JP6242583B2 - Calcite-type calcium carbonate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸カルシウムの中でも、カルサイト型炭酸カルシウムであって、球状の形態を有するカルサイト型炭酸カルシウムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to calcite-type calcium carbonate, which is calcite-type calcium carbonate among calcium carbonates, and has a spherical shape, and a method for producing the same.
炭酸カルシウムは、ゴム、プラスチック、紙、塗料などの工業分野に幅広く利用される無機素材である。炭酸カルシウムには、石灰石を物理的に微粉砕してなる重質炭酸カルシウムと化学的に製造される軽質炭酸カルシウムとがあり、粒子径や粒子形状を制御できる軽質炭酸カルシウムが補強性、白色性、光輝性などの効果が期待できるため、幅広く工業的に利用されている。 Calcium carbonate is an inorganic material widely used in industrial fields such as rubber, plastic, paper, and paint. Calcium carbonate includes heavy calcium carbonate obtained by physically pulverizing limestone and chemically produced light calcium carbonate. Light calcium carbonate that can control particle size and particle shape is reinforcing and white. Since it can be expected to have effects such as glitter, it is widely used industrially.
そうした中にあって、軽質炭酸カルシウムの形状として球状のものが、その流動性や光散乱性などから注目されている。球状の炭酸カルシウムは、通常バテライト型の結晶構造のものが主であり、水酸化カルシウムの水懸濁液にモノエタノールアミンを含有させ二酸化炭素ガスを導入する方法（例えば、特許文献１参照）や水溶性カルシウムにスルホン化ポリマーを添加する方法（例えば、特許文献２参照）、水溶性カルシウムに二価のカチオンを添加する方法（例えば、特許文献３参照）などに開示される製造方法によって、球状を有するようになることが提案されている。 Under such circumstances, the spherical shape of light calcium carbonate has attracted attention because of its fluidity and light scattering properties. Spherical calcium carbonate usually has a vaterite crystal structure, and a method of introducing carbon dioxide gas by incorporating monoethanolamine into an aqueous suspension of calcium hydroxide (see, for example, Patent Document 1) By a manufacturing method disclosed in a method of adding a sulfonated polymer to water-soluble calcium (for example, see Patent Document 2), a method of adding a divalent cation to water-soluble calcium (for example, see Patent Document 3), etc. It has been proposed to have
しかし、バテライト型の炭酸カルシウムは水や熱の介在により容易にカルサイト型の結晶構造に変化し、球状形状も崩壊するという問題がある。 However, vaterite-type calcium carbonate has a problem that it easily changes to a calcite-type crystal structure by the presence of water or heat, and the spherical shape also collapses.
これに対して、上述の通り、カルサイト型炭酸カルシウムは、結晶型が安定であるので、結果として物性的にも耐久性としても安定である。この安定性においてカルサイト型炭酸カルシウムは、バテライト型炭酸カルシウムよりも優れているので、添加剤や増量剤などに最適に利用できる。一方で、一般的な製造方法を経て製造されると、カルサイト型炭酸カルシウムは立方状や紡錘状を有しやすくなる。結果として、球状を有するカルサイト型炭酸カルシウムを得ることは非常に難しい現状がある。 In contrast, as described above, calcite-type calcium carbonate has a stable crystal form, and as a result, is stable in terms of physical properties and durability. In this stability, calcite-type calcium carbonate is superior to vaterite-type calcium carbonate, and can be optimally used for additives, extenders, and the like. On the other hand, when manufactured through a general manufacturing method, calcite-type calcium carbonate tends to have a cubic shape or a spindle shape. As a result, it is very difficult to obtain a calcite-type calcium carbonate having a spherical shape.
このような状況において、球状のカルサイト型炭酸カルシウムを実現する技術が提案されている（例えば、特許文献４、５、６参照）。 In such a situation, a technique for realizing a spherical calcite-type calcium carbonate has been proposed (see, for example, Patent Documents 4, 5, and 6).
特許文献４は、水酸化カルシウムの水懸濁液にポリ燐酸塩を添加し二酸化炭素ガスを導入する方法や水酸化カルシウムの水懸濁液に二酸化炭素ガスを導入する製造方法により、球状のカルサイト型炭酸カルシウムを得る技術を開示する。 Patent Document 4 describes a spherical carbon solution by a method of introducing a carbon dioxide gas by adding a polyphosphate to an aqueous suspension of calcium hydroxide or a production method of introducing carbon dioxide gas to an aqueous suspension of calcium hydroxide. A technique for obtaining site-type calcium carbonate is disclosed.
しかしながら、特許文献４によって得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、結果として得られる炭酸カルシウムの外形形状が球状であるに過ぎず、球状は、必ずしもその内部組織が球晶（所定の点（一点であることが好ましいが厳密に一点であることに限定されるものではない）から複数の結晶が複数方位（好ましくは放射状）に成長した多結晶体）を形成しているとは限らない。例えば、立方状や紡錘状の微小粒子が丸く凝集して見た目上球状に見えるだけの場合もある。このような球晶構造を有しない球状の場合には、球状粒子としての安定性が悪く、当然に耐久性や強度の弱さも生じる。耐久性や強度が弱ければ、添加剤や増量剤として混合される際に、変形したり破壊されたりして、触感や耐久性に悪影響を与える。 However, the calcite-type calcium carbonate obtained by Patent Document 4 has only a spherical outer shape of the resulting calcium carbonate, and the spherical shape does not necessarily have a spherulite (the predetermined point (one point). However, the present invention is not limited to a single point), so that a plurality of crystals do not necessarily form a polycrystalline body grown in a plurality of directions (preferably radially). For example, there may be a case where cubic or spindle-shaped fine particles are aggregated in a round shape and just look spherical. In the case of a sphere that does not have such a spherulite structure, stability as a spherical particle is poor, and naturally, durability and weakness are also produced. If the durability and strength are weak, when mixed as an additive or a bulking agent, it is deformed or destroyed, which adversely affects tactile sensation and durability.
加えて、特許文献４に開示される技術は、中央から結晶成長することで球状になっているのではなく、外形上として球状になっているので、球状粒子としての強度が弱い問題を有している。また、同様の理由により、球状粒子の粒径を制御できず、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムの粒径がばらばらとなってしまう問題もある。 In addition, the technique disclosed in Patent Document 4 has a problem that the strength as a spherical particle is weak because it is spherical as a result of crystal growth from the center, but is spherical as an outer shape. ing. For the same reason, there is also a problem that the particle size of the spherical particles cannot be controlled and the particle size of the calcite-type calcium carbonate to be produced is dispersed.
特許文献５は、反応途中の液にリンの酸素酸塩或いは不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体の塩を添加して炭酸化反応させたa液と水酸化カルシウムの水懸濁液に二酸化炭素ガスを導入した反応途中のｂ液を混合（ａ＋ｂ）し、さらに炭酸化反応させる製造方法で、球状のカルサイト型炭酸カルシウムを製造する技術を開示する。 Patent Document 5 describes a solution obtained by adding a oxyacid salt of phosphorus or a polymer or copolymer salt of an unsaturated carboxylic acid to a solution in the middle of the reaction to cause a carbonation reaction, and an aqueous suspension of calcium hydroxide. Disclosed is a technique for producing spherical calcite-type calcium carbonate by a production method in which liquid b in the course of introduction of carbon dioxide gas is mixed (a + b) and further carbonated.
特許文献５も特許文献４と同様に、粒子の強度が弱い、粒径の制御が困難でばらつきが多くなる、生産性が悪い、といった様々な問題を有している。 Similarly to Patent Document 4, Patent Document 5 has various problems such as weak particle strength, difficulty in controlling the particle size, increased variation, and poor productivity.
特許文献６は、水酸化カルシウムの水懸濁液に二酸化炭素ガスを導入する方法で得られた一次粒子の懸濁液を噴霧乾燥する製造方法で、球状のカルサイト型炭酸カルシウムを製造する技術を開示する。 Patent Document 6 discloses a technique for producing spherical calcite-type calcium carbonate by a production method in which a suspension of primary particles obtained by introducing carbon dioxide gas into an aqueous suspension of calcium hydroxide is spray-dried. Is disclosed.
特許文献６も、特許文献５と同様に、粒子の強度が弱い、粒径の制御が困難でばらつきが多くなる、工程数が多くなり生産性が悪い、といった様々な問題を有している。 Similarly to Patent Document 5, Patent Document 6 also has various problems such as weak particle strength, difficulty in controlling the particle size, increasing variation, and increasing the number of processes and poor productivity.
生産性が悪いのは、特許文献５においては、その製造工程が煩雑であることが理由である。特許文献５では、製造工程における反応工程の手間や数が多いことなどにより、カルサイト型炭酸カルシウムの生産性が悪くなってしまっている。特許文献６においては、スプレードライヤーなどの噴霧装置といった大掛かりな装置を必要とすることにより、生産コストが高くなっている。 The reason why the productivity is poor is that, in Patent Document 5, the manufacturing process is complicated. In Patent Document 5, the productivity of calcite-type calcium carbonate has deteriorated due to the large amount of labor and number of reaction steps in the production process. In patent document 6, since a large-scale apparatus such as a spraying apparatus such as a spray dryer is required, the production cost is high.
また、球状の粒子は、表面が球状面となるので、すべりが良く、添加剤や増量剤として使用する際に使い易いこともある。 Further, since the spherical particles have a spherical surface, they are slippery and may be easy to use when used as additives or extenders.
本発明は、上記課題に鑑み、強度の強い球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムおよびその製造方法を提供する。 In view of the above problems, the present invention provides a calcite-type calcium carbonate having a strong spherulite and a method for producing the same.
上記課題に鑑み、本発明のカルサイト型炭酸カルシウムは、カルサイト型炭酸カルシウムであって、複数の結晶を有し、複数の結晶のそれぞれが、一つの位置から放射状に略同一長に成長して球晶となり、外形上は略球状を有し、略球状の平均粒径が５μｍ〜４０μｍである。
In view of the above problems, the calcite-type calcium carbonate of the present invention is calcite-type calcium carbonate, and has a plurality of crystals, and each of the plurality of crystals grows radially from one position to substantially the same length. It becomes spherulite, has a substantially spherical shape on the outer shape, and has a substantially spherical average particle diameter of 5 μm to 40 μm.
本発明のカルサイト型炭酸カルシウムは、所定条件をそろえて製造することで、ある一点から多数の結晶が放射状に成長した多結晶体である球晶構造を有するので、外形的に球状あるいは球状に近似した形状を有しながらも、十分な強度を有する。もちろん、外形的には球状もしくは球状に近似した形状を有するので、光沢を抑えたい物品への添加剤や、増量したい素材の増量剤としても最適である。 The calcite-type calcium carbonate of the present invention has a spherulite structure that is a polycrystalline body in which a large number of crystals grow radially from a certain point by producing them under predetermined conditions. Although it has an approximate shape, it has sufficient strength. Of course, since it has a spherical shape or a shape close to a spherical shape, it is optimal as an additive to an article whose gloss is to be suppressed or as a bulking agent for a material to be increased.
特に、この球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムが、添加剤や増量剤に用いられることで、光沢抑制や増量といった目的を達成しつつも、添加される側の物品や素材の耐久性や強度に悪影響を与えることはない。 In particular, the calcite-type calcium carbonate with spherulites is used as an additive or extender to achieve the purpose of luster suppression and increase in weight, while maintaining the durability and strength of the added article or material. Will not be adversely affected.
また、種々の製造工程の工夫により、製造される球晶のカルサイト型炭酸カルシウムの粒径を制御しやすくなり、粒径のばらつきを抑えることができる。 In addition, the invention makes it easy to control the particle size of the spherulite calcite-type calcium carbonate to be produced, and variations in particle size can be suppressed.
更に、球晶複合体を形成することも可能となり、表面のすべり性を低減することも可能となった。 Furthermore, it is possible to form a spherulite complex, and it is possible to reduce the surface slipperiness.
本発明の第１の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムは、カルサイト型炭酸カルシウムであって、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を一部に含む製造工程で製造され、複数の結晶のそれぞれが、単数又は複数の位置から複数方位に成長した多結晶体である。 The calcite-type calcium carbonate according to the first invention of the present invention is a calcite-type calcium carbonate, which is a production process that includes a carbonation step of adding carbon dioxide gas to a calcium hydroxide aqueous suspension. Each of the plurality of crystals produced is a polycrystalline body grown in a plurality of directions from a single or a plurality of positions.
この構成により、所定の位置から成長したカルサイト型炭酸カルシウムの多結晶体が得られる。 With this configuration, a polycrystal of calcite-type calcium carbonate grown from a predetermined position can be obtained.
本発明の第２の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第１の発明に加えて、複数の結晶のそれぞれが、一つの位置から放射状に略同一長に成長して球晶となり、外形上は略球状を有する。 In the calcite-type calcium carbonate according to the second invention of the present invention, in addition to the first invention, each of the plurality of crystals grows radially from one position to substantially the same length to form a spherulite, Has a substantially spherical shape.
この構成により、カルサイト型炭酸カルシウムは、球晶となり外形が略球状となって種々の物品に混合しやすくなる。 With this configuration, the calcite-type calcium carbonate becomes spherulite and has a substantially spherical outer shape, and is easily mixed with various articles.
本発明の第３の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第１又は第２の発明に加えて、複数の結晶のそれぞれは、針状を有する。 In the calcite type calcium carbonate according to the third invention of the present invention, in addition to the first or second invention, each of the plurality of crystals has a needle shape.
この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶であることに加えて、略球状を有しやすくなる。 With this configuration, the obtained calcite-type calcium carbonate tends to have a substantially spherical shape in addition to the spherulite.
本発明の第４の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第１発明に加えて、複数の結晶のそれぞれが、非統一の複数方位に成長するもしくは異なる長さに成長することで、外形上は非球状を有する。 In the calcite-type calcium carbonate according to the fourth invention of the present invention, in addition to the first invention, each of the plurality of crystals grows in a non-uniform plurality of directions or in different lengths, so that the outer shape is increased. Has a non-spherical shape.
この構成により、球晶をその結晶構造として有しつつも、外形は略球状でないカルサイト型炭酸カルシウムを得ることもできる。 With this configuration, it is possible to obtain calcite-type calcium carbonate having a spherulite as its crystal structure but having an outer shape that is not substantially spherical.
本発明の第５の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第１から第４のいずれかの発明に加えて、平均粒径が５μｍ〜４０μｍである。 In the calcite type calcium carbonate according to the fifth aspect of the present invention, in addition to any of the first to fourth aspects, the average particle size is 5 μm to 40 μm.
この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムを種々の素材に混合することが容易となる。 With this configuration, the obtained calcite-type calcium carbonate can be easily mixed with various materials.
本発明の第６の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第１から第５のいずれかの発明に加えて、水酸化カルシウム水懸濁液に、二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程での工程管理温度が、１８℃〜６５℃である。 In the calcite-type calcium carbonate according to the sixth invention of the present invention, in addition to any one of the first to fifth inventions, in the carbonation step of adding carbon dioxide gas to the calcium hydroxide aqueous suspension. Process control temperature is 18 degreeC-65 degreeC.
この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムが、球晶を有するようになる。 With this configuration, the obtained calcite-type calcium carbonate has spherulites.
本発明の第７の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第６の発明に加えて、炭酸化工程において、水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％未満においては、工程管理温度が、２０℃〜５５℃であり、更に好ましくは２５℃〜３５℃である。 In the calcite type calcium carbonate according to the seventh aspect of the present invention, in addition to the sixth aspect, in the carbonation step, when the carbonation rate of the calcium hydroxide aqueous suspension is less than 10%, the process control temperature However, it is 20 degreeC-55 degreeC, More preferably, it is 25 degreeC-35 degreeC.
この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有し、外形や粒径のそろいが良くなる。 With this configuration, the obtained calcite-type calcium carbonate has a spherulite and has a uniform outer shape and particle size.
本発明の第８の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第６又は第７のいずれかの発明に加えて、炭酸化工程において、水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％以上においては、工程管理温度が、２０℃〜６０℃であり、更に好ましくは２０℃〜４０℃である。 In the calcite-type calcium carbonate according to the eighth invention of the present invention, in addition to any of the sixth or seventh invention, in the carbonation step, the carbonation rate of the calcium hydroxide aqueous suspension is 10% or more. In process control temperature is 20 to 60 degreeC, More preferably, it is 20 to 40 degreeC.
この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有し、外形や粒径のそろいが良くなる。特に、外形が略球状になりやすくなる。 With this configuration, the obtained calcite-type calcium carbonate has a spherulite and has a uniform outer shape and particle size. In particular, the outer shape tends to be substantially spherical.
本発明の第９の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第１から第８のいずれかの発明に加えて、炭酸化工程において、炭酸化率が１〜５％までの反応速度を２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下とし、炭酸化率が５〜１０%における反応速度を０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎとし、炭酸化率１０％以降の反応速度を１．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とする。 In the calcite-type calcium carbonate according to the ninth aspect of the present invention, in addition to any one of the first to eighth aspects, in the carbonation step, the reaction rate of the carbonation rate of 1 to 5% is 2 mol%. / Min or less, the reaction rate when the carbonation rate is 5 to 10% is 0.16 mol% / min to 0.24 mol% / min, and the reaction rate after the carbonation rate is 10% or less is 1.1 mol / min or less. .
この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有すると共に、外形や粒径のそろいが良くなり、平均粒径を任意に制御できるメリットを有する。 With this configuration, the obtained calcite-type calcium carbonate has spherulites, has a uniform outer shape and particle size, and has an advantage that the average particle size can be arbitrarily controlled.
本発明の第１０の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第１から第９のいずれかの発明に加えて、炭酸化工程の前、または最中の少なくともいずれかの時点で、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩を、水酸化カルシウム水懸濁液中の水酸化カルシウムに対して、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩に含まれる燐の含有量が０．０３重量％から１．５重量％の範囲の範囲になるように、１回以上添加する工程を更に含んで製造される。 In the calcite type calcium carbonate according to the tenth invention of the present invention, in addition to any of the first to ninth inventions, at least at any time before or during the carbonation step, the condensed phosphoric acid or The alkali metal salt is in the range of 0.03% to 1.5% by weight of phosphorus contained in condensed phosphoric acid or the alkali metal salt with respect to calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous suspension. In order to be in the range, it is produced by further including a step of adding one or more times.
この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有すると共に、外形や粒径のそろいが良くなるメリットを有する。また、外形が略球状となりやすくなる。 With this configuration, the obtained calcite-type calcium carbonate has spherulites and has the merit that the outer shape and the uniform particle size are improved. Also, the outer shape tends to be substantially spherical.
本発明の第１１の発明に係るカルサイト型炭酸カルシウムでは、第１０の発明に加えて、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩は、水酸化ナトリウム水溶液の炭酸化率が、２５％未満の段階で、１回のみ添加される。 In the calcite-type calcium carbonate according to the eleventh invention of the present invention, in addition to the tenth invention, the condensed phosphoric acid or the alkali metal salt thereof has a carbonation rate of an aqueous sodium hydroxide solution of less than 25%. Only added once.
この構成により、カルサイト型炭酸カルシウムは、より確実に球晶および略球状を生じるようになる。 With this configuration, the calcite-type calcium carbonate is more reliably formed into spherulites and substantially spherical shapes.
（実施の形態１） (Embodiment 1)
実施の形態１について説明する。 Embodiment 1 will be described.
（物質の全体概要）
まず、実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムの概要について説明する。ここで、球晶とは、「ある一点（厳密に一点であることに限定されるものではない）から多数の結晶が複数方位（特に放射状）に成長した多結晶体」として定義される。
(Overview of the substance)
First, the outline | summary of the calcite type | mold calcium carbonate in Embodiment 1 is demonstrated. Here, the spherulite is defined as “a polycrystalline body in which a large number of crystals are grown in a plurality of directions (particularly in a radial manner) from a certain point (not strictly limited to a single point)”.
実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムは、単数または複数の位置から複数方位に、複数の結晶のそれぞれが成長して得られる多結晶体で形成される。単数又は複数の位置から複数方位に、複数の結晶のそれぞれが成長する多結晶体であることで、強度および耐久性に優れた結晶構造を有するようになる。 The calcite-type calcium carbonate in Embodiment 1 is formed of a polycrystalline body obtained by growing each of a plurality of crystals in a plurality of directions from a single or a plurality of positions. By being a polycrystalline body in which each of a plurality of crystals grows in a plurality of orientations from a single or a plurality of positions, it has a crystal structure with excellent strength and durability.
また、複数の結晶のそれぞれが、単数の位置（すなわちある一点）から複数方位に成長することで、成長する複数の結晶のそれぞれ（ここで、複数の結晶のそれぞれは、通常は単結晶である）が、一点から広がるように成長するので、結晶構造が安定することに加えて、得られるカルサイト型炭酸カルシウムの外形が、一定の形状を示すようになる。 Each of the plurality of crystals grows in a plurality of directions from a single position (that is, one point), so that each of the plurality of crystals to be grown (here, each of the plurality of crystals is usually a single crystal). ) Grows so as to spread from one point, and in addition to the stabilization of the crystal structure, the outer shape of the obtained calcite-type calcium carbonate comes to exhibit a certain shape.
特に、複数の結晶のそれぞれが、ある一点から放射状に成長する場合には、カルサイト型炭酸カルシウムは、球晶であることになる。特にこのとき、複数の結晶のそれぞれが、略同一長に成長することで、カルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有しながら、外形が略球状となる。すなわち、外形が略球状であることで、充填剤として様々な素材に混合しやすくなると共に、球晶を有することで十分な強度と耐久性を有するようになる。 In particular, when each of a plurality of crystals grows radially from a certain point, the calcite-type calcium carbonate is a spherulite. In particular, at this time, each of the plurality of crystals grows to substantially the same length, so that the calcite-type calcium carbonate has a spherical shape with a spherulite. That is, when the outer shape is substantially spherical, it can be easily mixed with various materials as a filler, and having a spherulite has sufficient strength and durability.
逆に、複数の結晶のそれぞれが、放射状以外の異なる複数方位に成長したり、非同一の長さで成長したりする場合には、カルサイト型炭酸カルシウムは、外形が非球状となる。例えば、紡錘形状となったり、略方形となったりする。 Conversely, when each of the plurality of crystals grows in a plurality of different directions other than the radial direction or grows in a non-identical length, the calcite-type calcium carbonate has a non-spherical shape. For example, it may have a spindle shape or a substantially square shape.
なお、ここで複数の結晶のそれぞれは、基本的には単結晶である。ただし、成長によっては多結晶である可能性もあり、厳密に単結晶であることに限定されるものではない。 Here, each of the plurality of crystals is basically a single crystal. However, it may be polycrystalline depending on the growth, and is not limited to being strictly a single crystal.
実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を一部に含む製造工程で製造される。この炭酸化工程により、複数の結晶のそれぞれが、所定の位置から複数方位に成長して多結晶体を形成する。この多結晶体が、製造される実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムである。 The calcite type calcium carbonate in Embodiment 1 is manufactured in a manufacturing process that includes a carbonation process in which carbon dioxide gas is added to a calcium hydroxide aqueous suspension. By this carbonation step, each of the plurality of crystals grows in a plurality of directions from a predetermined position to form a polycrystalline body. This polycrystal is the calcite-type calcium carbonate in Embodiment 1 to be manufactured.
また、多結晶体だけでなく、複合体となる場合も、実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムの一例として含む。複合体とは、成長途中の一つの多結晶体が、他の成長途中の多結晶体と結合して複合した態様を言う。実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を含む製造工程で得られる。このため、原料となる水酸化カルシウム水懸濁液中において、多数のカルサイト型炭酸カルシウムが生成される。このうち、多結晶体として把握される態様のものと、他の多結晶体と結合した複合体として把握される態様のものと、が存在することがある。 Further, not only a polycrystal but also a composite is included as an example of calcite-type calcium carbonate in Embodiment 1. The composite refers to an aspect in which one polycrystalline body in the middle of growth is combined with another polycrystalline body in the middle of growth. The calcite type calcium carbonate in Embodiment 1 is obtained in a production process including a carbonation process in which carbon dioxide gas is added to a calcium hydroxide aqueous suspension. For this reason, many calcite type calcium carbonate is produced | generated in the calcium hydroxide aqueous suspension used as a raw material. Among these, there may be an aspect grasped as a polycrystal and an aspect grasped as a complex bonded to another polycrystal.
図１は、本発明の実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１の写真から明らかな通り、カルサイト型炭酸カルシウムは、ある所定位置から複数の結晶のそれぞれが、複数方位に成長している。これらの複数方位に成長している複数の結晶の集まりによって得られる多結晶体もしくはその複合体が、上記炭酸化工程を一部に含む製造工程で製造される実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムである。 FIG. 1 is an electron micrograph of calcite-type calcium carbonate in Embodiment 1 of the present invention. As is clear from the photograph in FIG. 1, in the calcite type calcium carbonate, each of a plurality of crystals grows in a plurality of directions from a certain predetermined position. The calcite-type carbonic acid according to Embodiment 1 in which a polycrystal obtained by a collection of a plurality of crystals growing in a plurality of orientations or a complex thereof is produced in a production process including the carbonation process in part. It is calcium.
ここで、球晶とは球状と同義ではない。球状とは、多結晶体の内部組織に関係なく、外形が球状を有していればよい。例えば、１次粒子となる微小結晶が単に丸く集合していても球状となる。あるいは、内部組織に関係なく、磨耗や研磨といった製造工程での工夫によって球状となることもある。 Here, spherulites are not synonymous with spheres. The spherical shape only needs to have a spherical outer shape regardless of the internal structure of the polycrystalline body. For example, even if the microcrystals that are the primary particles are simply assembled in a round shape, it becomes spherical. Or it may become spherical by the device in manufacturing processes, such as abrasion and grinding | polishing, irrespective of an internal structure.
このように、内部組織と関係なく、外形上（外観上）で球状であるだけの場合には、その強度や耐久性が弱く、得られた物質（炭酸カルシウムなど）が、他の物質に混合されて用いられる場合に、その球状を維持できない問題を発生させる。球状を維持できなければ、当然に種々の問題を発生させる。 In this way, regardless of the internal structure, when it is only spherical in shape (appearance), its strength and durability are weak, and the obtained substance (calcium carbonate, etc.) is mixed with other substances. When it is used, the problem that the spherical shape cannot be maintained is generated. If the spherical shape cannot be maintained, naturally various problems occur.
これに対して、実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムは、図１の写真のように、所定の位置から複数方向に複数の結晶１のそれぞれが成長する。このとき、複数の結晶１の成長方向が放射状であれば、得られるカルサイト型炭酸カルシウムの外形は、略球状や略楕円球に近くなる。特に、放射状であってかつ複数の結晶のそれぞれが略同一の長さで成長すれば、球状の外形を有するようになる。 On the other hand, in the calcite type calcium carbonate in the first embodiment, each of a plurality of crystals 1 grows in a plurality of directions from a predetermined position as shown in the photograph of FIG. At this time, if the growth direction of the plurality of crystals 1 is radial, the outer shape of the obtained calcite-type calcium carbonate is close to a substantially spherical shape or a substantially elliptical sphere. In particular, if it is radial and each of the plurality of crystals grows with substantially the same length, it has a spherical outer shape.
このとき、球状や楕円球の形状を有するとしても、これを形成する基礎は球晶である（複数の結晶のそれぞれが、所定位置から、複数方向に成長している）ので、内部組織と外形とが一致しており、強度および耐久性を有している。このため、実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムは、従来技術における外形上での単純な球状の炭酸カルシウムでの問題を解決している。 At this time, even if it has a spherical or elliptical sphere shape, the basis for forming this is a spherulite (each of a plurality of crystals grows in a plurality of directions from a predetermined position), so the internal structure and the outer shape Are consistent and have strength and durability. For this reason, the calcite type calcium carbonate in Embodiment 1 solves the problem of the simple spherical calcium carbonate on the outer shape in the prior art.
ここで、球晶については、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １９３（１９９８）３７４−３８１」、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １９３（１９９８）３８２−３８８」の文献に、カルサイト型炭酸カルシウムにおいて、球晶の意味合いが記載されている。当該文献には、既に記載したように、球晶とは、ある位置から、複数の結晶が複数方位に成長した多結晶体であることが開示されている。 Here, for spherulites, the meanings of spherulites in calcite-type calcium carbonate are described in “Journal of Crystal Growth 1993 (1998) 374-381” and “Journal of Crystal Growth 193 (1998) 382-388”. Is described. As described above, this document discloses that a spherulite is a polycrystal obtained by growing a plurality of crystals in a plurality of directions from a certain position.
また、球晶を有する物質は、偏光顕微鏡にて写真を撮影すると、独特の円形中に発光部分が生じる態様を示す(例えば、特開２０１０−１５１６７９の図７（ｂ）)。これに対して、単なる球状の物質を、偏光顕微鏡にて写真を撮影すると、このような態様を示さず、単なる円形のばらつきとしての態様しか示さない。このように、当該文献からも明らかな通り、単なる球状と球晶とは、異なる物性を有しているものである。 Further, a substance having a spherulite shows a mode in which a light-emitting portion is generated in a unique circular shape when a photograph is taken with a polarizing microscope (for example, FIG. 7B of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-151679). On the other hand, when a photograph of a simple spherical substance is taken with a polarizing microscope, such a mode is not shown, but only a mode as a circular variation is shown. Thus, as is clear from this document, mere spheres and spherulites have different physical properties.
（実施例１）
実際の製作例である実施例１とその結果について説明する。実施例１は、本発明の範囲に含まれる実施例である。
Example 1
Example 1 which is an actual manufacturing example and its result will be described. Example 1 is an example included in the scope of the present invention.
実施例１では、生石灰１２０ｇが、ビーカー中の８００ｍｌの水道水に一気に加えられて消化された後、篩で残渣が取り除かれた水酸化カルシウム水懸濁液が得られる。次いで、この水酸化カルシウム水懸濁液の水酸化カルシウム濃度が、１２重量％となるように調整されて、８００ｍｌの量が取り出される。更に、この８００ｍｌの水酸化カルシウム水懸濁液に、水酸化カルシウムに対して１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム（リン量に換算すると０．３重量％）が、添加される。この添加された状態の水酸化カルシウム水懸濁液が、反応開始液とされる。 In Example 1, 120 g of quicklime is added to 800 ml of tap water in a beaker at a stretch and digested, and then a calcium hydroxide aqueous suspension from which the residue is removed with a sieve is obtained. Subsequently, the calcium hydroxide concentration of this calcium hydroxide aqueous suspension is adjusted to 12% by weight, and an amount of 800 ml is taken out. Further, 1 wt% sodium hexametaphosphate (0.3 wt% in terms of phosphorus) is added to this 800 ml calcium hydroxide aqueous suspension with respect to calcium hydroxide. This calcium hydroxide aqueous suspension in the added state is used as a reaction initiation liquid.
この反応開始液を３０℃に保持した上で、２０Ｖｏｌ％の二酸化炭素ガスが３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込まれて、攪拌されながら炭酸化工程が実施される。炭酸化率が１０％の時点で、二酸化炭素ガスの吹き込み速度が１５００ｍｌ／ｍｉｎへ増加される。この炭酸化工程での温度は、３０℃±１℃以内で管理される。この処理による反応速度は、反応開始から炭酸化率１０％までは、０．２ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率１０％以降は、０．８ｍｏｌ％／ｍｉｎである。 After maintaining the reaction initiation liquid at 30 ° C., 20 Vol% carbon dioxide gas is blown at a rate of 300 ml / min, and the carbonation step is performed while stirring. When the carbonation rate is 10%, the blowing rate of carbon dioxide gas is increased to 1500 ml / min. The temperature in this carbonation step is controlled within 30 ° C. ± 1 ° C. The reaction rate by this treatment is 0.2 mol% / min from the start of the reaction to the carbonation rate of 10%, and 0.8 mol% / min after the carbonation rate of 10%.
このような実施例１の製作手順で得られた反応済み液は、ろ別されてアルコール洗浄された後、１２０℃で１６時間乾燥される。この結果、１１０ｇのカルサイト型炭酸カルシウムの粉体が得られる。 The reacted solution obtained by the production procedure of Example 1 is filtered, washed with alcohol, and dried at 120 ° C. for 16 hours. As a result, 110 g of calcite-type calcium carbonate powder is obtained.
図２は、この実施例１のカルサイト型炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２の写真から明らかな通り、得られた実施例１のカルサイト型炭酸カルシウムは、その外形が略球状である。また、その粒径は、平均として１０μｍであることが分かる。図３は、図２に示される実施例１のカルサイト型炭酸カルシウムの偏光顕微鏡写真である。図３の写真から明らかな通り、特開２０１０−１５１６７９の図７（ｂ）に例示される、独特の円形中に発光部分が生じる態様を示す。 FIG. 2 is an electron micrograph of the calcite-type calcium carbonate of Example 1. As apparent from the photograph of FIG. 2, the outer shape of the obtained calcite-type calcium carbonate of Example 1 is substantially spherical. Moreover, it turns out that the particle size is 10 micrometers on average. FIG. 3 is a polarization micrograph of the calcite-type calcium carbonate of Example 1 shown in FIG. As is apparent from the photograph of FIG. 3, a mode in which a light emitting portion is generated in a unique circle, as illustrated in FIG. 7B of JP 2010-151679 A, is shown.
この偏光顕微鏡写真から明らかな通り、独特の円形の発光部分を有していることで、実施例１で得られたカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有していることが確認される。すなわち、本発明の実施の形態１のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有している。また、実施例１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を構成する複数の結晶のそれぞれが、一つの位置から放射状に略同一長に成長している。この結果、外形は、略球状になっている。略球状であることで、様々な充填剤として使用するのに最適である。 As is apparent from this polarizing micrograph, it is confirmed that the calcite-type calcium carbonate obtained in Example 1 has spherulites by having a unique circular light-emitting portion. That is, the calcite type calcium carbonate of Embodiment 1 of the present invention has spherulites. In the calcite-type calcium carbonate obtained in Example 1, each of a plurality of crystals constituting the spherulite grows radially from one position to have substantially the same length. As a result, the outer shape is substantially spherical. The almost spherical shape is optimal for use as various fillers.
図４は、本発明の実施例１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムの破断面の電子顕微鏡写真である。図４は図２の内部を示している。図４の電子顕微鏡写真からも分かる通り、複数の結晶が、複数方位に成長している。また、複数方位であると同時に放射状にかつ略同一長に成長していることが分かる。図４の写真からも、実施例１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムが球晶を有していることが確認される。図５は、図４の偏光顕微鏡写真である。図５は、独特の円形の発光部分を有している。この点からも、実施例１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムが、球晶を有していることが分かる。 FIG. 4 is an electron micrograph of a fracture surface of calcite-type calcium carbonate obtained in Example 1 of the present invention. FIG. 4 shows the inside of FIG. As can be seen from the electron micrograph of FIG. 4, a plurality of crystals grow in a plurality of directions. Further, it can be seen that the crystal grows in a plurality of directions and at the same time in a radial pattern and substantially the same length. 4 also confirms that the calcite-type calcium carbonate obtained in Example 1 has spherulites. FIG. 5 is a polarization micrograph of FIG. FIG. 5 has a unique circular light emitting portion. Also from this point, it can be seen that the calcite-type calcium carbonate obtained in Example 1 has spherulites.
このように、実施例１の手順で製作されたカルサイト型炭酸カルシウムは、外形が略球状であるだけでなく、球晶を有している。
図６および図７は、図４、図５と同様に、実施例１のカルサイト型炭酸カルシウムを、別の角度から撮影した電子顕微鏡写真と偏光顕微鏡写真である。別の角度からの画像からも明らかな通り、実施例１によって得られる（すなわち本発明での）カルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有している。この球晶を生じさせることで、外形を略球状としつつも、強度、耐久性、結晶成長の容易性などの様々な利点を生じさせる。これらの利点は、当然に様々な分野への充填材としての活用に適している。
Thus, the calcite-type calcium carbonate produced by the procedure of Example 1 has not only a substantially spherical outer shape but also spherulites.
6 and 7 are an electron micrograph and a polarization micrograph obtained by photographing the calcite-type calcium carbonate of Example 1 from different angles, similarly to FIGS. 4 and 5. As is clear from the image from another angle, the calcite-type calcium carbonate obtained by Example 1 (that is, in the present invention) has spherulites. By generating this spherulite, various advantages such as strength, durability, and ease of crystal growth are generated while the outer shape is substantially spherical. These advantages are naturally suitable for use as fillers in various fields.
以上のように、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を一部に含む工程で得られる、実施の形態１のカルサイト型炭酸カルシウム１は、単なる球状ではなく、球晶を有していることが確認される。球晶であることのメリットは、既に述べたとおりであり、単なる球状よりも多くの優位性を有している。 As described above, the calcite-type calcium carbonate 1 of the first embodiment obtained in a process including a carbonation process of adding carbon dioxide gas to a calcium hydroxide aqueous suspension is not a sphere, It is confirmed that it has spherulites. The merit of being a spherulite is as described above, and has many advantages over a simple sphere.
（複数の結晶の成長） (Multiple crystal growth)
ここで、複数の結晶２のそれぞれは、放射状となる複数方位に成長することが好適である。放射状となる複数方位に、複数の結晶２のそれぞれが成長することで、球晶全体としての安定性、強度、耐久性が向上するからである。放射状となる複数方位に成長することで、複数の結晶同士のバランスが良くなり、単体における安定性が高まるからである。 Here, each of the plurality of crystals 2 is preferably grown in a plurality of radial directions. This is because the stability, strength, and durability of the entire spherulite are improved by growing each of the plurality of crystals 2 in a plurality of radial directions. This is because by growing in a plurality of radial directions, the balance between a plurality of crystals is improved and the stability of a single substance is increased.
また、放射状となる複数方位に成長することで、生成されるカルサイト型炭酸カルシウム１の外形が球状や楕円球となりやすくなり、種々の用途に使用される際に便利となる。 Further, by growing in a plurality of radial directions, the outer shape of the generated calcite-type calcium carbonate 1 tends to be spherical or elliptical, which is convenient when used for various purposes.
また、複数の結晶２が、放射状の複数方位において、略同一長に成長することも好適である。放射状に略同一長に成長できることで、カルサイト型炭酸カルシウム１は、外形として、略球状を有することができるからである。内部組織としては球晶であり、外形としては略球状を有することで、顔料、化粧料、充填剤などに用いられる場合に、使い勝手が良くなる。加えて、球晶であるので、強度や耐久性も高く、顔料などに混合される際に、カルサイト型炭酸カルシウム１が破壊されることも無く、製造性が良い。また、すべり性も高いので、混合工程における作業効率が下がったりすることも防止できる。 It is also preferable that the plurality of crystals 2 grow to have substantially the same length in a plurality of radial directions. This is because the calcite-type calcium carbonate 1 can have a substantially spherical shape as an outer shape because it can grow radially in substantially the same length. Since the internal structure is spherulite and the outer shape is substantially spherical, it is easy to use when used in pigments, cosmetics, fillers, and the like. In addition, since it is a spherulite, it has high strength and durability, and when mixed with a pigment or the like, the calcite-type calcium carbonate 1 is not destroyed and the manufacturability is good. Moreover, since the slipperiness is also high, it is possible to prevent the working efficiency in the mixing process from being lowered.
なお、これら結晶成長は、後述する炭酸化工程の温度管理によって、管理することができる。すなわち、本発明の発明者が新たに見出した製造工程における製造工程管理と工程の工夫によって、上述の結晶成長を実現できる。結果として、球晶の結晶構造を有しつつ、外形的には略球状や略楕円球状を有するカルサイト型炭酸カルシウム１を実現できる。 Note that these crystal growths can be managed by temperature control in the carbonation step described later. That is, the above-described crystal growth can be realized by manufacturing process management and process innovation in the manufacturing process newly found by the inventors of the present invention. As a result, it is possible to realize calcite-type calcium carbonate 1 having a spherulite crystal structure and having a substantially spherical shape or a substantially elliptical sphere on the outer shape.
（その他の結晶成長）
また、複数の結晶２のそれぞれは、放射状以外の複数方位に成長しても良い。後述するように、炭酸化工程における温度管理などによって、結晶成長を変化させることができる。このとき、結晶成長の方向となる複数方位を、放射状以外の方向にすることができる。放射状以外の複数の方位に、複数の結晶２が成長することで、最終的な外形は、略球状となることもそれ以外の形状となることもある。
(Other crystal growth)
Each of the plurality of crystals 2 may grow in a plurality of directions other than radial. As will be described later, crystal growth can be changed by temperature control in the carbonation step. At this time, a plurality of directions serving as crystal growth directions can be directions other than radial directions. By growing a plurality of crystals 2 in a plurality of directions other than the radial direction, the final outer shape may be substantially spherical or other shapes.
（粒径）
また、本発明のカルサイト型炭酸カルシウム１は、平均粒径が５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程によって、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウム１は、５μｍ〜４０μｍの平均粒径を有するようになる。
(Particle size)
Moreover, it is preferable that the calcite type | mold calcium carbonate 1 of this invention has an average particle diameter of 5 micrometers-40 micrometers. By the carbonation step of adding carbon dioxide gas to the calcium hydroxide aqueous suspension, the calcite-type calcium carbonate 1 having spherulites has an average particle diameter of 5 μm to 40 μm.
カルサイト型炭酸カルシウム１の平均粒径が、５μｍ〜４０μｍであることで、粒径が一定範囲に収まることになる。また、大きすぎず小さすぎずの粒径であるので、化粧料、顔料などの充填材に適用される場合に、使い勝手がよい。また、平均粒径が一定範囲に収まることで、流動性に富み、高充填ができる。 When the average particle size of the calcite-type calcium carbonate 1 is 5 μm to 40 μm, the particle size falls within a certain range. Further, since the particle size is not too large and not too small, it is convenient when applied to fillers such as cosmetics and pigments. Moreover, when the average particle size is within a certain range, the fluidity is high and high filling is possible.
以上、実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウム１は、球晶構造を有し、様々な分野に適用できる。特に、図２〜図５に示されるように、電子顕微鏡写真および偏光顕微鏡写真のそれぞれから、実施の形態１に記載の工程を含んだ製造工程で得られたカルサイト型炭酸カルシウム１は、球晶を有していることも確認された。このような球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウム１は、外形としても、略球状や略楕円球状を有しやすく、顔料、化粧料などの充填剤として様々な用途に混合される際に、混合作業が容易となる。球状であることで、光沢を抑えることに役立つ。加えて、単純な球形と異なり、内部組織が球晶であることで、強度および耐久性が高く、混合工程で、カルサイト型炭酸カルシウム１が破損、破壊されることもない。 As described above, the calcite type calcium carbonate 1 in the first embodiment has a spherulite structure and can be applied to various fields. In particular, as shown in FIG. 2 to FIG. 5, calcite-type calcium carbonate 1 obtained in the production process including the process described in Embodiment 1 from each of an electron micrograph and a polarization micrograph is a sphere. It was also confirmed to have crystals. The calcite-type calcium carbonate 1 having such spherulites is likely to have a substantially spherical shape or a substantially oval spherical shape as the outer shape, and is mixed when mixed for various uses as a filler for pigments, cosmetics, and the like. Work becomes easy. The spherical shape helps to reduce gloss. In addition, unlike a simple spherical shape, the internal structure is a spherulite, so that the strength and durability are high, and the calcite-type calcium carbonate 1 is not damaged or destroyed in the mixing step.
このような結果、実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウム１は、光沢抑制や増量を必要とする様々な用途に、容易かつ好適に用いられる。 As a result, the calcite-type calcium carbonate 1 in Embodiment 1 is easily and suitably used for various applications that require gloss suppression and increase in amount.
（実施の形態２） (Embodiment 2)
次に、実施の形態２について説明する。実施の形態２では、炭酸化工程での温度管理や工程管理の工夫について説明する。実施の形態１で説明したように、本発明のカルサイト型炭酸カルシウム１は、球晶構造を有する。この球晶構造によって、外形が、略球状であったり、略楕円球状であったりできる。このような球晶を確実に成長させるために、炭酸化工程での種々の管理の工夫が好適である。 Next, a second embodiment will be described. In the second embodiment, a device for temperature management and process management in the carbonation process will be described. As described in Embodiment 1, the calcite-type calcium carbonate 1 of the present invention has a spherulite structure. With this spherulite structure, the outer shape can be approximately spherical or approximately elliptical. In order to reliably grow such spherulites, various management techniques in the carbonation step are suitable.
（工程管理温度 ： 全体）
炭酸化工程においては、炭酸化工程での温度が管理される。このとき、炭酸化工程での工程管理温度が、炭酸化工程全体に渡って１８℃〜６５℃であることが、好ましい。
(Process control temperature: Overall)
In the carbonation step, the temperature in the carbonation step is controlled. At this time, it is preferable that the process control temperature in a carbonation process is 18 to 65 degreeC over the whole carbonation process.
表１は、炭酸化工程全体に渡っての工程管理温度を様々に変化させた場合の表である。 Table 1 is a table | surface at the time of changing process control temperature throughout the carbonation process variously.
表１には、比較例１、２および実施例１〜５の結果が示されている。また、図８〜図１４は、表１で示される実施例や比較例で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。なお、実施例については、カルサイト型炭酸カルシウムとして製作したものであるが、比較例は、球晶を生じさせていないカルサイト型炭酸カルシウムであったりカルサイト型となりきれなかった炭酸カルシウムであったりする。このため、図面の説明においては、単に炭酸カルシウムと記載することもあるが、カルサイト型炭酸カルシウムでないことを意図する記載ではない。 Table 1 shows the results of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 5. 8 to 14 are electron micrographs of calcium carbonate obtained in the examples and comparative examples shown in Table 1. The examples were manufactured as calcite-type calcium carbonate, but the comparative examples were calcite-type calcium carbonate that did not produce spherulites or calcium carbonate that could not be converted to calcite-type. Or For this reason, in description of drawing, although it may only describe as calcium carbonate, it is not the description which intends that it is not calcite type calcium carbonate.
図８は、表１に記載の比較例１の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図９は、表１に記載の実施例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１０は、表１に記載の実施例３の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１１は、表１に記載の実施例４の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１２は、表１に記載の実施例５の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１３は、表１に記載の比較例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 FIG. 8 is an electron micrograph of calcium carbonate of Comparative Example 1 described in Table 1. FIG. 9 is an electron micrograph of the calcium carbonate of Example 2 described in Table 1. FIG. 10 is an electron micrograph of calcium carbonate of Example 3 described in Table 1. FIG. 11 is an electron micrograph of calcium carbonate of Example 4 described in Table 1. FIG. 12 is an electron micrograph of calcium carbonate of Example 5 shown in Table 1. FIG. 13 is an electron micrograph of calcium carbonate of Comparative Example 2 described in Table 1.
比較例１，２および実施例１〜５の製作工程およびその結果について説明する。 The manufacturing steps and results of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 5 will be described.
（比較例１）
使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度を、１５℃±１℃としたことのみが、実施例１と異なる。
(Comparative Example 1)
The amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The only difference from Example 1 is that the process control temperature is 15 ° C. ± 1 ° C.
比較例１は、表１および図８から明らかな通り、外形は立方体に近く、球晶を生じさせていない。すなわち、工程管理温度が１８℃未満である１５℃の場合には、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムが得られないことが実験からも明らかである。言い換えれば、比較例１の炭酸カルシウムは、一次粒子の形状が立方状となってしまう。ここで、表１における１次粒子の形状と配列は、内部組織を示す。 As is clear from Table 1 and FIG. 8, the outer shape of Comparative Example 1 is close to a cube and does not produce spherulites. That is, when the process control temperature is 15 ° C., which is less than 18 ° C., it is clear from experiments that calcite-type calcium carbonate having spherulites cannot be obtained. In other words, in the calcium carbonate of Comparative Example 1, the shape of the primary particles becomes cubic. Here, the shape and arrangement of the primary particles in Table 1 indicate the internal structure.
（実施例２）
実施例２は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、１８℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。
(Example 2)
In Example 2, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. Only the process control temperature is set to 18 ° C. ± 1 ° C. is different from Example 1.
実施例２は、表１および図９から明らかな通り、板状の複数の結晶が、放射状に成長している。板状ではあるが、球晶を示している状態である。すなわち、工程管理温度の下限が１８℃であることが好適であることが分かる。 In Example 2, as is apparent from Table 1 and FIG. 9, a plurality of plate-like crystals are grown radially. Although it is plate-like, it is in a state showing spherulites. That is, it is understood that the lower limit of the process control temperature is preferably 18 ° C.
（実施例１）
実施例１は、実施例１において説明した通りであり、複数の結晶が複数方位（特に放射状）に成長した球晶を示している。加えて、外形も略球状を有しており、ある一つの位置から、複数の結晶が放射状に略同一長に成長した球晶でかつ略球状となることが分かる。
Example 1
Example 1 is as described in Example 1, and shows a spherulite in which a plurality of crystals are grown in a plurality of directions (particularly in a radial shape). In addition, the outer shape also has a substantially spherical shape, and it can be seen from a certain position that a plurality of crystals are spherulites radially grown to substantially the same length and have a substantially spherical shape.
このため、工程管理温度が３０℃であることは、球晶かつ略球状のカルサイト型炭酸カルシウムを得るのに適した温度であることが分かる。 For this reason, it is understood that the process control temperature of 30 ° C. is a temperature suitable for obtaining spherulite and substantially spherical calcite type calcium carbonate.
（実施例３）
実施例３は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、４０℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。
(Example 3)
In Example 3, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The only difference from Example 1 is that the process control temperature is only 40 ° C. ± 1 ° C.
表１および図１０から明らかな通り、実施例３で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有する。加えて、外形も略球状を有する。このことから、工程管理温度が４０℃であることは、球晶かつ略球状のカルサイト型炭酸カルシウムを得るのに適した温度であることが分かる。 As is apparent from Table 1 and FIG. 10, the calcite-type calcium carbonate obtained in Example 3 has spherulites. In addition, the outer shape has a substantially spherical shape. From this, it is understood that the process control temperature of 40 ° C. is a temperature suitable for obtaining spherulite and substantially spherical calcite type calcium carbonate.
（実施例４）
実施例４は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、５０℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。
Example 4
In Example 4, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The only difference from Example 1 is that the process control temperature is only 50 ° C. ± 1 ° C.
表１および図１１から明らかな通り、工程管理温度が５０℃で得られるカルサイト型炭酸カルシウムの内部組織は、ある位置から複数の結晶が放射状に成長している。すなわち、実施例５のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有する。 As is clear from Table 1 and FIG. 11, in the internal structure of calcite-type calcium carbonate obtained at a process control temperature of 50 ° C., a plurality of crystals grow radially from a certain position. That is, the calcite type calcium carbonate of Example 5 has spherulites.
（実施例５）
実施例５は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、６０℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。
(Example 5)
In Example 5, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The only difference from Example 1 is that the process control temperature is set to 60 ° C. ± 1 ° C.
実施例５のカルサイト型炭酸カルシウムは、表１および図１２から明らかな通り、放射状多結晶体を示す。放射状多結晶体であるので、球晶の一部をその構造として有している。ただし、複数の結晶の成長の方位および長さに不均一があり、外形は紡錘形状を示している。 The calcite type calcium carbonate of Example 5 shows a radial polycrystalline body as is apparent from Table 1 and FIG. Since it is a radial polycrystal, it has a part of spherulite as its structure. However, the growth orientation and length of the plurality of crystals are non-uniform, and the outer shape shows a spindle shape.
（比較例２）
比較例２は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、７０℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The only difference from Example 1 is that the process control temperature is set to 70 ° C. ± 1 ° C.
比較例２の炭酸カルシウムでは、球晶を示さず、針状の結晶が析出している。加えて、工程管理温度が７０℃で得られる炭酸カルシウムは、紡錘状の凝集物に加え、針状の結晶が無造作に成長している。この針状の結晶は、アラゴナイト相であることが確認された。 In the calcium carbonate of Comparative Example 2, spherulites are not shown, and acicular crystals are precipitated. In addition, in the calcium carbonate obtained at a process control temperature of 70 ° C., needle-like crystals are randomly grown in addition to spindle-shaped aggregates. This acicular crystal was confirmed to be an aragonite phase.
この点で、７０℃の工程管理温度となると、得られる炭酸カルシウムは、放射状多結晶体を生じさせることができない。以上の表１の実験結果からわかる通り、放射状多結晶体を有するカルサイト型炭酸カルシウムを、炭酸化工程を含む製造工程で得るには、炭酸化工程の全体に渡っての工程管理温度が、１８℃〜６５℃であることが好ましい。 In this respect, when a process control temperature of 70 ° C. is reached, the obtained calcium carbonate cannot produce a radial polycrystal. As can be seen from the experimental results in Table 1 above, in order to obtain calcite-type calcium carbonate having a radial polycrystal in a production process including a carbonation process, the process control temperature throughout the carbonation process is: It is preferable that it is 18 to 65 degreeC.
（工程管理温度 ： 炭酸化率によるその１）
炭酸化工程においては、炭酸化工程全体に渡っての温度範囲の規定だけでなく、炭酸化工程における水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率と、工程管理温度との関係を制御することが、球晶構造を有しつつ既述した平均粒径を有するカルサイト型炭酸カルシウムの製造に好適である。
(Process control temperature: 1 by carbonation rate)
In the carbonation step, not only the temperature range throughout the carbonation step is regulated, but also the relationship between the carbonation rate of the calcium hydroxide aqueous suspension in the carbonation step and the process control temperature can be controlled. It is suitable for the production of calcite-type calcium carbonate having the above-mentioned average particle diameter while having a spherulite structure.
まず、炭酸化工程において、水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％未満においては、工程管理温度が２０℃〜５５℃であり、更には、２５℃〜３５℃であることが好ましい。表２は、この炭酸化率が１０％未満の場合における製造されるカルサイト型炭酸カルシウムの結果を示す表である。 First, in the carbonation step, when the carbonation rate of the calcium hydroxide aqueous suspension is less than 10%, the process control temperature is 20 ° C to 55 ° C, and more preferably 25 ° C to 35 ° C. . Table 2 is a table | surface which shows the result of the calcite type | mold calcium carbonate manufactured when this carbonation rate is less than 10%.
表２は、この炭酸化率が１０％未満での工程管理温度を様々に変えた場合の実施例６〜実施例９、比較例３の結果を示している。また、図１４は、実施例６で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１５は、実施例７で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１６は、実施例８で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１７は、実施例９で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１８は、比較例３で得られる電子顕微鏡写真である。 Table 2 shows the results of Examples 6 to 9 and Comparative Example 3 in the case where the process control temperature when the carbonation rate was less than 10% was variously changed. FIG. 14 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 6. FIG. 15 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 7. FIG. 16 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 8. FIG. 17 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 9. FIG. 18 is an electron micrograph obtained in Comparative Example 3.
表２に示される実施例６〜９および比較例３のそれぞれの製造工程と結果を説明する。 The production steps and results of Examples 6 to 9 and Comparative Example 3 shown in Table 2 will be described.
（実施例６）
実施例６は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例６では、炭酸化工程の開始温度を２０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Example 6)
In Example 6, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Example 6, the start temperature of the carbonation process was set to 20 ° C. ± 1 ° C., and this process control temperature was maintained up to a carbonation rate of 10%. After the carbonation rate exceeded 10%, the process control temperature was set to 30%. It is a calcite-type calcium carbonate produced by setting the temperature to ± 1 ° C.
このようにして得られた実施例６のカルサイト型炭酸カルシウムは、表２および図１４から明らかな通り板状の放射状となっている。板状の放射状であるので、球晶を示していることがわかる。この結果、１０％未満の炭酸化率における工程管理温度は、２０℃以上であればよいことが分かる。 The calcite-type calcium carbonate of Example 6 obtained in this way has a plate-like radial shape as apparent from Table 2 and FIG. Since it is a plate-like radial shape, it can be seen that it shows spherulites. As a result, it can be seen that the process control temperature at a carbonation rate of less than 10% may be 20 ° C. or higher.
（実施例７）
実施例７は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例７では、炭酸化工程の開始温度を２５℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Example 7)
In Example 7, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Example 7, the start temperature of the carbonation process was set to 25 ° C. ± 1 ° C., and this process control temperature was maintained up to a carbonation rate of 10%. After the carbonation rate exceeded 10%, the process control temperature was set to 30 It is a calcite-type calcium carbonate produced by setting the temperature to ± 1 ° C.
表２および図１５から明らかな通り、実施例７で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を示している。加えて、外形も略球状である。この結果から、炭酸化率１０％未満における工程管理温度は、更に好ましくは、２５℃〜３５℃であることが、実施例７の実験結果からも分かる。 As is apparent from Table 2 and FIG. 15, the calcite-type calcium carbonate obtained in Example 7 shows spherulites. In addition, the outer shape is also substantially spherical. From this result, it can be seen from the experimental results of Example 7 that the process control temperature at a carbonation rate of less than 10% is more preferably 25 ° C. to 35 ° C.
（実施例８）
実施例８は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例８では、炭酸化工程の開始温度を４０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Example 8)
In Example 8, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Example 8, the start temperature of the carbonation process is 40 ° C. ± 1 ° C., this process control temperature is maintained up to a carbonation rate of 10%, and after the carbonation rate exceeds 10%, the process control temperature is set to 30%. It is a calcite-type calcium carbonate produced by setting the temperature to ± 1 ° C.
表２および図１６から明らかな通り、球晶を示している。外形も略球状に近いが、略楕円状も含まれており、略球状の外形の揃いが完全ではないが、球晶を示すカルサイト型炭酸カルシウムを得るために、炭酸化率１０％未満での工程管理温度が２０℃〜５５℃、更には２５℃〜３５℃であることが好ましいことが分かる。 As is apparent from Table 2 and FIG. 16, spherulites are shown. Although the outer shape is almost spherical, the shape of the substantially spherical shape is not perfect, but in order to obtain calcite-type calcium carbonate showing spherulites, the carbonation rate is less than 10%. It can be seen that the process control temperature is preferably 20 ° C to 55 ° C, more preferably 25 ° C to 35 ° C.
（実施例９）
実施例６は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例６では、炭酸化工程の開始温度を５５℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。
Example 9
In Example 6, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Example 6, the start temperature of the carbonation process was 55 ° C. ± 1 ° C., and this process control temperature was maintained up to a carbonation rate of 10%. After the carbonation rate exceeded 10%, the process control temperature was 30 It is a calcite-type calcium carbonate produced by setting the temperature to ± 1 ° C.
表２および図１７から明らかな通り、実施例９のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を生じさせている。また、外形も略球状もしくはこれに近い形状を示している。但し、粒径にばらつきはある。しかし、いずれにしても、炭酸化率１０％未満での工程管理温度が、２０℃〜５５℃、更には２５℃〜３５℃であることが好ましいことが分かる。 As is apparent from Table 2 and FIG. 17, the calcite type calcium carbonate of Example 9 produces spherulites. Moreover, the external shape also shows a substantially spherical shape or a shape close thereto. However, the particle size varies. However, in any case, it can be seen that the process control temperature at a carbonation rate of less than 10% is preferably 20 ° C to 55 ° C, more preferably 25 ° C to 35 ° C.
（比較例３）
比較例３は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。比較例３では、炭酸化工程の開始温度を６０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Comparative Example 3, the start temperature of the carbonation process was set to 60 ° C. ± 1 ° C., this process control temperature was maintained up to a carbonation rate of 10%, and after the carbonation rate exceeded 10%, the process control temperature was set to 30 It is a calcite-type calcium carbonate produced by setting the temperature to ± 1 ° C.
表２および図１８から明らかな通り、比較例３で得られる炭酸カルシウムは、球晶となっていない。このことからも、炭酸化率１０％未満においては、工程管理温度は、２０℃〜５５℃、更には２５℃〜３５℃であることが好ましいことが分かる。 As is apparent from Table 2 and FIG. 18, the calcium carbonate obtained in Comparative Example 3 is not spherulite. This also shows that the process control temperature is preferably 20 ° C to 55 ° C, and more preferably 25 ° C to 35 ° C when the carbonation rate is less than 10%.
特に、粒径の揃い方や外形が略球状を生じさせることまでを要求する場合には、実施例７と実施例８とで、その差が生じていることがそれぞれに対応する図１５と図１６の結果から分かる。この点で、工程管理温度の上限温度は、球晶であることのみを要求するのであれば５５℃が適当であり、略球状の外形や粒径の揃いなども考慮すると、上限温度は３５℃が適当である。 In particular, when it is required that the particle diameters are uniform and the outer shape is substantially spherical, the difference between Example 7 and Example 8 is shown in FIGS. It can be seen from the 16 results. In this respect, the upper limit temperature of the process control temperature is appropriately 55 ° C. if only the spherulite is required, and the upper limit temperature is 35 ° C. considering the substantially spherical outer shape and the uniform particle size. Is appropriate.
（工程管理温度 ： 炭酸化率によるその２）
一方、炭酸化工程において、水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％以上においての工程管理温度が制御されることも好ましい。水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％以上においては、工程管理温度が２０℃〜６０℃であり、更には、２０℃〜４０℃であることが好ましい。表３は、この炭酸化率が１０％以上の場合における製造されるカルサイト型炭酸カルシウムの結果を示す表である。
(Process control temperature: 2 by carbonation rate)
On the other hand, in the carbonation step, it is also preferred that the process control temperature is controlled when the carbonation rate of the calcium hydroxide aqueous suspension is 10% or more. When the carbonation rate of the calcium hydroxide aqueous suspension is 10% or more, the process control temperature is 20 ° C to 60 ° C, and more preferably 20 ° C to 40 ° C. Table 3 is a table | surface which shows the result of the calcite type | mold calcium carbonate manufactured when this carbonation rate is 10% or more.
表３は、この炭酸化率が１０％以降での工程管理温度を様々に変えた場合の実施例１０〜実施例１２、比較例４、５の結果を示している。また、図１９は、比較例４で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２０は、実施例１０で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２１は、実施例１１で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２２は、実施例１２で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２３は、比較例５で得られる電子顕微鏡写真である。 Table 3 shows the results of Examples 10 to 12 and Comparative Examples 4 and 5 in the case where the process control temperature when the carbonation rate is 10% or later is variously changed. FIG. 19 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Comparative Example 4. 20 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 10. FIG. FIG. 21 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 11. FIG. 22 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 12. FIG. 23 is an electron micrograph obtained in Comparative Example 5.
この実験では、それぞれの実施例および比較例での炭酸カルシウムを製作し、その電子顕微鏡写真や偏光顕微鏡写真などでの確認に基づいて、球晶を生じさせているか否かを確認した。この確認結果に基づいて、炭酸化率１０％以降での工程管理温度の条件の最適値を確認した。 In this experiment, calcium carbonates in each of the examples and comparative examples were manufactured, and it was confirmed whether or not spherulites were generated based on confirmation in the electron micrographs and polarization micrographs. Based on this confirmation result, the optimum value of the process control temperature condition at a carbonation rate of 10% or higher was confirmed.
（比較例４）
比較例４は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。比較例４は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を１８℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Comparative Example 4, the start temperature of the carbonation process was set to 30 ° C. ± 1 ° C., and this process control temperature was maintained up to a carbonation rate of 10%. After the carbonation rate exceeded 10%, the process control temperature was set to 18%. It is calcium carbonate manufactured by setting it to +/- 1 degreeC.
比較例４で得られる炭酸カルシウムは、表３および図１９から明らかな通り、板状の結晶の放射状であり、板状の一次粒子の集合体でしかない。このため、比較例４での炭酸カルシウムは、球晶を有していない。このため、炭酸化率１０％以上においての工程管理温度は、２０℃未満では、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムを得るには不十分である。 As is apparent from Table 3 and FIG. 19, the calcium carbonate obtained in Comparative Example 4 is a radial shape of plate-like crystals, and is only an aggregate of plate-like primary particles. For this reason, the calcium carbonate in Comparative Example 4 does not have spherulites. For this reason, if the process control temperature at a carbonation rate of 10% or more is less than 20 ° C., it is insufficient for obtaining calcite-type calcium carbonate having spherulites.
（実施例１０）
実施例１０は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例１０は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を２０℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。
(Example 10)
In Example 10, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Example 10, the start temperature of the carbonation process was set to 30 ° C. ± 1 ° C., and this process control temperature was maintained up to a carbonation rate of 10%. After the carbonation rate exceeded 10%, the process control temperature was set to 20%. It is calcium carbonate manufactured by setting it to +/- 1 degreeC.
実施例１０で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表３および図２０から明らかな通り、球晶を示している。また、粒径にばらつきはあるものの、外形も略球状である。この結果、炭酸化率１０％以降での工程管理温度が２０℃以上であることは、球晶および略球状を有するカルサイト型炭酸カルシウムを得るのに適している。 The calcite type calcium carbonate obtained in Example 10 shows spherulites as is apparent from Table 3 and FIG. Further, although the particle diameter varies, the outer shape is also substantially spherical. As a result, a process control temperature of 20 ° C. or higher at a carbonation rate of 10% or more is suitable for obtaining calcite-type calcium carbonate having spherulites and substantially spherical shapes.
（実施例１１）
実施例１１は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例１１は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を４０℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。
(Example 11)
In Example 11, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Example 11, the start temperature of the carbonation process is set to 30 ° C. ± 1 ° C., and this process control temperature is maintained up to a carbonation rate of 10%. After the carbonation rate exceeds 10%, the process control temperature is set to 40%. It is calcium carbonate manufactured by setting it to +/- 1 degreeC.
実施例１１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表３および図２１から明らかな通り、球晶を示している。また、外形も略球状を示しており、この工程管理温度が、球晶であり略球状であるカルサイト型炭酸カルシウムを得るには適切であることが分かる。 The calcite type calcium carbonate obtained in Example 11 shows spherulites as is apparent from Table 3 and FIG. Further, the outer shape also shows a substantially spherical shape, and it can be seen that this process control temperature is suitable for obtaining calcite-type calcium carbonate which is spherulite and is substantially spherical.
（実施例１２）
実施例１２は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例１２は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を６０℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。
(Example 12)
In Example 12, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Example 12, the start temperature of the carbonation process is set to 30 ° C. ± 1 ° C., and this process control temperature is maintained up to a carbonation rate of 10%. After the carbonation rate exceeds 10%, the process control temperature is set to 60 ° C. It is calcium carbonate manufactured by setting it to +/- 1 degreeC.
実施例１２で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表３および図２２から明らかな通り、球晶を示している。また、外形も略球状を示しており、この工程管理温度が、球晶であり略球状であるカルサイト型炭酸カルシウムを得るには適切であることが分かる。ただし、粒径などにばらつきが生じる。このため、炭酸化率１０％以上での工程管理温度は、６０℃が上限であることが好ましいと考えられる。 The calcite type calcium carbonate obtained in Example 12 shows spherulites as is apparent from Table 3 and FIG. Further, the outer shape also shows a substantially spherical shape, and it can be seen that this process control temperature is suitable for obtaining calcite-type calcium carbonate which is spherulite and is substantially spherical. However, variation occurs in the particle size and the like. For this reason, it is considered that the upper limit of the process control temperature at a carbonation rate of 10% or more is preferably 60 ° C.
（比較例５）
比較例５は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。比較例５は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を６５℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. In Comparative Example 5, the start temperature of the carbonation process was set to 30 ° C. ± 1 ° C., and this process control temperature was maintained up to a carbonation rate of 10%. After the carbonation rate exceeded 10%, the process control temperature was set to 65 It is calcium carbonate manufactured by setting it to +/- 1 degreeC.
比較例５は、表３および図２３から明らかな通り、紡錘状の放射状となり、球晶を形成していない。すなわち、一次粒子の凝集物になってしまっている。このため、炭酸化率１０％以降における工程管理温度が、６０℃を超えると、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムが得られない。 As is clear from Table 3 and FIG. 23, Comparative Example 5 has a spindle-like radial shape and does not form spherulites. That is, it becomes an aggregate of primary particles. For this reason, when the process control temperature after the carbonation rate of 10% exceeds 60 ° C., calcite-type calcium carbonate having spherulites cannot be obtained.
以上の実験結果から、炭酸化率１０％以降における工程管理温度は、２０℃〜６０℃であり、更にこのましくは２０℃〜４０℃であることが分かる。 From the above experimental results, it can be seen that the process control temperature at a carbonation rate of 10% or more is 20 ° C. to 60 ° C., more preferably 20 ° C. to 40 ° C.
特に、図２１、図２２などから、外形の略球状を得ることも考慮すると、特に、２０℃〜４０℃であることが好ましい。 In particular, in view of obtaining a substantially spherical shape from FIGS. 21, 22 and the like, the temperature is particularly preferably 20 ° C. to 40 ° C.
（反応速度管理） (Reaction rate management)
上記では、工程管理温度の制御について説明した。 In the above, the process control temperature control has been described.
球晶としての結晶構造を有しつつ外形が略球状に近く、加えて粒径も揃ったカルサイト型炭酸カルシウムを得るには、工程管理温度以外に、反応速度を管理することも好適である。 In addition to the process control temperature, it is also preferable to control the reaction rate in order to obtain a calcite-type calcium carbonate having a crystal structure as a spherulite and having an outer shape that is nearly spherical and also has a uniform particle size. .
炭酸化工程において、炭酸化率が１％〜５％までの反応速度を２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下とし、炭酸化率が５〜１０%における反応速度を０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎとし、炭酸化率１０％以降の反応速度を１．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とすることが好適である。 In the carbonation step, the reaction rate when the carbonation rate is 1% to 5% is 2 mol% / min or less, and the reaction rate when the carbonation rate is 5 to 10% is 0.16 mol% / min to 0.24 mol% / It is preferable that the reaction rate after the carbonation rate of 10% or less is 1.1 mol / min or less.
ここで、カルサイト型炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を含む工程によって、まず、球晶の安定核の元となるエンブリオが形成される。ここで、エンブリオの数が制御されることが好ましい。次いで、炭酸化工程が進むと、エンブリオが安定核に成長する。更に炭酸化工程が進むと、安定核が更に成長する。このとき、安定核のみが成長するように制御されることが好ましい。 Here, in the calcite type calcium carbonate, an embryo which is a source of stable nuclei of spherulites is first formed by a step including a carbonation step of adding carbon dioxide gas to a calcium hydroxide aqueous suspension. Here, the number of embryos is preferably controlled. Next, as the carbonation process proceeds, the embryo grows into stable nuclei. As the carbonation process proceeds further, stable nuclei grow further. At this time, it is preferable to control so that only stable nuclei grow.
ここで、炭酸化率が１％〜５％、特に炭酸化率が２％〜３％において、エンブリオが形成される。このため、エンブリオの数が制御されるには、この炭酸化率の範囲における反応速度の制御が重要である。 Here, Embryo is formed at a carbonation rate of 1% to 5%, particularly at a carbonation rate of 2% to 3%. For this reason, in order to control the number of embryos, it is important to control the reaction rate within this carbonation rate range.
炭酸化率が５％〜１０％の範囲において、安定核が成長する。安定核を適切に成長させるには、この炭酸化率において、反応速度の制御が重要である。炭酸化率が１０％以降においても新たな核形成が起こらないように、反応速度が制御されることが重要である。 Stable nuclei grow in the carbonation rate range of 5% to 10%. In order to allow stable nuclei to grow properly, it is important to control the reaction rate at this carbonation rate. It is important to control the reaction rate so that no new nucleation occurs even when the carbonation rate is 10% or more.
このような結晶成長による球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムを得るために、炭酸化率の進行に合わせて反応速度を制御することが好ましい。一例として上述した次の手順での制御が好ましい。 In order to obtain calcite-type calcium carbonate having spherulites by such crystal growth, it is preferable to control the reaction rate in accordance with the progress of the carbonation rate. As an example, the control according to the following procedure described above is preferable.
（範囲１）炭酸化率が１％〜５％において
この範囲においては、反応速度が、２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下に制御されることが好ましい。この反応速度によって、安定核の元となるエンブリオの数が制御されるからである。
(Range 1) When the carbonation rate is 1% to 5% In this range, the reaction rate is preferably controlled to 2 mol% / min or less. This is because the number of embryos from which stable nuclei are derived is controlled by this reaction rate.
（範囲２）炭酸化率が５％〜１０％において
この範囲においては、反応速度が、０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎに制御されることが好ましい。この反応速度によって、エンブリオを安定核に成長させつつ、安定核のみを成長させることができるからである。
(Range 2) Carbonation rate of 5% to 10% In this range, the reaction rate is preferably controlled to 0.16 mol% / min to 0.24 mol% / min. This is because, by this reaction rate, only stable nuclei can be grown while growing Embrio into stable nuclei.
（範囲３）炭酸化率が１０％以上において
この範囲においては、反応速度が、１．１ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下に制御されることが好ましい。この反応速度によって、安定核のみを十分に成長させて球晶を得ることができるからである。
(Range 3) When the carbonation rate is 10% or more In this range, the reaction rate is preferably controlled to 1.1 mol% / min or less. This is because, by this reaction rate, only stable nuclei can be sufficiently grown to obtain spherulites.
以上のように、炭酸化率によって、反応速度を制御することが、安定的な球晶であって、粒径が一定範囲に揃うカルサイト型炭酸カルシウムを製造できる。 As described above, controlling the reaction rate according to the carbonation rate makes it possible to produce calcite-type calcium carbonate having stable spherulites and having a uniform particle size.
ここで、上記の反応速度の制御が好適であることに関する実験結果を示す。発明者は、炭酸化率の違いによる反応速度をそれぞれ変化させることで、上記の反応速度の制御が適切であることを確認した。実験の結果は、表４に示される。 Here, the experimental result regarding the control of the reaction rate described above is shown. The inventor has confirmed that the control of the reaction rate is appropriate by changing the reaction rate depending on the difference in carbonation rate. The results of the experiment are shown in Table 4.
表４において、炭酸化率と反応速度とが対応するように、記載されている。炭酸化率のそれぞれの下の欄（格段において）に記載の数値は、反応速度（単位ｍｏｌ％／ｍｉｎ）を示している。 In Table 4, it describes so that a carbonation rate and reaction rate may respond | correspond. The numerical value described in the lower column (in particular) of the carbonation rate indicates the reaction rate (unit: mol% / min).
表４は、この反応速度を様々にバリエーションさせた比較例６、実施例１３〜１５の結果を示している。また、図２４は、比較例６で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２５は、実施例１３で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２６は、実施例１４で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２７は、実施例１５で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 Table 4 shows the results of Comparative Example 6 and Examples 13 to 15 in which this reaction rate was varied. FIG. 24 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Comparative Example 6. FIG. 25 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 13. FIG. 26 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 14. FIG. 27 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 15.
これら、比較例６、実施例１３〜１５での製作工程と結果を次に示す。 The manufacturing process and results in Comparative Example 6 and Examples 13 to 15 are shown below.
（比較例６）
比較例６は、反応開始から炭酸化率５％までの混合ガス吹き込み速さを３８００ｍｌ／分、炭酸化率５％から炭酸化率１０％までの混合ガス吹き込み速さを２２０ｍｌ／分、炭酸化率１０％以降の混合ガス吹き込み速さを１９５０ｍｌ／分とした以外は実施例１と同じ製作工程で得られる炭酸カルシウムである。このような混合ガス吹き込み速さによって、比較例６は、炭酸化率が１％〜５％（範囲１）における反応速度は、２．５ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が５％〜１０％（範囲２）における反応速度は、０．１５ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が１０％以上（範囲３）における反応速度は、１．１５ｍｏｌ％／ｍｉｎで得られる炭酸カルシウムである。
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, the mixed gas blowing speed from the reaction start to the carbonation rate of 5% was 3800 ml / min, the mixed gas blowing speed from the carbonation rate of 5% to the carbonation rate of 10% was 220 ml / min, Calcium carbonate obtained in the same production process as in Example 1 except that the mixed gas blowing speed at a rate of 10% or more was 1950 ml / min. According to the mixed gas blowing speed, in Comparative Example 6, the reaction rate when the carbonation rate is 1% to 5% (range 1) is 2.5 mol% / min, and the carbonation rate is 5% to 10%. % (Range 2) is 0.15 mol% / min, and when the carbonation rate is 10% or more (range 3), the reaction rate is calcium carbonate obtained at 1.15 mol% / min.
表４および図２４から明らかな通り、比較例６の炭酸カルシウムは、微小粒子凝集物となってしまい、球晶を示さない。このため、反応速度が、上述した範囲を外れていると、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムが得られないことが分かる。 As is apparent from Table 4 and FIG. 24, the calcium carbonate of Comparative Example 6 becomes a fine particle aggregate and does not show spherulites. For this reason, it turns out that the calcite type | mold calcium carbonate which has a spherulite cannot be obtained when reaction rate remove | deviates from the range mentioned above.
（実施例１３）
実施例１３は、反応開始から炭酸化率５％までの混合ガス吹き込み速さを３０００ｍｌ／分、炭酸化率５％から炭酸化率１０％までの混合ガス吹き込み速さを３５０ｍｌ／分、炭酸化率10％以降の混合ガス吹き込み速さを１８００ｍｌ／分とした以外は実施例１と同じ工程で得られるカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Example 13)
In Example 13, the mixed gas blowing speed from the start of the reaction to the carbonation rate of 5% was 3000 ml / min, the mixed gas blowing speed from the carbonation rate of 5% to the carbonation rate of 10% was 350 ml / min, and the carbonation. This is a calcite-type calcium carbonate obtained in the same process as in Example 1 except that the mixed gas blowing speed at a rate of 10% or more was 1800 ml / min.
このような吹き込み速度によって、炭酸化率が１％〜５％（範囲１）における反応速度２ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が５％〜１０％（範囲２）における反応速度は、０．２３ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が１０％以上（範囲３）における反応速度は、１．１ｍｏｌ％／ｍｉｎである場合に、製造されたカルサイト型炭酸カルシウムの結果を示す。この条件は、範囲１〜範囲３のそれぞれにおいて、上述した最適値の範囲に収まっている。 With such blowing speed, the reaction rate at a carbonation rate of 1% to 5% (range 1) is 2 mol% / min, and the reaction rate at a carbonation rate of 5% to 10% (range 2) is 0.00. The reaction rate when the carbonation rate is 23 mol% / min and the carbonation rate is 10% or more (range 3) is 1.1 mol% / min, and the results of the produced calcite-type calcium carbonate are shown. This condition is within the range of the optimum value described above in each of the ranges 1 to 3.
実施例１３で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表４および図２５から明らかな通り、平均粒子径が５μｍである球晶である。また、外形も略球状に近く、充填材などに理想的に使用できるカルサイト型炭酸カルシウムであることが分かる。 The calcite type calcium carbonate obtained in Example 13 is a spherulite having an average particle diameter of 5 μm, as is apparent from Table 4 and FIG. Further, the outer shape is almost spherical, and it can be seen that it is a calcite-type calcium carbonate that can be ideally used as a filler.
（実施例１４）
実施例１４は、反応開始から炭酸化率5％までの混合ガス吹き込み速さを１５ｍｌ／分、炭酸化率５％から炭酸化率10％までの混合ガス吹き込み速さを２４０ｍｌ／分、炭酸化率１０％以降の混合ガス吹き込み速さを１５００ｍｌ／分とした以外は実施例1とした以外は、実施例１と同じ工程で得られるカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Example 14)
In Example 14, the mixed gas blowing rate from the start of the reaction to the carbonation rate of 5% was 15 ml / min, the mixed gas blowing rate from the carbonation rate of 5% to the carbonation rate of 10% was 240 ml / min, A calcite-type calcium carbonate obtained in the same process as in Example 1 except that Example 1 was used except that the mixed gas blowing speed at a rate of 10% or more was changed to 1500 ml / min.
このような吹き込み速度によって、実施例１４は、炭酸化率が１％〜５％（範囲１）における反応速度０．２２ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が５％〜１０％（範囲２）における反応速度は、０．２ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が１０％以上（範囲３）における反応速度は、０．９ｍｏｌ％／ｍｉｎである場合に、製造されたカルサイト型炭酸カルシウムである。この条件は、範囲１〜範囲３のそれぞれにおいて、上述した最適値の範囲に収まっている。 With such blowing speed, Example 14 had a carbonation rate of 1% to 5% (range 1), a reaction rate of 0.22 mol% / min, and a carbonation rate of 5% to 10% (range 2). The reaction rate at 0.2 mol% / min and the reaction rate at a carbonation rate of 10% or more (range 3) is 0.9 mol% / min. is there. This condition is within the range of the optimum value described above in each of the ranges 1 to 3.
実施例１４で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表４および図２６から明らかな通り、平均粒子径が１０μｍである球晶である。また、外形も略球状に近く、充填剤などに理想的に使用できるカルサイト型炭酸カルシウムであることが分かる。 The calcite type calcium carbonate obtained in Example 14 is a spherulite having an average particle diameter of 10 μm, as is apparent from Table 4 and FIG. Further, the outer shape is almost spherical, and it can be seen that it is a calcite type calcium carbonate that can be ideally used as a filler.
（実施例１５）
実施例１５は、炭酸化率が１％〜５％（範囲１）における反応速度０．００５ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が５％〜１０％（範囲２）における反応速度は、０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が１０％以上（範囲３）における反応速度は、０．９ｍｏｌ％／ｍｉｎである場合に、製造されたカルサイト型炭酸カルシウムの結果を示す。この４段目の条件は、範囲１〜範囲３のそれぞれにおいて、上述した最適値の範囲に収まっている。
(Example 15)
In Example 15, the reaction rate was 0.005 mol% / min when the carbonation rate was 1% to 5% (range 1), and the reaction rate when the carbonation rate was 5% to 10% (range 2) was 0.00. The reaction rate at 16 mol% / min and a carbonation rate of 10% or more (range 3) is 0.9 mol% / min. The result of the produced calcite calcium carbonate is shown. This fourth stage condition is within the range of the optimum value described above in each of the ranges 1 to 3.
実施例１５で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表４および図２７から明らかな通り、球晶であって外形が略球状である。このとき、平均粒径は４０μｍである。上述の範囲に収まる反応速度で処理することで、球晶であるカルサイト型炭酸カルシウムが得られる。 The calcite-type calcium carbonate obtained in Example 15 is spherulite and has a substantially spherical outer shape, as is apparent from Table 4 and FIG. At this time, the average particle diameter is 40 μm. By processing at a reaction rate falling within the above range, calcite-type calcium carbonate that is spherulite is obtained.
このように、反応速度を炭酸化率に合わせて制御することで、球晶であって外形が略球状となるカルサイト型炭酸カルシウムを得ることができる。特に、その粒径を調整することも可能となる。 Thus, by controlling the reaction rate according to the carbonation rate, it is possible to obtain calcite-type calcium carbonate that is spherulite and has a substantially spherical outer shape. In particular, the particle size can be adjusted.
（縮合燐酸の添加）
次に、球晶をより効率よく成長させるために、炭酸化工程の前、または最中の少なくともいずれかの時点で、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩を添加する工程を含む場合について説明する。炭酸化工程の前または最中のいずれかの時点で、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩を、仕込みの水酸化カルシウムに対して、０．１重量％から５．０重量％の範囲で１回以上添加する工程が、更に含まれて、カルサイト型炭酸カルシウムが製造される。
(Addition of condensed phosphoric acid)
Next, in order to grow spherulites more efficiently, a case will be described in which a step of adding condensed phosphoric acid or an alkali metal salt thereof is added before or during the carbonation step. At any time before or during the carbonation step, the condensed phosphoric acid or an alkali metal salt thereof is added once or more in the range of 0.1 wt% to 5.0 wt% with respect to the calcium hydroxide charged. The step of adding is further included to produce calcite-type calcium carbonate.
縮合燐酸もしくはそのアルカリ金属塩が添加される工程により、球晶の成長が促され、また粒径がそろいやすくなるメリットがある。ここで、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩は、炭酸化工程の前または最中の少なくともいずれかの時点で、添加されることが適当であるが、炭酸化率が２５％未満の段階で、１回のみ添加されることが更に適当である。この段階で１回のみ添加されることで、球晶の成長において、複数の結晶のそれぞれが、放射状の複数方位において略同一に成長するようになり、外形がより略球状になりやすい。 The process of adding condensed phosphoric acid or an alkali metal salt thereof has advantages that the growth of spherulites is promoted and the particle diameters are easily made uniform. Here, the condensed phosphoric acid or the alkali metal salt thereof is suitably added at least at any point before or during the carbonation step, but when the carbonation rate is less than 25%, 1 It is more appropriate to add only once. By adding only once at this stage, in the growth of the spherulites, each of the plurality of crystals grows almost identically in a plurality of radial directions, and the outer shape tends to be more spherical.
表５は、この縮合燐酸等を添加する工程をさらに加えた場合の実験結果を示す。
表５は、比較例７、実施例１６〜２０に対応している。図２８は、比較例７で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２９は、実施例１６で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図３０は、実施例１７で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図３１は、実施例１８で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図３２は、実施例１９で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図３３は、実施例２０で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 Table 5 corresponds to Comparative Example 7 and Examples 16 to 20. FIG. 28 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Comparative Example 7. FIG. 29 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 16. 30 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 17. FIG. FIG. 31 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 18. 32 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 19. FIG. FIG. 33 is an electron micrograph of calcium carbonate obtained in Example 20.
各実施例などの製作工程と結果について説明する。 The manufacturing process and results of each example will be described.
（比較例７）
比較例７は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。使用するヘキサメタリン酸ナトリウム（以下および表などでは「ＨＭＳ」と表記）が、水酸化ナトリウムに対して０．０５重量％、添加される場合に得られるのが比較例７のカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Comparative Example 7)
In Comparative Example 7, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The calcite-type calcium carbonate of Comparative Example 7 is obtained when sodium hexametaphosphate (hereinafter referred to as “HMS” in the table and the like) to be used is added in an amount of 0.05% by weight based on sodium hydroxide. is there.
表５および図２８から明らかな通り、比較例７で得られる炭酸カルシウムは、紡錘状となり、球晶を示さない。上述のＨＭＳの添加量の範囲に入らない場合には、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムが得られないことが分かる。 As is apparent from Table 5 and FIG. 28, the calcium carbonate obtained in Comparative Example 7 is spindle-shaped and does not show spherulites. It can be seen that calcite-type calcium carbonate having spherulites cannot be obtained when the amount of HMS is not within the above range.
（実施例１６）
実施例１６は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。使用するＨＭＳが、水酸化カルシウムに対して０．１重量％、添加される場合に得られるのが実施例１６のカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Example 16)
In Example 16, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The calcite calcium carbonate of Example 16 is obtained when the HMS used is added in an amount of 0.1% by weight based on calcium hydroxide.
表５および図２９から明らかな通り、実施例１６のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を示す。また、図２９の写真からわかる通り、粒径の揃いなどの問題もあるが、外形も略球状を示しやすい。この結果、様々な素材への充填材に適したカルサイト型炭酸カルシウムが得られることが分かる。上述の添加量の範囲が最適であることが分かる。 As is clear from Table 5 and FIG. 29, the calcite-type calcium carbonate of Example 16 shows spherulites. Further, as can be seen from the photograph in FIG. 29, there are problems such as uniform particle diameters, but the outer shape is also likely to be substantially spherical. As a result, it can be seen that calcite-type calcium carbonate suitable as a filler for various materials can be obtained. It can be seen that the above range of addition amounts is optimal.
（実施例１７）
実施例１７は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。使用するＨＭＳが、水酸化ナトリウムに対して１重量％、添加される場合に得られるのが実施例１７のカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Example 17)
In Example 17, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The calcite calcium carbonate of Example 17 is obtained when the HMS used is added in an amount of 1% by weight based on sodium hydroxide.
表５および図３０から明らかな通り、実施例１７のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を示す。また、図３０の写真からわかる通り、粒径の揃った略球状を示しやすい。この結果、様々な素材への充填材に適したカルサイト型炭酸カルシウムが得られることが分かる。 As is clear from Table 5 and FIG. 30, the calcite type calcium carbonate of Example 17 shows spherulites. Further, as can be seen from the photograph of FIG. 30, it is easy to show a substantially spherical shape with a uniform particle size. As a result, it can be seen that calcite-type calcium carbonate suitable as a filler for various materials can be obtained.
（実施例１８）
実施例１８は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。使用するＨＭＳが、水酸化カルシウムに対して５重量％、添加される場合に得られるのが実施例１８のカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Example 18)
In Example 18, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The calcite-type calcium carbonate of Example 18 is obtained when the HMS used is added in an amount of 5% by weight based on calcium hydroxide.
表５および図３１から明らかな通り、実施例１８のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶の一部を示すだけである。また、外形も一定していない。このため、実施例１８のカルサイト型炭酸カルシウムは、最適なものではない。 As is clear from Table 5 and FIG. 31, the calcite-type calcium carbonate of Example 18 shows only a part of spherulites. Also, the outer shape is not constant. For this reason, the calcite type calcium carbonate of Example 18 is not optimal.
（実施例１９）
実施例１９は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。使用するＨＭＳが、水酸化カルシウムに対して１０重量％、添加される場合に得られるのが実施例１９のカルサイト型炭酸カルシウムである。
(Example 19)
In Example 19, the amount of calcium hydroxide aqueous suspension used, the amount of carbon dioxide gas used in the carbonation step, and the reaction rate are the same as those described in Example 1. The calcite calcium carbonate of Example 19 is obtained when the HMS used is added in an amount of 10% by weight based on calcium hydroxide.
表５および図３２から明らかな通り、実施例１９のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶の一部を示すだけである。また、外形も一定していない。このため、実施例１９のカルサイト型炭酸カルシウムは、最適なものではない。 As is clear from Table 5 and FIG. 32, the calcite-type calcium carbonate of Example 19 shows only a part of spherulites. Also, the outer shape is not constant. For this reason, the calcite type calcium carbonate of Example 19 is not optimal.
（実施例２０）
実施例２０は、ＨＭＳを、２回に分けて、それぞれ０．５重量％ずつを炭酸化反応前と炭酸化率１０％時で添加した場合である。
(Example 20)
Example 20 is a case where HMS was added in two portions and 0.5 wt% was added before the carbonation reaction and at a carbonation rate of 10%.
表５および図３３から明らかな通り、実施例２０のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶および略球状を示す。このため、２回に分けて添加されることでもよいことが分かる。 As is apparent from Table 5 and FIG. 33, the calcite-type calcium carbonate of Example 20 exhibits spherulites and substantially spherical shapes. For this reason, it turns out that it may be added in two steps.
以上のように、縮合燐酸を所定範囲で添加することは、球晶および略球状であるカルサイト型炭酸カルシウムを得ることにとって好適である。 As described above, the addition of condensed phosphoric acid in a predetermined range is suitable for obtaining calcite-type calcium carbonate that is spherulite and substantially spherical.
なお、実施例１６〜などでは、縮合燐酸としてＨＭＳを用いたが、ＨＭＳではなく、トリポリリン酸ナトリウムやピロリン酸ナトリウムが用いられてもよい。この場合にも、添加量を上述の通り制御することで、球晶および略球状を有するカルサイト型炭酸カルシウムが得られる。 In Examples 16 to etc., HMS was used as condensed phosphoric acid, but sodium tripolyphosphate or sodium pyrophosphate may be used instead of HMS. Also in this case, calcite-type calcium carbonate having spherulites and substantially spherical shapes can be obtained by controlling the addition amount as described above.
以上、縮合燐酸またはそのアルカリ金属塩を加える添加工程が追加されることで、球晶でありかつ略球状となりやすく粒径のそろいもよいカルサイト型炭酸カルシウムが得られる。 As described above, by adding the addition step of adding condensed phosphoric acid or an alkali metal salt thereof, calcite-type calcium carbonate that is spherulite and easily spherical can be obtained.
以上、実施の形態２のカルサイト型炭酸カルシウムは、種々の工夫によって、球晶でありかつ外形や粒径のより使い勝手のよいものが得られる。 As described above, the calcite-type calcium carbonate according to the second embodiment is a spherulite and more convenient in terms of external shape and particle size can be obtained by various devices.
（製造方法としての把握）
また、実施の形態１、２で説明したカルサイト型炭酸カルシウムの製造工程は、そのままカルサイト型炭酸カルシウムの製造方法を説明したものである。
(Understanding as a manufacturing method)
Moreover, the manufacturing process of the calcite type | mold calcium carbonate demonstrated in Embodiment 1, 2 demonstrates the manufacturing method of a calcite type | mold calcium carbonate as it is.
すなわち、カルサイト型炭酸カルシウムの製造方法は、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を一部に含む製造工程で製造され、複数の結晶のそれぞれが、所定の位置から放射状に成長して、多結晶体もしくはその一部を形成する、形成工程を含む。 That is, the method for producing calcite-type calcium carbonate is produced by a production process including a carbonation process in which carbon dioxide gas is added to a calcium hydroxide aqueous suspension, and each of the plurality of crystals is in a predetermined position. And forming a polycrystalline body or a part thereof by growing in a radial manner.
この基本製造方法に加えて、炭酸化工程での工程管理温度が、１８℃〜６５℃である、カルサイト型炭酸カルシウムの製造方法が採用されてもよい。 In addition to this basic production method, a method for producing calcite-type calcium carbonate in which the process control temperature in the carbonation step is 18 ° C. to 65 ° C. may be adopted.
更に、炭酸化工程において、炭酸化率が１〜５％までの反応速度を２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下とし、炭酸化率が５〜１０%における反応速度を０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎとし、炭酸化率が１０％以降の反応速度を１．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とする、カルサイト型炭酸カルシウムの製造方法が採用されても良い。 Furthermore, in the carbonation step, the reaction rate at a carbonation rate of 1 to 5% is 2 mol% / min or less, and the reaction rate at a carbonation rate of 5 to 10% is 0.16 mol% / min to 0.24 mol%. A method for producing calcite-type calcium carbonate may be employed in which the reaction rate when the carbonation rate is 10% or less is 1.1 mol / min or less.
あるいは、炭酸化工程の前、または最中の少なくともいずれかの時点で、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩を、仕込みの水酸化カルシウムに対して、燐換算で０．０３重量％から１．５重量％の範囲で１回以上添加する工程を更に含む、製造方法が採用されても良い。もちろん、これらの製造方法は、実施の形態１、２で説明した種々の工夫を更に含むものであっても良い。 Alternatively, at least at any point during or during the carbonation step, the condensed phosphoric acid or an alkali metal salt thereof is 0.03% to 1.5% in terms of phosphorus with respect to the calcium hydroxide charged. %, The production method may further include a step of adding at least once in the range of%. Of course, these manufacturing methods may further include the various devices described in the first and second embodiments.
（実施の形態３） (Embodiment 3)
次に実施の形態３について説明する。 Next, a third embodiment will be described.
実施の形態３では、実施の形態１、２で得られるカルサイト型炭酸カルシウムの利用について説明する。カルサイト型炭酸カルシウムは、光沢性をぼかすので、ソフトフォーカスを必要とする様々な物品に利用される。また、球晶であって、外形も略球状や略楕円球状になり、かつ粒径も小さいので、様々な物品に混合されやすい。混合されやすいだけでなく、混合工程や混合後において、カルサイト型炭酸カルシウムが破壊されたり損傷したりすることが少ない。このため、利用性が非常に高い。 In the third embodiment, utilization of the calcite-type calcium carbonate obtained in the first and second embodiments will be described. Since calcite-type calcium carbonate blurs gloss, it is used for various articles that require soft focus. Moreover, since it is a spherulite and an external shape becomes a substantially spherical shape or a substantially elliptical spherical shape, and its particle size is small, it is easy to mix with various articles | goods. In addition to being easily mixed, calcite-type calcium carbonate is less likely to be destroyed or damaged in the mixing step or after mixing. For this reason, the utility is very high.
このため、カルサイト型炭酸カルシウムは、様々な素材の充填材として利用される。言い換えれば、実施の形態１，２で説明したカルサイト型炭酸カルシウムを充填材として含む、種々の素材は、それぞれの物性を向上させるメリットがある。 For this reason, calcite type calcium carbonate is used as a filler for various materials. In other words, various materials including the calcite-type calcium carbonate described in the first and second embodiments as a filler have an advantage of improving their physical properties.
この光沢性（もちろん強度や耐久性も含めて）に基づいて、実施の形態１，２で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、顔料に混合されてもよい。あるいは、化粧料に混合されても良い。いずれの物品も光沢性を抑制することが、商品価値を上げるからである。 Based on this glossiness (including strength and durability, of course), the calcite-type calcium carbonate obtained in Embodiments 1 and 2 may be mixed with a pigment. Or you may mix with cosmetics. This is because suppressing the gloss of any article increases the commercial value.
このように、実施の形態１、２で得られるカルサイト型炭酸カルシウムを含む顔料や化粧料は、光沢性の抑制に優れたものとなる。 Thus, the pigments and cosmetics containing calcite-type calcium carbonate obtained in Embodiments 1 and 2 are excellent in suppressing gloss.
また、実施の形態１，２で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、増量用の物質としての利用も好適である。カルサイト型炭酸カルシウムの基本原料である石灰は大量にあるので、実施の形態１，２で説明した製造工程によって製造されるカルサイト型炭酸カルシウムは、大量に製造することも可能となりうるからである。 The calcite-type calcium carbonate obtained in Embodiments 1 and 2 is also suitable for use as a substance for increasing the amount. Because there is a large amount of lime, which is the basic raw material of calcite-type calcium carbonate, the calcite-type calcium carbonate produced by the production process described in Embodiments 1 and 2 can be produced in large quantities. is there.
例えば、充填剤などに利用できる。充填材は、例えば樹脂やゴムなどの素材の体積を、その特性を変質させずに増加させることができる。実施の形態１、２で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有しており、外形も略球状もしくは略楕円球状となるので、混合された後の素材の触感に悪影響を与えない。また、球晶であることで、混合工程や混合後に、カルサイト型炭酸カルシウムが破壊や損傷されることも無いので、利用性が高い。このように、実施の形態１，２で得られるカルサイト型炭酸カルシウムを含む充填材は、高い利用性を有する。 For example, it can be used as a filler. The filler can increase the volume of a material such as resin or rubber without changing the properties thereof. The calcite-type calcium carbonate obtained in Embodiments 1 and 2 has a spherulite and has an outer shape that is approximately spherical or approximately elliptical, and therefore does not adversely affect the feel of the mixed material. Moreover, since it is a spherulite, since a calcite type | mold calcium carbonate is not destroyed or damaged after a mixing process or mixing, its availability is high. Thus, the filler containing calcite type calcium carbonate obtained in Embodiments 1 and 2 has high utility.
以上のように、実施の形態１、２で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶でありつつ略球状などの特徴である耐久性と外形の利用性の両立と、光沢性と、を利用して、様々な物品に利用できる。 As described above, the calcite-type calcium carbonate obtained in Embodiments 1 and 2 uses both the durability and the utilization of the outer shape, which are characteristics of a substantially spherical shape while being spherulites, and the glossiness. Thus, it can be used for various articles.
以上、実施の形態１〜３で説明されたカルサイト型炭酸カルシウムは、本発明の趣旨を説明する一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変形や改造を含む。 As described above, the calcite-type calcium carbonate described in Embodiments 1 to 3 is an example for explaining the gist of the present invention, and includes modifications and alterations without departing from the gist of the present invention.
１ 結晶 1 Crystal
Claims (10)
複数の結晶を有し、
前記複数の結晶のそれぞれが、一つの位置から放射状に略同一長に成長して球晶となり、外形上は略球状を有し、
前記略球状の平均粒径が５μｍ〜４０μｍである、カルサイト型炭酸カルシウム。 Calcite-type calcium carbonate,
Having a plurality of crystals,
Each of the plurality of crystals grows radially from one position to substantially the same length to become a spherulite, and has an outer shape that is substantially spherical.
The calcite-type calcium carbonate, wherein the substantially spherical average particle diameter is 5 to 40 μm.
前記炭酸化工程での工程管理温度が、１８℃〜６５℃であることを備え、
複数の結晶を有し、前記複数の結晶のそれぞれが、一つの位置から放射状に略同一長に成長して球晶となり、外形上は略球状を有する球晶のカルサイト型炭酸カルシウムの製造方法であって、
前記炭酸化工程において、炭酸化率が１〜５％までの反応速度を２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下とし、炭酸化率が５〜１０%における反応速度を０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎとし、炭酸化率１０％以降の反応速度を１．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とする、球晶のカルサイト型炭酸カルシウムの製造方法。 A carbonation step of adding carbon dioxide gas to the calcium hydroxide aqueous suspension;
The process control temperature in the carbonation step includes 18 ° C to 65 ° C,
A method for producing calcite calcium carbonate having a plurality of crystals, each of the plurality of crystals growing radially from one position to substantially the same length to form a spherulite and having a substantially spherical shape on the outer shape Because
In the carbonation step, the reaction rate at a carbonation rate of 1 to 5% is 2 mol% / min or less, and the reaction rate at a carbonation rate of 5 to 10% is 0.16 mol% / min to 0.24 mol% / min. A method for producing spherulite calcite calcium carbonate, wherein the reaction rate after carbonation is 10% or less is 1.1 mol / min or less.
前記炭酸化工程での工程管理温度が、１８℃〜６５℃であって、
前記炭酸化工程において、前記水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％未満においては、前記工程管理温度が、２０℃〜５５℃であって、
前記炭酸化工程において、前記水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％以上においては、前記工程管理温度が、２０℃〜６０℃であって、
前記炭酸化工程において、炭酸化率が１〜５％までの反応速度が２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下であり、炭酸化率が５〜１０%における反応速度が０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎであり、炭酸化率１０％以降の反応速度が１．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下であって、
前記炭酸化工程の前、または最中の少なくともいずれかの時点で、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩を、前記水酸化カルシウム水懸濁液中の水酸化カルシウムに対して、前記縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩に含まれる燐の含有量が０．０３重量％から１．５重量％の範囲になるように、１回以上添加する工程を更に含み、
前記縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩は、前記水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が、２５％未満の段階で、１回のみ添加される工程を備え、
複数の結晶を有し、
前記複数の結晶のそれぞれが、一つの位置から放射状に略同一長に成長して球晶となり、外形上は略球状を有する、球晶のカルサイト型炭酸カルシウムの製造方法。 A carbonation step of adding carbon dioxide gas to the calcium hydroxide aqueous suspension;
The process control temperature in the carbonation process is 18 ° C to 65 ° C,
In the carbonation step, when the carbonation rate of the calcium hydroxide aqueous suspension is less than 10%, the process control temperature is 20 ° C to 55 ° C,
In the carbonation step, when the carbonation rate of the calcium hydroxide aqueous suspension is 10% or more, the process control temperature is 20 ° C to 60 ° C,
In the carbonation step, the reaction rate when the carbonation rate is 1 to 5% is 2 mol% / min or less, and the reaction rate when the carbonation rate is 5 to 10% is 0.16 mol% / min to 0.24 mol%. The reaction rate after a carbonation rate of 10% is 1.1 mol / min or less,
At least at any point during or during the carbonation step, the condensed phosphoric acid or alkali metal salt thereof is added to the calcium hydroxide in the calcium hydroxide aqueous suspension with respect to the condensed phosphoric acid or alkali thereof. A step of adding one or more times such that the content of phosphorus contained in the metal salt is in the range of 0.03% by weight to 1.5% by weight;
The condensed phosphoric acid or alkali metal salt thereof includes a step of adding only once at a stage where the carbonation rate of the aqueous calcium hydroxide suspension is less than 25%,
Having a plurality of crystals,
A method for producing spherulite calcite-type calcium carbonate, wherein each of the plurality of crystals grows radially from one position to substantially the same length to form a spherulite and has a substantially spherical shape on the outer shape.
The material according to claim 9 , wherein the material is any one of a pigment, a cosmetic, an extender, an abrasive, and a polishing aid.
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