JP6256881B2 - 調光素子の調光方法 - Google Patents

Description

本発明は、調光素子の調光方法に関し、より詳細には、エレクトロクロミック材料を含み、エレクトロクロミック材料の光物性を変化させることで調光する素子、例えばディスプレイなどの表示装置、外部から入射する光量を調節する調光フィルタ、防眩ミラー等の調光方法に好適なものに関する。

透過する光量を調節する素子は、例えば表示装置、調光フィルタ等として現在市販されている。

テレビやパソコンモニタ、携帯電話ディスプレイを始めとした情報を表示するための装置（表示装置）は、近年の情報化社会において欠かすことのできない装置である。また、外部から入射する光量を調節する調光フィルタ、防眩ミラー等の調光装置は、屋内、車、航空機等の空間において、外部からの光を調節することができるためカーテン等と同様の効果を有し、生活において非常に役立つものである。

上記のうち、表示装置の表示方式は、一般に反射型、透過型、発光型の３つに大きく分けることができる。表示装置を製造する者は、表示装置の製造において、表示装置の置かれる環境を想定して好ましい表示方式を選択するのが一般的である。

ところで近年の表示装置の小型化、薄膜化により表示装置の携帯性が向上し、様々な明るさの環境に携帯移動して表示装置を使用する機会が非常に多くなってきており、ユーザーのニーズも多様化してきている。表示装置のモードとして、例えば、明暗の表示だけでなく、表示画面を鏡面状態にするニーズ等も求められてきている。この点は、調光フィルタ等においても同様である。

公知の技術として、例えば、下記特許文献１には、一対の基板の一方にミラー層が形成されているエレクトロクロミックミラーが開示されている。

特表平１０−５００２２５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の表示装置では、ミラー層は固定されたものであって、エレクトロクロミック表示素子の鏡面状態を変化させるものに過ぎず、表示装置としての使用については検討しておらず、仮に使用したとしても反射型の表示装置でしか使用できないといった課題がある。また、上記表示装置は多色表示について何ら検討がなされていない。

そこで、本発明は上記課題を鑑み、透過型でも使用が可能であり、高いコントラスト比を可能とする高品質な鏡状態を有し、更に、多色表示を可能とする調光素子の表示方法を提供することを目的とする。

本発明の一観点に係る調光素子の調光方法は、一対の基板と、一対の基板の対向する面に形成される一対の電極と、一対の電極の間に挟持され、銀を含むエレクトロクロミック材料及びメディエータを含む電解質層と、を有する調光素子に対し、一対の電極間に印加する印加電圧を、一の調光期間において変化させることを特徴とする。

以上、本発明により、透過型でも使用が可能であり、高いコントラスト比を可能とする高品質な鏡状態を有し、更に、多色表示を可能とする調光素子の表示方法を提供することができる。

実施形態に係る表示装置の概略断面を示す図である。 実施形態に係る表示装置の表示状態のイメージを示す図である。 実施形態に係る表示装置に印加される電圧のイメージ図である。 実施形態に係る表示装置の表示状態のイメージを示す図である。 実施形態に係る表示装置の表示状態のイメージを示す図である。 実施例に係る表示素子のＩＴＯ電極及びＩＴＯ粒子修飾電極の表面プロファイルを示す図である。 実施例に係る表示素子１の透過スペクトル測定の結果を示す図である。 実施例に係る表示素子１の反射スペクトル測定の結果を示す図である。 実施例に係る表示素子１の透過状態の写真図である。 実施例に係る表示素子１の鏡状態の写真図である。 実施例に係る表示素子１の黒態の写真図である。 実施例に係る表示素子１に対し電圧を変化させた場合の透過率及び反射率を示す図である。 実施例に係る表示装置１に対し電圧を変化させた場合の透過率及び反射率を示す図である。 実施例に係る表示素子１に対し電圧を変化させた場合の透過率及び反射率を示す図である。 実施例に係る表示素子１に対し電圧を変化させた場合の透過率及び反射率を示す図である。 実施例に係る表示素子２に対し電圧を印加した場合の表示の状態を示す図である。 実施例に係る表示素子２に対し電圧を印加した場合の表示の状態を示す図である。 実施例に係る表示素子２に対し電圧を印加した場合の透過スペクトルを示す図である。 実施例に係る表示素子２に対し電圧を印加した場合の反射スペクトルを示す図である。 実施例にかかる表示素子に対し電圧を印加した場合の表示状態のまとめを示す図である。 実施例に係る表示素子２のＩＴＯ電極に析出した銀粒子のＳＥＭ像及び粒径分布を示す図である。 実施例に係る表示素子２に対しステップ電圧モードにおける第一の印加電圧の印加期間を変化させた場合の透過スペクトルを示す図である。 実施例に係る表示素子２に対しステップ電圧モードにおける第一の印加電圧の印加電圧を変化させた場合の透過スペクトルを示す図である。 実施例に係る表示素子２に対しステップ電圧モードにおける第二の印加電圧の電圧値を変化させた場合の透過スペクトルを示す図である。 実施例に係る表示素子１に対し第二の印加期間を２０ｓとした場合の透過率変化を示す図である。 実施例にかかる表示素子１における表示の結果を示す図である。 実施例に係る表示素子に対し電圧を印加した場合の表示状態のまとめを示す図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の調光素子の調光方法を実施するために用いる調光素子の一例である本実施形態に係る表示装置（以下「本表示装置」という。）１の概略断面を示す図である。本図で示すように、本表示装置１は、一対の基板２、３と、一対の基板の対向する面に形成される一対の電極２１、３１と、一対の電極２１、３１の間に挟持され、銀を含むエレクトロクロミック材料及びメディエータを含む電解質層４と、を有する。

本実施形態において一対の基板２、３は、電解質層４を挟み保持するために用いられるものであって、基板２、３の少なくとも一方が透明であればよいが、双方透明であれば、透過型の表示装置を実現することができる。本実施形態では説明のため双方透明な場合で説明する。なお、基板の材料としては、ある程度の硬さ、化学的安定性を有し、安定的に材料層を保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、ガラス、プラスチック、金属、半導体等を採用することができ、透明な基板として用いる場合はガラスやプラスチックを用いることができる。

また本実施形態において、一対の基板２、３のそれぞれには、対向する面側（内側）に電極２１、３１が形成されている。この電極は一対の基板２、３によって挟持される材料層に電圧を印加するために用いられるものである。電極の材料としては、好適な導電性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば基板の材質が透明な基板である場合はＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の少なくともいずれかを含む透明電極であることが好ましい。

また本実施形態において、電極２１、３１のいずれか一方が、比較的大きな凹凸が付された透明導電性の粒子修飾電極であり、他方が平滑な電極であることが好ましい。ここで粒子修飾電極とは粒子が電極表面に固定され比較的大きな凹凸、ナノオーダーの凹凸が形成された電極をいう。粒子修飾電極の凹凸の大きさとしては限定されるわけではないが、測定した領域における凹凸の高低差（最大高さと最小高さの差）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。これは、例えば、粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子を基板に配置、固定したもので実現することができる。粒子の材料としては限定されるわけではないが、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化チタン、ＮｉＯ等を例示することができ、ＩＴＯ、ＩＺＯの粒子、特にＩＴＯであることは導電性を確実にすることができる観点からより好ましい。また一方で、平滑な電極は上記ほど凹凸のない、凹凸があってもナノオーダー以下である電極であって、限定されるわけではないが、高低差が２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。平滑な電極の材料としては、上記粒子修飾電極と同様の材料を採用することができる。この範囲とすることで、後に詳述する黒状態を実現することができる。

また、本実施形態において、粒子修飾電極の表面粗さとしては、更に、触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲である。この範囲とすることで後に詳述する黒状態を実現することができる。一方、平滑な電極の場合、表面粗さはこれ以下であることが好ましく、具体的には触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、後に詳述する鏡状態を実現することができる。

また本実施形態に係る電極は、基板上に、表示したい文字などのパターンにあわせた形状として形成してもよく、また、同じ複数の領域毎に区分された電極パターンを複数基板上に並べて形成したものであってもよい。複数の領域毎に区分すると、この各領域を画素とし、画素毎に表示を制御し、複雑な形状の表示にも対応できるといった利点がある。

電極間の距離としては、後に詳述するエレクトロクロミック材料における銀が微粒子として十分析出し、消失する電界を印加することができる限りにおいて限定されるわけではないが、１μｍ以上１０ｍｍ以下が可能であり、望ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。

なお本実施形態に係る電極は、それぞれ導電性を有する配線を介して電源に接続されており、この電源により供給される電圧を調節することによって材料層に対する電圧の印加、その解除を制御することができ、後述する本実施形態にかかる調光方法を実施することができる。

また本実施形態に係る電解質層４は、支持塩としての電解質を含むとともに、銀イオンを含むエレクトロクロミック材料及びメディエータを含んでいる。また本実施形態に係る電解質層４は、上記銀を含むエレクトロクロミック材料及びメディエータのほか、これら材料を保持するための溶媒を含んでいる。

本実施形態の電解質層における電解質は、エレクトロクロミック材料の酸化還元等を促進するためものであり支持塩であることは好ましい一例である。電解質は、臭素イオンを含むことが好ましく、例えばＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）等を例示することができる。なお、電解質の濃度としては、限定されるわけではないが、モル濃度でエレクトロクロミック材料の５倍程度、具体的には３倍以上６倍以下含んでいることが好ましく、例えば３ｍＭ以上６Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＭ以上５Ｍ以下、より好ましくは６ｍＭ以上３Ｍ以下、更に好ましくは１５ｍＭ以上６００ｍＭ以下、更に好ましくは２５ｍＭ以上５００ｍＭ以下、３０ｍＭ以上３００ｍＭ以下の範囲である。

また本実施形態において溶媒は、上記エレクトロクロミック材料、電気化学発光材料及び電解質を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒等一般的なものも用いることができる。溶媒としては、限定されるわけではないが、例えばＤＭＳＯを用いることができる。

本実施形態においてエレクトロクロミック材料とは、直流の電圧を印加することによって酸化還元反応を起こす材料であり、銀イオンを含む塩であることが好ましい。このエレクトロクロミック材料は酸化還元反応によって銀微粒子を析出、又は消失させ、これに基づく色の変化を生じさせ表示を行なうことができる。銀を含むエレクトロクロミック材料としては限定されるわけではないが、ＡｇＮＯ_３、ＡｇＣｌＯ_４、ＡｇＢｒ、を挙げることができる。なお、エレクトロクロミック材料の濃度については、上記機能を有する限りにおいて特に限定されるわけではなく、材料によって適宜調整が可能であるが、５Ｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１ｍＭ〜１Ｍ、さらに望ましくは５ｍＭ〜１００ｍＭである。

本実施形態においてメディエータとは、銀よりも電気化学的に低いエネルギーで酸化還元を行なうことのできる材料をいう。メディエータの酸化体が銀から随時電子を授受することによって酸化による消色反応を補助することができる。なお、メディエータとしては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、銅（ＩＩ）イオンの塩であることが好ましく、例えばＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＢｒ_２を挙げることができる。なおメディエータの濃度としては、上記機能を奏する限りにおいて限定されず、また材料によって適宜調整が可能であるが、５ｍＭ以上２０ｍＭ以下であることが望ましく、より望ましくは１５ｍＭ以下である。２０ｍＭ以下とすることで過度の色付きを防止することができる。なお、銀イオンと銅（ＩＩ）イオンの濃度比としては、限定されるわけではないが、銀イオンを１０とした場合、銅（ＩＩ）イオンは１以上３以下の範囲であることが好ましい。

また、本実施形態においては、上記構成要件のほか、例えば増粘剤を加えることができる。増粘剤を加えることでエレクトロクロミック素子のメモリ性を向上させることができる。なお増粘剤の例としては、特に限定されるわけではないが、例えばポリビニルアルコールを例示することができる。なお増粘剤の濃度としては、特に限定されるわけではないが、例えば電解質層の総重量に対し５重量％以上２０重量％以下の範囲で含ませておくことが好ましい。

ところで、本実施形態に係る表示素子の調光方法（以下「本調光方法」という。）は、上記した本実施形態の表示素子に対し、一の調光期間では一定の電圧を印加する一方、他の一の調光期間では一対の電極間に印加する印加電圧を変化させることができる。ここで「一の調光期間」とは、調光素子（本実施形態では表示素子）が行おうとする一の調光状態（本実施形態の表示素子では表示状態）を実現するために確保される期間をいい、具体的には一の静止画像を表示する期間をいう。なお、表示装置において動画像を表示する場合は、通常動画像は複数の静止画像の時系列的な集合によって構成されているものであるため、これを構成する各静止画像を表示する各期間がそれぞれ一の調光期間と定義される。本実施形態に係る調光方法は、このような電圧印加を取り入れることで透明状態、黒状態及び鏡状態だけでなく、赤や青等の着色状態を実現することができるようになる。

まず、本調光方法は、一の調光期間において一定の電圧を印加する、又は電圧の印加を解除することで黒状態、鏡状態、透明状態を実現することができる。この場合における素子の状態の概念図を図２に示しておく。

本表示装置では、電極間に電圧を印加すると、一方の電極ではエレクトロクロミック中の銀イオンが還元されて銀として析出する一方、電圧を解除すると、銀は再び銀イオンとして溶解する。この場合において、銀が平滑な電極上に形成されれば鏡状態となり、粒子修飾電極上に形成されれば、光は乱反射され黒状態となる。なおこの場合において、観測者にとって、平滑な電極が形成される基板が手前、凹凸のある粒子修飾電極が形成された基板が奥側となる。なお、この直流電圧印加の際の電圧の強度としては、一対の基板間の距離、一対の電極間の距離によって適宜調整が可能であり、限定されるものではなく、電界強度として例えば絶対値で１．０×１０^３Ｖ／ｍ以上１．０×１０^５Ｖ／ｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０^４Ｖ／ｍ以下の範囲内である。

また本調光方法では、上記のとおり、一の調光期間において一対の電極間に印加する印加電圧を変化させる。より具体的には、上記鏡状態を実現する側である平滑な電極に銀粒子を析出させる際、印加電圧の値を段階的に変化させることで析出する銀の粒子径を調光期間単位で異ならせ、表示状態を鏡状態だけでなく、青色状態、赤色状態等の着色状態を実現することができる。着色状態が現れる原理については別途詳細な確認検討が必要であるが、銀の粒子径が調節されることでプラズモン吸収波長域が限定され、局在表面プラズモン由来の発色変化、特定の色みを有することになるものと考えられる。更に本調光方法では、調光期間内における印加電圧を変化させる場合であっても、その変化の量を他の調光期間におけるそれと異ならせることやその印加時間を異ならせることで、調光期間毎に電極上に析出する銀の粒子径を異ならせ、表示させる色を異ならせることができるようになる。すなわち、表示期間を異ならせて多色表示を行うことができるようになる。

また本調光方法において、印加電圧のパラメータの変化の手段としては、限定されるわけではないが、一の調光期間内において段階的に電圧を異ならせるいわゆるダブルパルス印加であることが好ましい。電極間に印加される電圧のイメージ図を図３に、印加される電圧の違いによる表示状態の違いのイメージについて図４に示しておく。なお図４中、（Ａ）は鏡状態を、（Ｂ）は着色状態を示している。（Ａ）では粒子が十分に大きく成長し平板上即ち鏡状態となっている一方、（Ｂ）では粒子の粒が一定の大きさで揃っているため着色状態となっている。この場合において、一の調光期間を複数の印加期間、例えば二つの印加期間（第一の印加期間、第二の印加期間）に分け、第一の印加期間と第二の印加期間における印加電圧の値を異ならせる方法を挙げることができる。このようにすることで、まず、第一の印加期間において銀粒子の核生成を行い、第二の印加期間において核成長を行わせる。すなわち、一の調光期間を複数の印加期間に分け、それぞれに電圧値を異ならせることで核生成期間に特化した期間と核成長期間に特化した期間とをそれぞれ設け、銀の粒子を着色状態の範囲となるよう調節することが可能となる。核生成期間（第一の印加期間）における電圧値や印加期間を異ならせることで着色であっても異なる色の状態を実現することが可能となる。この着色状態における色としては、銀の粒子径を調整することによって適宜調整可能であり限定されるわけではないが、青状態、赤状態を例示することができるがこれに限定されない。

また上記のとおり、一の調光期間を複数の印加期間に分ける場合において、限定されるわけではないが、第一の印加期間における電圧の絶対値は第二の印加期間における電圧の絶対値よりも大きく、第一の印加期間の長さは第二の印加期間の長さよりも短いことが好ましい。第一の印加期間における電圧値を大きくする一方この期間を短くすることで、核生成期間と核成長期間を効果的に分離することができるようになる。具体的には、第一の印加期間における電圧の絶対値は核生成電圧の絶対値よりも大きいことが好ましく、第二の印加期間における電圧の絶対値は核成長電圧の絶対値よりも高く核生成電圧の絶対値よりも低いことが好ましい（例えば図３参照）。またこの場合において、より具体的には、限定されるわけではないが、印加する第一の印加期間の電圧の絶対値は、第二の印加期間の電圧の絶対値の１．５倍以上５倍以下であることが好ましく、より好ましくは３倍以下である。この範囲とすることで、核生成のための電圧値と核成長のための電圧値を明確にし、効果的に現象を区切って制御することができるようになる。またこの倍率を調光期間毎に異ならせることで調光素子の色みを異ならせることができる。またこの場合において、第一の印加期間の長さは、核生成を行うことができる一方で核成長が起こる前に終了させることが好ましく、適宜調整可能であり限定されるわけではないが例えば１０ｍｓ以上１ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍｓ以下、更に好ましくは２００ｍｓ以下である。この範囲とすることで上記のとおり、効果的に核生成を行うことができる一方で核成長が起こる前に終了させることができる。また第二の印加期間の長さは核成長を行うことができる限りにおいて限定されず、適宜調整可能であるが、例えば１ｓより長く、３ｓ以上であることが好ましい。この範囲とすることで十分核成長を達成することができる。またこの場合において、各表示期間における第一の印加電圧及び印加期間をいずれも同じ値とし、第二の印加電圧の印加期間を表示期間毎に異ならせることとしても良い。これによって表示期間毎に異なる色の着色状態を得ることができる。

以上、本実施形態により、透過型でも使用が可能であり、高いコントラスト比を可能とする高品質な鏡面状態を有する表示装置となる。特に本実施形態では、メディエータを有しており、銀よりも低いエネルギーで酸化還元材料が可能となり、繰り返し耐久性が非常に優れたものとなっている。この結果、透過型でも使用が可能であり、高いコントラスト比を可能とする高品質な鏡面状態を有する調光素子及びそれを含む製品を提供することができる。

さらに、本実施形態によると、一の調光期間内において印加電圧の値を変化させることで、鏡状態、黒状態、着色状態を可能とし、更に着色状態も多色の表示が可能となる。

なお、本実施形態では、一方の電極を平滑な電極、他方の電極を凹凸のある電極として鏡状態、黒状態、着色状態としているが、例えば双方の電極を平滑な電極とし、鏡状態と着色状態の表示の可能な表示素子とすることも可能である。

また上記実施形態では、平滑な電極に銀を析出させる際、印加電圧を一の調光期間において変化させているが、他方の凹凸のある粒子修飾電極に銀を析出させる際、印加電圧を一の調光期間において変化させることもでき、この場合、黒表示だけでなく、黄色、橙色表示を行うことができるようになる。この場合のイメージ図を図５に示しておく。図中（Ａ）は黒表示の状態を、図中（Ｂ）は着色状態をそれぞれ示している。なおこの場合において、変化させる第一の印加期間、第二の印加期間、第一の印加電圧、第二の印加電圧の好ましい範囲は適宜調整可能であるが、上記平滑な電極における場合と同様の範囲を採用することができる。以上の結果、鏡、黒だけでなく赤、青、黄といったより様々な色を発色させることができるようになる。

また本実施形態では一例として表示装置を用いているが、調光素子としては表示装置に限られず、例えば、建築物の調光窓、店舗・商業施設におけるショーウインドウ、自動車・飛行機・電車等の防眩窓等のいわゆるスマートウインドウや、自動車・サングラス等のミラー、駅・空港・バス停等公共の場における情報表示媒体、電子広告等、光の料を調節することのできる極めて広い製品分野に採用することができる。

ここで、実際に表示装置について作成し、その効果の確認を行なった。以下説明する。

（表示素子１）
実際に表示素子１を作成した。まず、一対の基板としてガラス基板を用い、一対の電極としてＩＴＯ電極を用い、エレクトロクロミック材料としてＡｇＮＯ_３を用い、溶媒としてＤＭＳＯを、支持電解質（対極反応材料）としてＴＢＡＢｒを、メディエータとしてＣｕＣｌ_２を用いた。なお本表示素子において、一方の電極は平滑なＩＴＯが形成された電極基板（ＩＴＯ電極）とし、他方はＩＴＯ電極上に１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の粒径のＩＴＯ粒子分散液をスピンコート（５００ｒｐｍ×５秒、１５００ｒｐｍ×１５秒）で塗布し、２５０℃で１時間焼成したもの（ＩＴＯ粒子修飾電極）を用いた。また、本実施例において、ＡｇＮＯ_３の濃度は５０ｍＭ、ＴＢＡＢｒの濃度は２５０ｍＭ、メディエータの濃度は１０ｍＭとした。また、スペーサーを用い、一対の電極間の距離を５００μｍとして上記電解質層を一対の基板間に挟持させた。図６に、ＩＴＯ電極及びＩＴＯ粒子修飾電極の表面プロファイルを示しておく。直この表面プロファイルは３ｍｍ幅の広い範囲において行っている。

この表面プロファイルに基づき、凹凸の高低差を求めたところ、凹凸のある透明導電性粒子修飾電極において約４００ｎｍの最大高さと最小高さの差があったことを確認した。一方、平滑な電極では、ほぼ凹凸はなく、２０ｎｍ以下程度の最大高さと最小高さの差程度しかなかった。

また、この表面プロファイルに基づき、触針式の表面粗さを求めたところ、粒子修飾電極においては１８９ｎｍであり、平滑な電極においては１ｎｍであることが確認でき、粒子修飾電極においてはナノオーダーの凹凸が形成されている一方、平滑な電極においてはこれ以下の凹凸となっており、非常に粗さの差があることが確認できた。

次に、この電極間に、＋２．５Ｖ〜−２．５Ｖの電圧を印加した際の透過スペクトル測定を行った。この結果を図７に示しておく。この結果、＋２．５Ｖ及び−２．５Ｖのいずれの状態においても、光を十分に遮断させていることが確認でき、消色時には十分光を透過できていることが確認できた。

次に、上記電圧を印加した際の反射スペクトルについても測定を行った。この結果を図８に示しておく。この結果、−２．５Ｖでは、十分な反射特性を有している一方、＋２．５Ｖでは、非常に低い反射率を示していることが確認でき、黒状態となっていることが確認できた。即ち、上記の結果から−２．５Ｖでは、反射状態即ち鏡状態を実現でき、＋２．５Ｖでは黒状態、消色時には光透過状態を実現できていることが確認できた。また、このそれぞれの状態における写真図を図９乃至１１に示しておく。図９は消色時、図１０は反射表示時、図１１は黒表示時をそれぞれ示している。

また、−２．５Ｖを１０秒、０．５Ｖを２０秒、２．５Ｖを１０秒、−０．５Ｖを２０秒行なった場合の７００ｎｍの透過率及び反射率を図１２に示しておく。この結果、ＩＴＯ電極側では、−２．５Ｖ印加時では反射率が上昇する一方透過率が下がり反射状態であることが確認でき、０．５Ｖでは透過率が上昇する一方反射率が減少し透過状態となっていることが確認でき、２．５Ｖでは透過率が下がる一方反射率も減少した状態であり黒状態であることが確認でき、−０．５Ｖでは透過率が上昇し反射率が減少したままであるため透過状態であることが確認できた。しかも、この状態は、上記電圧サイクルを１０００回繰り返し行なっても維持できていることが確認できた。この結果を図１３に示しておく。

本実施例の素子に対し、改めて繰り返し特性について確認した。この結果を図１４及び図１５に示しておく。図１５は、−２．５Ｖを１０秒、−０．５Ｖを１５秒を４０００回程度繰り返し行なった場合の７００ｎｍの透過率を、図１４はそのうち１０回程度間での範囲を拡大したものである。なお、比較例として、本実施例と同様の素子であるが、ＣｕＣｌ_２を含ませていない素子を作成して同様の評価を行なっている（図１４参照）。この結果、ＣｕＣｌ_２を含ませることで極めて優れた繰り返し耐久性を有していることが確認できた。

（表示素子２）
表示素子１と上記と同様に表示素子２を作製した。本表示素子は、一対の基板としてガラス基板を用い、一対の電極としてＩＴＯ電極を用い、エレクトロクロミック材料としてＡｇＮＯ_３を用い、溶媒としてＤＭＳＯを、支持電解質（対極反応材料）として臭化リチウムを、メディエータとしてＣｕＣｌ_２を用いた。なお本表示素子において、一方の電極は平滑なＩＴＯが形成された電極基板（ＩＴＯ電極）とし、他方はＩＴＯ電極上に１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の粒径のＩＴＯ粒子分散液をスピンコート（５００ｒｐｍ×５秒、１５００ｒｐｍ×１５秒）で塗布し、２５０℃で１時間焼成したもの（ＩＴＯ粒子修飾電極）を用いた。また、本実施例において、ＡｇＮＯ_３の濃度は５０ｍＭ、臭化リチウムの濃度は２５０ｍＭ、メディエータの濃度は１０ｍＭとした。また、スペーサーを用い、一対の電極間の距離を５００μｍとして上記電解質層を一対の基板間に挟持させた。

そして印加電圧のモードとして、定電圧モード、一の調光期間内において印加電圧を変化させるモード（ステップ電圧モード）の二つを採用した。定電圧モードはさらに、＋２．５Ｖを２０ｓ又は−２．５Ｖを２０ｓの二つの電圧パターンを採用し、ステップ電圧モードにおいては、一の調光期間を二つに分割し、第一の印加期間を−３．０Ｖ、０．１ｓとし、第二の印加期間を−１．５Ｖ、２０ｓとする第一の電圧パターンと、第一の印加期間を−３．０Ｖ、０．１ｓとし、第二の印加期間を−１．５Ｖ、５ｓとする第二の電圧パターンを採用した。

定電圧モードにおいて、＋２．５Ｖ、２０ｓの場合、ＩＴＯ粒子修飾電極上に銀が析出し、黒状態を実現することができ、−２．５Ｖ、２０ｓの場合、平滑なＩＴＯ電極上に銀が析出し、鏡状態を実現することができた。

他方、ステップ電圧モードの第一の電圧パターン場合、平滑なＩＴＯ電極上に銀が析出したが鏡状態ではなく、青色の着色状態となった。この状態における表示の状態を図１６に示しておく。一方、ステップ電圧モードの第二の電圧パターンの場合、赤色の着色状態となった。この状態における表示の状態を図１７に示しておく。また、これらの状態における透過スペクトルを図１８に、反射スペクトルを図１９に、これらの結果のまとめを図２０に示しておく。なお図１８、図１９において、（ａ）は電圧印加前を、（ｂ）は定電圧モードを、（ｃ）はステップ電圧モードの第二の電圧パターンを、（ｄ）はステップ電圧モードの第一の電圧パターン、をそれぞれ示している。すなわち、この結果、鏡状態、黒状態、着色状態を実現できることを確認し、更に、着色状態については赤色状態、青色状態を達成できることを確認した。また、図２１に、定電圧モードにおいてＩＴＯ電極上に析出した銀粒子のＳＥＭ像及び粒径分布と、ステップ電圧モードにおいてＩＴＯ電極上に析出した銀粒子のＳＥＭ像及び粒径分布をそれぞれ示しておく。この図で示すように、定電圧モードとステップ電圧モードにおいて粒径の分布が明確に異なっていることがわかる。

ところで、本表示素子に対し、ステップ電圧モードにおいて、第一の印加期間を変化させることによる着色の変化への影響について確認を行った。具体的には、上記の条件下で第一の印加期間のみを異ならせて（３０ｍｓ、５０ｍｓ、８０ｍｓ、１００ｍｓ、１５０ｍｓ、２００ｍｓ）その透過スペクトルを確認した。この結果を図２２に示す。本図によると、３０ｍｓ程度の場合、赤の強いスペクトルである一方、２００ｍｓ程度の場合、７００ｎｍ程度の波長の吸収が大きくなり、青みがかったスペクトルとなっていることが確認できた。即ち、第二の印加期間を異ならせることでも着色を調整することができることを改めて確認した。

また、本表示素子に対し、ステップ電圧モードの第一の電圧パターンにおいて、第一の印加期間における第一の印加電圧のみを変化させて（−２．３Ｖ〜−３．０Ｖ）、第二の電圧を−１．５Ｖに固定してその着色の変化を確認した。この場合における透過スペクトルの変化を図２３に示す。この結果、第一の期間における印加電圧を表示期間毎に変化させることで表示期間毎に異なる着色の状態を実現することが確認できた。具体的には、電圧値の絶対値が大きくなる（−３．０Ｖに近づく）につれて赤から青に色が近づいていることが確認できた。

また、本表示素子に対し、ステップ電圧モードの第一の電圧パターンにおいて、第二の印加期間における第二の印加電圧のみを変化させて（−１．９Ｖ〜−１．１Ｖ）、第一の電圧を−３．０Ｖで固定してその着色の変化を確認した。この場合における透過スペクトルの変化を図２４に示す。この結果、第二の期間における印加電圧を表示期間毎に変化させることで表示期間毎に異なる着色の状態を実現することが確認できた。またこの場合においても上記と同様の色変化を見ることができた。

（黄色着色状態の確認）
また、ここで改めて上記表示素子１において、凹凸のある透明導電性粒子修飾電極側に対しステップ電圧モードで電圧を印加した。具体的には、一の調光期間を二つに分割し、第一の印加期間を４．０Ｖ、５０ｍｓとし、第二の印加期間を１．５Ｖ、０ｓ〜２０ｓと異ならせてその変化を確認した。この結果の透過率及び表示素子の表示の結果を図２５、２６にそれぞれ示しておく。なお図２５は、第二の印加期間を２０ｓとした場合の透過率変化を示す。これらの図では、時間とともに徐々に透過率が下がっていくことが確認できるとともに、４００ｎｍ近傍の吸収が強くなり、黄色が強くなってきていることが確認できる。この結果、印加期間を長くするに従い徐々に黄味がかり、２０ｓでは橙色の状態に変化したことを確認した。すなわち、凹凸のある透明導電性粒子修飾電極側に対しステップ電圧モードとすることで、黄色状態も確認することができた。この結果、図２７で示すように、鏡、黒だけでなく赤、青、黄といったより様々な色を発色させることができるようになる。

以上、本実施例により、反射率の高い鏡面表示モードを有するエレクトロクロミック材料を含む調光素子を実現できることを確認した。

本発明は、調光素子として産業上の利用可能性がある。

１…表示装置，２、３…基板，４…電解質層

Claims (7)

1. 一対の基板と、
   前記一対の基板の対向する面に形成される、一方がナノオーダーの凹凸のある透明導電性粒子修飾電極であり、他方の一方が平滑な透明電極である一対の電極と、
   前記一対の電極の間に挟持され、銀を含むエレクトロクロミック材料及び銅（ＩＩ）イオンを含むメディエータを含む電解質層と、を有する調光素子に対し、
   前記一対の電極間に印加する印加電圧を、一の調光期間において一定の電圧を印加することで、前記銀を前記平滑な透明電極上に形成した鏡状態、又は、前記銀を前記凹凸のある透明導電性粒子修飾電極上に形成した黒状態を実現し、
   前記一対の電極間に印加する印加電圧を、一の調光期間において変化させて印加させることで、前記銀を平滑な透明電極上に一定の大きさで揃わせて形成して着色状態を実現し、かつ、調光期間毎に、一の調光期間において印加電圧を段階的に変化させ、前記電極に析出する銀の微粒子径を異ならせて表示させる色を異ならせ、
   前記一対の電極間の印加電圧を解除することで、前記銀を銀イオンとして前記電解質層に溶解させることで透明状態を実現する調光素子の調光方法。
2. 前記調光素子の前記凹凸のある透明電極は、最大高さと最小高さの差が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある請求項１記載の調光素子の調光方法。
3. 前記調光素子の前記凹凸のある透明電極は、触針式による表面粗さが、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある請求項１記載の調光素子の調光方法。
4. 前記調光素子の前記メディエータの銅（ＩＩ）イオンのモル濃度は、前記エレクトロクロミック材料の銀イオンのモル濃度を１０とした場合、１以上３以下の範囲である請求項１記載の調光素子の調光方法。
5. 前記調光素子の前記電解質は、前記電解質層に含まれる前記エレクトロクロミック材料のモル濃度の３倍以上６倍以下の範囲である請求項１記載の調光素子の調光方法。
6. 前記調光素子の前記電解質は、増粘剤を含む請求項１記載の調光素子の調光方法。
7. 前記調光素子の前記凹凸のある透明電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２及びＺｎＯの少なくともいずれかを含む請求項１記載の調光素子の調光方法。