JP6232206B2 - ポリスチレン−ポリアクリラートブロックコポリマー、その製造方法、およびそれを含む物品 - Google Patents

Description

本開示はポリスチレン−ポリアクリラートブロックコポリマー、その製造方法、およびそれを含む物品に関する。具体的には、本開示は改良されたナノリソグラフィパターン形成のために使用されるポリスチレン−ポリアクリラートブロックコポリマーに関する。

ブロックコポリマーは、その系の自由エネルギーを低減させるために、自己組織化ナノ構造を形成する。ナノ構造は１００ナノメートル未満の平均最大幅または厚さを有するものである。この自己組織化は自由エネルギーの低下の結果として周期的構造を生じさせる。この周期的構造はドメイン、ラメラまたはシリンダの形態である。これら構造のせいで、ブロックコポリマーの薄フィルムはナノメートルスケールで空間的化学的コントラストを提供し、それによりそれらは周期的ナノスケール構造を生じさせるための代替的低コストナノパターン形成材料として使用されてきた。これらブロックコポリマーフィルムはナノメートルスケールでコントラストを提供しうるが、しかし多くの場合、２０ナノメートル未満の周期を示しうるコポリマーフィルムを生じさせることは非常に困難である。現在の電子素子は多くの場合、２０ナノメートル未満の周期を有する構造を利用しており、よって、２０ナノメートル未満の平均最大幅または厚さを有する構造を容易に示すことができ、同時に２０ナノメートル未満の周期を示すコポリマーを製造することが望まれている。

２０ナノメートル未満の平均最大幅または厚さを有し、同時に２０ナノメートル未満の周期を示すコポリマーを開発するための多くの試みがなされてきた。以下の論述はこれを達成するためになされてきた試みのいくつかを詳述する。

図１Ａおよび１Ｂは、基体上に配置されているラメラ形成性ブロックコポリマーの例を示す。ブロックコポリマーは、互いに反応によって結合されておりかつ互いに非混和性であるブロックＡおよびブロックＢを含む。ラメラドメインの配列は、それらが配置されている基体表面の表面に対して平行（図１Ａ）または垂直（図１Ｂ）でありうる。垂直配向ラメラはナノスケールラインパターンを提供するが、平行配向ラメラによって生じさせられる表面パターンはない。

ラメラが基体の面に対して平行を形成する場合には、１つのラメラ相は基体の表面に（基体のｘ−ｙ面に）第１の層を形成し、かつ別のラメラ相が第１の層上に重なる平行層を形成し、その結果、垂直（ｚ）軸に沿ってそのフィルムを見た場合に、マイクロドメインのラテラルパターンも、ラテラル化学コントラスト形態も形成しない。ラメラが表面に対して垂直を形成する場合には、この垂直配向ラメラはナノスケールラインパターンを提供する。よって、有用なパターンを形成するためには、ブロックコポリマー中の自己組織化マイクロドメインの配向の制御が望ましい。

ブロックコポリマーは（場合によって溶媒の存在下で）熱でアニールされて、これはガラス転移温度より高くかつ秩序無秩序転移温度（ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｄｉｓｏｒｄｅｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より低い温度でポリマーブロックＡおよびＢのミクロ相分離を可能にする。次いで、このアニールされたフィルムは、溶媒／現像剤中での浸漬のような適切な方法によって、または一方のポリマーブロックを優先的に除去しかつ他方を除去せずに、コポリマーにおけるブロックの一方の位置に応じたパターンを示す反応性イオンエッチングによってさらに現像されうる。この方法は均一な間隔を有する自己組織化フィルムを生じさせるが、それは２０ナノメートル未満の周期で２０ナノメートル未満のドメインサイズを有する自己組織化フィルムを連続的にかつ均一に生じさせるのに有用であることを証明していなかった。

本明細書においては、ビニル芳香族モノマーから生じた第１のブロック；およびアクリラートモノマーから生じた第２のブロックを含み、前記第１のブロックと前記第２のブロックとの間の相互作用を評価するｃｈｉパラメータが、２４０℃で評価した場合に、約０．０５以上である、ブロックコポリマーが開示される。

また、本明細書においては、ビニル芳香族モノマーを重合して第１のブロックを形成し；並びに、前記第１のブロックに第２のブロックを重合させてブロックコポリマーを形成することを含み、前記第２のブロックがアクリラートモノマーを重合させることにより生じ、前記ブロックコポリマーが、２４０℃で評価した場合に、約０．０５以上のｃｈｉパラメータを有し、前記ｃｈｉパラメータが前記第１のブロックと前記第２のブロックとの間の相互作用の指標である方法も開示される。

図１Ａおよび１Ｂは基体上に配置されるラメラ形成ブロックコポリマーの例を描く。 図２は、熱力学的分析（ＴＧＡ）を用いて得られた熱分解データを描くグラフである。 図３は、表１に示された組成物の全てについての示差走査熱量分析（ＤＳＣ）サーモグラムを描くグラフである。 図４は、表１に示された組成物の全てについてのＸ線小角散乱データ（ＳＡＸＳ）を描くグラフである。

本明細書において使用される場合、「相分離」とはブロックコポリマーのブロックが別個のマイクロ相分離したドメイン（「マイクロドメイン」または「ナノドメイン」とも称され、および単に「ドメイン」とも称される）を形成する傾向をいう。同じモノマーのブロックが凝集して周期的ドメインを形成し、ドメインの間隔および形態はブロックコポリマー中の異なるブロック間の相互作用、サイズおよび容積分率に応じて決まる。ブロックコポリマーのドメインは適用中に、例えば、スピンキャスティング工程中に、加熱工程中に生じることができ、またはアニーリング工程によって調整されうる。本明細書において「ベーキング」とも称される「加熱」は、基体およびその上に塗布された層の温度が周囲温度より高く上げられる一般的なプロセスをいう。「アニーリング」は熱アニーリング、熱勾配アニーリング、溶媒蒸気アニーリング、または他のアニーリング方法を含むことができる。熱アニーリング（場合によっては「熱硬化」とも称される）はブロックコポリマー組織化の層におけるパターンを固定化しかつ欠陥を除去するために特異的なベーキングプロセスであることができ、一般的にはフィルム形成プロセスの最後または最後付近での、高温（例えば、１５０℃〜３５０℃）での、長期間（例えば、数分〜数日）にわたる加熱を伴う。行われる場合には、アニーリングは、マイクロ相分離したドメインの層（以下「フィルム」とも称される）中の欠陥を低減させまたは除去するために使用される。

アニーリングの際に基体に対して垂直に配向するドメインを相分離によって形成する第１のブロックおよび第２のブロックを少なくとも有するブロックコポリマーを自己組織化層が含む。「ドメイン」は、本明細書において使用される場合、ブロックコポリマーの対応するブロックによって形成されるコンパクトな結晶（ｃｏｍｐａｃｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、半結晶、または非晶質領域を意味し、これら領域はラメラまたはシリンダ状であることができ、かつ基体の表面の面に対しておよび／または基体上に配置された表面修飾層の面に対して、直交するかまたは垂直に形成される。ある実施形態においては、このドメインは約１〜約２５ナノメートル（ｎｍ）、具体的には約５〜約２２ｎｍ、さらにより具体的には約５〜約２０ｎｍの平均最大寸法を有しうる。

本発明のブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_Ｎ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるブロックコポリマーの数平均分子量（ｇ／モル単位）である。

本発明のブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_Ｗ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／モル単位）である。

本発明のブロックコポリマーに関連して、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＤＩ」または「Ｄ」は下記方程式：

に従って決定されるブロックコポリマーの多分散度（多分散指数、または単に「分散度」とも称される）である。

本明細書において使用される場合、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡはポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）とポリメチルメタクリラートとのブロックコポリマーを示す。本明細書において使用される場合、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡはポリスチレンとポリメチルメタクリラートとのブロックコポリマーを示す。

転換語（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｒｍ）「含む」は「からなる」および「から本質的になる」の転換語を包含する。

用語「および／または」は、「および」と「または」との双方を意味するために使用される。例えば、「Ａおよび／またはＢ」はＡ、Ｂ、またはＡとＢを意味すると解釈される。

本明細書において開示されるのは、第１のブロックコポリマー（以降、「第１のブロック」または「コポリマーの第１のブロック」）および第２のブロックコポリマー（以降、「第２のブロック」または「コポリマーの第２のブロック」）を含み、この第１のブロックと第２のブロックとは化学的に異種であり、かつ一方のブロックを他方のブロックに溶解させるエネルギーペナルティ（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｐｅｎａｌｔｙ）によって特徴付けられる。このエネルギーペナルティはフローリー−ハギンス（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）相互作用パラメータ、または「ｃｈｉ」（χで示される）によって特徴付けられ、かつブロックコポリマーにおけるミクロ相セグメント挙動を決定するのに重要な要因である。よって、ブロックコポリマーのχ値は、そのブロックコポリマーが、ブロックコポリマーの重量、鎖長、および／または重合度に応じてミクロドメインへ分離する傾向を規定する。ｃｈｉパラメータは多くの場合、ブロックコポリマーのそれぞれのポリマーのヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータの差の二乗から近似されうる。典型的な実施形態においては、このｃｈｉパラメータは２４０℃で約０．１以上の値を有する。

本明細書において使用される場合、χパラメータは０．１１８立方ナノメートル（ｎｍ^３）のセグメント容積に関連したセグメント−セグメント相互作用パラメータを示す。セグメントの分子量ｍ_０（ｇ／モルの単位）はセグメント容積にポリマー密度を乗じ、そしてアボガドロ数で割った値に等しい。また、本明細書において使用される場合、重合度Ｎはブロックコポリマー分子あたりのセグメント数として定義され、Ｍ_Ｎ＝Ｎｘｍ_０。

コポリマーの第１のブロックとコポリマーの第２のブロックとの間のより大きなｃｈｉパラメータは、より小さな、高度に周期的なラメラおよび／またはシリンダ状ドメインの形成を促進し、これはコポリマーが配置される基体に周期的な構造を生じさせるために使用されうる。典型的な実施形態においては、基体における周期的な構造はナノリソグラフィによって生じさせられる。ある実施形態においては、コポリマーの第１のブロックはビニル芳香族モノマーから生じたブロックであり、一方で、コポリマーの第２のブロックはエチレン性不飽和モノマーから生じたブロックである。ある典型的な実施形態においては、ビニル芳香族モノマーはアルキルスチレンモノマーであり、一方、エチレン性不飽和モノマーはアルキルメタクリラートモノマーである。別の典型的な実施形態においては、アルキルスチレンモノマーは４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであり、一方で、アルキルアクリラートモノマーはメチルメタクリラートである。典型的な実施形態においては、コポリマーの第１のブロックはポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）であり、一方で、コポリマーの第２のブロックはポリメチルメタクリラートである。ある実施形態においては、コポリマーの第１のブロックはポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）以外のポリスチレンを一定の割合（約１〜約５０モルパーセント）で含むことができ、一方で、コポリマーの第２のブロックはポリメチルメタクリラート以外のポリメタクリラートを一定の割合（約１〜約５０モルパーセント）で含むことができる。

コポリマーの第１のブロックおよびコポリマーの第２のブロックは両方とも狭い多分散指数を有し、その結果、高度の周期性を示すブロックコポリマーを形成する。コポリマーはラメラおよび／またはシリンダ形状を有し、そしてそれらが配置される基体の表面に対して垂直に整列することができ、よってそれらを高度な半導体パターニングに有用にする。これらブロックコポリマーは約２５ナノメートル以下である基体（その基体上にそれらが配置される）上にフィーチャを作成するために使用されうる。ブロックコポリマーは、同じ組成を有するがアニールされない比較のコポリマーと比べた場合に、改良されたロングレンジ秩序（ｌｏｎｇ ｒａｎｇｅ ｏｒｄｅｒ）を示す形態に自己組織化するようにアニーリングによってさらに処理されうる。このフィーチャは有利に、ブロックコポリマーが、様々なリソグラフィ用途のための可変のドメイン間隔（ｉｎｔｅｒｄｏｍａｉｎ ｓｐａｃｉｎｇ）を有するフォトレジストとして使用されるのを可能にする。

ブロックコポリマーを製造する方法も本明細書において開示される。この方法は狭い多分散指数を有するコポリマーの第１のブロックおよびコポリマーの第２のブロックを合成するための制御された重合またはリビング重合を使用することを伴う。

典型的な一実施形態においては、ブロックコポリマーは、第１のモノマーが最初にアニオン重合されて第１のブロックを形成する逐次的アニオン重合技術を用いて製造される。コポリマーの第１のブロックが所望の分子量に到達したときに、第１のブロックのポリマーアニオンの反応性を調節するためにエンドキャッピング剤が使用され、その後で、第２のブロックの重合が開始されて、所望の多分散指数を有するブロックコポリマーを形成する。このブロックコポリマーは以下に示される多くの様々な方法によって製造されうる。

別の典型的な実施形態においては、コポリマーの第１のブロックおよびコポリマーの第２のブロックが別々に重合されて、次いで共有結合によって化学的に一緒に連結される。この方法においては、コポリマーの第１のブロックおよびコポリマーの第２のブロックは異なる重合方法を用いて合成されうる。さらに別の実施形態においては、ブロックコポリマーは制御されたフリーラジカル重合技術を用いた逐次的モノマー付加によって製造されうる。この逐次的モノマー付加ストラテジーは制御されたフローラジカル技術、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合 （ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＲＡＦＴ）、および他の制御された重合方法と組み合わせられうる。要するに、ブロックコポリマーは、相補的な鎖末端官能基を含むそれぞれのポリマー（すなわち、コポリマーの第１のブロックおよびコポリマーの第２のブロック）の合成、そしてその後でこれらを反応させてブロックコポリマーを形成することによって製造されてもよい。

ブロックコポリマーはマルチブロックコポリマーであり得る。ある実施形態においては、このマルチブロックには、ジブロック、トリブロック、テトラブロックなどが挙げられうる。このブロックは線状コポリマー、枝が骨格上にグラフトされている分岐コポリマー（これらコポリマーは場合によっては「櫛型コポリマー」とも称される）、星型コポリマーなどの部分であってよい。ある典型的な実施形態においては、ブロックコポリマーは線状ジブロックコポリマーである。

コポリマーの第１のブロックはビニル芳香族モノマーから生じたブロックである。ブロックコポリマーのコポリマーの第１のブロックを生じさせるために重合されうるビニル芳香族モノマーはアルキルスチレンである。適するアルキルスチレンの例は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど、または前述のアルキルスチレンモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせである。典型的なアルキルスチレンモノマーは４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。コポリマーの典型的な第１のブロックはポリ（４−ｔｅｒｔブチルスチレン）である。ある実施形態においては、コポリマーの第１のブロックは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンから生じたものではないビニル芳香族種を約２〜約１０重量パーセント含むことができる。

第１のブロックの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は約２ｋｇ／モル〜約２００ｋｇ／モル、具体的には約５ｋｇ／モル〜約１００ｋｇ／モル、より具体的には約７ｋｇ／モル〜約５０ｋｇ／モル（ＴＨＦを移動相として使用し、１ミリリットル／分（ｍＬ／分）の流量で、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置によって測定したモルあたりのグラム数）である。

第１のブロックの多分散指数は、移動相としてクロロホルムを用いて、（３５℃で、かつ１ｍＬ／分の流量で）サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって決定される場合には、約１．２０以下、具体的には約１．１０以下、具体的には約１．０８以下である。

第１のブロックは、コポリマーの全容積の約２０〜約８０容積パーセント、具体的には約４０〜約６０容積パーセント、より具体的には約４５〜約５５容積パーセントを構成する。ある典型的な実施形態においては、第１のブロックはコポリマーの全容積の約５０モル容積パーセントを構成する。

コポリマーの第２のブロックはアクリラートモノマーから生じたブロックである。ある実施形態においては、第１の繰り返し単位（すなわち、アクリラートモノマー）は式（１）

（式中、Ｒ_１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表されるモノマーから生じた構造を有する。第１の繰り返しモノマーの例は、アクリラートおよびアルキルアクリラート、例えば、α−アルキルアクリラート、メタクリラート、エタクリラート、プロピルアクリラートなど、または前述のアクリラートの少なくとも１種を含む組み合わせである。

ある実施形態においては、第１の繰り返し単位は式（２）

（式中、Ｒ_１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、およびＲ_２はＣ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、またはＣ_７−１０アラルキル基である）で表される構造を有するモノマーから生じた構造を有する。アルキル（α−アルキル）アクリラートの例は、メタクリラート、エタクリラート、プロピルアクリラート、メチルメタクリラート、メチル エチルアクリラート、メチル プロピルアクリラート、エチル エチルアクリラート、メチル アリールアクリラートなど、または前述のアクリラートの少なくとも１種を含む組み合わせである。用語「（α−アルキル）アクリラート」は、他に特定されない限りは、アクリラートまたは（α−アルキル）アクリラートのいずれかが意図されることを意味する。

上述のように、第２の繰り返し単位は、少なくとも１つのフッ素原子置換基を有し、かつ式（３）

（式中、Ｒ_１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、およびＲ_３はＣ_２−１０フルオロアルキル基である）によって表された構造を有するモノマーから生じる。式（３）の構造を有する化合物の例はトリフルオロエチルメタクリラートおよびドデカフルオロヘプチルメタクリラートである。コポリマーの第２のブロックに典型的なモノマーはメチルメタクリラートである。コポリマーの典型的な第２のブロックはポリメチルメタクリラートである。コポリマーの第２のブロックは、メチルメタクリラートから生じたものではないアクリラート種を約２〜約５重量パーセント含むことができることに留意されたい。

第２のブロックの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ＴＨＦを移動相として使用し、１ミリリットル／分（ｍＬ／分）の流量で、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置によって測定したモルあたりのグラム数で、約２ｋｇ／モル〜約２００ｋｇ／モル、具体的には約５ｋｇ／モル〜約１００ｋｇ／モル、より具体的には約７ｋｇ／モル〜約５０ｋｇ／モルである。第２のブロックの多分散指数は、移動相としてクロロホルムを用いて、（３５℃で、かつ１ｍＬ／分の流量で）サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって決定される場合には、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、具体的には１．１０以下である。多分散指数は、要望通りに、ブロックコポリマー全体の、またはそれぞれのブロックの数平均分子量を決定するために使用される。重量平均分子量を数平均分子量に変換するために、ＴＨＦを移動相として使用し、１ミリリットル／分（ｍＬ／分）の流量で、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置によって測定した重量平均分子量を、移動相としてクロロホルムを用いて、（３５℃で、かつ１ｍＬ／分の流量で）サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって決定される多分散指数によって割る。

第２のブロックはコポリマーの全容積の約２０〜約８０容積パーセント、具体的には約４０〜約６０容積パーセント、より具合的には約４５〜約５５容積パーセントを構成する。ある典型的な実施形態においては、第２のブロックはコポリマーの全容積の約５０容積パーセントを構成する。

ブロックコポリマーの多分散指数は、移動相としてクロロホルムを用いて、（３５℃で、かつ１ｍＬ／分の流量で）サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって決定される場合に、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、具体的には約１．１０以下である。

ブロックコポリマーの重量平均分子量は、多角度レーザー光散乱ゲル浸透クロマトグラフィと多分散指数とを用いて決定した場合に、約３〜約１５０、具体的には約７．５〜約１２０、具体的には約１０〜約１００、より具体的には、約１５〜約７０キログラム／モルである。ある典型的な実施形態においては、ブロックコポリマーが役３〜約１２０キログラム／モルの重量平均分子量を有することが望ましい。

ブロックコポリマーはＸ線小角散乱によって測定した場合に、約４０ナノメートル以下、具体的には約３２ナノメートル以下、より具体的には２５ナノメートル以下、より具体的には約２０ナノメートル以下のドメイン間隔を有する。

ブロックコポリマーはバッチプロセスまたは連続プロセスで製造されうる。バッチプロセスまたは連続プロセスは１つまたは複数の反応器、単一または複数種の溶媒、および単一または複数種の触媒（開始剤とも称される）を伴うことができる。ある実施形態においては、ブロックコポリマーを製造する一方法においては、第１のモノマーは、第１の溶媒および第１の開始剤の存在下で第１の反応器内でアニオン重合されてコポリマーの第１のブロックを形成する。次いで、第１の反応器内のアニオン反応をクエンチし、かつ望まれない副反応を妨げるために、この第１の反応器に第１のエンドキャッピング剤が導入される。第２のモノマーが、第２の溶媒および第２の開始剤の存在下でアニオン重合されて、コポリマーの第２のブロックとなる。この第２のブロックは第２の反応器内で重合されてもよい。第２のブロックが望ましい分子量に到達したときに、第２のエンドキャッピング剤を使用してこの反応はクエンチされうる。第１のブロックおよび第２のブロックは次いで共有結合されて、ブロックコポリマーを形成する。ある実施形態においては、第１のブロックと第２のブロックとは、次いで、共重合されて（すなわち、化学的に（共有）結合されて）第１の反応器または第２の反応器内でブロックコポリマーを形成する。第１の反応器、第１の溶媒および第１の開始剤は第２の反応器、第２の溶媒および第２の開始剤と同じであってよいしまたは異なっていてもよい。

ある典型的な実施形態においては、第１の反応器は第２の反応器と同じであり、第１の溶媒は第２の溶媒と同じであり、並びに第１の開始剤は第２の開始剤と同じである。ある実施形態においては、第１のモノマーは第１の反応器内で、第１の溶媒および第１の開始剤の存在下でアニオン重合されてコポリマーの第１のブロックを形成する。次いで、第１の反応器内でのこのアニオン反応の反応性を低減させ、かつ望まれない副反応を妨げるために、第１の末端反応性減衰剤が第１の反応器に導入される。別の実施形態においては、第１の反応器内でのアニオン反応の速度を増大させるために、反応性促進剤が第１の反応器に導入されうる。

ある実施形態においては、（第１のブロックの）反応速度を、第２のブロックについての反応速度の値に近い値に制御するために、反応性減衰剤または反応性促進剤が反応器に入れられる。

次いで、第２のモノマーが第１の反応器内に導入され、そしてアニオン重合されて第２のブロックを形成し、それが結果的にブロックコポリマーの形成をもたらす。第２のブロックを形成するためのアニオン重合は第１の溶媒および第１の開始剤の存在下で行われる。ある典型的な実施形態においては、追加の第１の開始剤が第１の反応器に添加されない。この共重合方法は逐次重合と称される。次いで、コポリマーを末端キャッピングするために、末端キャッピング剤が第１の反応器に導入される。

この反応を行うのに適する溶媒は、極性溶媒、非極性溶媒、またはこれらの組み合わせである。溶媒の例は、非プロトン性極性溶媒、極性プロトン性溶媒、または非極性溶媒である。ある実施形態においては、非プロトン性極性溶媒、例えば、プロピレンカルボナート、エチレンカルボナート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど、または前述の溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが使用されうる。別の実施形態においては、極性プロトン性溶媒、例えば、水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど、または前述の極性プロトン性溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが使用されてもよい。他の非極性溶媒、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン（例えば、トルエンまたはキシレン）、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど、または前述の溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが使用されてもよい。溶媒の膨潤力を調節しそれにより反応速度を調節するために、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒および少なくとも１種の非極性溶媒を含む共溶媒が使用されてもよい。ある典型的な実施形態においては、第１の溶媒はテトラヒドロフランである。

溶媒：第１のモノマーの重量比は約５：１〜約２０：１、具体的には約７：１〜約１５：１、より具体的には約８：１〜約１２：１である。

コポリマーの第１のブロックを形成させるための第１のモノマーの重合を開始させるために、ビニル芳香族化合物のアニオン重合を開始させることができる第１の開始剤を使用することが望ましい。第１の開始剤は、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルキル金属化合物など、または前述の第１の開始剤の少なくとも１種を含む組み合わせである。

アルカリ金属の例には、リチウム、ナトリウム、カリウムなど、または前述のアルカリ金属の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。ある典型的な実施形態においては、有機アルカリ金属化合物には、１〜約２０個の炭素原子を含む脂肪族および／または芳香族炭化水素リチウム化合物、１つの分子内に１つのリチウム原子を含む化合物、または１つの分子内に複数のリチウム原子を含むジリチウム、トリリチウムおよびテトラリチウム化合物が挙げられる。

ある典型的な実施形態においては、第１の開始剤は、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム；ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物；ジビニルベンゼンと、ｓｅｃ−ブチルリチウムと、少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物；など、または前述の第１の開始剤の少なくとも１種を含む組み合わせである。ある典型的な第１の開始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムである。

ある実施形態においては、第１の開始剤は、第１のモノマーのモルあたり約２０〜約２０００モルの量で使用される。ある典型的な実施形態においては、第１の開始剤は、第１のモノマーのモルあたり約７０〜約３００モルの量で使用される。

第１のモノマーは、コポリマーの第１のブロックを形成するために、約−１００℃〜約１５０℃、具体的には約−８０℃〜約１００℃の温度で反応させられる。副反応を最小限にしかつ狭い分散度のポリマーを提供するために、その重合化学のために反応温度が選択される。この反応は真空下または高圧下で行われうる。ある実施形態においては、反応容器内の圧力は約０．０５〜約１０キログラム／平方センチメートル、具体的には約０．０７〜約２キログラム／平方センチメートルである。加圧された不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素などを使用することによって、この圧力が反応器に適用されうる。

ブロックコポリマーを形成するための第２のモノマーの重合を開始させるために、ビニル芳香族化合物のあらかじめ形成されたポリマーアルカリ金属化合物に第２のモノマーを添加することが望ましい。ある実施形態においては、第２のモノマーは開始剤のモルあたり約２０〜約２０００モルの量で使用される。ある典型的な実施形態においては、第２のモノマーは、開始剤のモルあたり約７０〜約３００モルの量で使用される。

ある実施形態においては、コポリマーの第２のブロックを形成するための反応は、約−１００℃〜約１５０℃、具体的には約−８５℃〜約１００℃の温度で行われる。この反応は真空下または高圧下で行われうる。ある実施形態においては、反応容器内の圧力は約０．０５〜約１０キログラム／平方センチメートル、具体的には約０．０７〜約２キログラム／平方センチメートルである。加圧された不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素などを使用することによって、この圧力が反応器に適用されうる。所望の場合には、この反応は真空下で行われる。

第２のブロックコポリマーを形成するための第２のモノマーの重合を開始させるために、ビニル芳香族化合物のアニオン重合を開始させることができる第２の開始剤を使用することが望ましい。第２の開始剤は任意であり、すなわち、ブロックコポリマーの第１のおよび第２のブロックの双方を重合するために第１の開始剤が使用されうる。適する開始剤の例は、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムの有機アルカリ金属化合物である。ある実施形態においては、有機アルカリ土類金属化合物はアルカリ土類金属、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムの有機金属化合物である。

第２の開始剤の例はｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、フルオレニルリチウム、トリフェニルメチルリチウム、α−リチウムメチルイソブチラート、オリゴスチリルリチウム、ポリスチリルリチウム、オリゴ−α−メチルスチリルリチウム、ポリ−α−メチルスチリルリチウム、オリゴブタジエニルリチウム、ポリブタジエニルリチウム、オリゴイソプレニルリチウム、ポリイソプレニルリチウムおよび他の一価有機リチウム化合物；ジフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化ｔ−ブチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウムなど、または前述の第２の開始剤の少なくとも１種を含む組み合わせである。典型的な第２の開始剤は１，１−ジフェニルヘキシルリチウムである。

ある実施形態においては、第２の開始剤は、第１のモノマーのモルあたり、約０〜約２０００モルの量で使用される。ある典型的な実施形態においては、第２の開始剤は第１のモノマーのモルあたり、約７０〜約３００モルの量で使用される。

上述のように、コポリマーの第１のブロックの重合後に、望まれない副反応を妨げるために第２のモノマーを添加する前に反応性減衰剤を添加することが望ましい場合がある。次いで、ポリマーアルカリ金属化合物の反応性を調節するために、反応性減衰剤が反応器に添加される。典型的な反応性減衰剤は、１，１−ジフェニルエチレンである。反応性減衰剤は開始剤のモルあたり約１〜約１０モルの量で反応器に入れられる。ある典型的な実施形態においては、反応性減衰剤は、開始剤のモルあたり、約１．２〜約１．５モルの量で使用される。ポリマーの多分散度を向上させるために、ＬｉＣｌのような金属塩をはじめとする添加剤も添加されてよい。

ある実施形態においては、コポリマーの第２のブロックが所望の分子量に到達したときに、その反応をクエンチすることが望ましい。このクエンチングはプロトン性化合物の添加によって達成される。ある好ましい実施形態においては、クエンチング剤は脱ガスされたメタノールである。クエンチング剤は、開始剤のモルあたり、約２５〜約１，０００，０００モルの量で反応器に入れられる。ある典型的な実施形態においては、第１のエンドキャッピング剤が、コポリマーのモルあたり、約５００〜約２０，０００モルの量で使用される。

ある実施形態においては、それぞれのブロックポリマーは、ブロックコポリマーを形成するために反応させられる前に様々な方法によって精製されてもよい。それぞれのブロックポリマーの精製は任意である。別の実施形態においては、反応物質、それぞれのブロックポリマー、およびブロックコポリマーは反応の前および後で精製されてもよい。精製には、洗浄、濾過、沈殿、デカンテーション、遠心分離、蒸留など、または前述の精製方法の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられうる。

ある典型的な実施形態においては、溶媒、開始剤およびエンドキャッピング剤をはじめとする全ての反応物質は反応の前に精製される。純度約９９重量％以上、具体的には純度約９９．５重量％以上、より具体的には純度約９９．９重量％以上の量まで精製された反応物質、溶媒および開始剤を使用することが一般的には望ましい。別の典型的な実施形態においては、ブロックコポリマーの逐次重合の後で、ブロックコポリマーが、洗浄、濾過、沈殿、デカンテーション、遠心分離、または蒸留をはじめとする方法による精製にかけられることができる。実質的に全ての金属不純物および金属触媒不純物を除去する精製が行われてもよい。不純物の低減は、ブロックコポリマーがアニールされる際の配向欠陥を低減させる。

ある実施形態においては、ブロックコポリマーは酸化防止剤、オゾン劣化防止剤（ａｎｔｉ−ｏｚｏｎａｎｔ）、離型剤、熱安定化剤、平滑化剤、粘度調節剤、フリーラジカルクエンチング剤、他のポリマーまたはコポリマー、例えば、耐衝撃性改良剤などを含むことができる。

精製後のブロックコポリマーは溶媒に溶解させられることができ、次いで基体の表面に配置されて、そのブロックが基体の表面に対して垂直に配向しているブロックコポリマーフィルムを形成することができる。ある実施形態においては、基体の表面は、基体の表面上にブロックコポリマーを配置する前に、基体上に配置された表面修飾層を含んでいても良い。この表面修飾層はブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ホモポリマーのブレンドであることができ、並びに基体の表面上にブラシを形成することができる。基体は、いくつかの領域が垂直配向を生じさせ、それと同時に、他の領域が平行配向のブロックコポリマードメインを含むようにパターン形成されていてもよい。いくつかの領域が選択的にブロックコポリマーのドメインに相互作用しまたはそのドメインを固定してブロックコポリマー形態の秩序およびレジストレーションを誘導するように、基体はパターン形成されていてもよい。基体はブロックコポリマーのドメインの１以上の整列およびレジストレーションを誘導する形状を有していてもよい。基体上に配置された後の本発明のブロックコポリマーは、場合によっては、３５０℃までの温度に最大４時間まで加熱されて、溶媒を除去し、かつアニーリングプロセスにおけるドメインを形成する。ブロックコポリマーのアニーリングはシリンダ状および／またはラメラドメインのドメイン間隔（すなわち、周期）を変えるために使用されうる。ドメインのサイズもアニーリングによって変えられうる。

ブロックコポリマーのドメインは基体に対して垂直に生じ、かつ第１のブロックは基体上で「固定用（ｐｉｎｎｉｎｇ）」フィーチャに対して第１のドメインで作成されるパターンを整列させ、かつ第２のブロックは基体上で第１のドメインに隣接して整列した第２のドメインを形成する。パターン形成された基体がまばらなパターンを形成している場合には、よって表面修飾層領域は第１および第２のドメインの間隔よりも大きな距離で離されているので、追加の第１および第２のドメインが表面修飾層上に生じて、このまばらなパターンの間の空間を埋める。この追加の第１のドメインは、整列させるための固定用領域なしで、その代わりに、あらかじめ形成された垂直配向誘導表面修飾層に対して垂直に整列し、そして追加の第２のドメインが追加の第１のドメインに対して整列する。

次いで、（コポリマーの第１のブロックまたはコポリマーの第２のブロックから形成される）ブロックコポリマーのドメインの一方が好ましくはエッチング除去されうる。次いで、第１または第２のドメインを除去することによってレリーフパターンが形成され、表面修飾層の下地部分を露出させる。ある実施形態においては、除去はウェットエッチ方法、現像、またはプラズマ、例えば、酸素プラズマを使用するドライエッチ方法によって達成される。次いで、この少なくとも１つのドメインが除去されたブロックコポリマーが、エレクトロニクス、半導体などの分野に使用されうる他の表面を装飾または製造するためのテンプレートとして使用される。

本発明は、以下の非制限的な実施例によってさらに説明される。

実施例１
この実施例はブロックコポリマーを製造する方法を実証するために行われた。ここで製造されたポリマーはアニオン重合される。逐次アニオン重合を用いて、様々なモル質量および狭いモル質量分布を有する一連の対称ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン−ブロック−メチルメタクリラート）（ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）ジブロックコポリマーが製造された。低周波動的力学スペクトル測定（ＤＭＳ）と可変温度Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）との組合わせを用いて全重合度Ｎに応じた秩序無秩序転移（ＯＤＴ）温度が決定され、セグメント−セグメント相互作用パラメータについての平均場表示（ｍｅａｎ−ｆｉｅｌｄ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）χ＝（４１．２±０．９）／Ｔ−（０．０４４±０．００２）をもたらした。この材料は、ポリスチレン−ｂ−ＰＭＭＡよりも、より大きな値のχおよびかなりより大きな温度感受性によって特徴付けられ、容易に到達されうる温度で１４ナノメートル（ｎｍ）までラメラ周期（ピッチ）を下げるように調節可能なアクセスを提供する。

４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｔＢＳ）（９３％）、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）（＞９８．５％）、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）（９７％）、無水メタノール、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）（ヘキサン中１．４モル濃度（Ｍ））、ジブチルマグネシウム（ＤＢＭｇ）（ヘキサン中１Ｍ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（ヘキサン中２．５Ｍ）、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）（ヘキサン中２５重量％）、および水素化カルシウム粉体がシグマアルドリッチから購入された。重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）はケンブリッジアイソトープラボラトリーズから購入された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は溶媒精製システムを通されたが、そのシステムは窒素ガスの正圧下で操作された活性化アルミナのカラムおよびモレキュラーシーブのカラムを含んでいた。アニオン重合を停止させるために使用された無水メタノールは溶存酸素を除去するために、使用前に、３０分間にわたって乾燥窒素でスパージされた。

ｔＢＳの逐次アニオン重合、そのＰｔＢＳブロックのＤＰＥでのエンドキャッピング、その後のＭＭＡの重合、そして脱酸素化無水メタノールを用いたこの重合の最終的な停止を用いて、線状ジブロックコポリマーが合成された。重合は５つのねじ山付きポート備えた１リットル（Ｌ）のガラス加圧反応容器内で、〜２０グラム（ｇ）の全モノマー、および２００〜２５０ミリリットル（ｍＬ）のＴＨＦ溶媒のスケールで行われた。このポートのうちの３つに、精製されたＴＨＦ、ｔＢＳおよびＭＭＡ（全てアルゴン下）を収容したＰＴＦＥストッパー付きフラスコが取り付けられた。第４のポートには、マニホルドへのカジョン（Ｃａｊｏｎ）チューブアタッチメントを介して、容器内の雰囲気を高真空（約２５ミリトル）から５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（０．３５キログラム／平方センチメートル）の乾燥アルゴンまで変えることができる移動／注入アームが取り付けられた。このアームは２つの別の入口も含んでおり、１つは試薬のシリンジ注入のための密封隔壁を収容しており、もう一方には圧力をモニタリングするための圧力ゲージに取り付けられている。第５のポートはねじ山付きポリテトラフルオロエチレンストッパーで塞がれていた。この組立てられたアニオン反応容器は２５ｍトルの高真空で脱気され、そして過剰に火力乾燥させられ、その後、アルゴンでの再充填、最脱気および再度の火力乾燥を反復した。この容器が充分に乾燥させられかつ脱ガスされた後で、次いで、５ｐｓｉ（０．３５キログラム／平方センチメートル）の動圧のアルゴンが適用された。

反応の温度は、この重合全体にわたって、ドライアイス／アセトン浴の使用によって−７８℃に維持された。代表的な重合手順は以下の通りである：上述の重合容器の適切な準備の後で、ＴＨＦ溶媒フラスコのストッパーが開放されそして約２００ｍＬがこのフラスコに入れられ、そしてポリテトラフルオロエチレンで覆われた卵形の攪拌磁石および攪拌プレートを用いて攪拌された。このＴＨＦは次いで−７８℃に冷却された。冷却された後で、所望の分子量の目標ポリマーに適する所定の量のｓｅｃ−ブチルリチウムが、容器の注入ポートアームを介して、エアタイトシリンジを用いて、この冷ＴＨＦに注入された。

１５分間にわたって攪拌した後で、次いで、８．９９８ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）のｔＢＳモノマーがこの反応容器にゆっくりと入れられた。全てのモノマー添加後に、この溶液が−７８℃で１時間にわたって攪拌された。次いで、使用されたｓｅｃ−ブチルリチウム開始剤のモル数の約１．５倍のＤＰＥが、注入隔壁を介してこの容器に注入され、そしてこの重合溶液が橙色から深紅色に変化した。

過剰のＤＰＥの投与は、全ての鎖がキャップされることとなるのを確実にする。立体的制約のせいでＤＰＥは伝播することができないので、ＤＰＥの１単位だけが付加可能である。１５分の攪拌の後で、長針シリンジを用いて１〜２ｍＬのアリコートがこの容器から取り出され、そして〜１５〜２０ｍＬの脱酸素化メタノールに注入されて停止させ、そして分析のためにＤＰＥキャップされたＰｔＢＳホモポリマーの少量のサンプルを沈殿させた。最終的に、バルク反応のために、ＭＭＡ１１．３８６ｇ（１１３．７ｍｍｏｌ）がゆっくりと添加され、そしてアニオン溶液が直ちに無色になった。このＭＭＡ添加は１時間にわたって攪拌された。この重合は１〜２ｍＬの脱ガスメタノールの注入によって停止させられた。この容器は減圧され、室温まで暖められ、バラバラにされ、そしてその内容物がロングステム漏斗を介してメタノールの攪拌溶液（２Ｌ、使用されたＴＨＦの容積の約１０倍）に注ぎ込まれた。白色ポリマーの沈殿が起こり、濾過され、集められ、そして大部分のメタノールを除去するために空気乾燥させられた。次いで、それは２００〜３００ｍＬのＴＨＦに溶解させられた。次いで、この沈殿および濾過手順が繰り返された。次いで、さらなる分析の前に、真空オーブン内での４０℃での３日間にわたるポリマーの最終的な乾燥が行われた。９７％を超えるポリマー収率で全ての場合において回収された。

分散度（Ｄ）は、ＨＰ１１００シリーズコンポーネント、３連続Ｖａｒｉａｎ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムを用いて、移動相としてクロロホルムを用いて（３５℃でかつ１ｍＬ／分の流量で）サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって、そしてＨＰ１０４７Ａ ＲＩ検出器を用いて溶出物をモニターして決定された。値は、ポリマーラボラトリーズから購入されたポリスチレン標準を用いた１０点キャリブレーションカーブに基づいて決定された。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、分離ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、移動相としてＴＨＦを用いて、１ｍＬ／分の流量で決定された。ＧＰＣは、ワイアットオプティラボ（Ｗｙａｔｔ Ｏｐｔｉｌａｂ）ＥＸ ＲＩ検出器に加えて、ワイアットテクノロジー（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ＤＡＷＮ ＤＳＰ多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器を備えている。サイズ排除は、３連続フェノメネックスフェノゲル（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｐｈｅｎｏｇｅｌ）−５カラムを用いて行われ、Ｍｗ値は文献に報告されているＰｔＢＳ（０．１２９ｍＬ／ｇ）ホモポリマーのｄｎ／ｄｃ値から決定された。それぞれのブロックの容積分率（ｆ）はバリアンＩＮＯＶＡ５００ＭＨｚスペクトロメータにおいてＣＤＣｌ_３中での^１Ｈ−ＮＭＲによって、０．００ｐｐｍでのテトラメチルシランを参照とした化学シフトを用いて決定されたモルブロック分率から計算された。モル分率はＰｔＢＳアリールプロトン対ＰＭＭＡメトキシプロトンの積分値比較から得られた。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメンツディスカバリーＤＳＣにおいて、Ｔ−ゼロアルミニウム皿を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて決定された。全てのＢＣＰサンプルは２０℃／分で２２０℃に加熱され、２０℃／分で０℃に冷却され、次いで、２０℃／分での第２の加熱の際にＴｇが決定された。パーキンエルマーダイアモンドＴＧ／ＤＴＡにおいて、窒素雰囲気下で、１０℃／分の加熱速度で、熱力学的分析（ＴＧＡ）が行われた。

Ｄ間隔（Ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）値は、アルゴンヌ国立研究所のセクタ５−ＩＤ−Ｄビームラインでのアドバンストフォトンソース（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ；ＡＰＳ）において行われた２５℃でのＳＡＸＳ分析から得られた。このソースは０．７３Åの波長のＸ線を生じさせる。

散乱強度はＭａｒ１６５ｍｍ直径のＣＣＤ検出器によって、２０４８×２０４８の解像度で検出された。ブルカーハイスター（Ｂｒｕｋｅｒ Ｈｉ−Ｓｔａｒ）マルチワイアエリア検出器、（単色波長＝１．５４Åの銅ｋα放射ｘ線での）リガクウルトレックス（Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｒｅｘ）１８キロワット（ｋＷ）発生装置、およびサンプルステージへの熱電対の直接取り付けを伴った２５〜２００℃の温度にアクセス可能な熱制御サンプルチャンバーを備えた２メートル装置で、可変の温度（ＶＴ）−ＳＡＸＳ分析が行われた。

ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーについて得られる特性は表１に詳述される。全重合度（Ｎ）の計算は２９８°ＫでのＰｔＢＳ（０．９５ｇ／ｃｍ^３）およびＰＭＭＡ（１．１８ｇ／ｃｍ^３）の密度値、および１１８Å^３の参照容積ｖ_０を用いて行われた。各ブロックコポリマーについては、ＰｔＢＳブロックのＭｗはその場で採取されたホモポリマーのアリコートから、ＭＡＬＬＳ−ＧＰＣを用いて決定され、そして分散度Ｄを用いてＭ_ｎに変換された。次いで、１Ｈ−ＮＭＲ分析によってモル比から全ブロックコポリマーＭ_ｎが決定された。ブロックコポリマーの全てについて、組成（容積分率ｆＰｔＢＳ）は０．５０〜０．５５の間にあり、Ｄは約１．２０以下である。ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡの熱安定性は、Ｎ_２下で、３０から６００℃まで１０℃／分で加熱するＴＧＡによって試験された（図２）。これら材料は３２５℃まで安定性を示し、３５０℃まで５％未満の重量損失しかなかった。ＤＳＣは１２５〜１４５℃の範囲内で両方のブロックのＴ_ｇの重複を示した（図３）。低いＮ値では１つだけのガラス転移が観察されるが、より高い分子量では２つの転移が現われる。

^ａＰｔＢＳ−ＰＭＭＡ（Ｙ，Ｚ）＝Ｙ（ｋｇ／モル）の全分子量、およびＰｔＢＳブロックの容積分率Ｚを有するＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡ。
^ｂＰｔＢＳホモポリマーの多角度レーザー光散乱ゲル浸透クロマトグラフィ（ＭＡＬＬＳ−ＧＰＣ）およびそれぞれのブロックの^１Ｈ−ＮＭＲモル比を用いて決定された。
^ｃＳＥＣ分析によって決定された分散度。
^ｄ２５℃密度ρ（ＰｔＢＳ）＝０．９４ｇ／ｃｍ^３およびρ（ＰＭＭＡ）＝１．１８ｇ／ｃｍ^３を用いて決定されたＰｔＢＳ容積分率。
^ｅ１１８Å^３参照容積（ｉ０）に基づいた全重合度。
^ｆＤ＝２π／ｑ^＊である、２５℃ＳＡＸＳ主ラメラ散乱ピークｑ^＊を用いて決定された。
^ｇ無秩序形態を示す。

表１におけるデータは、１５キログラム／モル未満のブロックの分子量を有するサンプル１および２については、これらサンプルは無秩序形態を有している。１５キログラム／モルより大きな分子量においては、ブロックコポリマーはラメラ／シリンダで秩序化された構造を有する。基体上に薄フィルムとしてキャストされた場合には、これらラメラ／シリンダは周期的であり、かつ基体の表面に対して垂直である。よって、これらサンプルは高度な半導体パターニングのために使用されうる。

図２は熱力学的分析（ＴＧＡ）を用いて得られたサンプル４の熱分解データを描くグラフである。ＴＧＡにおける加熱は１０℃／分の加熱速度で窒素下で行われた。図２に示されたＴＧＡサーモグラムは、サンプルが約３５０℃の分解温度を有することを示し、それと同時に、このグラフ（挿入されたもの）は、重量損失が３５０℃までで５重量％未満であったことを示す。

図３は、表１に示された組成物の全てについての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを描くグラフである。このＤＳＣトレースは２０℃／分の加熱速度で得られた。図３はこれらサンプルが両方のブロックについて１２５〜１４５℃のガラス転移温度を示す。両方の個々のブロックについてのガラス転移温度は重複しているが、２つの層の転移はＮの値が４００を超えると別々に解像されうる。

２５℃で得られたＳＡＸＳの結果が図４に示される。ドメイン間隔Ｄ＝２π／ｑ^＊がそれぞれの標本について決定され、ここでｑ^＊は主（一次）ＳＡＸＳピークの位置である。より低いＭ_ｎのサンプルはバルクブロックコポリマーを、１９０℃で４日間にわたってアニーリングすることにより調製された。２つの最も高いＭ_ｎのブロックコポリマーは１９０℃での溶融プレスにおけるチャンネルダイの使用によってせん断整列させられた。ＳＡＸＳ分析中のサンプル温度は２５℃であったが、マイクロドメインの観察されたピッチは、アニーリング後のサンプルの素早い冷却およびガラス化のせいで１９０℃でのものと近いと考えられる。

ｑ^＊に関してより高い秩序の散乱ピークの位置は、予想されたラメラ形態について計算されたもの（黒三角）に一致する。ＰｔＢＳ−ＰＭＭＡ（１２．５、０．５５）およびＰｔＢＳ−ＰＭＭＡ（１４．３、０．５３）についての単一ブロード主ピークの観察は、この材料が１９０℃で無秩序化されることを示唆する。ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（１７．６、０．５３）についての秩序化ラメラ形態は、同等の温度でのミクロ相分離を得るために３０ｋｇ／モルでのＭ_ｎが必要とされる対称ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリラート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）ジブロックコポリマーと比較したときに、より大きなχを示す。２ｑ^＊に位置する二次散乱ピークはほとんど見えず、ほぼ等しい容積の各ブロックを含むラメラ形態についての消滅条件と一致する。

実施例２
この実施例はポリスチレンおよびポリメチルメタクリラートを含むブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）とポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン）およびポリメチルメタクリラートを含むブロックコポリマー（ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）との間の差を示す。それは、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリラートを含むブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を超えるポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン）およびポリメチルメタクリラートを含むブロックコポリマーの利点も示す。

２０ｎｍピッチまで小さくなったライン／スペースパターンを形成するために、現在の複数のパターン形成技術が使用されうるが、サブ２０ｎｍピッチでこれらパターンを形成するための実際の方法は存在していない。ＰＳ−ＰＭＭＡは、２５ｎｍまで小さくなったピッチでこれらパターンを形成することが示されてきたが、その比較的低いχのせいで、ＰＳ−ＰＭＭＡは２１ｎｍ未満のピッチで自己組織化しないであろう。このデータにより示されるように、ＰｔＢＳ−ＰＭＭＡは１４ｎｍの小ささで自己組織化構造を形成することができ、よって、産業界が現在解決を望んでいる小さなピッチまで拡張可能であるという点で、ＰＳ−ＰＭＭＡの一つの重要な商業化の問題を解決する。

界面領域を最小限にするシステムについての熱力学的駆動によって部分的にはブロックコポリマー形態が形成される。欠陥は増大した界面領域を生じさせる。χがより高い場合には、界面領域を最小限にする駆動はより強く、よって欠陥を除去する駆動もより高く、すなわち、より高いχは平衡においてより少しの欠陥しかもたらさない。

所定のピッチにおいて、材料がより高いχＮを有する場合には、パターンに関連する多くの他の特徴、例えば、ラインエッジラフネスなども向上されるであろう。以下はＰＳ−ＰＭＭＡとＰｔＢＳ＝ＰＭＭＡについての２５ｎｍピッチでの界面幅とラインエッジラフネスの比較である。周期性のような関連する数値は、より高いχのせいで、（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと比較した場合に）ＰｔＢＳ−ＰＭＭＡについてかなり低い。

いくつかの報告は自己組織化プロセスがライン幅変動およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させうることを示す。しかし、理論的および実験的な証拠は、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーシステムの本来的なラインエッジラフネスが２３ｎｍノードでの半導体製造に許容できないことを示唆する。この分析においては、ＬＥＲは、ＰＳ−ＰＭＭＡによって形成されたライン／スペースパターンからの透過軟Ｘ線回折（ＳｏＸＲＤ）を使用して決定され、そして界面幅および界面分散の予想値と比較された。

界面幅Δの大きさは以下のように計算された：

ここで、Ｎは全重合度であり、χはフローリー相互作用パラメータであり、およびａ_ｘは統計的セグメント長さである。界面の位置の分散＜δ_ｘ ^２＞も以下のように計算された：

ここで、νはモノマー容積であり、かつｄはラメラ間隔またはピッチ（周期とも称される）である。変動が増大化された界面についての説明のために、明らかな界面幅Δ_ａも以下の式に従って決定されうる：

これらの式から、これらのパラメータがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡについて比較されうる。ｄ＝２５ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡについては、界面幅はΔ≒４．２ｎｍであると推定されることができ、一方で、界面位置の分散は＜δ_ｘ ^２＞≒０．９ｎｍ^２であると予想される。これらの値は組み合わせられることができΔ_ａ≒４．９ｎｍの明らかな界面幅をもたらしうる。これに対して、ｄ＝２５ｎｍのＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、かなり狭い界面幅（Δ≒１．６ｎｍ）および界面位置の分散（＜δ_ｘ ^２＞≒０．６）を有し、わずか２．６ｎｍの明らかな界面幅Δ_ａを与えると予想される。これらの計算には以下の物理的パラメータが使用された：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：Ｍｎ＝４２．４ｋｇ／モル、χ＝０．０３７（２４０℃で）、α＝０．５４ｎｍ、特性比（Ｃ_∞）＝９．３、密度（ρ）＝０．９６２ｇ／ｃｃ、ν＝０．１１８ｎｍ^３、およびＮ＝６２０；ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：Ｍｎ＝４１．６ｋｇ／モル、χ＝０．１２８（２４０℃で）、α＝０．５９ｎｍ、Ｃ_∞＝１０．３、ρ＝１．０５１ｇ／ｃｃ、ν＝０．１１８ｎｍ^３、およびＮ＝５５７。

この情報は、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーについての大きなｃｈｉパラメータのせいで、周期が約２０ナノメートル以下まで、具体的には約１５ナノメートル以下まで小さくされうる。これはＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いて達成できない。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと比べてＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーについてのより大きなｃｈｉパラメータは、よりシャープなブロック界面（すなわち、より小さな界面幅）およびより低いラインエッジラフネスも有する材料をもたらす。

上記データから、ｃｈｉパラメータ（χ）が約０．０５以上、具体的には約０．０７５以上、具体的には約０．１以上、より具体的には約０．１２以上である場合には、得られるブロックコポリマーが約２５ナノメートル以下、具体的には約２０ナノメートル以下のラメラまたはシリンダ状ドメイン間隔（すなわち周期）を有しうることが認められうる。

Claims (11)

1. ビニル芳香族モノマーから生じた４０〜６０容積パーセントの第１のブロックであって、
   前記ビニル芳香族モノマーがアルキルスチレンであり、
   前記アルキルスチレンがｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはこれらの組み合わせである、１．２以下の多分散指数を有する第１のブロック、並びに
   アクリラートモノマーから生じた４０〜６０容積パーセントの第２のブロックであって、前記アクリラートモノマーが下記式（２）によって表される構造を有し、
   

   

   式（２）中、Ｒ _１ は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、およびＲ _２ は水素、Ｃ _１−１０ アルキル、Ｃ _３−１０ シクロアルキル、Ｃ _２−１０ フルオロアルキル基、またはＣ _７−１０ アラルキル基である、第２のブロック、を含むブロックコポリマーであって、
   前記第１のブロックと前記第２のブロックとの間の相互作用を評価するｃｈｉパラメータが、２４０℃で評価した場合に、約０．０５以上であり、
   前記第２のブロックが、１．２以下の多分散指数を有し、前記ブロックコポリマーがシリンダ状および／またはラメラドメインを含み、かつ約２５ナノメートル以下のドメイン間隔を有し、前記ブロックコポリマーの数平均分子量が１５キログラム／モルより大きい、ブロックコポリマー。
2. 前記ｃｈｉパラメータが０．１以上である請求項１に記載のブロックコポリマー。
3. 前記アクリラートモノマーが式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
   で表される構造を有する請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
4. 前記アクリラートモノマーが少なくとも１つのフッ素原子置換基を含む構造を有しており、前記構造が式（３）
   

   

   （式（３）中、Ｒ_１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、およびＲ_３はＣ_２−１０フルオロアルキル基である）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
5. 前記第１のブロックがポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）である請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
6. 前記アクリラートがメタクリラート、エタクリラート、プロピルアクリラート、メチルメタクリラート、エチル エチルアクリラート、トリフルオロエチル メタクリラート、ドデカフルオロヘプチルメタクリラート、または前述のアクリラートの少なくとも１種を含む組み合わせである請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
7. 前記第２のブロックがポリメチルメタクリラートである請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
8. ビニル芳香族モノマーを重合して第１のブロックを形成し、
   前記ビニル芳香族モノマーがアルキルスチレンであり、
   前記アルキルスチレンがｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはこれらの組み合わせであり、
   前記第１のブロックが、１．２以下の多分散指数を有し；並びに、
   前記第１のブロックに第２のブロックを重合させてブロックコポリマーを形成することを含み、
   前記第２のブロックがアクリラートモノマーを重合させることにより生じ、前記アクリラートモノマーが下記式（２）によって表される構造を有し、
   

   

   式（２）中、Ｒ _１ は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、およびＲ _２ は水素、Ｃ _１−１０ アルキル、Ｃ _３−１０ シクロアルキル、Ｃ _２−１０ フルオロアルキル基、またはＣ _７−１０ アラルキル基であり、
   前記第２のブロックが１．２以下の多分散指数を有し、
   前記ブロックコポリマーが４０〜６０容積パーセントの第１のブロックおよび４０〜６０容積パーセントの第２のブロックを含み、
   前記ブロックコポリマーがシリンダ状および／またはラメラドメインを含み、かつ約２５ナノメートル以下のドメイン間隔を有し、
   前記ブロックコポリマーが、２４０℃で評価した場合に、約０．０５以上のｃｈｉパラメータを有し、前記ｃｈｉパラメータが前記コポリマーの前記第１のブロックと前記第２のブロックとの間の相互作用の指標であり、
   前記ブロックコポリマーの数平均分子量が１５キログラム／モルより大きい、
   方法。
9. 前記第１のブロックがアニオン重合され、および／または前記第２のブロックがアニオン重合され、および前記第２のブロックが前記第１のブロックに逐次重合され、前記逐次重合が単一反応容器内で前記第１のブロックの存在下で前記アクリラートモノマーを重合することを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記第２のブロックを逐次重合する前に、前記第１のブロックの反応速度が反応性減衰剤で抑制される請求項８または９に記載の方法。
11. 前記ブロックコポリマーを基体上に配置し、および前記ブロックコポリマーの少なくとも一方のブロックをエッチングすることをさらに含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。

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