ2をＳｉ過剰の条件で合成すると、合成物中に１〜５μｍ程度のＳｉ粒子が含まれることがある。これをそのまま本発明に係る粉末の合成に用いた場合、生成物には、出発原料に由来する１〜５μｍあるいはそれ以上のＳｉ粒子が含まれる。本発明に係る粉末は、このような出発原料に由来するＳｉ粒子が含まれていても良い。
ここで、「Ｓｉ粒子」とは、Ｓｉを主成分とする粒子であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。
In the present invention, layered CaSi 2 is used as a starting material. When this layered CaSi 2 is synthesized under the condition of excess Si, the synthesized product may contain Si particles of about 1 to 5 μm. When this is used as it is for the synthesis of the powder according to the present invention, the product contains 1 to 5 μm or more of Si particles derived from the starting material. The powder according to the present invention may contain Si particles derived from such starting materials.
Here, “Si particles” are particles containing Si as a main component and having a Ca content of 0.8 at% or less.
さらに、合成された粉末中には、上記以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、合成された粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）出発原料として用いた金属塩化物（Ａ）の残留物、
（２）金属元素Ｍの酸化物、ＳｉＯ2、塩化Ｃａなどの引き抜き反応時の副生成物、
などがある。
Further, the synthesized powder may contain a phase (heterophase) other than the above. However, the smaller the number of different phases that adversely affect the properties of the synthesized powder, the better.
For example,
(1) a residue of the metal chloride (A) used as a starting material,
(2) by-products during the extraction reaction of metal element M oxide, SiO 2 , Ca chloride, etc.
and so on.
［１．４． バンドギャップ］
層状ＣａＳｉ2は、金属的な性質を持つ。一方、層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれるに伴い、次第に半導体的性質を帯びるようになり、ある量以上のＣａが引き抜かれると、半導体特性を持つ粉末となるる。
後述する方法を用いて粉末を製造する場合において、製造条件を最適化すると、半導体特性を持ち、かつ、バンドギャップが０．５以上３．０ｅＶ以下である粉末が得られる。
[1.4. Band gap]
Layered CaSi 2 has metallic properties. On the other hand, as Ca is extracted from the layered CaSi 2 , it gradually becomes semiconducting, and when a certain amount or more of Ca is extracted, it becomes a powder having semiconductor characteristics.
In the case of producing a powder using the method described later, if the production conditions are optimized, a powder having semiconductor characteristics and a band gap of 0.5 to 3.0 eV can be obtained.
［１．５． 細孔］
本発明に係る粉末は、層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれることにより製造される。そのため、Ｃａの引き抜き反応に由来する細孔を持つ。後述する方法を用いて粉末を製造すると、粉末の細孔径は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲となる。
[1.5. pore]
The powder according to the present invention is produced by extracting Ca from the layered CaSi 2 . Therefore, it has pores derived from Ca extraction reaction. When powder is manufactured using the method described later, the pore diameter of the powder is in the range of 3 nm to 5 nm.
［２． Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの製造方法］
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイドの製造方法は、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。
[2. Method for producing Ca-deficient calcium silicide]
The manufacturing method of Ca deficient calcium silicide according to the present invention includes a mixing step, a reaction step, and a cleaning step.
［２．１． 混合工程］
まず、層状ＣａＳｉ2と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ａ）とを混合する（混合工程）。
[2.1. Mixing process]
First, the layered CaSi 2 and the metal chloride (A) containing the metal element M are mixed (mixing step).
［２．１．１． 金属塩化物（Ａ）］
本発明において、金属塩化物（Ａ）は、固相反応により前記金属元素Ｍを含む金属シリサイドが形成される温度（金属シリサイド生成温度）より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。また、金属塩化物（Ａ）は、塩素ガスを放出することによって、金属塩化物（Ａ）より塩素量が少なく、かつ、溶媒可溶性の金属塩化物（Ｂ）を生成するものからなる。この点が、従来とは異なる。
このような条件を満たす金属元素Ｍとしては、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆｅなどがある。また、このような条件を満たす金属塩化物（Ａ）としては、例えば、ＴａＣｌ5、ＮｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3などがある。出発原料中には、これらのいずれか１種の金属塩化物（Ａ）が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
[2.1.1. Metal chloride (A)]
In the present invention, the metal chloride (A) has a melting point or decomposition point at a temperature lower than the temperature (metal silicide formation temperature) at which the metal silicide containing the metal element M is formed by the solid phase reaction. Further, the metal chloride (A) is composed of a metal chloride (B) that generates a solvent-soluble metal chloride (B) having a smaller chlorine content than the metal chloride (A) by releasing chlorine gas. This point is different from the conventional one.
Examples of the metal element M that satisfies such conditions include Ta, Nb, and Fe. Examples of the metal chloride (A) that satisfies such conditions include TaCl 5 , NbCl 5 , and FeCl 3 . Any one of these metal chlorides (A) may be contained in the starting material, or two or more of them may be contained.
［２．１．２． Ｍ／Ｃａ比］
本発明において、原料全体に含まれるＣａのモル数に対する金属元素Ｍのモル数の比（＝Ｍ／Ｃａ比（モル比））は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
一般、Ｍ／Ｃａ比が大きくなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、Ｍ／Ｃａ比が大きくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が過度に進行する。また、反応生成物中には、金属塩化物（Ａ）又は金属塩化物（Ｂ）が多量に残存し、洗浄除去に要する工数が増大する。従って、Ｍ／Ｃａ比は、５以下が好ましく、１以下がより好ましい。
一方、Ｍ／Ｃａ比が小さくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が不十分となる。半導体的性質を持つ粉末を得るためには、Ｍ／Ｃａ比は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。Ｍ／Ｃａ比は、さらに好ましくは、０．１以上である。
[2.1.2. M / Ca ratio]
In the present invention, the ratio of the number of moles of the metal element M to the number of moles of Ca contained in the entire raw material (= M / Ca ratio (molar ratio)) is not particularly limited, and is an optimal value depending on the purpose. Can be selected.
In general, the larger the M / Ca ratio, the easier the Ca withdrawal reaction proceeds. However, when the M / Ca ratio becomes too large, the Ca extraction reaction proceeds excessively. Further, a large amount of metal chloride (A) or metal chloride (B) remains in the reaction product, and the number of steps required for washing and removal increases. Therefore, the M / Ca ratio is preferably 5 or less, and more preferably 1 or less.
On the other hand, when the M / Ca ratio becomes too small, the Ca drawing reaction becomes insufficient. In order to obtain a powder having semiconducting properties, the M / Ca ratio is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more. The M / Ca ratio is more preferably 0.1 or more.
［２．２． 反応工程］
次に、前記混合工程で得られた混合物を加熱する（反応工程）。これにより、前記金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により、前記層状ＣａＳｉ2からＣａの一部が引き抜かれる。反応後、反応生成物を冷却する。
[2.2. Reaction process]
Next, the mixture obtained in the mixing step is heated (reaction step). Thereby, a part of Ca is extracted from the layered CaSi 2 by the chlorine gas component generated from the metal chloride (A). After the reaction, the reaction product is cooled.
反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱する必要がある。本発明においては、出発原料として、低融点又は低分解点の金属塩化物（Ａ）を用いているので、金属シリサイドを生成させることなく、Ｃａの引き抜き反応を進行させることができる。加熱により、金属塩化物（Ａ）の全部又は一部が、金属塩化物（Ａ）より塩素量の少ない金属塩化物（Ｂ）となる。 The reaction step needs to heat the mixture at a temperature lower than the temperature at which the metal silicide is formed. In the present invention, since the metal chloride (A) having a low melting point or a low decomposition point is used as a starting material, the extraction reaction of Ca can proceed without generating metal silicide. By heating, all or part of the metal chloride (A) becomes a metal chloride (B) having a smaller amount of chlorine than the metal chloride (A).
最適な加熱温度は、金属塩化物（Ａ）の種類、出発原料中のＭ／Ｃａ比、目的とするＣａの引き抜き量などにより異なる。
一般に、加熱温度が低くなるほど、雰囲気中に放出される塩素ガス成分の量が少なくなるので、Ｃａの引き抜き反応が穏やかに進行する。しかしながら、加熱温度が低くなりすぎると、現実的な時間内で引き抜き反応が進行しなくなる。従って、加熱温度は、融点又は分解点の内のいずれか低い方の温度の０．８倍以上が好ましく、より好ましくは０．９倍以上である。
The optimum heating temperature varies depending on the type of metal chloride (A), the M / Ca ratio in the starting material, the target amount of Ca drawn, and the like.
In general, the lower the heating temperature, the smaller the amount of chlorine gas component released into the atmosphere, so the Ca extraction reaction proceeds more gently. However, if the heating temperature is too low, the drawing reaction does not proceed within a realistic time. Accordingly, the heating temperature is preferably 0.8 times or more, more preferably 0.9 times or more of the lower one of the melting point and the decomposition point.
一方、加熱温度が高くなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、加熱温度が高くなりすぎると、金属塩化物（Ａ）の溶融又は分解が過度に進行し、溶媒不溶性の化合物に変化する場合がある。また、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）が反応し、金属シリサイドを形成する場合がある。従って、加熱温度は、溶媒不溶性の化合物が生成する温度未満の温度、又は金属シリサイドが生成する温度未満の温度が好ましい。 On the other hand, the higher the heating temperature, the easier the Ca extraction reaction proceeds. However, if the heating temperature becomes too high, the melting or decomposition of the metal chloride (A) may proceed excessively and change to a solvent-insoluble compound. In addition, layered CaSi 2 and metal chloride (A) may react to form metal silicide. Therefore, the heating temperature is preferably a temperature lower than the temperature at which the solvent-insoluble compound is generated or a temperature lower than the temperature at which the metal silicide is generated.
例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ5である場合、Ｔａシリサイド（ＴａＳｉ2）の生成温度は、１４３０℃である。一方、ＴａＣｌ5の融点又は分解点は、２１６℃である。但し、ＴａＣｌ5の沸点は２４２℃のため、安全性から沸点以下で反応を進めることが好ましい。
従って、金属塩化物（Ａ）としてＴａＣｌ5を用いる場合において、Ｔａシリサイドを生成させることなく、Ｃａの引き抜き反応を効率よく進行させるためには、加熱温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１９５℃以上２３０℃以下である。
For example, when the metal chloride (A) is TaCl 5 , the generation temperature of Ta silicide (TaSi 2 ) is 1430 ° C. On the other hand, the melting point or decomposition point of TaCl 5 is 216 ° C. However, since the boiling point of TaCl 5 is 242 ° C., it is preferable to proceed the reaction below the boiling point for safety.
Therefore, in the case where TaCl 5 is used as the metal chloride (A), the heating temperature is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower in order to efficiently advance the Ca extraction reaction without generating Ta silicide. The heating temperature is more preferably 195 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
なお、原料中に２種以上の金属塩化物（Ａ）が含まれる場合、最も低い金属シリサイド生成温度より低い温度で加熱すれば、金属シリサイドの生成を回避することができる。 When two or more kinds of metal chlorides (A) are contained in the raw material, generation of metal silicide can be avoided by heating at a temperature lower than the lowest metal silicide generation temperature.
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。
As the heating time, an optimum time is selected according to the heating temperature. The heating time is usually 1 to 50 hours, although it depends on the heating temperature.
The atmosphere during heating is preferably an inert atmosphere in order to prevent oxidation of the raw material.
After the reaction is complete, the reaction is cooled. The cooling may be rapid cooling or slow cooling.
［２．３． 洗浄工程］
次に、前記反応工程で得られた反応物を１又は２以上の溶媒で洗浄する（洗浄工程）。これにより、反応混合物から未反応原料及び副生成物が除去され、本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。
[2.3. Cleaning process]
Next, the reaction product obtained in the reaction step is washed with one or more solvents (washing step). Thereby, unreacted raw materials and by-products are removed from the reaction mixture, and the Ca-deficient calcium silicide powder according to the present invention is obtained.
洗浄は、
（１）未反応の前記金属塩化物（Ａ）、
（２）前記金属塩化物（Ａ）から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物（Ｂ）、及び
（３）反応生成物である塩化Ｃａ
を除去するために行う。
洗浄に用いる溶媒は、金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、又は塩化Ｃａのいずれか１種を溶解可能なものでも良く、あるいは、２種以上を溶解可能なものでも良い。
Cleaning is
(1) Unreacted metal chloride (A),
(2) Metal chloride (B) produced by releasing a part of chlorine from the metal chloride (A), and (3) Ca chloride which is a reaction product.
To remove.
The solvent used for washing may be one that can dissolve any one of metal chloride (A), metal chloride (B), and Ca chloride, or may be one that can dissolve two or more.
金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、又は塩化Ｃａのいずれか１種又は２種を溶解可能な２種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、多段階に分けて行うか、あるいは、これらの溶媒の混合溶媒を用いる必要がある。
一方、金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａを同時に溶解可能な溶媒を用いる場合、洗浄は、単一の溶媒を用いて一段階で行うことができる。
When two or more solvents capable of dissolving one or two of metal chloride (A), metal chloride (B), and Ca chloride are used, washing is performed in multiple stages, or It is necessary to use a mixed solvent of these solvents.
On the other hand, when a solvent capable of simultaneously dissolving the metal chloride (A), the metal chloride (B) and the Ca chloride is used, the washing can be performed in a single step using a single solvent.
例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ5である場合、ＴａＣｌ5、ＴａＣｌ5-x及びＣａＣｌ2を同時に溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、水などがある。
これらの溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
For example, when the metal chloride (A) is TaCl 5 , examples of the solvent capable of simultaneously dissolving TaCl 5 , TaCl 5-x and CaCl 2 include ethanol, methanol, diethyl ether and water.
Any one of these solvents may be used, or two or more thereof may be used in combination.
洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。得られた粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、各種の用途に用いることができる。 When the solid content is separated after washing, the Ca-deficient calcium silicide powder according to the present invention is obtained. The obtained powder can be used for various purposes as it is or after being pulverized as necessary.
［３． 作用］
Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。
これに対し、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、金属塩化物（Ａ）として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状ＣａＳｉ2からのＣａの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物（Ａ）、並びに、反応副生成物である金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａは、何れも溶媒（例えば、水）に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、及び塩化Ｃａを除去すれば、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のＭ／Ｃａ比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。
[3. Action]
Ca deficient calcium silicide powder is usually a compound that is difficult to synthesize. Even if it is obtained, it is obtained as a complex with other compounds.
On the other hand, when the layered CaSi 2 is reacted with the metal chloride (A), if a compound satisfying a specific condition is used as the metal chloride (A), the layered CaSi 2 is generated without generating metal silicide. The extraction reaction of Ca from the base occurs. The metal chloride (A) as a starting material, and the metal chloride (B) and Ca chloride as reaction byproducts are all compounds soluble in a solvent (for example, water). Therefore, if metal chloride (A), metal chloride (B), and Ca chloride are removed from the reaction product, a powder containing Ca-deficient calcium silicide and not containing metal silicide is obtained.
Furthermore, the amount of chlorine gas used for drawing can be controlled through control of the M / Ca ratio in the raw material. As a result, it is possible to control the composition of Ca-deficient calcium silicide.
層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、原料混合物を金属元素シリサイド生成温度以上の温度で加熱すると、ＣａＳｉ2相中のＣａと金属塩化物（Ａ）中の金属元素Ｍとが交換する形式で、金属シリサイド粒子及びＣａ欠損カルシウムシリサイドからなるナノコンポジットが得られる。
一方、例えばＴａＣｌ5は、金属シリサイド生成温度よりも融点又は分解点が低い。そのため、金属塩化物（Ａ）としてＴａＣｌ5を用い、かつ、金属シリサイド生成温度未満の温度で加熱すると、適量の塩素ガス成分が放出され、Ｃａの引き抜き反応のみが起こる。
When the layered CaSi 2 is reacted with the metal chloride (A), when the raw material mixture is heated at a temperature equal to or higher than the metal element silicide formation temperature, the Ca in the CaSi 2 phase and the metal element M in the metal chloride (A). Thus, a nanocomposite composed of metal silicide particles and Ca-deficient calcium silicide is obtained.
On the other hand, for example, TaCl 5 has a melting point or decomposition point lower than the metal silicide formation temperature. Therefore, when TaCl 5 is used as the metal chloride (A) and it is heated at a temperature lower than the metal silicide formation temperature, an appropriate amount of chlorine gas component is released, and only Ca extraction reaction occurs.
ＴａＣｌ5以外の金属塩化物（Ａ）の場合も同様であり、金属塩化物（Ａ）及び加熱条件が上述の条件を満たす限りにおいて、原理的には、実質的に金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を合成することができる。
例えば、ＮｂＣｌ5は２０５℃に融点を、２４５℃に沸点を持ち、ニオブシリサイド（ＮｂＳｉ2）形成は１４００℃以上で生じるため、ＴａＣｌ5と同様の条件で合成することができる。
また、ＦｅＣｌ3は３０６℃に融点を持ち、鉄シリサイド（Ｆｅ2Ｓｉ）は１２３０℃以上で形成するため、好ましくは２４５℃以上、より好ましくは２７０℃以上の加熱により、金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を合成することができる。
The same applies to the case of metal chlorides (A) other than TaCl 5. In principle, as long as the metal chloride (A) and the heating conditions satisfy the above-mentioned conditions, Ca deficiency that does not substantially contain metal silicide. Calcium silicide powder can be synthesized.
For example, NbCl 5 has a melting point at 205 ° C. and a boiling point at 245 ° C., and niobium silicide (NbSi 2 ) formation occurs at 1400 ° C. or higher, so that it can be synthesized under the same conditions as TaCl 5 .
Further, since FeCl 3 has a melting point at 306 ° C. and iron silicide (Fe 2 Si) is formed at 1230 ° C. or higher, it is preferably Ca at 245 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher. A deficient calcium silicide powder can be synthesized.
（実施例１〜５）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
すべての作業は、Ａｒ雰囲気中で行われた。粉砕されたＣａＳｉ2（レアメタリックス製）と、ＴａＣｌ5（和光純薬製）とを、Ｔａ／Ｃａ＝０．５（モル比）の条件で混合した。混合粉末をステンレス管に封入し、これを２１５℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後に、得られた粉末をエタノール（和光純薬製）で洗浄・ろ過し、乾燥して粉末を得た。
(Examples 1-5)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 1]
All work was done in an Ar atmosphere. The ground CaSi 2 (manufactured by Rare Metallics) and TaCl 5 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed under the condition of Ta / Ca = 0.5 (molar ratio). The mixed powder was sealed in a stainless tube and heated at 215 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the obtained powder was washed with ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), filtered and dried to obtain a powder.
［１．２． 実施例２］
Ｔａ／Ｃａ＝０．１（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．３． 実施例３］
Ｔａ／Ｃａ＝０．２５（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．４． 実施例４］
Ｔａ／Ｃａ＝０．３５（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．５． 実施例５］
Ｔａ／Ｃａ＝１．０（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．６． 比較例１］
ＣａＳｉ2をそのまま試験に供した。
[1.2. Example 2]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ta / Ca = 0.1 (molar ratio).
[1.3. Example 3]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ta / Ca = 0.25 (molar ratio).
[1.4. Example 4]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ta / Ca = 0.35 (molar ratio).
[1.5. Example 5]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ta / Ca = 1.0 (molar ratio).
[1.6. Comparative Example 1]
CaSi 2 was used for the test as it was.
［２． 試験方法］
［２．１． 状態解析］
得られた粉末のＸ線回折パターンを測定した。測定には、リガク製UltimaＶを用いた。
［２．２． ＴＥＭ観察及び組成分析］
粉末のＴＥＭ観察を行った。観察には、日本電子製JEOL2010を用いた。
また、ＴＥＭ観察において、ＥＤＸを使用して粉末の組成分析を行った。分析は、Ｓｉ成分が主として含まれる粒子の任意の粒子２０点に関して行った。
［２．３． 細孔径分布］
Ｎ2吸着法により細孔径分布を測定した。測定には、Quantachrome製Autosorb-1を用いた。
［２．４． バンドギャップ］
紫外可視分光測定によりバンドギャップを求めた。測定には、島津製作所製UV-3600を用いた。
[2. Test method]
[2.1. State analysis]
The X-ray diffraction pattern of the obtained powder was measured. For the measurement, Rigaku Ultima V was used.
[2.2. TEM observation and composition analysis]
TEM observation of the powder was performed. JEOL2010 made by JEOL was used for observation.
Moreover, in TEM observation, the composition analysis of the powder was performed using EDX. The analysis was performed on 20 arbitrary particles of particles mainly containing Si component.
[2.3. Pore size distribution]
The pore size distribution was measured by the N 2 adsorption method. For the measurement, Autosorb-1 manufactured by Quantachrome was used.
[2.4. Band gap]
The band gap was determined by UV-visible spectroscopy. For measurement, Shimadzu UV-3600 was used.
［３． 結果］
［３．１． Ｘ線回折］
図１に、実施例１〜５及び比較例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。実施例２〜４ではＣａＳｉ2に帰属されるピークが存在する。一方、実施例１、５では、アモルファス性を帯びることを確認した。
[3. result]
[3.1. X-ray diffraction]
In FIG. 1, the X-ray-diffraction pattern of the powder obtained in Examples 1-5 and Comparative Example 1 is shown. Peak attributed to CaSi 2 In Examples 2-4 is present. On the other hand, in Examples 1 and 5, it was confirmed to be amorphous.
［３．２． ＴＥＭ観察及び組成分析］
図２に、実施例１で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。プレート状のＣａ欠損カルシウムシリサイドが積層した層状構造からなる粒子が大部分を占めることを確認した。
表１に、ＥＤＸにより測定したＣａ欠損カルシウムシリサイドの組成の平均値を示す。Ｔａ／Ｃａ比を制御することにより、粉末中のＣａ量（ｙ値）を制御可能であることを確認した。また、Ｔａ／Ｃａ≧０．３５においては、粉末中のＣａ量が大きく変化しないことを確認した。
[3.2. TEM observation and composition analysis]
FIG. 2 shows a TEM image of the powder obtained in Example 1. It was confirmed that the majority of the particles consisted of a layered structure in which plate-like Ca-deficient calcium silicide was laminated.
Table 1 shows the average value of the composition of Ca-deficient calcium silicide measured by EDX. It was confirmed that the Ca amount (y value) in the powder could be controlled by controlling the Ta / Ca ratio. Moreover, when Ta / Ca ≧ 0.35, it was confirmed that the amount of Ca in the powder did not change significantly.
表２に、ＥＤＸにより測定した粉末中のＴａ含有量（ａｔｏｍ％）（Ｓｉ、Ｃａ、Ｔａの総原子数に対するＴａの原子数の平均比率）を示す。実施例１〜５のいずれも、Ｔａ含有量は５ａｔｏｍ％以下であった。また、ＴＥＭ観察において、Ｔａシリサイドの単一粒子が存在しないことを確認した。合わせて、ＸＲＤでは、Ｔａシリサイドの結晶相が確認されなかった。さらに、添加したＴａ量と比較して残存量が大幅に少なかった。
以上のことから判断して、５ａｔｏｍ％以下のＴａは、洗浄で除去しきれなかったＴａ塩化物に由来する残留成分と考えられる。
Table 2 shows the Ta content (atom%) (average ratio of the number of Ta atoms to the total number of Si, Ca and Ta atoms) in the powder measured by EDX. In all of Examples 1 to 5, the Ta content was 5 atom% or less. Further, in TEM observation, it was confirmed that there was no single Ta silicide particle. In addition, the crystal phase of Ta silicide was not confirmed by XRD. Furthermore, the residual amount was significantly smaller than the added Ta amount.
Judging from the above, Ta of 5 atom% or less is considered to be a residual component derived from Ta chloride that could not be removed by washing.
［３．３． 細孔径］
表３に、Ｎ2吸着法により求めた細孔径分布に基づく中心細孔径を示す。また、図２に、実施例１で得られた粉末の細孔径分布を示す。実施例１〜５で得られた粉末は、いずれも３．６〜３．９ｎｍの細孔を持つことを確認した。
[3.3. Pore diameter]
Table 3 shows the center pore diameter based on the pore diameter distribution determined by the N 2 adsorption method. FIG. 2 shows the pore size distribution of the powder obtained in Example 1. The powders obtained in Examples 1 to 5 were all confirmed to have pores of 3.6 to 3.9 nm.
［３．４． バンドギャップ］
表４に、紫外可視分光測定により求めたバンドギャップを示す。ＣａＳｉ2が金属特性であるのに対して、Ｃａが欠損することにより半導体の特性を示した。これに伴い、バンドギャップは、１．０〜２．２ｅＶの範囲で制御可能であることを確認した。また、実施例１〜５のバンドギャップは、可視光の吸収波長範囲に相当する３ｅＶ以下であることを確認した。
[3.4. Band gap]
Table 4 shows the band gap obtained by ultraviolet-visible spectroscopy measurement. While CaSi 2 has metallic characteristics, the lack of Ca indicates the characteristics of the semiconductor. Accordingly, it was confirmed that the band gap can be controlled in the range of 1.0 to 2.2 eV. The band gaps of Examples 1 to 5 were confirmed to be 3 eV or less corresponding to the absorption wavelength range of visible light.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末及びその製造方法は、Ｌｉ二次電池の負極材料及びその製造方法として使用することができる。 The Ca deficient calcium silicide powder and the production method thereof according to the present invention can be used as a negative electrode material for a Li secondary battery and a production method thereof.
Claims (5)
（１）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
組成式：ＣａyＳｉ2（０．０１６＜ｙ＜１）で表されるＣａ欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、
前記粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｔａ、Ｎｂ、又はＦｅである。 Ca deficient calcium silicide powder having the following configuration.
(1) The Ca deficient calcium silicide powder is
It is composed of a powder containing Ca-deficient calcium silicide represented by a composition formula: Ca y Si 2 (0.016 <y <1),
The ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of Ca, Si, and the metal element M contained in the whole powder is 5 atom% or less.
(2) The metal element M is Ta, Nb, or Fe.
（１）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、
層状ＣａＳｉ2と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ａ）とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、前記金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により前記層状ＣａＳｉ2からＣａの一部を引き抜く反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、未反応の前記金属塩化物（Ａ）、前記金属塩化物（Ａ）から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物（Ｂ）、及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄することにより、前記金属塩化物（Ａ）、前記金属塩化物（Ｂ）及び副生した前記塩化Ｃａを除去し、請求項１に記載のＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を得る洗浄工程と
を備えている。
（２）前記金属塩化物（Ａ）は、固相反応により前記金属元素Ｍを含む金属シリサイドが形成される温度より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。
（３）前記反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱するものである。
（４）前記金属元素Ｍは、Ｔａ、Ｎｂ、又はＦｅである。 The manufacturing method of Ca deficient calcium silicide powder provided with the following structures.
(1) The method for producing the Ca-deficient calcium silicide powder includes:
A mixing step of mixing the layered CaSi 2 and the metal chloride (A) containing the metal element M;
A reaction step of heating the mixture obtained in the mixing step and extracting a part of Ca from the layered CaSi 2 by a chlorine gas component generated from the metal chloride (A);
The reaction product obtained in the reaction step is converted into an unreacted metal chloride (A), a metal chloride (B) generated by releasing a part of chlorine from the metal chloride (A), and The metal chloride (A), the metal chloride (B), and the by-produced Ca chloride are removed by washing with one or more solvents capable of dissolving Ca // Ca chloride. And a cleaning step for obtaining the Ca-deficient calcium silicide powder.
(2) The metal chloride (A) has a melting point or decomposition point at a temperature lower than the temperature at which the metal silicide containing the metal element M is formed by solid phase reaction.
(3) In the reaction step, the mixture is heated at a temperature lower than a temperature at which the metal silicide is formed.
(4) The metal element M is Ta, Nb, or Fe.
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