JP6254232B2

JP6254232B2 - リチウムイオン電池の充電方法

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Publication number: JP6254232B2
Application number: JP2016154038A
Authority: JP
Inventors: 駱福平; 王昇威; 高潮; 鄭強
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2017-12-27
Anticipated expiration: 2036-08-04
Also published as: KR101873329B1; EP3211709A1; JP2017152356A; WO2017143761A1; CN107104249A; KR20170099378A; CN107104249B; US20170244255A1; US10164456B2; EP3211709B1

Description

本発明はリチウムイオン電池の技術分野に関し、特に、リチウムイオン電池の陽極のリチウム析出を改善し、リチウムイオン電池の安全性能とサイクル寿命を向上させることができるリチウムイオン電池の充電方法に関する。

リチウムイオン電池のエネルギー密度は、２０数年の発展を経って、著しく向上していたが、現在、リチウムイオン電池のエネルギーは、既にボトルネックになっている。限られたエネルギー密度の状況下でリチウムイオン電池の充電速度を高めるのは、使用者の体験を効果的に向上させることができるため、急速充電を実現できる高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、将来の競争の中で目立つようになる。

リチウムイオン電池は充電中に、陽極にリチウムが析出するように、陽極の電位がある過電位以下に低下し、且つ、一定の時間に継続する必要がある。この電位はいわば陽極においてリチウムが析出しない最低の陽極の電位となり、通常ηで表示する。従来のリチウムイオン電池の充電方法は、通常、一定の電位になるまで定電流で持続的に充電した後、該電位において定電圧で充電することを採用するが、このような充電方法は、リチウムイオン電極の陰極の電位を上昇させ続け、リチウムイオン電極の陽極の電位を低下させ続ける。陽極の電位が０Ｖ以下になった際、リチウムイオンは陽極の表面においてリチウムに還元して析出する。特に、低温度条件下で、リチウムイオン電池自身のイオンと電子の導電性能が低下するため、充電中に、分極の程度の激化を引き起こし、持続的に充電すると、分極がより顕著になり、リチウム析出になる可能性を増加させる。析出したリチウムデンドライトは、電極の表面に蓄積することになり、リチウムイオン電池の安全性を大きく脅かす。

一つの電池系は、その安全充電区間は一定であり、即ち、陽極にリチウムが析出しない最大倍率が存在している。充電倍率が該最大倍率よりも高い場合、陽極はリチウムが析出することになり、リチウムイオン電池の安全性能と使用寿命に影響を与える。リチウムイオン電池の充電速度を向上させるために、充電方法の最適化によって、高倍率での陽極におけるリチウム析出の問題を改善することができ、これにより、その安全充電区間を拡大させ、陽極にリチウムが析出しない最大充電倍率を高めることができる。

上述した問題を鑑みて、リチウムイオン電池の陽極におけるリチウム析出を改善し、リチウムイオン電池の安全充電倍率を高め、リチウムイオン電池の使用安全性能とサイクル寿命を向上させるために、リチウムイオン電池の充電方法を提供する必要がある。

本発明は、リチウムイオン電池の陽極におけるリチウム析出を改善し、リチウムイオン電池の安全充電倍率を高め、リチウムイオン電池の使用安全性能とサイクル寿命を向上させることができるリチウムイオン電池の充電方法を提供することを目的とする。

上述した本発明の目的を達成するため、本発明は、以下のステップを有するリチウムイオン電池の充電方法を提供する。
（１）選択された電池系の陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流Ｉ_０と陽極にリチウムが析出しない最低の陽極の電位ηを確定し、
（２）Ｉ_０より大きい定電流Ｉ_１で充電し、充電時間はｔ_１であり、
（３）Ｉ_０より小さい定電流Ｉ_２で放電し、放電時間はｔ_２であり、且つ、５≦ｔ_１／ｔ_２≦５０であり、
（４）電池のカットオフ電圧Ｖ_０までステップ（２）〜（３）を繰り返し、その後、静置し、静置時間はｔ_３であり、及び、
（５）カットオフ電圧Ｖ_０まで電流Ｉ_０で定電流充電し、その後、カットオフ電流Ｉ_３まで定電圧充電する。

本発明のリチウムイオン電池の充電方法に対する一つの改良としては、前記ステップ（２）における定電流Ｉ_１の電流値は０．７Ｃ以上３Ｃ以下であり、充電時間ｔ_１は０．１ｓ以上２０ｓ以下である。

本発明のリチウムイオン電池の充電方法に対する一つの改良としては、前記ステップ（３）における定電流Ｉ_２の電流値は０Ｃ以上０．２Ｃ以下であり、放電時間ｔ_２は０．０１ｓ以上２ｓ以下である。

本発明のリチウムイオン電池の充電方法に対する一つの改良としては、前記ステップ（４）における静置時間ｔ_３は１ｓ以上１０ｓ以下である。

本発明のリチウムイオン電池の充電方法に対する一つの改良としては、前記ステップ（５）における定電流Ｉ_３の電流値は０．０１Ｃ以上０．１Ｃ以下である。

本発明のリチウムイオン電池の充電方法に対する一つの改良としては、前記カットオフ電圧Ｖ_０は３．６Ｖ≦Ｖ_０＜４．５Ｖを満たす。

本発明のリチウムイオン電池の充電方法に対する一つの改良としては、前記電池系は陰極がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＮｉＣｏＭｎ_ｘＡｌ_１−ｘＯ_２（０≦ｘ≦１、以下、ＮＣＸ（Ｘ＝Ｍｎ、Ａｌ）と略称する））のうちの一つ又は複数を採用し、陽極が黒鉛、ハードカーボン又はメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のうちの一つ又は複数を採用し、陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流Ｉ_０の電流値は０．５Ｃ以上２．０Ｃ以下であり、陽極にリチウムが析出しない最低の陽極の電位ηは−５ｍＶ以上−１００ｍＶ以下である。

本発明のリチウムイオン電池の充電方法に対する一つの改良としては、前記リチウムイオン電池の充電方法は、２５±３℃において行う。

従来技術に比べて、本発明に係るリチウムイオン電池の充電方法は、以下のメリットを有する。幅の広い大電流パルスで充電し、そして幅の狭い小電流パルスで放電することにより、リチウムイオン電池が大電流で充電される場合の陽極がη電位以下にある時間を大幅に短縮し、大電流での充電による陽極表面のリチウムイオンの濃度の上昇を減少させ、陽極が低電位にある時間を短縮するため、陽極のリチウム析出による安全問題を回避することができる。

以下、図面と実施例を参照しながら、本発明のリチウムイオン電池の充電方法について詳しく説明する。
本発明に係るリチウムイオン電池の充電方法の充電方案を示す模式図である。ＬｉＣｏＯ_２と黒鉛系を採用した本発明の実施例１において１．３Ｃで充電する場合のフル電池電圧と陽極の電位を示す模式図である。本発明に係る実施例１の充電を示す模式図である。比較例１の充電を示す模式図である。実施例１の充電時の陽極の電位を示すグラフである。比較例２の充電時の陽極の電位を示すグラフである。

以下、本発明の発明目的、技術案及び技術効果をより明確にするために、図面および実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本明細書に記載されている実施例は、本発明を説明するためのものにすぎない。本発明は、明細書に記載されている実施例に限定されない。

実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例２において採用された電池系は、ＬｉＣｏＯ_２を陰極とし、黒鉛を陽極とし、さらに、セパレータ、電解液及びパッケージシェルを加えて、実装、化成及びエイジング等のプロセスにより、製造される。ここで、陰極は、９６.７％ＬｉＣｏＯ_２（陰極活物質として）＋１．７％ＰＶＤＦ（接着剤として）＋１．６％ＳＰ（導電剤として）が混合されることにより構成される。陽極は、９８％人造黒鉛（陽極活物質として）＋１．０％ＳＢＲ（接着剤として）＋１．０％ＣＭＣ（増粘剤として）が混合されることにより構成される。セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜である。電解液は、有機溶剤（３０％ＥＣ＋３０％ＰＣ＋４０％ＤＥＣ）と１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６に加えて、さらに添加剤（０．５％ＶＣ、５％ＦＥＣ、４％ＶＥＣ）を添加することにより、構成される。

２５℃の場合、リチウムイオン電池は、満充電容量（ＳＯＣ）が３４００ｍＡｈ（０．２Ｃ）であり、カットオフ電圧Ｖ_０が４．４Ｖである。電池系は、２５℃の温度において、陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流は１．３Ｃであり、リチウムが析出しない最低の陽極の電位は−７０ｍＶである。

実施例１
２５℃の温度において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法に従って電池を充電する。充電プロセスは、図３に示すように、具体的に以下のステップを備える。
（１）定電流２Ｃで充電し、充電時間は０．１ｓであり、
（２）定電流０．０２Ｃで放電し、放電時間は０．０１ｓであり、
（３）電池のカットオフ電圧４．４Ｖまでステップ（１）〜（２）を繰り返し、その後、静置し、静置時間は１０ｓであり、
（４）電流１．３Ｃで定電流充電し、カットオフ電圧４．４Ｖに到達した後、カットオフ電流０．０５Ｃまで定電圧で充電する。

実施例２
２５℃の温度において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法に従って電池を充電し、具体的に以下のステップを備える。
（１）定電流１．５Ｃで充電し、充電時間は１０ｓであり、
（２）定電流０．１Ｃで放電し、放電時間は０．２ｓであり、
（３）電池のカットオフ電圧４．４Ｖまでステップ（１）〜（２）を繰り返し、その後、静置し、静置時間は１０ｓであり、
（４）電流１．３Ｃで定電流充電し、カットオフ電圧４．４Ｖに到達した後、カットオフ電流０．０５Ｃまで定電圧で充電する。

実施例３
２５℃の温度において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法に従って電池を充電し、具体的に以下のステップを備える。
（１）定電流１．５Ｃで充電し、充電時間は２ｓであり、
（２）定電流０．２Ｃで放電し、放電時間は０．０５ｓであり、
（３）電池のカットオフ電圧４．４Ｖまでステップ（１）〜（２）を繰り返し、その後、静置し、静置時間は１０ｓであり、
（４）電流１．３Ｃで定電流充電し、カットオフ電圧４．４Ｖに到達した後、カットオフ電流０．０５Ｃまで定電圧で充電する。

実施例４
２５℃の温度において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法に従って電池を充電し、具体的に以下のステップを備える。
（１）定電流１．５Ｃで充電し、充電時間は２０ｓであり、
（２）定電流０．１Ｃで放電し、放電時間は２ｓであり、
（３）電池のカットオフ電圧４．４Ｖまでステップ（１）〜（２）を繰り返し、その後、静置し、静置時間は１０ｓであり、
（４）電流１．３Ｃで定電流充電し、カットオフ電圧４．４Ｖに到達した後、カットオフ電流０．０５Ｃまで定電圧で充電する。

実施例５
２５℃の温度において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法に従って電池を充電し、具体的に以下のステップを備える。
（１）定電流２Ｃで充電し、充電時間は１ｓであり、
（２）定電流０．０１Ｃで放電し、放電時間は０．１ｓであり、
（３）電池のカットオフ電圧４．４Ｖまでステップ（１）〜（２）を繰り返し、その後、静置し、静置時間は１０ｓであり、
（４）電流１．３Ｃで定電流充電し、カットオフ電圧４．４Ｖに到達した後、カットオフ電流０．０１Ｃまで定電圧で充電する。

実施例６
２５℃の温度において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法に従って電池を充電し、具体的に以下のステップを備える。
（１）定電流２Ｃで充電し、充電時間は５ｓであり、
（２）定電流Ｉ_２＝０で放電し、放電時間は１ｓであり、
（３）電池カットオフ電圧４．４Ｖまでステップ（１）〜（２）を繰り返し、その後、静置し、静置時間は１ｓであり、
（４）電流１．３Ｃで定電流充電し、カットオフ電圧４．４Ｖに到達した後、カットオフ電流０．１Ｃまで定電圧で充電する。

実施例７
２５℃の温度において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法に従って電池を充電し、具体的に以下のステップを備える。
（１）定電流２Ｃで充電し、充電時間は３ｓであり、
（２）定電流０．１Ｃで放電し、放電時間は０．５ｓであり、
（３）電池のカットオフ電圧４．４Ｖまでステップ（１）〜（２）を繰り返し、その後、静置し、静置時間は３０ｓであり、
（４）電流１．３Ｃで定電流充電し、カットオフ電圧４．４Ｖに到達した後、カットオフ電流０．０５Ｃまで定電圧で充電する。

比較例１
２５℃の温度において、リチウムイオン電池に対して通常の定電流定電圧の充電を行い（充電プロセスは図４に示すように）、具体的に以下のステップを備える。
（１）定電流１．３Ｃで充電し、
（２）カットオフ電圧４．４Ｖに到達した後、カットオフ電流０．０５Ｃまで定電圧で充電する。

比較例２
２５℃の温度において、リチウムイオン電池に対して通常の定電流定電圧の充電を行い、具体的に以下のステップを備える。
（１）定電流１．８Ｃで充電し、
（２）カットオフ電圧４．４Ｖに到達した後、カットオフ電流０．０５Ｃまで定電圧で充電する。

表１において、ＬｉＣｏＯ_２と黒鉛系を採用した実施例１〜実施例７と、比較例１〜比較例２のリチウムイオン電池の充電パラメータ及びリチウム析出と充電時間の比較が示されている。

実施例８〜実施例１４、比較例３〜比較例４で採用された電池系は、ＬｉＣｏＯ_２を陰極とし、ハードカーボンを陽極とし、さらに、セパレータ、電解液及びパッケージシェルを加えて、実装、化成及びエイジング等のプロセスにより製造される。ここで、陰極は、９６.７％ＬｉＣｏＯ_２（陰極活物質として）＋１．７％ＰＶＤＦ（接着剤として）＋１．６％ＳＰ（導電剤として）が混合されることにより構成される。陽極は、９８％ハードカーボン（陽極活物質として）＋１．０％ＳＢＲ（接着剤として）＋１．０％ＣＭＣ（増粘剤として）が混合されることにより構成される。セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜である。電解液は、有機溶剤（３０％ＥＣ＋３０％ＰＣ＋４０％ＤＥＣ）と１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６に加えて、さらに添加剤（０．５％ＶＣ、５％ＦＥＣ、４％ＶＥＣ）を添加することにより、構成される。

２５℃の場合、リチウムイオン電池は、満充電容量（ＳＯＣ）が３１５０ｍＡｈ（０．２Ｃ）であり、カットオフ電圧Ｖ_０が４．４Ｖである。電池系は、２５℃の温度において、陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流は２Ｃであり、リチウムが析出しない最低の陽極の電位は−１００ｍＶである。

実施例８〜実施例１４、比較例３〜比較例４は、何れも２５℃の温度において電池を充電する。実施例８〜実施例１４において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法が採用されたが、比較例３〜比較例４において、通常の定電流定電圧の充電方法が採用された。各実施例及び比較例の充電の関連するパラメータは、表２に示されている。

実施例１５〜実施例２１、比較例５〜比較例６で採用された電池系は、ＬｉＣｏＯ_２を陰極とし、メソカーボンマイクロビーズを陽極とし、さらに、セパレータ、電解液及びパッケージシェルを加えて、実装、化成及びエイジング等のプロセスにより製造される。ここで、陰極は、９６.７％ＬｉＣｏＯ_２（陰極活物質として）＋１．７％ＰＶＤＦ（接着剤として）＋１．６％ＳＰ（導電剤として）が混合されることにより構成される。陽極は、９８％ＭＣＭＢ（陽極活物質として）＋１．０％ＳＢＲ（接着剤として）＋１．０％ＣＭＣ（増粘剤として）が混合されることにより構成される。セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜である。電解液は、有機溶剤（３０％ＥＣ＋３０％ＰＣ＋４０％ＤＥＣ）と１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６に加えて、さらに添加剤（０．５％ＶＣ、５％ＦＥＣ、４％ＶＥＣ）を添加するこいと」により、構成される。

２５℃の場合、リチウムイオン電池は、満充電容量（ＳＯＣ）が３２５０ｍＡｈ（０．２Ｃ）であり、カットオフ電圧Ｖ_０が４．４Ｖである。電池系は、２５℃の温度において、陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流は１Ｃであり、リチウムが析出しない最低の陽極の電位は−５０ｍＶである。

実施例１５〜実施例２１、比較例５〜比較例６は、何れも２５℃の温度において電池を充電する。実施例１５〜実施例２１において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法が採用されたが、比較例５〜比較例６において、通常の定電流定電圧の充電方法が採用された。各実施例及び比較例の充電の関連するパラメータは、表３に示されている。

実施例２２〜実施例２８、比較例７〜比較例８で採用された電池系は、ＬｉＦｅＰＯ_４を陰極とし、黒鉛を陽極とし、さらに、セパレータ、電解液及びパッケージシェルを加えて、実装、化成及びエイジング等のプロセスにより製造される。ここで、陰極は、９５．４％ＬｉＦｅＰＯ_４（陰極活物質として）＋２％ＰＶＤＦ（接着剤として）＋２．６％ＳＰ（導電剤として）が混合されることにより構成される。陽極は、９８％人造黒鉛（陽極活物質として）＋１．０％ＳＢＲ（接着剤として）＋１．０％ＣＭＣ（増粘剤として）が混合されることにより構成される。セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜である。電解液は、有機溶剤（３０％ＥＣ＋３０％ＰＣ＋４０％ＤＥＣ）と１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６に加えて、さらに添加剤（０．５％ＶＣ、５％ＦＥＣ、４％ＶＥＣ）を添加することにより構成される。

２５℃の場合、リチウムイオン電池は、満充電容量（ＳＯＣ）が３２００ｍＡｈ（０．２Ｃ）であり、カットオフ電圧Ｖ_０が３．７Ｖである。電池系は、２５℃の温度において、陽極にリチウム析出しない最大の充電電流は０．７Ｃであり、リチウムが析出しない最低の陽極の電位は−２０ｍＶである。

実施例２２〜実施例２８、比較例７〜比較例８は、何れも２５℃の温度において電池を充電する。実施例２２〜実施例２８において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法が採用されたが、比較例７〜比較例８において、通常の定電流定電圧の充電方法が採用された。各実施例及び比較例の充電の関連するパラメータは、表４に示されている。

実施例２９〜実施例３５、比較例９〜比較例１０で採用された電池系は、ＬｉＦｅＰＯ_４を陰極とし、ハードカーボンを陽極とし、さらに、セパレータ、電解液及びパッケージシェルを加えて、実装、化成及びエイジング等のプロセスにより製造される。ここで、陰極は、９５．４％ＬｉＦｅＰＯ_４（陰極活物質として）＋２％ＰＶＤＦ（接着剤として）＋２．６％ＳＰ（導電剤として）が混合されることにより構成される。陽極は、９８％ハードカーボン（陽極活物質として）＋１．０％ＳＢＲ（接着剤として）＋１．０％ＣＭＣ（増粘剤として）が混合されることにより構成される。セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜である。電解液は、有機溶剤（３０％ＥＣ＋３０％ＰＣ＋４０％ＤＥＣ）と１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６に加えて、さらに添加剤（０．５％ＶＣ、５％ＦＥＣ、４％ＶＥＣ）を添加することにより構成される。

２５℃の場合、リチウムイオン電池は、満充電容量（ＳＯＣ）が２８００ｍＡｈ（０．２Ｃ）であり、カットオフ電圧Ｖ_０が３．７Ｖである。電池系は、２５℃の温度において、陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流は１．２Ｃであり、リチウムが析出しない最低の陽極の電位は−２０ｍＶである。

実施例２９〜実施例３５、比較例９〜比較例１０は、何れも２５℃の温度において電池を充電する。実施例２９〜実施例３５において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法が採用されたが、比較例９〜比較例１０において、通常の定電流定電圧の充電方法が採用された。各実施例及び比較例において充電に使用された関連するパラメータは、表５に示されている。

実施例３６〜実施例４２、比較例１１〜比較例１２で採用された電池系は、ＬｉＦｅＰＯ_４を陰極とし、ＭＣＭＢを陽極とし、セパレータ、電解液及びパッケージシェルを加えて、実装、化成及びエイジング等のプロセスにより製造される。ここで、陰極は、９５.４％ＬｉＦｅＰＯ_４（陰極活物質として）＋２％ＰＶＤＦ（接着剤として）＋２．６％ＳＰ（導電剤として）が混合されることにより構成される。陽極は、９８％ＭＣＭＢ（陽極活物質として）＋１．０％ＳＢＲ（接着剤として）＋１．０％ＣＭＣ（増粘剤として）が混合されることにより構成される。セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜である。電解液は、有機溶剤（３０％ＥＣ＋３０％ＰＣ＋４０％ＤＥＣ）と１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６に加えて、添加剤（０．５％ＶＣ、５％ＦＥＣ、４％ＶＥＣ）を添加することにより構成される。

２５℃の場合、リチウムイオン電池は、満充電容量（ＳＯＣ）が３０００ｍＡｈ（０．２Ｃ）であり、カットオフ電圧Ｖ_０が３．７Ｖである。電池系は、２５℃の温度において、陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流は０．５Ｃであり、リチウムが析出しない最低の陽極の電位は−２０ｍＶである。

実施例３６〜実施例４２、比較例１１〜比較例１２は、何れも２５℃の温度において電池を充電する。実施例３６〜実施例４２において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法が採用されたが、比較例１１〜比較例１２において、通常の定電流定電圧の充電方法が採用された。各実施例及び比較例において充電に使用された関連するパラメータは、表６に示されている。

実施例４３〜実施例４９、比較例１３〜比較例１４で採用された電池系は、ＮＣＸ（Ｘ＝Ｍｎ、Ａｌ）を陰極とし、黒鉛を陽極とし、さらに、セパレータ、電解液及びパッケージシェルを加えて、実装、化成及びエイジング等のプロセスにより製造される。ここで、陰極は、９６．４％ＮＣＸ（陰極活物質として）＋1.8％ＰＶＤＦ（接着剤として）＋１．８％ＳＰ（導電剤として）が混合されることにより構成される。陽極は、９８％黒鉛（陽極活物質として）＋１．０％ＳＢＲ（接着剤として）＋１．０％ＣＭＣ（増粘剤として）が混合されることにより構成される。セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜である。電解液は、有機溶剤（３０％ＥＣ＋３０％ＰＣ＋４０％ＤＥＣ）と１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６に加えて、さらに添加剤（０．５％ＶＣ、５％ＦＥＣ、４％ＶＥＣ）を添加することにより構成される。

２５℃の場合、リチウムイオン電池は、満充電容量（ＳＯＣ）が３０００ｍＡｈ（０．２Ｃ）であり、カットオフ電圧Ｖ_０が４．２Ｖである。電池系は、２５℃の温度において陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流は１Ｃであり、リチウムが析出しない最低の陽極の電位は−４０ｍＶである。

実施例４３〜実施例４９、比較例１３〜比較例１４は、何れも２５℃の温度において電池を充電する。実施例４３〜実施例４９において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法が採用されたが、比較例１３〜比較例１４において、通常の定電流定電圧の充電方法が採用された。各実施例及び比較例において充電に使用された関連するパラメータは、表７に示されている。

実施例５０〜実施例５６、比較例１５〜比較例１６で採用された電池系は、ＮＣＸ（Ｘ＝Ｍｎ、Ａｌ）を陰極とし、ハードカーボンを陽極とし、セパレータ、電解液及びパッケージシェルを加えて、実装、化成及びエイジング等のプロセスにより製造される。ここで、陰極は、９６.４％ＮＣＸ（陰極活物質として）＋１．８％ＰＶＤＦ（接着剤として）＋１．８％ＳＰ（導電剤として）が混合されることにより構成される。陽極は、９８％黒鉛（陽極活物質として）＋１．０％ＳＢＲ（接着剤として）＋１．０％ＣＭＣ（増粘剤として）が混合されることにより構成される。セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜である。電解液は、有機溶剤（３０％ＥＣ＋３０％ＰＣ＋４０％ＤＥＣ）と１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６に加えて、添加剤（０．５％ＶＣ、５％ＦＥＣ、４％ＶＥＣ）を添加することにより構成される。

２５℃の場合、リチウムイオン電池は、満充電容量（ＳＯＣ）が２９００ｍＡｈ（０．２Ｃ）であり、カットオフ電圧Ｖ_０が４．２Ｖである。電池系は、２５℃の温度において陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流は１．５Ｃであり、リチウムが析出しない最低の陽極の電位は−６０ｍＶである。

実施例５０〜実施例５６、比較例１５〜比較例１６は、何れも２５℃の温度において電池を充電する。実施例５０〜実施例５６において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法が採用されたが、比較例１５〜比較例１６において、通常の定電流定電圧の充電方法が採用された。各実施例及び比較例において充電に使用された関連するパラメータは、表８に示されている。

実施例５７〜実施例６３、比較例１７〜比較例１８で採用された電池系は、ＮＣＸ（Ｘ＝Ｍｎ、Ａｌ）を陰極とし、ＭＣＭＢを陽極とし、さらに、セパレータ、電解液及びパッケージシェルを加えて、実装、化成及びエイジング等のプロセスにより製造される。ここで、陰極は、９６.４％ＮＣＸ（陰極活物質として）＋１．８％ＰＶＤＦ（接着剤として）＋１．８％ＳＰ（導電剤として）が混合されることにより構成される。陽極は、９８％黒鉛（陽極活物質として）＋１．０％ＳＢＲ（接着剤として）＋１．０％ＣＭＣ（増粘剤として）が混合されることにより構成される。セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜である。電解液は、有機溶剤（３０％ＥＣ＋３０％ＰＣ＋４０％ＤＥＣ）と１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６に加えて、添加剤（０．５％ＶＣ、５％ＦＥＣ、４％ＶＥＣ）を添加することにより構成される。

２５℃の場合、リチウムイオン電池は、満充電容量（ＳＯＣ）が２９５０ｍＡｈ（０．２Ｃ）であり、カットオフ電圧Ｖ_０が４．２Ｖである。電池系は、２５℃の温度において陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流は０．８Ｃであり、リチウムが析出しない最低の陽極の電位は−３０ｍＶである。

実施例５７〜実施例６３、比較例１７〜比較例１８は、何れも２５℃の温度において電池を充電する。実施例５７〜実施例６３において、本発明のリチウムイオン電池の充電方法が採用されたが、比較例１７〜比較例１８において、通常の定電流定電圧の充電方法が採用された。各実施例及び比較例において、充電に使用された関連するパラメータは、表９に示されている。

図２は、ＬｉＣｏＯ_２と黒鉛系を採用した本発明の実施例１において１．３Ｃで充電する場合のフル電池電圧と陽極の電位を示すグラフである。図２により分かるように、電池系は、陽極にリチウムが析出しない最低の陽極の電位ηが−９０ｍＶである。

表１〜９において、異なる電池系の比較例と実施例のリチウム析出の状況、及び８０％のＳＯＣまで充電するために必要な時間が示されている。これらにより分かるように、一つの電池系として、従来の定電流定電圧の充電方法が採用された場合、充電電流が当該電池系が負担できる最大の安全な充電電流を超えると、陽極にリチウムが析出することになる。本発明のリチウムイオン電池の充電方法を採用して充電する場合、電池の陽極のリチウム析出を効果的に改善し、該電池系が負担できる最大の安全充電電流を大きくすることができる。従って、本発明のリチウムイオン電池の充電方法により、充電速度を高めることができる。

充電中の陽極の電位を観測することにより、本発明のリチウムイオン電池の充電方法による改善の効果を説明することができる。図５と図６はそれぞれ実施例１と比較例２において充電中の陽極の電位を示すグラフであり、これらの図により分かるように、１．８Ｃで定電流定電圧で充電する場合、その陽極がリチウムの析出しない最低の陽極の電位以下にある時間は約２８ｍｉｎである。本発明のリチウムイオン電池の充電方法が採用された場合、陽極がリチウムの析出しない最低の陽極の電位以下にある時間は大幅に短縮され（約０．５ｍｉｎである）、一方で、本発明のリチウムイオン電池の充電方法は、一つの大電流パルスで充電した後、直ちに小電流パルスで放電するため、大電流パルスによる陽極表面のリチウムイオンの濃度の上昇を減少させ、リチウム析出の発生を回避することができる。

なお、上述した明細書の記載及び開示に基づき、当業者は上記の実施形態に対して、変更及び改変を行うことができる。従って、本発明は、上記のように説明された具体的な実施形態に限定されるものではなく、本発明に対する等価な改変及び変更も本発明の特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において特定の用語が使用されているが、これらの用語は、説明の便宜のために用いられたものに過ぎず、本発明を限定するものではない。

Claims

リチウムイオン電池の充電方法であって、
（１）選択された電池系の陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流Ｉ_０と陽極にリチウムが析出しない最低の陽極の電位ηを確定し、
（２）Ｉ_０より大きい定電流Ｉ_１で充電し、充電時間はｔ_１であり、
（３）Ｉ_０より小さく零でない定電流Ｉ_２で放電し、放電時間はｔ_２であり、且つ、５≦ｔ_１／ｔ_２≦５０であり、
（４）電池のカットオフ電圧Ｖ_０までステップ（２）〜（３）を繰り返し、その後、静置し、静置時間はｔ_３であり、及び、
（５）カットオフ電圧Ｖ_０まで電流Ｉ_０で定電流充電し、その後、カットオフ電流Ｉ_３まで定電圧充電するステップを備えることを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法。
前記ステップ（２）における定電流Ｉ_１の電流値は０．７Ｃ以上３Ｃ以下であり、充電時間ｔ_１は０．１ｓ以上２０ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
前記ステップ（３）における定電流Ｉ_２の電流値は０Ｃより大きく０．２Ｃ以下であり、放電時間ｔ_２は０．０１ｓ以上２ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
前記ステップ（４）における静置時間ｔ_３は１ｓ以上１０ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
前記ステップ（５）におけるカットオフ電流Ｉ_３の電流値は０．０１Ｃ以上０．１Ｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
前記カットオフ電圧Ｖ_０は３．６Ｖ≦Ｖ０＜４．５Ｖを満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
前記電池系は陰極がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＮｉＣｏＭｎ_ｘＡｌ_１−ｘＯ_２のうちの一つ又は複数を採用し、但し、０≦ｘ≦１であり、陽極が黒鉛、ハードカーボン又はメソカーボンマイクロビーズのうちの一つ又は複数を採用し、陽極にリチウムが析出しない最大の充電電流Ｉ_０の電流値は０．５Ｃ以上２．０Ｃ以下であり、陽極にリチウムが析出しない最低の陽極の電位ηは−１００ｍＶ以上−５ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
前記リチウムイオン電池の充電方法は２５±３℃において行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の充電方法。