JP6274838B2 - Method for producing alkali metal sulfide - Google Patents
Method for producing alkali metal sulfide Download PDFInfo
- Publication number
- JP6274838B2 JP6274838B2 JP2013250588A JP2013250588A JP6274838B2 JP 6274838 B2 JP6274838 B2 JP 6274838B2 JP 2013250588 A JP2013250588 A JP 2013250588A JP 2013250588 A JP2013250588 A JP 2013250588A JP 6274838 B2 JP6274838 B2 JP 6274838B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfide
- alkali metal
- gas
- reaction
- sulfide gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、アルカリ金属硫化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkali metal sulfide.
硫化リチウム等のアルカリ金属硫化物は、近年、リチウムイオン電池等で使用される固体電解質の原料として注目されている。例えば原料となる硫化リチウムは、水酸化リチウムと硫化水素を炭化水素溶媒中で反応させ、次いで乾燥して製造できることが知られている（特許文献１）。
しかしながら、反応で消費されなかった硫化水素は、そのまま系外に排出した後廃棄していたため、大量の硫化水素を消費していた。
In recent years, alkali metal sulfides such as lithium sulfide have attracted attention as raw materials for solid electrolytes used in lithium ion batteries and the like. For example, it is known that lithium sulfide as a raw material can be produced by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide in a hydrocarbon solvent and then drying (Patent Document 1).
However, since the hydrogen sulfide that was not consumed in the reaction was discharged after being discharged out of the system as it was, a large amount of hydrogen sulfide was consumed.
本発明の目的は、硫化物ガスの消費量を大幅に削減できるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the alkali metal sulfide which can reduce the consumption of sulfide gas significantly.
１．アルカリ金属水酸化物と溶媒の入った反応槽に硫化物ガスを導入し、前記アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを接触させてアルカリ金属硫化物を製造し、前記接触により消費されなかった硫化物ガスを前記反応槽から取り出し、この硫化物ガスを前記反応槽に導入する、アルカリ金属硫化物の製造方法。
２．前記硫化物ガスが硫化水素である請求項１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
３．前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムであり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである請求項１又は２に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
４．前記溶媒が炭化水素溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
５．前記溶媒がトルエンである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
６．前記アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを７０℃〜３００℃で接触させる請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
７．前記硫化物ガスの導入を、前記アルカリ金属水酸化物１ｍｏｌ当たり５ｍＬ／ｍｉｎ以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ以下で行う請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
８．前記接触の時間が２４時間以下である請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
９．（反応で消費された硫化物ガス量）／（供給された硫化物ガス量）で表される硫化物ガス利用率が４０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
1. A sulfide gas is introduced into a reaction vessel containing an alkali metal hydroxide and a solvent, and the alkali metal hydroxide and the sulfide gas are brought into contact with each other to produce an alkali metal sulfide. A method for producing an alkali metal sulfide, wherein a product gas is taken out from the reaction vessel and the sulfide gas is introduced into the reaction vessel.
2. The method for producing an alkali metal sulfide according to claim 1, wherein the sulfide gas is hydrogen sulfide.
3. The method for producing an alkali metal sulfide according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal hydroxide is lithium hydroxide, and the alkali metal sulfide is lithium sulfide.
4). The method for producing an alkali metal sulfide according to claim 1, wherein the solvent is a hydrocarbon solvent.
5. The said solvent is toluene, The manufacturing method of the alkali metal sulfide in any one of Claims 1-4.
6). The method for producing an alkali metal sulfide according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkali metal hydroxide and the sulfide gas are contacted at 70 ° C to 300 ° C.
7). The method for producing an alkali metal sulfide according to claim 1, wherein the introduction of the sulfide gas is performed at 5 mL / min or more and 1000 mL / min or less per 1 mol of the alkali metal hydroxide.
8). The method for producing an alkali metal sulfide according to claim 1, wherein the contact time is 24 hours or less.
9. The alkali metal sulfide according to any one of claims 1 to 8, wherein a sulfide gas utilization rate represented by (amount of sulfide gas consumed in the reaction) / (amount of sulfide gas supplied) is 40% or more. Manufacturing method.
本発明によれば、硫化物ガスの消費量を大幅に削減できるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the alkali metal sulfide which can reduce significantly the consumption of sulfide gas can be provided.
本発明のアルカリ金属硫化物の製造方法は、アルカリ金属水酸化物と溶媒の入った反応槽に硫化物ガスを導入し、溶媒中で前記アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを接触させてアルカリ金属硫化物を製造し、接触により消費されなかった硫化物ガスを前記反応槽から取り出し、この硫化物ガスを再び反応槽に導入して、溶媒中でアルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを接触させる。 In the method for producing an alkali metal sulfide of the present invention, a sulfide gas is introduced into a reaction vessel containing an alkali metal hydroxide and a solvent, and the alkali metal hydroxide and the sulfide gas are brought into contact with each other in the solvent to form an alkali. The metal sulfide is produced, the sulfide gas not consumed by the contact is taken out from the reaction tank, the sulfide gas is again introduced into the reaction tank, and the alkali metal hydroxide and the sulfide gas are contacted in a solvent. Let
このようにすることで、硫化物ガスの利用率を向上することができ、アルカリ金属硫化物の合成における硫化物ガスの消費量を大幅に削減することができる。また、硫化物ガスを循環させることで流量を大きくすることが可能になるため、合成時間を短くすることができる。具体的に、硫化物ガスをボンベから供給する場合、一般にボンベ１本あたり４ｋｇ／ｈ程度の流量が限界であるが、本発明によれば数十ｋｇ／ｈの流量が可能となる。尚、従前もボンベを複数並行に設置して流量を大きくすることは可能であったが、制御装置が複雑になってしまうという欠点があった。 By doing in this way, the utilization factor of sulfide gas can be improved and the consumption of sulfide gas in the synthesis | combination of an alkali metal sulfide can be reduced significantly. Further, since the flow rate can be increased by circulating the sulfide gas, the synthesis time can be shortened. Specifically, when sulfide gas is supplied from a cylinder, a flow rate of about 4 kg / h per cylinder is generally the limit, but according to the present invention, a flow rate of several tens kg / h is possible. In the past, it was possible to increase the flow rate by installing a plurality of cylinders in parallel, but there was a drawback that the control device became complicated.
［アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属硫化物］
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。水酸化リチウムには水和物と無水物があるが、無水物が好ましい。
得られるアルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）等が挙げられ、硫化リチウムが好ましい。
[Alkali metal hydroxide, alkali metal sulfide]
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Of these, lithium hydroxide is preferable. Lithium hydroxide includes hydrates and anhydrides, with anhydrides being preferred.
Examples of the alkali metal sulfide obtained include Li 2 S (lithium sulfide) and Na 2 S (sodium sulfide), and lithium sulfide is preferred.
［溶媒］
溶媒としては炭化水素系溶媒が好ましく、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産製）等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、イプゾール１００（出光興産株式会社製）、イプゾール１５０（出光興産株式会社製）等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
[solvent]
The solvent is preferably a hydrocarbon solvent, and examples thereof include saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
Examples of the saturated hydrocarbon include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, IP solvent 1016 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Kosan), and the like. .
Examples of the unsaturated hydrocarbon include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon include toluene, xylene, ethylbenzene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, ipsol 100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like.
One hydrocarbon solvent may be used alone, or two or more hydrocarbon solvents may be used.
炭化水素系溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特に、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｐｈ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｐｈは芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
Ｐｈが示す芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。置換基としては、Ｒ１と同様な直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基等が挙げられ、本発明の効果が得られるものであれば、特に限定はない。
Ｒ１が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としてはトルエンが好ましい。
As the hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and those represented by the following formula (1) are particularly preferable.
Ph-R 1 (1)
(In the formula, Ph is an aromatic hydrocarbon group, and R 1 is a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.)
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by Ph include substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 ring carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent include a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group similar to R 1, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
The linear hydrocarbon group or branched hydrocarbon group represented by R 1 is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
As the hydrocarbon solvent, toluene is preferable.
［硫化物ガス（気体の硫化物）］
使用する硫化物ガスとしては、硫化水素が好ましい。高純度のアルカリ金属硫化物を得ることができることから、二酸化炭素やアンモニアガス等の不純物含有量の少ない硫化物ガスを使用することが好ましい。
[Sulfide gas (gaseous sulfide)]
As the sulfide gas to be used, hydrogen sulfide is preferable. Since a high-purity alkali metal sulfide can be obtained, it is preferable to use a sulfide gas having a small impurity content such as carbon dioxide or ammonia gas.
［アルカリ金属硫化物の製造方法］
本発明の製造方法では、反応槽中のアルカリ金属水酸化物と溶媒からなるスラリー中に硫化物ガスを吹き込み、これらを接触（反応）させてアルカリ金属硫化物を製造する。このとき、接触で反応しなかった硫化物ガスの一部又は全部を反応槽から回収し、再度上記スラリー中に導入して反応に用いる。
[Method for producing alkali metal sulfide]
In the production method of the present invention, sulfide gas is blown into a slurry composed of an alkali metal hydroxide and a solvent in a reaction vessel, and these are brought into contact (reaction) to produce an alkali metal sulfide. At this time, a part or all of the sulfide gas that has not reacted by contact is recovered from the reaction vessel, and is again introduced into the slurry and used for the reaction.
スラリーに供給された硫化物ガスはその大部分が反応部で活用されず、ワンパスの場合（１度しかスラリーに通さない場合）の利用率は通常２０％以下である。本発明は、その未利用の硫化物ガスを後処理設備でトラップしてスラリーに戻し、再度アルカリ金属硫化物の製造に用いる。このように硫化物ガスをリサイクルすることで、硫化物ガスの利用率を大幅に向上することができる。また、反応時間を短縮することができる。尚、利用率については後述する。 Most of the sulfide gas supplied to the slurry is not utilized in the reaction section, and the utilization factor in the case of one-pass (when it passes through the slurry only once) is usually 20% or less. In the present invention, the unused sulfide gas is trapped in a post-treatment facility and returned to a slurry, and used again for the production of an alkali metal sulfide. By recycling the sulfide gas in this way, the utilization rate of the sulfide gas can be greatly improved. Moreover, reaction time can be shortened. The utilization rate will be described later.
上記反応で副生する副生物は、例えば、反応系から蒸発した共沸ガスをコンデンサ等で凝縮することで系外に除去できる。この際、溶媒も除去されるが、除去された量を反応系に新たに追加してもよい。これにより、スラリー濃度等を調整できる。副生物は、例えば水である。 By-products generated as a by-product in the reaction can be removed from the system by condensing, for example, a azeotropic gas evaporated from the reaction system with a condenser or the like. At this time, the solvent is also removed, but the removed amount may be newly added to the reaction system. Thereby, slurry concentration etc. can be adjusted. A by-product is, for example, water.
接触方法や装置（反応槽）は特に制限はなく、例えば、撹拌器付き反応容器等、公知の装置を使用できる。また、硫化物ガスの回収方法や装置も特に制限はなく、公知の冷却管やコンデンサを用いることができる。 The contact method and apparatus (reaction tank) are not particularly limited, and for example, a known apparatus such as a reaction vessel with a stirrer can be used. Further, the method and apparatus for collecting sulfide gas is not particularly limited, and a known cooling pipe or condenser can be used.
また、製造したアルカリ金属硫化物のスラリーにアルコール等を添加して、アルカリ金属硫化物の表面積を増大させることもできる（改質工程）。このとき、改質により硫化リチウムから水酸化リチウムに戻ってしまったリチウム化合物を、改質工程後に硫化物ガスを吹き込むことにより再度硫化リチウムとする場合があるが、本発明の一実施形態によれば、この改質工程後に吹き込む硫化物ガスも回収し、リサイクルすることで、硫化物ガスの利用率を向上することができる。 Further, the surface area of the alkali metal sulfide can be increased by adding alcohol or the like to the produced alkali metal sulfide slurry (reforming step). At this time, the lithium compound that has returned from lithium sulfide to lithium hydroxide due to reforming may be converted to lithium sulfide again by blowing sulfide gas after the reforming step. For example, the utilization rate of sulfide gas can be improved by collecting and recycling the sulfide gas blown after the reforming step.
以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施形態であるアルカリ金属硫化物の製造方法の工程図である。尚、本実施形態では副生物が水である場合について述べる。
本実施形態では、ボンベ等の硫化物ガス源１０から撹拌翼を備えた反応槽２０に気体の硫化物ガスを導入する。
硫化物ガスの供給量はバルブ１２等により調整できる。また、バルブ１２はバルブ制御手段１４により制御でき、バルブ制御手段１４は反応槽２０内の圧力に応じて作動させることができる。
硫化物ガスの供給温度は、圧力にもよるが、例えば−２０℃〜５０℃である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process diagram of an alkali metal sulfide production method according to an embodiment of the present invention. In this embodiment, the case where the by-product is water will be described.
In the present embodiment, gaseous sulfide gas is introduced from a sulfide gas source 10 such as a cylinder into the reaction vessel 20 equipped with a stirring blade.
The supply amount of sulfide gas can be adjusted by a valve 12 or the like. Further, the valve 12 can be controlled by the valve control means 14, and the valve control means 14 can be operated according to the pressure in the reaction tank 20.
The supply temperature of the sulfide gas is, for example, −20 ° C. to 50 ° C. depending on the pressure.
反応槽２０には予めアルカリ金属水酸化物と溶媒が仕込まれており、撹拌され、スラリー状としてある。そこに硫化物ガスを供給することにより、アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスが反応し、アルカリ金属硫化物となる。 The reaction tank 20 is previously charged with an alkali metal hydroxide and a solvent and stirred to form a slurry. By supplying sulfide gas there, the alkali metal hydroxide and sulfide gas react to form an alkali metal sulfide.
溶媒に対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量は、特に制限はなく、取り扱いや移送を考慮して適切な濃度とすればよい。例えば、スラリーにおけるアルカリ金属水酸化物の量は３０重量％以下であることが望ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the preparation amount of the alkali metal hydroxide with respect to a solvent, What is necessary is just to set it as an appropriate density | concentration in consideration of handling and transfer. For example, the amount of alkali metal hydroxide in the slurry is desirably 30% by weight or less.
硫化物ガスの吹き込み速度（ボンベ等の硫化物ガス源からの供給速度）は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよく、例えば１ｋｇ／ｈ〜４ｋｇ／ｈである。
また、本発明においては、硫化物ガスの導入量（ボンベ等の硫化物ガス源からの供給量とリサイクル分の総量）を大きくすることができ、好ましくは５ｋｇ／ｈ〜４０ｋｇ／ｈ、より好ましくは６ｋｇ／ｈ〜２０ｋｇ／ｈとする。この導入量は、流量計にて測定する。
The blowing speed of the sulfide gas (supply speed from a sulfide gas source such as a cylinder) may be appropriately adjusted depending on the scale of the reaction system, reaction conditions, etc., and is, for example, 1 kg / h to 4 kg / h.
In the present invention, the amount of sulfide gas introduced (the amount supplied from a sulfide gas source such as a cylinder and the total amount recycled) can be increased, preferably 5 kg / h to 40 kg / h, more preferably Is 6 kg / h to 20 kg / h. The amount introduced is measured with a flow meter.
反応時の圧力は、常圧であっても加圧であってもいずれでもかまわない。加圧することにより反応速度を大きくすることができ、使用する硫化物ガス量を低減することができる。加圧する場合の圧力は０．２〜３．０ＭＰａが好ましい。 The pressure during the reaction may be normal pressure or increased pressure. By applying pressure, the reaction rate can be increased, and the amount of sulfide gas used can be reduced. The pressure for pressurization is preferably 0.2 to 3.0 MPa.
反応時の温度は、用いる溶媒の沸点と硫化物ガスの溶解度、反応時の圧力により異なるが、例えば７０℃〜３００℃が好ましい。加熱下で反応させることにより、反応により生じた水をスラリー内から除去することができる。 The temperature during the reaction varies depending on the boiling point of the solvent used, the solubility of the sulfide gas, and the pressure during the reaction, but is preferably 70 ° C to 300 ° C, for example. By reacting under heating, water generated by the reaction can be removed from the slurry.
反応時間は、好ましくは１００時間以下であり、より好ましくは２４時間以下であり、さらに好ましくは１２時間以内である。 The reaction time is preferably 100 hours or less, more preferably 24 hours or less, and even more preferably within 12 hours.
上記反応で用いられなかった硫化物ガス、副生した水及び溶媒は、反応槽２０から排出され冷却手段３０へ導入される。冷却手段３０では、この混合物が気体（硫化物ガス）と液体（水、溶媒）に気液分離され、分離された硫化物ガスはブロワー５０により反応槽２０に再投入される。また、水と溶媒の混合物はコンデンサ４０により分離され、溶媒は反応槽２０に戻され、水は系外へ排出される。 The sulfide gas, by-product water and solvent not used in the above reaction are discharged from the reaction tank 20 and introduced into the cooling means 30. In the cooling means 30, this mixture is gas-liquid separated into a gas (sulfide gas) and a liquid (water, solvent), and the separated sulfide gas is reintroduced into the reaction tank 20 by the blower 50. The mixture of water and solvent is separated by the condenser 40, the solvent is returned to the reaction tank 20, and the water is discharged out of the system.
硫化物ガスの循環量（ブロワー５０における流量）は、アルカリ金属水酸化物（例えばＬｉＯＨ）１ｍｏｌ当たり、通常５〜１，０００ｍＬ／ｍｉｎであり、好ましくは４０〜４００ｍＬ／ｍｉｎである。硫化物ガスの循環量は、ＬｉＯＨを３０ｋｇ用いた場合、例えば１０Ｌ／ｍｉｎ〜２００Ｌ／ｍｉｎとすることができる。 The circulation amount of the sulfide gas (flow rate in the blower 50) is usually 5 to 1,000 mL / min, preferably 40 to 400 mL / min, per 1 mol of alkali metal hydroxide (for example, LiOH). When 30 kg of LiOH is used, the circulation amount of the sulfide gas can be set to, for example, 10 L / min to 200 L / min.
本発明の製造方法によれば、硫化物ガスの利用率を通常４０％以上、好ましくは７０％以上とすることができる。
硫化物ガスの利用率は、反応で消費された硫化物ガス量をボンベ等の供給手段から供給された硫化物ガス量で除した商として求める。反応で消費された硫化物ガス量は、仕込みアルカリ金属水酸化物量から換算できる。
According to the production method of the present invention, the utilization rate of sulfide gas can be usually 40% or more, preferably 70% or more.
The utilization rate of sulfide gas is obtained as a quotient obtained by dividing the amount of sulfide gas consumed in the reaction by the amount of sulfide gas supplied from a supply means such as a cylinder. The amount of sulfide gas consumed in the reaction can be converted from the amount of alkali metal hydroxide charged.
反応が進行し、反応系から原料であるアルカリ金属水酸化物が消失すると水の発生が止まる。本願において、系内の水分が実質的に無くなった後とは、反応系から蒸発する水分が観測されなくなった状態を意味する。水の発生が止まった後、硫化物ガスの吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことが好ましい。この不活性ガスの吹き込みにより系内の残留する硫化物ガスを取り除くことも可能である。 When the reaction proceeds and the alkali metal hydroxide as the raw material disappears from the reaction system, the generation of water stops. In the present application, “after the water in the system has substantially disappeared” means a state in which the water evaporated from the reaction system is no longer observed. After the generation of water stops, it is preferable to stop blowing sulfide gas and blow inert gas. It is possible to remove the sulfide gas remaining in the system by blowing the inert gas.
硫化物ガスを除いた後、スラリーの固体成分と有機溶媒を分離し、乾燥することにより、アルカリ金属硫化物を回収できる。尚、スラリーの状態で固体電解質の製造工程に使用してもよい。 After removing the sulfide gas, the alkali metal sulfide can be recovered by separating and drying the solid component of the slurry and the organic solvent. In addition, you may use for the manufacturing process of a solid electrolyte in the state of a slurry.
本発明の製造方法で得られるアルカリ金属硫化物は固体電解質の原料等として用いることができ、固体電解質はリチウムイオン二次電池等に用いることができる。 The alkali metal sulfide obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for a solid electrolyte, and the solid electrolyte can be used for a lithium ion secondary battery or the like.
実施例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｋｇを５００Ｌ槽型反応器に加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社製無水品）３０ｋｇを投入し、フラットパドル型撹拌翼８０ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を１．２ｋｇ／時の供給速度でボンベから吹き込みながら１０４℃まで昇温した。また、硫化水素は、反応器出口で冷却し気液分離後にブロワーにて反応器へ１００Ｌ／分の流量で再度供給した。５００Ｌ槽型反応器からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え２０Ｌ／分で１時間流通し硫化リチウムトルエンスラリーを得た。
Example 1
[Production of lithium sulfide]
Under a nitrogen stream, 270 kg of toluene as a nonpolar solvent was added to a 500 L tank reactor, 30 kg of lithium hydroxide (anhydrous product manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was maintained at 95 ° C. while stirring with a flat paddle type stirring blade at 80 rpm. did. The temperature was raised to 104 ° C. while hydrogen sulfide was blown into the slurry at a supply rate of 1.2 kg / hour from a cylinder. Further, hydrogen sulfide was cooled at the outlet of the reactor, and after gas-liquid separation, it was supplied again to the reactor at a flow rate of 100 L / min. An azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged from the 500 L tank reactor. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.
The amount of water in the condensate gradually decreased, and water distilling was not observed 24 hours after the introduction of hydrogen sulfide. During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 20 L / min for 1 hour to obtain a lithium sulfide toluene slurry.
硫化水素の消費量（ボンベから供給した総量）は２８．８ｋｇであり、硫化水素の利用率は７４．１％であった。
利用率は、反応で消費された硫化水素量を、ボンベから供給した総量で除して算出した。下記比較例においても同様である。
The consumption of hydrogen sulfide (total amount supplied from the cylinder) was 28.8 kg, and the utilization rate of hydrogen sulfide was 74.1%.
The utilization rate was calculated by dividing the amount of hydrogen sulfide consumed in the reaction by the total amount supplied from the cylinder. The same applies to the following comparative examples.
得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９８．１％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。 When lithium sulfide collected from the obtained lithium sulfide toluene slurry was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 98.1%. Further, X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected.
比較例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｋｇを５００Ｌ槽型反応器に加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社製無水品）３０ｋｇを投入し、フラットパドル型撹拌翼８０ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を４ｋｇ／時間の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。５００Ｌ槽型反応器からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後４８時間で水の留出は認められなくなった。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え２０Ｌ／分で１時間流通し硫化リチウムトルエンスラリーを得た。
Comparative Example 1
[Production of lithium sulfide]
Under a nitrogen stream, 270 kg of toluene as a nonpolar solvent was added to a 500 L tank reactor, 30 kg of lithium hydroxide (anhydrous product manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was maintained at 95 ° C. while stirring with a flat paddle type stirring blade at 80 rpm. did. The temperature was raised to 104 ° C. while hydrogen sulfide was blown into the slurry at a supply rate of 4 kg / hour. An azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged from the 500 L tank reactor. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.
The amount of water in the condensate gradually decreased, and no water distillation was observed 48 hours after the introduction of hydrogen sulfide. During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 20 L / min for 1 hour to obtain a lithium sulfide toluene slurry.
硫化水素の消費量は１９２ｋｇであり、硫化リチウム合成に活用された硫化水素の利用率は１１．１％であった。
得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．６％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
The amount of hydrogen sulfide consumed was 192 kg, and the utilization rate of hydrogen sulfide utilized for lithium sulfide synthesis was 11.1%.
When lithium sulfide collected from the obtained lithium sulfide toluene slurry was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 97.6%. Further, X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected.
比較例２
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｋｇを５００Ｌ槽型反応器に加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社製無水品）３０ｋｇを投入し、フラットパドル型撹拌翼８０ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を４ｋｇ／時間の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。５００Ｌ槽型反応器からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出はまだ少量確認された。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はほとんど無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え２０Ｌ／分で１時間流通し硫化リチウムトルエンスラリーを得た。
Comparative Example 2
[Production of lithium sulfide]
Under a nitrogen stream, 270 kg of toluene as a nonpolar solvent was added to a 500 L tank reactor, 30 kg of lithium hydroxide (anhydrous product manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was maintained at 95 ° C. while stirring with a flat paddle type stirring blade at 80 rpm. did. The temperature was raised to 104 ° C. while hydrogen sulfide was blown into the slurry at a supply rate of 4 kg / hour. An azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged from the 500 L tank reactor. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.
The amount of water in the condensate gradually decreased, and a small amount of water was still distilled 24 hours after the introduction of hydrogen sulfide. During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was almost no water separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 20 L / min for 1 hour to obtain a lithium sulfide toluene slurry.
硫化水素の消費量は９６ｋｇであり、硫化リチウム合成に活用された硫化水素の利用率は２０．６％であった。
得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９０．６％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークも若干検出されていることを確認した。
The amount of hydrogen sulfide consumed was 96 kg, and the utilization rate of hydrogen sulfide utilized for lithium sulfide synthesis was 20.6%.
When lithium sulfide collected from the obtained lithium sulfide toluene slurry was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 90.6%. Further, when X-ray diffraction measurement was performed, it was confirmed that some peaks other than the lithium sulfide crystal pattern were detected.
本発明の製造方法で得られるアルカリ金属硫化物は固体電解質の原料等として用いることができる。 The alkali metal sulfide obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for a solid electrolyte.
１０ 硫化物ガス源
１２ バルブ
１４ バルブ制御手段
２０ 反応槽
３０ 冷却手段
４０ コンデンサ
５０ ブロワー
10 Sulfide gas source 12 Valve 14 Valve control means 20 Reaction tank 30 Cooling means 40 Capacitor 50 Blower
Claims (8)
（反応で消費された硫化物ガス量）／（供給された硫化物ガス量）で表される硫化物ガス利用率が４０％以上である、アルカリ金属硫化物の製造方法。 A sulfide gas is introduced into a reaction vessel containing an alkali metal hydroxide and a solvent, and the alkali metal hydroxide and the sulfide gas are brought into contact with each other to produce an alkali metal sulfide. A method for producing an alkali metal sulfide, wherein a product gas is taken out from the reaction vessel, and the sulfide gas is introduced into the reaction vessel ,
A method for producing an alkali metal sulfide, wherein a sulfide gas utilization rate represented by (amount of sulfide gas consumed in reaction) / (amount of sulfide gas supplied) is 40% or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013250588A JP6274838B2 (en) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | Method for producing alkali metal sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013250588A JP6274838B2 (en) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | Method for producing alkali metal sulfide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015107886A JP2015107886A (en) | 2015-06-11 |
| JP6274838B2 true JP6274838B2 (en) | 2018-02-07 |
Family
ID=53438583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013250588A Active JP6274838B2 (en) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | Method for producing alkali metal sulfide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6274838B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6837531B2 (en) * | 2019-10-30 | 2021-03-03 | 古河機械金属株式会社 | Lithium sulfide manufacturing equipment |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4252657B2 (en) * | 1999-02-25 | 2009-04-08 | 出光興産株式会社 | Method for producing anhydrous alkali metal sulfide |
| JP2000247610A (en) * | 1999-03-03 | 2000-09-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Method for controlling molar ratio of alkali metal to sulfur in solution containing alkali metal sulfide |
| JP2000319009A (en) * | 1999-03-08 | 2000-11-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Separation of non-lithium hydroxide solid material |
| JP5823811B2 (en) * | 2011-10-14 | 2015-11-25 | 出光興産株式会社 | Ion conductive material manufacturing method, ion conductive material, crystallized ion conductive material, and battery |
-
2013
- 2013-12-03 JP JP2013250588A patent/JP6274838B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015107886A (en) | 2015-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016098351A1 (en) | Device for producing lithium sulfide, and method for producing lithium sulfide | |
| US6706909B1 (en) | Recycle of discharged sodium borate fuel | |
| JP7014496B2 (en) | Lithium sulfide and its manufacturing method | |
| KR102658515B1 (en) | Method for producing carbonate ester | |
| Zhou et al. | Facile one-pot synthesis of glycidol from glycerol and dimethyl carbonate catalyzed by tetraethylammonium amino acid ionic liquids | |
| JP6292996B2 (en) | Method for producing lithium fluorosulfate and a solution containing the same | |
| JP6274838B2 (en) | Method for producing alkali metal sulfide | |
| JP6799040B2 (en) | Method for producing modified metal sulfide | |
| CN102372689A (en) | Preparation method of trifluoromethyl ethylene carbonate | |
| JP5891598B2 (en) | Method for producing lithium fluorosulfonate and lithium fluorosulfonate | |
| JP2016204219A (en) | Lithium sulfide, and method for producing sulfide solid electrolyte | |
| WO2017211129A1 (en) | Method for manufacturing ephedrine or pseudoephedrine and ephedrine or pseudoephedrine intermediate | |
| CN117088842B (en) | Synthesis method of 2, 4-butane sultone | |
| JP2014234318A (en) | Method of producing alkali metal sulfide | |
| CN103274977B (en) | Preparation method of thiocarbamate compound | |
| CN105198855B (en) | A kind of synthetic method of 3,3,3 trifluoro propene carbonic ester | |
| CN116850920A (en) | A three-step method for continuously synthesizing alcohol-alkali metal salts | |
| JP2015071516A (en) | Method of producing alkali metal sulfide | |
| CN102531983A (en) | Chemical synthesis method of S-phenyl-4-tosylate | |
| CN108976125A (en) | A kind of method of dimethyl carbonate and ethyl alcohol generation preparing methyl ethyl carbonate by ester exchanging reaction | |
| CN101210006A (en) | A kind of preparation method of vinylene carbonate | |
| CN100567259C (en) | A kind of method for preparing ethylene sulfite | |
| CN120271479B (en) | Method for synthesizing methylsulfonyl fluoride from byproduct sulfuryl chloride fluoride | |
| CN113518759A (en) | Method useful for making cyclododecithio | |
| CN106146265A (en) | A kind of 2, the synthetic method of 2-dialkoxy propane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161109 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20161109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171010 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6274838 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |