JP6251389B2 - リチウムイオン電池用の導電性炭素 - Google Patents

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この出願は、２０１３年６月２１日出願の米国仮出願第61/837,966号に対して、合衆国法典第３５巻第１１９条ｅ項の下での優先権を主張し、これを参照することによって本明細書の内容とする。

本明細書には、リチウムイオン電池における使用のための、導電性炭素、例えばカーボンブラックを含む正極配合物、そのような導電性炭素を含むペースト、およびそれらを調製する方法が開示されている。

リチウムイオン電池では、電極層は、活性相のミクロンサイズの粒子間の限定された数の点接触のため、および／または活性相自体の本質的に貧弱な電気伝導性のため（正極材料では一般的である）のいずれかのために、典型的には比較的に高い抵抗率を示す。電極は、更にバインダ（例えば、ＰＶＤＦ）を含み、それが電極層の機械的な完全性（integrity）および安定性を確実にするが、しかしながらバインダは電気絶縁体であり、そのような層の電気伝導性を更に低減させる。電極層の貧弱な電気伝導性の問題を最小化するために、導電性粉末、例えばカーボンブラックおよびグラファイト粉末が電極配合物に加えられる。それらの導電性粉末は、電極塊の電気抵抗率を低下させるが、しかしながら通常は、電気化学セルのエネルギーの生成を招く電極反応には関わらない。結果として、炭素導電性添加剤は、電池のエネルギー密度に悪影響を有する可能性がある導電性希釈剤として機能する可能性がある。

従って、新規な正極配合物の継続した開発への必要性がなお存在している。

１つの態様では、
リチウムイオン系の電気活性材料、および、
１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有するカーボンブラック、
を含む正極配合物が提供される。

他の態様では、リチウムイオン系電気活性材料およびカーボンブラックを含む粒子を含む正極ペーストが提供され、このペーストは、更に、
バインダ、および、
溶媒、
を含み、ここで、カーボンブラックは、１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有している。

他の態様では、
カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダを含む粒子を、溶媒の存在の下で混合して、ペーストを生成させる工程；
このペーストを基材上に堆積させる工程；ならびに、
正極を形成させる工程；
を含む正極の製造方法であって、
このカーボンブラックは、１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有している、
正極の製造方法が提供される。

図１は、３質量％のカーボンブラックを含む正極配合におけるカーボンブラックの表面積の関数としての、５Ｃでの比容量のプロットである。

図２Ａ〜Ｃは、５４ｍ^２／ｇ（図２Ａ）、１８０ｍ^２／ｇ（図２Ｂ）、および５８０ｍ^２／ｇ（図２Ｃ）の表面積を有する、３質量％のカーボンブラックを有する正極についての、０．２、０．５、１、２、５Ｃの放電速度での電圧プロファイルのプロットである。

図３には、例２の活性材料の粒子径分布が示されている。

図４は、例２の活性材料の、質量およびＢＥＴ表面積に正規化されたカーボンブラック充填量に対する５Ｃ容量のプロットである。

図５は、例３の活性材料の、質量およびＢＥＴ表面積に正規化されたカーボンブラック充填量に対する５Ｃ容量のプロットである。

図６は、例４の活性材料の、質量およびＢＥＴ表面積に正規化されたカーボンブラック充填量に対する３Ｃ容量のプロットである。

図７Ａおよび７Ｂには、０．６質量％（図７Ａ）および１．５質量％（図７Ｂ）のカーボンブラック充填量についての、活性材料の粒子群内に散在されたカーボンブラック粒子を含む正極材料が概略的に示されている。

複合正極配合物は、典型的には電気活性成分、バインダ、および導電性添加剤を含んでいる。化学的および電気化学的性質の向上に関して、リチウムイオン電池の性能を向上させるための多くの開発は、電気活性成分および電解質成分に集中しているけれども、しばしば看過された正極配合物の成分は、導電性添加剤である。

電池産業においては、必要とされる導電性添加剤の量について、少なくとも２つの競合する要求がある：（ｉ）偏極効果を排除する高く、そして均一な電気伝導性、偏極効果は、高い電流密度で高められる可能性があり（電圧損失＝電流密度×セル抵抗）、多量の導電性添加剤を必要とさせる、ならびに（ｉｉ）可能な限り小さい体積（小さい質量）に多量のエネルギーが貯蔵されることを可能にする高エネルギー密度、導電性添加剤（希釈剤）は可能な限り少ないことになる。これらの２つの相反する要求は、現在は、エネルギーと出力密度との間の必然的なトレードオフをもたらしている。

カーボンブラックは、凝集体へと互いに融合された一次粒子（小塊）を有しており、これが更に集塊となる可能性がある。カーボンブラックを記述するのに用いられるパラメータとしては表面積、構造、結晶性、純度などが挙げられる。表面積は、一般に一次粒子の大きさおよびそれらの多孔性に相関し、表面積が大きければ大きい程、一次粒子および凝集体が小さく、そして従って、単位質量当たりにより多く凝集している。単位質量当たりのより高い凝集総数により、カーボンブラック粒子自体の間の接触およびカーボンブラックと活性材料の間の接触の確率が増加し、それが電極層の向上した電気伝導率をもたらす可能性がある。従って、カーボンブラックの大きな表面積は、電極層の電気的性質に有益である可能性がある。

しかしながら、大きな表面積は、多くの他の領域で不利益、例えば促進された寄生反応およびサイクル寿命とカレンダー寿命への悪影響を伴う。更には、大きな表面積のカーボンブラックではまた、多量のバインダ（絶縁体）が必要とされる可能性があり、エネルギーの貯蔵の役割を果たす活性材料の量の減少を伴う。製造の間には、大きな表面積のカーボンブラックは、典型的には分散がより難しく、そしてスラリー粘度の増加をもたらす可能性がある。ペースト化可能なスラリーを得るためには、固体の充填量は低減される必要があり、そのことがプロセス／製造の経済性に悪影響を与える（溶媒は高価であり、そして１００％回収されることはない）。

本明細書に開示されるのは、リチウムイオン系電気活性材料、ならびに１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有するカーボンブラックを含む正極配合物である。ＳＴＳＡ（統計的厚さ表面積）およびＢＥＴ表面積はＡＳＴＭ−Ｄ６５５６に従って定めることができる。いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、それらのパラメータの選択は、製造の間の好適な取扱いのための十分に小さい表面積を維持しながら、最大の性能を得ることを援ける導電性カーボンブラックをもたらすことが信じられる。

更に、いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、この表面積の範囲では、５Ｃ放電での容量保持によって測定される電池性能は、図１に示されているように、カーボンブラックの表面積と相関することが信じられる。図１は、３質量％のカーボンブラックを含む正極配合物におけるカーボンブラック表面積の関数としての５Ｃでの比容量のプロットである（更なる実験の詳細は、例１中に開示されている）。図１で見ることができるように、比容量は、通常は、１３０〜７００ｍ^２／ｇの表面積範囲において、表面積とともに増加する。図１のプロットは、典型的なパーコレーション曲線の形状を有しており、この中で、転移は、約２００〜３００ｍ^２／ｇの表面積範囲で起こる。７００ｍ^２／ｇ超の表面積値では、性能の向上は無視できることを理解することができる。

１つの態様では、カーボンブラックは、１３０〜５００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、例えば１３０〜４００ｍ^２／ｇ、１３０〜３００ｍ^２／ｇ、２００〜５００ｍ^２／ｇ、２００〜４００ｍ^２／ｇ、または２００〜３００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有している。

１つの態様では、ＳＴＳＡ／ＢＥＴ比は、０．５〜１の範囲であり、例えば、０．５５〜１の比、または０．６〜１の比である。１つの態様では、この比は、有意に低下された量の多孔性を有するカーボンブラックを示す。

１つの態様では、カーボンブラックは、オイル吸着数（ＯＡＮ）によって規定される構造を有しており、これは、より高い程度の黒鉛化によるより少ない数の欠陥を示している。ＯＡＮは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に従って定めることができる。１つの態様では、カーボンブラックは、２５０ｍＬ／１００ｇ未満のＯＡＮ、例えば５０〜２５０ｍＬ／１００ｇ、１００〜２５０ｍＬ／１００ｇ、または１００〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有している。

１つの態様では、黒鉛化のより高い程度は、より低い表面エネルギー値によって示されることができ、それは典型的には、カーボンブラック表面上の酸素の量、そして従って、その疎水性の指標である。表面エネルギーは、動的水収着（ＤＷＳ）によって測定することができる。１つの態様では、カーボンブラックは、１０ｍＪ／ｍ^２以下、例えば、９ｍＪ／ｍ^２以下、７ｍＪ／ｍ^２以下、６ｍＪ／ｍ^２以下、５ｍＪ／ｍ^２以下、３ｍＪ／ｍ_２以下、または１ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギー（ＳＥ）を有している。

１つの態様では、より高い％結晶性（ラマン測定によって、ＤおよびＧバンドの比として得られる）はまた、より高い程度の黒鉛化を示す可能性がある。１つの態様では、カーボンブラックは、ラマン分光法によって測定された、少なくとも３５％の％結晶性（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）、例えば少なくとも３８％、または少なくとも４０％の％結晶性を有している。

１つの態様では、カーボンブラックは、ラマン分光法で測定される、少なくとも２５Åの結晶子サイズ（Ｌ_ａ）を有しており、ここでＬ_ａは、４３．５×（Ｇバンドの面積／Ｄバンドの面積）として規定される。結晶子サイズは、黒鉛化の程度の指標を与えることができ、より大きなＬ_ａ値は、黒鉛化のより高い程度に相関する。他の態様では、カーボンブラックは、少なくとも３０Å、少なくとも３５Å、少なくとも４０Å、少なくとも４５Å、または少なくとも５０Åの結晶子サイズを有している。

結晶子サイズは、黒鉛化の程度の指標を与えることができ、より大きなＬ_ａ値は、黒鉛化のより高い程度に相関する。Ｌ_ａのラマン測定は、Gruberら、"Raman studies of heat-treated carbon blacks"、Carbon、Vol. 32 (7)、p.1377-1382、1994に基づいており、これを参照することによって本明細書の内容とする。炭素のラマンスペクトルは、約１３４０ｃｍ^−１および１５８０ｃｍ^−１に、２つの主要な「共鳴」バンドを含んでおり、それぞれ「Ｄ」バンドおよび「Ｇ」バンドと表される。通常は、Ｄバンドは、不規則的（disordered）ｓｐ^２炭素に帰属され、そしてＧバンドは、黒鉛状炭素もしくは「規則的（ordered）」ｓｐ^２炭素に帰属される。経験的な取り組みを用いると、Ｇ／Ｄバンドの比およびＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定されたＬ_ａは高度に相関し、そして回帰分析で、下記の経験的な関係が与えられる。
Ｌ_ａ＝４３．５×（Ｇバンドの面積／Ｄバンドの面積）
式中、Ｌ_ａは、オングストロームで計算される。従って、より高いＬ_ａ値は、より規則的な結晶構造に相当する。他の態様では、カーボンブラックは、少なくとも３５Å、少なくとも４０Å、少なくとも４５Å、または少なくとも５０Åの結晶子サイズを有している。

１つの態様では、カーボンブラックは、熱処理されたカーボンブラックである。カーボンブラックの「熱処理」は、ここでは、通常は、当技術分野で一般的に知られている方法、例えばファーネスブラックプロセスによって前もって形成されているカーボンブラックの後処理を表している。この熱処理は、不活性条件下（すなわち、酸素を実質的に欠いている雰囲気中）で起こることができ、そして典型的には、それ以外では、その中でカーボンブラックが形成された容器中で起こる。不活性条件としては、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンなどの雰囲気が挙げられるが、それらには限定されない。１つの態様では、ここに記載される不活性条件下でのカーボンブラックの熱処理は、カーボンブラック結晶子中の欠陥、転位および／または不連続の数を低減ならびに／あるいは黒鉛化の程度を増加することができる。

１つの態様では、熱処理（例えば、不活性条件下）は、少なくとも１０００℃、少なくとも１２００℃、少なくとも１４００℃、少なくとも１５００℃、少なくとも１７００℃、または少なくとも２０００℃の温度で行われる。他の態様では、熱処理は、１０００℃〜２５００℃の範囲の温度で行われる。「ある温度で行われる」熱処理は、ここに開示された１つもしくは２つ以上の温度範囲を表し、そして安定した温度での加熱、または温度を、連続的もしくは段階的のいずれかで増減させながら加熱することを含むことができる。

１つの態様では、熱処理は、少なくとも１５分間、例えば少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも６時間、少なくとも２４時間、または４８時間以下のそれらのいずれかの時間、ここに開示した１つもしくは２つ以上の温度範囲で、行われる。他の態様では、熱処理は、１５分間〜少なくとも２４時間、例えば１５分間〜６時間、１５分間〜４時間、３０分間〜６時間、または３０分間〜４時間の範囲の時間に亘って行われる。

１つの態様では、カーボンブラックは、正極配合物中に、配合物の全質量に対して、０．５質量％〜１０質量％の範囲の量、例えば１質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する。

１つの態様では、電気活性材料は、複合正極中に、正極配合物の全質量に対して、少なくとも８０質量％の量で、例えば正極配合物の全質量に対して、少なくとも少なくとも９０質量％の量、８０質量％〜９９質量％の範囲の量、または９０質量％〜９９質量％の範囲の量で存在する。電気活性材料は、典型的には粒子の形態である。１つの態様では、粒子は、１００ｎｍ〜３０μｍの範囲のＤ_５０、例えば１〜１５μｍの範囲のＤ_５０を有している。１つの態様では、粒子は、１〜６μｍ、例えば１〜５μｍの範囲の粒子径を有している。

１つの態様では、電気活性材料は、リチウムイオン系化合物である。例示的な電気活性材料としては、以下の少なくとも１つが挙げられる。
ＬｉＭＰＯ_４、ここでＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される１種または２種以上の金属を表している；
ＬｉＭ’Ｏ_２、ここでＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している；
Ｌｉ（Ｍ’’）_２Ｏ_４、ここでＭ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表している（例えば、Ｌｉ［Ｍｎ（Ｍ’’）］_２Ｏ_４）；ならびに、
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）_１−ｘＯ_２、ここでｘは、０〜１の範囲、ｙは０〜１の範囲、そしてｚは、０〜１の範囲である。

１つの態様では、電気活性材料は、ＬｉＮｉＯ_２；ＬｉＮｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（ここでｘは、０．８〜０．９９の範囲であり、ｙは０．０１〜０．２の範囲、そしてｘ＋ｙ＝１である）；ＬｉＣｏＯ_２；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；Ｌｉ_２ＭｎＯ_３；ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＰＯ_４（ここで、ｘは０．０１〜１の範囲、ｙは０．０１〜１の範囲、ｚは０．０１〜０．２の範囲、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）；ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２（ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である）；ならびにＬｉ_２ＭｎＯ_３相もしくはＬｉＭｎ_２Ｏ_３相を含む層−層組成物（layer-layer compositions）の少なくとも１つから選択される。

１つの態様では、電気活性材料は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３；ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２（ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲そしてｙは０．０１〜０．９９の範囲）；ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）_１−ｘＯ_２（ここでｘは０〜１の範囲、ｙは０〜１の範囲、そしてｚは０〜１の範囲）；ならびにＬｉ_２ＭｎＯ_３相およびＬｉＭｎ_２Ｏ_３相の少なくとも１つを含む層−層組成物（layer-layer compositions）、の少なくとも１つから選択される。

正極は、それらの容量（約１６０ｍＡｈ／ｇ）が、負極容量（グラファイトでは３２０ｍＡｈ／ｇ）と釣り合わないので、リチウムイオン電池における性能制限要素である。特定のＭｎ含有量の多い配合物の活性材料としての使用は、２８０ｍＡｈ／ｇに近づく容量、および約９００Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギーを有する正極をもたらすことが見出された。しかしながら、それらの材料は、低い充電および放電速度容量を有しており、２Ｃの中間的な放電速度であってさえも、それらから、それらのエネルギーの利点を失わせしめる結果となる。それらの材料のその他の欠点は、それらが放電の間に４．８〜２．０Ｖの幅広い電圧振幅を示すことである。

従って、１つの態様では、約４．５Ｖの高く、そして平坦な放電電圧および高電力能力を有するニッケルをドープされたＭｎスピネル；ならびに放電電圧および電力能力を増大させることを可能にさせるＭｎを豊富に含む層−層組成物（a layer-layer Mn rich composition）を含む活性材料の混合物が提供される。１つの態様では、ニッケルをドープされたＭｎスピネルは、式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有しており、そしてＭｎを豊富に含む層−層組成物（layer-layer Mn rich composition）は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３もしくはＬｉＭｎ_２Ｏ_３相、ならびにそれらの混合物を含んでいる。

１つの態様では、正極配合物は、バインダを更に含む。例示的なバインダ材料としては、フッ素化ポリマー、例えばポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、および水溶性バインダ、例えばポリ（エチレン）オキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ならびにそれらの共重合体および混合物が挙げられるが、それらには限定されない。他の可能性のあるバインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびフッ素ゴムならびにそれらの共重合体および混合物が挙げられる。

他の態様では、
リチウムイオン系電気活性材料、および、
１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有するカーボンブラック、
を含む、から本質的になる、または、からなる正極配合物が提供される。

他の態様では、
リチウムイオン系電気活性材料、カーボンブラック、およびバインダ、
を含む、から本質的になる、またはからなる正極配合物が提供され、
ここで、カーボンブラックは、１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有している。
る。

１つの態様では、正極配合物は、ペーストまたはスラリーの形態をとることができ、その中で粒子状電気活性材料およびカーボンブラックは、溶媒の存在下で混合される。他の態様では、正極配合物は、ペースト／スラリーからの溶媒除去からもたらされる固体である。

１つの態様では、配合物は、粒子状正極配合物である。１つの態様では、「粒子状」とは、粉末（例えば、自由流動粉末）を表す。１つの態様では、粉末は、水または溶媒を実質的に含まず、例えば１０％未満、５％未満、３％未満、または１％未満の水もしくは溶媒である。

１つの態様では、カーボンブラックは、電気活性材料、例えばリチウムイオン系材料と均一に散在（均一に混合）されている。また、他の態様では、バインダは、カーボンブラックおよび電気活性材料と均一に散在されている。

他の態様では、
カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダを含む粒子を、溶媒の存在の下で混合して、ペーストを生成させる工程；
このペーストを基材上に堆積させる工程；ならびに、
正極を形成させる工程；
を含み、
このカーボンブラックは、１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有する、
正極の製造方法が提供される。

１つの態様では、１つの態様では、ペーストは、電気活性材料を含む粒子をカーボンブラックおよびバインダと溶媒の存在下で混合した生成品である。１つの態様では、ペーストは、より低い粘度のペースト（例えば、より少ない固形分充填量を有すること）でもたらされる可能性がある固有の欠陥（例えば、亀裂）の形成を最小化しながら、基材上への堆積を可能とするのに十分な高い固形分充填量を有している。更に、より高い固形分充填量は、必要となる溶媒の量を低減させる。

粒子は、溶媒中に、結果として得られるペーストが実質的に均質である限りにおいて、いずれかの順番で混合することができ、それは、振とう、撹拌などによって達成することができる。粒子は、インサイチュで形成されるか、またはここに開示されたドメインサイズを有する既に形成された粒子として加えることができる。ここで用いられる「溶媒」は、１種または２種以上の溶媒を表す。例示的な溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アルコール、および水が挙げられる。

１つの態様では、本方法は、集電装置（例えば、アルミニウムシート）上にペーストを堆積すること、次いで正極を形成すること、を含んでいる。１つの態様では、「正極を形成すること」は、溶媒を除去することを含んでいる。１つの態様では、溶媒は、ペーストを、周囲温度または低い熱条件下、例えば２０℃〜１００℃の範囲の温度のいずれかで乾燥することによって除去される。本方法は、堆積された正極／Ａｌシートを所望の寸法に切断すること、随意選択的に次いでカレンダー加工すること、を更に含むことができる。

他の態様では、リチウムイオン系電気活性材料およびカーボンブラックを含む粒子を含む正極ペーストが提供され、このペーストは
バインダ；および、
溶媒、
を更に含んでおり、このカーボンブラックは、１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有している。

１つの態様では、正極ペーストは、リチウムイオン系電気活性材料、カーボンブラック、バインダ、および溶媒から本質的になる、または、からなっている。

１つの態様では、正極配合物を含む正極が提供される。正極は、バインダおよび集電装置を更に含むことができる。１つの態様では、活性材料は、Ｌｉ金属参照電極に対して４．９５Ｖの充電カットオフ電圧を有する高電圧正極である。１つの態様では、正極は、少なくとも１０μｍの厚さ、例えば少なくとも３０μｍの厚さを有している。他の態様では、正極を含む電気化学セル、例えばリチウムイオン電池が提供される。

１つの態様では、開示された正極材料を含む電気化学セルは、リチウムイオン電池の正極の向上した電力性能、炭素腐食酸化に対する向上した不活性、ならびに／あるいは炭素および／または電解質酸化に対する向上した不活性、ならびに向上したパーコレーション挙動の１つもしくは２つ以上を与える。

例１
カーボンブラック試料ＣＢ−Ａ、ＣＢ−ＢおよびＣＢ−Ｃを、それぞれ以下のカーボンブラックを加熱処理することによって生成させた：Cabot Corporationから入手可能なVulcan（商標）XC72およびXC500導電性ブラック、ならびにBlack Pearls（商標）700カーボンブラック。全ての３種のカーボンブラック試料を、Ｎ_２下で、１２００℃で箱形炉中で４時間処理した。カーボンブラック試料ＣＢ−Ｄを、Ｎ_２下で、１４００℃でPBX（商標）42（Cabot Corporation）を１時間加熱することによって調製した。正極配合物を、以下の一般的配合で調製した：（１００−２ｘ）質量％の活性材料、ｘ質量％のＰＶＤＦ、ｘ質量％のＣＢ、ここでＰＶＤＦおよびＣＣＦの質量分率ｘは等しく、そして１、２または３質量％と変化させた。用いられた活性材料（「ＣＡＴＨ」）は、式ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の粉末であり、そして平均Ｄ_５０＝２．４μｍを有する小粒子径の材料と考えられ、米国特許第6,770,226号明細書（参照することによって本明細書の内容とする）中に記載されている反応スプレー法によって調製される。この例で用いたこれらのカーボンブラックの性質を下記の表１に示した。

電極は、ＰＶＤＦ中に約５０質量％の固形分充填量で調製され、そしてスラリーは、Spexミル中で３０分間分散させた。電極は、自動式ドクターブレードコーター（MTI corp.）で、アルミニウム箔上にコーティングした。

１５ｍｍ直径の電極ディスクは、パンチ穴を開け、そしてカレンダー加工して約１５％の最終的な多孔性とし、真空下に少なくとも１時間１００℃で乾燥させ、そしてコインセル組み立てのためにアルゴンで満たされたグローブボックスに移した。リチウムホイル（０．１ｍｍ厚）の負極、ガラス繊維セパレータおよび、２０ｐｐｍ未満の含水量のＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ、ＶＣ１質量％、ＬｉＰＦ６ １Ｍ電解質（Novolyte）を用いた。

電気化学試験は、MTIまたはMaccorバッテリーサイクラ―で、Ｃ／５充電形成、Ｃ／５放電、次いでＣ／２充電およびＣ／５，Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ放電（またはサイクラ―の最大電流の制限のために厚いＬＣＯ電極の場合には２Ｃが最大）からなる典型的なシーケンスで行った。それらの値は、少なくとも４つの同じコインセルの平均から得た。電流に対する電圧の曲線から、放電のＣ−レートに対する比容量および放電中（mid-discharge）電圧の値を抽出およびプロットした。明らかな異常値は幾つかの場合において除外した。

図２Ａには、３質量％の、（２Ａ）５４ｍ^２／ｇ、（２Ｂ）１８０ｍ^２／ｇおよび（２Ｃ）５８０ｍ^２／ｇの表面積を有するカーボンブラックを有する正極の、０．２、０．５、１、２、５Ｃでの電圧プロファイルが示されている。図２Ａから図２Ｃへと進むに従って０．２〜５Ｃの範囲において放電曲線上に目視可能な正味の向上が認められ、カーボンブラックのＢＥＴ表面積の増加に伴って、減少した分極および容量損失がある。

５４〜７７０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックのより多量の試料を、３質量％の充填量で検討した。性能パラメータは、炭素導電性添加剤のＢＥＴ表面積に対してプロットされた、５Ｃ放電速度（０．５Ｃ充電速度）での比容量であった。図１は、カーボンブラックのＢＥＴ表面積に対する、５Ｃ放電速度での容量のプロットであり、そして約２００ｍ^２／ｇで、明確なパーコレーション挙動を示している。これらの電極の電気伝導性は、２つの粒子系の間のパーコレーション理論によって説明することができ、それは以下の関係によって表される。

式中、Ф_ｃは、パーコレーションについての導電性相の臨界体積分率であり、Ｒ_ｉは、絶縁性相粒子の直径であり、そしてＲ_ｃは、導電性相粒子の直径である。通常は、カーボンブラックの質量分率は固定され、そしてＢＥＴ比表面積は、カーボンブラックの種々の品種を用いることによって変化される。そのようにすることによって、ＢＥＴ比表面積および粒子径が以下の関係で関連付けられるために、臨界体積分率が変化する。

式中、ρは、粒子密度であり、そしてＤは、粒子直径である。この挙動は、下記の単純なパーコレーション式に良く適合させることができる。

１μｍの値は、用いられた活性材料の粒子径分布のピーク値に非常に接近しており（図３）、そして０．０１のΦ値は、０．０３の真値よりも小さく、電極中に存在する全ての炭素が、電気的パーコレーションに寄与するのではないことを示している。このことは、幾らかの連結されていない炭素の島をもたらす最適ではない炭素分散によって引き起こされている可能性がある。

それらの結果から、活性粒子に対する導電性炭素添加剤のＢＥＴ表面積の最適な比率は、パーコレーションを達成するのを援けることを理解することができる。この比率は、導電性炭素添加剤の質量含有量および比表面積の両方によって影響される可能性がある。一度この比率に到達し、そして電気的パーコレーションが達成されたら、過剰の導電性炭素添加剤は、性能への更なる利益をほとんど有しない。

例２
正極配合物は、例１中に記載されているように調製された。用いられた活性材料（「ＣＡＴＨ」）は、米国特許第6,770,226号明細書（その開示を参照することによって本明細書の内容とする）に記載されているように、反応性スプレー法によって調製された式ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の粉末であった。活性材料は、０．７ｍ^２／ｇの比ＢＥＴ表面積およびＤ_１０＝３．８２μｍ、Ｄ_５０＝５．２２μｍ、Ｄ_９０＝７．６３μｍの中位の（medium）粒子径分布を有していた。正極配合物は、下記の表２に示したように、異なるＢＥＴ表面積を有する種々の導電性カーボンブラックで調製された。

電極中の炭素導電性添加剤の充填量は、（CB 質量% x CB BET SA）／（CATH質量% x CATH BET SA）で規定される、ＣＢ／ＣＡＴＨ比を計算することによって、ＢＥＴ表面積（「BET SA」）および質量含有量について正規化された。コインセル（2032）をこの電極で作製し、そしてＬｉ金属負極に対して、例１中に記載した同じ条件下で、放電Ｃ−レート容量について試験した。

図４は、上記で議論したように活性材料の質量とＢＥＴ表面積に対して正規化したカーボンブラック充填量に対する５Ｃ容量のプロットである。ＣＢ／ＣＡＴＨ比に対する電極の５Ｃ容量をプロットした場合には、明確なパーコレーション挙動を認識することができ、そして最大の電極容量には、ＣＢ／ＣＡＴＨ比が３の時に到達する。この値を超えると、ＣＢ／ＣＡＴＨ比を増加させても、利益はほとんどなく、そして僅かな容量の損失すらある。

例３
正極配合物を、０．２７ｍ^２／ｇの比ＢＥＴ表面積および、Ｄ_１０＝５．７４μｍ、Ｄ_５０＝１０．９３μｍ、Ｄ_９０＝１８．７２μｍの粒子径分布を有する、式ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の大粒子径活性材料を用いて、例１に従って調製した。種々のカーボンブラックを、１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極を作るために添加剤として用いたが、表３中にそれらの性質を列挙した。

電極中のカーボンブラックの充填量は、例２中で規定したように、ＣＢ／ＣＡＴＨ比を計算することによって、ＢＥＴ表面積および質量含有量について正規化した。コインセル（2032）をこの電極で作製し、そしてＬｉ金属負極に対して、例１中に記載した同じ条件下で、放電Ｃ−レート容量を試験した。

図５は、上記で議論したように、活性材料の質量とＢＥＴ表面積に対して正規化したカーボンブラック充填量に対する５Ｃ容量のプロットである。図５から、全体的な５Ｃ容量は、小さいおよび中位の粒子径の活性材料を有する電極（例１および２のそれぞれ）の５Ｃ容量よりも小さく、そしてＣＢ／ＣＡＴＨ比の広い範囲に亘った傾きは、実験の変化量内では、本質的に平坦であることを理解することができる。この結果は、電気的なパーコレーションは、最も低いＣＢ ＢＥＴ表面積および１質量％の充填量で既に達成されており（図５）、そしてより高いＣＢ充填量および／またはＢＥＴ ＳＡでは、利益はほとんど得られないことを示している。

例４
この例では、電極は、活性材料の混合物で調製された。８０質量％のリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）大粒子（０．０２ｍ^２／ｇの比ＢＥＴ表面積および、Ｄ_１０＝６．０２μｍ、Ｄ_５０＝１２．３５μｍ、Ｄ_９０＝２２．７８μｍの粒子径分布）の正極粉末を、２０質量％の、例２からのＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の中位の粒子径の粒子と混合した。下記の表４に列挙したように、カーボンブラックの幾つかの品種を、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２電極を作るために用いた。

電極中のカーボンブラックの充填量は、例２中で規定したように、ＣＢ／ＣＡＴＨ比を計算することによって、ＢＥＴ表面積および質量含有量について正規化した。コインセル（2032）をこの電極で作製し、そしてＬｉ金属負極に対して、例１中に記載した同じ条件下で、放電Ｃ−レート容量を試験した。

図６は、上記で議論したように、活性材料の質量とＢＥＴ表面積に対して正規化したカーボンブラック充填量に対する３Ｃ容量のプロットである。電極の３Ｃ容量をＣＡ／ＣＡＴＨ比に対してプロットした場合には、例２におけるように、３のＣＢ／ＣＡＴＨ比で、容量の最適条件であるように見える。しかしながら、より高いＣＢ／ＣＡＴＨ比では、容量の減衰の明らかな傾向がある。このことは、この検討における電極は、前の例におけるよりも２倍の厚さであるという事実に照らして理解することができる。

性能は、電気伝導性によって完全に支配されてはおらず、電極層中のＬｉ拡散もまた重要な役割を果たしている。図７Ａおよび７Ｂには、それぞれ活性材料１０ａおよび１０ｂの粒子内に散在された、カーボンブラック粒子１２ａおよび１２ｂを含む正極材料が概略的に示されており、図７Ａ中のカーボンブラック充填量（０．６質量％）は、図７Ｂのカーボンブラック充填量（１．５質量％）よりも少ない。図７Ｂの材料中のより高いカーボンブラック充填量のために、比較的により大きな活性材料粒子１０ｂの間に存在する空隙はより大きく占有されている。結果として、電極の多孔性を通したＬｉの拡散は、図７ではより大きな度合いで妨害され、そして放電の高い速度では電極容量が低下する。

用語「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」および「含む（containing）」は、特に断りの回限り開放型の用語（すなわち、「含むが、しかしながらそれらには限定されない」を意味する）と理解されなければならない。本明細書における数値範囲の記載は、特に断りのない限り、その範囲内に入るそれぞれの個々の値を独立して表すための略記方法としての役割をすることが単に意図されており、そしてそれぞれの個々の値が、それが独立して本明細書中に記載されているのと同様に本明細書中に組み込まれている。本明細書中に記載された全ての方法は、特に断りない限り、または文脈から明確に否定されない限り、いずれかの好適な順序で行うことができる。本明細書中に与えられるいずれかの、そして全ての例、または例示的な用語（例えば、「例えば」）は、単に、本発明をよりよく説明することを意図したものであり、そして特に断りのない限り、本発明の範囲に限定を加えるものではない。明細書中のいずれの用語も、いずれかの特許請求されていない要素が、本発明の実施に必須であると示していると理解されてはならない。
本開示は以下も包含する。
［１］
リチウムイオン系電気活性材料、および、
１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有するカーボンブラック、
を含んでなる正極配合物。
［２］
前記カーボンブラックが、１３０〜５００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有している、上記態様１記載の正極配合物。
［３］
前記カーボンブラックが、１３０〜３００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有している、上記態様１記載の正極配合物。
［４］
前記カーボンブラックが、２５０ｍＬ／１００ｇより小さいＯＡＮを有している、上記態様１〜３のいずれかに記載の正極配合物。
［５］
前記カーボンブラックが、１００〜２５０ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有している、上記態様１〜３のいずれかに記載の正極配合物。
［６］
前記カーボンブラックが、前記配合物の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する、上記態様１〜５のいずれかに記載の正極配合物。
［７］
前記カーボンブラックが、前記配合物の全質量に対して、１質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する、上記態様１〜５のいずれかに記載の正極配合物。
［８］
前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定された少なくとも２５Åの結晶子サイズ（Ｌ_ａ）を有する、上記態様１〜７のいずれかに記載の正極配合物。
［９］
前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定された少なくとも３０Åの結晶子サイズ（Ｌ_ａ）を有する、上記態様１〜７のいずれかに記載の正極配合物。
［１０］
前記カーボンブラックが、ラマン分光法によって測定された少なくとも３５Åの結晶子サイズ（Ｌ_ａ）を有する、上記態様１〜７のいずれかに記載の正極配合物。
［１１］
前記カーボンブラックが、１０ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有する、上記態様１〜１０のいずれかに記載の正極配合物。
［１２］
前記カーボンブラックが、５ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有する、上記態様１〜１０のいずれかに記載の正極配合物。
［１３］
前記カーボンブラックが、１ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有する、上記態様１〜１０のいずれかに記載の正極配合物。
［１４］
前記電気活性材料が、前記正極配合物の全質量に対して少なくとも８０質量％の量で該正極配合物中に存在する、上記態様１〜１３のいずれかに記載の正極配合物。
［１５］
前記電気活性材料が、前記正極配合物の全質量に対して少なくとも９０質量％の量で該正極配合物中に存在する、上記態様１〜１３のいずれかに記載の正極配合物。
［１６］
前記カーボンブラックが、前記正極配合物の全質量に対して３質量％〜１０質量％の範囲の量で該正極配合物中に存在する、上記態様１〜１５のいずれかに記載の正極配合物。
［１７］
前記カーボンブラックが、熱処理されたカーボンブラックである、上記態様１〜１６のいずれかに記載の正極配合物。
［１８］
前記カーボンブラックが、少なくとも１０００℃の温度で熱処理されている、上記態様１７記載の正極配合物。
［１９］
前記カーボンブラックが、１０００℃〜２５００℃の範囲の温度で熱処理されている、上記態様１７記載の正極配合物。
［２０］
前記カーボンブラックが、１２００℃〜２１００℃の範囲の温度で熱処理されている、上記態様１７記載の正極配合物。
［２１］
前記電気活性材料が、
ＬｉＭＰＯ_４、ここでＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される１種または２種以上の金属を表す；
ＬｉＭ’Ｏ_２、ここでＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表す；
Ｌｉ（Ｍ’’）_２Ｏ_４、ここでＭ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表す；ならびに、
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）_１−ｘＯ_２、ここでｘは０〜１の範囲、ｙは０〜１の範囲、そしてｚは０〜１の範囲である、
から選択される、上記態様１〜２０のいずれかに記載の正極配合物。
［２２］
前記電気活性材料が、ＬｉＮｉＯ_２；ＬｉＮｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ここでｘは０．８〜０．９９の範囲であり、ｙは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＝１である；ＬｉＣｏＯ_２；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；Ｌｉ_２ＭｎＯ_３；ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＰＯ_４、ここで、ｘは０．０１〜１の範囲であり、ｙは０．０１〜１の範囲であり、ｚは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である；ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲でありそしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である；ならびにＬｉ_２ＭｎＯ_３相もしくはＬｉＭｎ_２Ｏ_３相を含む層−層組成物の少なくとも１つから選択される、
上記態様１〜２０のいずれかに記載の正極配合物。
［２３］
前記電気活性材料が、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３；ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲でありそしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である；ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）_１−ｘＯ_２、ここでｘは０〜１の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、そしてｚは０〜１の範囲である；ならびにＬｉ_２ＭｎＯ_３相およびＬｉＭｎ_２Ｏ_３相の少なくとも１つを含む層−層組成物の少なくとも１つから選択される、
上記態様１〜２０のいずれかに記載の正極配合物。
［２４］
前記電気活性材料が、スプレー法によって調製される、上記態様１〜２３のいずれかに記載の正極配合物。
［２５］
前記カーボンブラックが、前記リチウムイオン系電気活性材料で均一に散在されている、上記態様１〜２４のいずれかに記載の正極配合物。
［２６］
カーボンブラックの電気活性材料に対する表面積比が、１〜５の範囲である、上記態様１〜２５のいずれかに記載の正極配合物。
［２７］
バインダを更に含む、上記態様１〜２６のいずれかに記載の正極配合物。
［２８］
上記態様１〜２７のいずれかに記載の正極配合物を含む正極。
［２９］
前記正極が、少なくとも１０μｍの厚さを有する、上記態様２８記載の正極。
［３０］
上記態様２８または２９の正極を含む電気化学セル。
［３１］
リチウムイオン系電気活性材料およびカーボンブラックを含む粒子を含んでなる正極ペーストであって、該ペーストが、
バインダ、および、
溶媒、
を更に含み、
該カーボンブラックが、１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有する、
正極ペースト。
［３２］
カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダを含む粒子を、溶媒の存在の下で混合してペーストを生成させる工程、
基材上に該ペーストを堆積させる工程、ならびに、
正極を形成させる工程、
を含んでなる正極の製造方法であって、
該カーボンブラックが、１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有する、
方法。
［３３］
前記形成が、前記溶媒を除去する工程を含む、上記態様３２記載の方法。

Claims (14)

1. リチウムイオン系電気活性材料、および、
   １３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比、および１０ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有するカーボンブラック、
   を含んでなる正極配合物。
2. リチウムイオン系電気活性材料、および、
   １６０〜５８０ｍ ^２ ／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、０．６９〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比、および８．８ｍＪ／ｍ ^２ 以下の表面エネルギーを有するカーボンブラック、
   を含んでなる正極配合物。
3. 前記カーボンブラックが、１００〜２５０ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有している、請求項１又は２記載の正極配合物。
4. 前記カーボンブラックが、前記配合物の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極配合物。
5. 前記電気活性材料が、前記正極配合物の全質量に対して少なくとも８０質量％の量で該正極配合物中に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極配合物。
6. 前記カーボンブラックが、前記正極配合物の全質量に対して３質量％〜１０質量％の範囲の量で該正極配合物中に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極配合物。
7. 前記電気活性材料が、
   ＬｉＭＰＯ_４、ここでＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される１種または２種以上の金属を表す；
   ＬｉＭ’Ｏ_２、ここでＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表す；
   Ｌｉ（Ｍ’’）_２Ｏ_４、ここでＭ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、およびＳｉから選択される１種または２種以上の金属を表す；ならびに、
   Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）_１−ｘＯ_２、ここでｘは０〜１の範囲、ｙは０〜１の範囲、そしてｚは０〜１の範囲である、
   から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極配合物。
8. 前記電気活性材料が、ＬｉＮｉＯ_２；ＬｉＮｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ここでｘは０．８〜０．９９の範囲であり、ｙは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＝１である；ＬｉＣｏＯ_２；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；Ｌｉ_２ＭｎＯ_３；ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＰＯ_４、ここで、ｘは０．０１〜１の範囲であり、ｙは０．０１〜１の範囲であり、ｚは０．０１〜０．２の範囲であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である；ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲でありそしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である；ならびにＬｉ_２ＭｎＯ_３相もしくはＬｉＭｎ_２Ｏ_３相を含む層−層組成物の少なくとも１つから選択される、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極配合物。
9. 前記電気活性材料が、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３；ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２、ここでｘは０．０１〜０．９９の範囲でありそしてｙは０．０１〜０．９９の範囲である；ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）_１−ｘＯ_２、ここでｘは０〜１の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、そしてｚは０〜１の範囲である；ならびにＬｉ_２ＭｎＯ_３相およびＬｉＭｎ_２Ｏ_３相の少なくとも１つを含む層−層組成物の少なくとも１つから選択される、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極配合物。
10. 前記カーボンブラックが、前記リチウムイオン系電気活性材料で均一に散在されている、請求項１または２記載の正極配合物。
11. カーボンブラックの電気活性材料に対する表面積比が、１〜５の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極配合物。
12. リチウムイオン系電気活性材料およびカーボンブラックを含む粒子を含んでなる正極ペーストであって、該ペーストが、
    バインダ、および、
    溶媒、
    を更に含み、
    該カーボンブラックが、
    １３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比、および１０ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有する、
    正極ペースト。
13. カーボンブラック、リチウムイオン系電気活性材料、およびバインダを含む粒子を、溶媒の存在の下で混合してペーストを生成させる工程、
    基材上に該ペーストを堆積させる工程、ならびに、
    正極を形成させる工程、
    を含んでなる正極の製造方法であって、
    該カーボンブラックが、１３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、０．５〜１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比、および１０ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有する、
    方法。
14. 前記形成が、前記溶媒を除去する工程を含む、請求項１３記載の方法。

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