JP6274838B2

JP6274838B2 - アルカリ金属硫化物の製造方法

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Publication number: JP6274838B2
Application number: JP2013250588A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　光一; 光一佐藤; 憲明細谷; 千賀　実; 実千賀
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: JP2015107886A

Description

本発明は、アルカリ金属硫化物の製造方法に関する。

硫化リチウム等のアルカリ金属硫化物は、近年、リチウムイオン電池等で使用される固体電解質の原料として注目されている。例えば原料となる硫化リチウムは、水酸化リチウムと硫化水素を炭化水素溶媒中で反応させ、次いで乾燥して製造できることが知られている（特許文献１）。
しかしながら、反応で消費されなかった硫化水素は、そのまま系外に排出した後廃棄していたため、大量の硫化水素を消費していた。

特開２０１０−１６３３５６号公報

本発明の目的は、硫化物ガスの消費量を大幅に削減できるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供することである。

１．アルカリ金属水酸化物と溶媒の入った反応槽に硫化物ガスを導入し、前記アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを接触させてアルカリ金属硫化物を製造し、前記接触により消費されなかった硫化物ガスを前記反応槽から取り出し、この硫化物ガスを前記反応槽に導入する、アルカリ金属硫化物の製造方法。
２．前記硫化物ガスが硫化水素である請求項１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
３．前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムであり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである請求項１又は２に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
４．前記溶媒が炭化水素溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
５．前記溶媒がトルエンである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
６．前記アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを７０℃〜３００℃で接触させる請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
７．前記硫化物ガスの導入を、前記アルカリ金属水酸化物１ｍｏｌ当たり５ｍＬ／ｍｉｎ以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ以下で行う請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
８．前記接触の時間が２４時間以下である請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
９．（反応で消費された硫化物ガス量）／（供給された硫化物ガス量）で表される硫化物ガス利用率が４０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。

本発明によれば、硫化物ガスの消費量を大幅に削減できるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態であるアルカリ金属硫化物の製造方法の工程図である。

本発明のアルカリ金属硫化物の製造方法は、アルカリ金属水酸化物と溶媒の入った反応槽に硫化物ガスを導入し、溶媒中で前記アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを接触させてアルカリ金属硫化物を製造し、接触により消費されなかった硫化物ガスを前記反応槽から取り出し、この硫化物ガスを再び反応槽に導入して、溶媒中でアルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを接触させる。

このようにすることで、硫化物ガスの利用率を向上することができ、アルカリ金属硫化物の合成における硫化物ガスの消費量を大幅に削減することができる。また、硫化物ガスを循環させることで流量を大きくすることが可能になるため、合成時間を短くすることができる。具体的に、硫化物ガスをボンベから供給する場合、一般にボンベ１本あたり４ｋｇ／ｈ程度の流量が限界であるが、本発明によれば数十ｋｇ／ｈの流量が可能となる。尚、従前もボンベを複数並行に設置して流量を大きくすることは可能であったが、制御装置が複雑になってしまうという欠点があった。

［アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属硫化物］
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。水酸化リチウムには水和物と無水物があるが、無水物が好ましい。
得られるアルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ_２Ｓ（硫化ナトリウム）等が挙げられ、硫化リチウムが好ましい。

［溶媒］
溶媒としては炭化水素系溶媒が好ましく、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産製）等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、イプゾール１００（出光興産株式会社製）、イプゾール１５０（出光興産株式会社製）等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。

炭化水素系溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特に、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｐｈ−Ｒ^１（１）
（式中、Ｐｈは芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
Ｐｈが示す芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。置換基としては、Ｒ^１と同様な直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基等が挙げられ、本発明の効果が得られるものであれば、特に限定はない。
Ｒ^１が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としてはトルエンが好ましい。

［硫化物ガス（気体の硫化物）］
使用する硫化物ガスとしては、硫化水素が好ましい。高純度のアルカリ金属硫化物を得ることができることから、二酸化炭素やアンモニアガス等の不純物含有量の少ない硫化物ガスを使用することが好ましい。

［アルカリ金属硫化物の製造方法］
本発明の製造方法では、反応槽中のアルカリ金属水酸化物と溶媒からなるスラリー中に硫化物ガスを吹き込み、これらを接触（反応）させてアルカリ金属硫化物を製造する。このとき、接触で反応しなかった硫化物ガスの一部又は全部を反応槽から回収し、再度上記スラリー中に導入して反応に用いる。

スラリーに供給された硫化物ガスはその大部分が反応部で活用されず、ワンパスの場合（１度しかスラリーに通さない場合）の利用率は通常２０％以下である。本発明は、その未利用の硫化物ガスを後処理設備でトラップしてスラリーに戻し、再度アルカリ金属硫化物の製造に用いる。このように硫化物ガスをリサイクルすることで、硫化物ガスの利用率を大幅に向上することができる。また、反応時間を短縮することができる。尚、利用率については後述する。

上記反応で副生する副生物は、例えば、反応系から蒸発した共沸ガスをコンデンサ等で凝縮することで系外に除去できる。この際、溶媒も除去されるが、除去された量を反応系に新たに追加してもよい。これにより、スラリー濃度等を調整できる。副生物は、例えば水である。

接触方法や装置（反応槽）は特に制限はなく、例えば、撹拌器付き反応容器等、公知の装置を使用できる。また、硫化物ガスの回収方法や装置も特に制限はなく、公知の冷却管やコンデンサを用いることができる。

また、製造したアルカリ金属硫化物のスラリーにアルコール等を添加して、アルカリ金属硫化物の表面積を増大させることもできる（改質工程）。このとき、改質により硫化リチウムから水酸化リチウムに戻ってしまったリチウム化合物を、改質工程後に硫化物ガスを吹き込むことにより再度硫化リチウムとする場合があるが、本発明の一実施形態によれば、この改質工程後に吹き込む硫化物ガスも回収し、リサイクルすることで、硫化物ガスの利用率を向上することができる。

以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施形態であるアルカリ金属硫化物の製造方法の工程図である。尚、本実施形態では副生物が水である場合について述べる。
本実施形態では、ボンベ等の硫化物ガス源１０から撹拌翼を備えた反応槽２０に気体の硫化物ガスを導入する。
硫化物ガスの供給量はバルブ１２等により調整できる。また、バルブ１２はバルブ制御手段１４により制御でき、バルブ制御手段１４は反応槽２０内の圧力に応じて作動させることができる。
硫化物ガスの供給温度は、圧力にもよるが、例えば−２０℃〜５０℃である。

反応槽２０には予めアルカリ金属水酸化物と溶媒が仕込まれており、撹拌され、スラリー状としてある。そこに硫化物ガスを供給することにより、アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスが反応し、アルカリ金属硫化物となる。

溶媒に対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量は、特に制限はなく、取り扱いや移送を考慮して適切な濃度とすればよい。例えば、スラリーにおけるアルカリ金属水酸化物の量は３０重量％以下であることが望ましい。

硫化物ガスの吹き込み速度（ボンベ等の硫化物ガス源からの供給速度）は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよく、例えば１ｋｇ／ｈ〜４ｋｇ／ｈである。
また、本発明においては、硫化物ガスの導入量（ボンベ等の硫化物ガス源からの供給量とリサイクル分の総量）を大きくすることができ、好ましくは５ｋｇ／ｈ〜４０ｋｇ／ｈ、より好ましくは６ｋｇ／ｈ〜２０ｋｇ／ｈとする。この導入量は、流量計にて測定する。

反応時の圧力は、常圧であっても加圧であってもいずれでもかまわない。加圧することにより反応速度を大きくすることができ、使用する硫化物ガス量を低減することができる。加圧する場合の圧力は０．２〜３．０ＭＰａが好ましい。

反応時の温度は、用いる溶媒の沸点と硫化物ガスの溶解度、反応時の圧力により異なるが、例えば７０℃〜３００℃が好ましい。加熱下で反応させることにより、反応により生じた水をスラリー内から除去することができる。

反応時間は、好ましくは１００時間以下であり、より好ましくは２４時間以下であり、さらに好ましくは１２時間以内である。

上記反応で用いられなかった硫化物ガス、副生した水及び溶媒は、反応槽２０から排出され冷却手段３０へ導入される。冷却手段３０では、この混合物が気体（硫化物ガス）と液体（水、溶媒）に気液分離され、分離された硫化物ガスはブロワー５０により反応槽２０に再投入される。また、水と溶媒の混合物はコンデンサ４０により分離され、溶媒は反応槽２０に戻され、水は系外へ排出される。

硫化物ガスの循環量（ブロワー５０における流量）は、アルカリ金属水酸化物（例えばＬｉＯＨ）１ｍｏｌ当たり、通常５〜１，０００ｍＬ／ｍｉｎであり、好ましくは４０〜４００ｍＬ／ｍｉｎである。硫化物ガスの循環量は、ＬｉＯＨを３０ｋｇ用いた場合、例えば１０Ｌ／ｍｉｎ〜２００Ｌ／ｍｉｎとすることができる。

本発明の製造方法によれば、硫化物ガスの利用率を通常４０％以上、好ましくは７０％以上とすることができる。
硫化物ガスの利用率は、反応で消費された硫化物ガス量をボンベ等の供給手段から供給された硫化物ガス量で除した商として求める。反応で消費された硫化物ガス量は、仕込みアルカリ金属水酸化物量から換算できる。

反応が進行し、反応系から原料であるアルカリ金属水酸化物が消失すると水の発生が止まる。本願において、系内の水分が実質的に無くなった後とは、反応系から蒸発する水分が観測されなくなった状態を意味する。水の発生が止まった後、硫化物ガスの吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことが好ましい。この不活性ガスの吹き込みにより系内の残留する硫化物ガスを取り除くことも可能である。

硫化物ガスを除いた後、スラリーの固体成分と有機溶媒を分離し、乾燥することにより、アルカリ金属硫化物を回収できる。尚、スラリーの状態で固体電解質の製造工程に使用してもよい。

本発明の製造方法で得られるアルカリ金属硫化物は固体電解質の原料等として用いることができ、固体電解質はリチウムイオン二次電池等に用いることができる。

実施例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｋｇを５００Ｌ槽型反応器に加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社製無水品）３０ｋｇを投入し、フラットパドル型撹拌翼８０ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を１．２ｋｇ／時の供給速度でボンベから吹き込みながら１０４℃まで昇温した。また、硫化水素は、反応器出口で冷却し気液分離後にブロワーにて反応器へ１００Ｌ／分の流量で再度供給した。５００Ｌ槽型反応器からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え２０Ｌ／分で１時間流通し硫化リチウムトルエンスラリーを得た。

硫化水素の消費量（ボンベから供給した総量）は２８．８ｋｇであり、硫化水素の利用率は７４．１％であった。
利用率は、反応で消費された硫化水素量を、ボンベから供給した総量で除して算出した。下記比較例においても同様である。

得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９８．１％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。

比較例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｋｇを５００Ｌ槽型反応器に加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社製無水品）３０ｋｇを投入し、フラットパドル型撹拌翼８０ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を４ｋｇ／時間の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。５００Ｌ槽型反応器からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後４８時間で水の留出は認められなくなった。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え２０Ｌ／分で１時間流通し硫化リチウムトルエンスラリーを得た。

硫化水素の消費量は１９２ｋｇであり、硫化リチウム合成に活用された硫化水素の利用率は１１．１％であった。
得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．６％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。

比較例２
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｋｇを５００Ｌ槽型反応器に加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社製無水品）３０ｋｇを投入し、フラットパドル型撹拌翼８０ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を４ｋｇ／時間の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。５００Ｌ槽型反応器からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出はまだ少量確認された。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はほとんど無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え２０Ｌ／分で１時間流通し硫化リチウムトルエンスラリーを得た。

硫化水素の消費量は９６ｋｇであり、硫化リチウム合成に活用された硫化水素の利用率は２０．６％であった。
得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９０．６％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークも若干検出されていることを確認した。

本発明の製造方法で得られるアルカリ金属硫化物は固体電解質の原料等として用いることができる。

１０硫化物ガス源
１２バルブ
１４バルブ制御手段
２０反応槽
３０冷却手段
４０コンデンサ
５０ブロワー

Claims

アルカリ金属水酸化物と溶媒の入った反応槽に硫化物ガスを導入し、前記アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを接触させてアルカリ金属硫化物を製造し、前記接触により消費されなかった硫化物ガスを前記反応槽から取り出し、この硫化物ガスを前記反応槽に導入する、アルカリ金属硫化物の製造方法であって、
（反応で消費された硫化物ガス量）／（供給された硫化物ガス量）で表される硫化物ガス利用率が４０％以上である、アルカリ金属硫化物の製造方法。
前記硫化物ガスが硫化水素である請求項１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムであり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである請求項１又は２に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
前記溶媒が炭化水素溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
前記溶媒がトルエンである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
前記アルカリ金属水酸化物と硫化物ガスを７０℃〜３００℃で接触させる請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
前記硫化物ガスの導入を、前記アルカリ金属水酸化物１ｍｏｌ当たり５ｍＬ／ｍｉｎ以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ以下で行う請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
前記接触の時間が２４時間以下である請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。