JP6278014B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

特開２０１１−７７０１６号公報（特許文献１）には、電解液にアジポニトリルを添加することにより、正極活物質の表面に、該アジポニトリルに由来する被膜を形成する技術が開示されている。

特開２０１１−７７０１６号公報

非水電解液二次電池の正極活物質として、たとえばＬｉＣｏＯ₂等に代表されるリチウム（Ｌｉ）含有遷移金属酸化物が知られている。Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、その結晶構造（ホスト構造）の隙間に、Ｌｉイオン（ゲスト）を可逆的に吸蔵放出することができる。

Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、ホスト構造を構成する遷移金属は、電池の充放電に伴い、酸化還元される。すなわち充電時は、低酸化状態の遷移金属（たとえばＣｏ³⁺）が電子を放出して高酸化状態（たとえばＣｏ⁴⁺）となり、放電時は、高酸化状態の遷移金属が電子を受け取り低酸化状態に戻る。

Ｌｉ含有遷移金属酸化物の結晶構造は、遷移金属の酸化状態が高くなる程、不安定となる。そのため、たとえば高温サイクル等の使用態様において、Ｌｉ含有遷移金属酸化物中の遷移金属が、電解液中へと溶出することがある。電解液中に溶出した遷移金属は、負極側へと移動し、負極上に析出する。遷移金属が負極上に析出すると、Ｌｉイオンの移動が阻害され、抵抗増加の要因になると考えられる。

特許文献１によれば、電解液にアジポニトリル等の脂肪族ニトリル化合物を添加しておくことにより、正極活物質の表面に被膜が形成され、遷移金属の溶出を抑制できるとされている。しかしながら、その効果は未だ十分とはいえない。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、正極活物質に含有される遷移金属の溶出抑制効果が向上した、非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。

〔１〕非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極合材層を備えた非水電解液二次電池の製造方法である。当該製造方法は、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率が０．１質量％以上４質量％以下となるように、該正極活物質と該芳香族ニトリル化合物とを混合することにより、混合体を調製するステップと、該混合体、導電材、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製するステップと、該造粒体を正極集電体の表面に配置することにより、正極合材層の少なくとも一部を形成するステップと、を備える。

通常、非水電解液二次電池の正極合材層には、正極活物質の他、導電材、バインダといった各種成分が含有される。特許文献１のように、電解液にニトリル化合物を添加する態様では、正極活物質以外の成分にもニトリル化合物に由来する被膜が付着してしまう。すなわち、被膜を正極活物質の表面に選択的に配置できないため、被膜による溶出抑制効果が十分に発揮されないと考えられる。

上記〔１〕の製造方法では、予め正極活物質と芳香族ニトリル化合物とを混合することにより、正極活物質の表面に芳香族ニトリル化合物を直接付着させる。上記〔１〕の製造方法では、この操作の後に、導電材、バインダ等を追加し、造粒体を調製している。

造粒体とは、正極活物質、バインダ等を含有する造粒粒子（複合粒子）の集合体である。造粒体を、たとえばロール成形によってシート状とし、さらに正極集電体上に配置することにより、正極合材層を形成できる。従来、正極合材層の形成方法としては、正極活物質、バインダ等を多量の溶媒に分散させて塗料（「ペースト」、「スラリー」等とも称される）を形成し、該塗料を正極集電体上に塗工する方法が一般的である。しかしこの方法によると、塗料の形成過程で、芳香族ニトリル化合物が正極活物質の表面から流れ落ちてしまう。正極活物質が多量の溶媒中において攪拌されるためである。

塗料に比して、造粒体は少量の溶媒で形成できる。そのため上記〔１〕の製造方法によれば、芳香族ニトリル化合物を正極活物質の表面に選択的に配置した状態を維持したまま、正極合材層を形成できる。これにより、たとえば初期の充放電時に、正極活物質の表面に芳香族ニトリル化合物に由来する被膜を均一に形成できると考えられる。

さらに上記〔１〕の製造方法では、ニトリル化合物として、芳香族ニトリル化合物を用いる。遷移金属の溶出は、正極活物質の表面における電子の授受に起因すると考えられる。芳香族ニトリル化合物は、正極活物質の表面で電子供与性を示すと考えられる。そのため、正極活物質の表面に、芳香族ニトリル化合物に由来する被膜を均一に形成しておくことにより、電子の授受は当該被膜において生起することになる。これにより遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。

ただし、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率は、０．１質量％以上４質量％以下とする。上記〔１〕の製造方法では、正極活物質の表面に芳香族ニトリル化合物を選択的に配置しているため、０．１質量％の添加で十分な溶出抑制効果が得られる。しかし、芳香族ニトリル化合物の質量比率が４質量％を超えると、芳香族ニトリル化合物に由来する被膜が余剰のＬｉイオンとも反応するため、電池容量の低下が大きくなる可能性がある。また厚く形成された被膜が抵抗増加の要因となる可能性もある。

なお上記〔１〕の製造方法では、芳香族ニトリル化合物を含有する造粒体を用いて、正極合材層全体を形成してもよいし、正極合材層の一部分を形成してもよい。

〔２〕上記〔１〕の製造方法において、正極合材層は以下のように形成されることが好ましい。正極合材層は、正極集電体の表面に沿って、長手方向に延びるように形成される。長手方向と直交する幅方向において、正極合材層は、中央部と、該中央部を挟む第１端部および第２端部とを含む。中央部は、芳香族ニトリル化合物を含まない。第１端部および第２端部は、造粒体を含む。正極合材層の全幅をＷ０、第１端部の幅をＷ１、第２端部の幅をＷ２とするとき、正極合材層は、下記式（Ｉ）：
０．３３％≦{（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０｝×１００≦９．５６％ （Ｉ）
を満たすように形成される。

遷移金属の溶出は、正極合材層の幅方向の両端部（第１端部および第２端部）において顕著である。通常、非水電解液二次電池では、負極合材層の面積が、正極合材層の面積より大きく、正極合材層の全面が負極合材層と対向するように設計されている。ここでは、負極合材層のうち、正極合材層と対向する部分を「対向部」と称し、正極合材層と対向しない余分な部分を「非対向部」と称することにする。

非対向部は、正極合材層と対向しないため、正極合材層から直接Ｌｉイオンを受け取ることはない。しかし、Ｌｉイオンが負極合材層中を拡散するため、対向部から非対向部へとＬｉイオンが拡散することがある。ゆえに非対向部と隣接する正極合材層の両端部では、正極合材層の中央部に比し、多くのＬｉイオンを負極合材層へと供給することになる。これにより、正極合材層の両端部では、正極合材層の中央部に比し、正極電位が上昇しやすくなり、遷移金属の溶出が起こりやすくなると考えられる。

正極合材層の両端部で局所的に遷移金属の溶出が起こると、該正極合材層と対向する負極合材層の両端部において、抵抗が増加し、局所的にＬｉが析出する可能性がある。

上記〔２〕の製造方法では、正極合材層の両端部（すなわち第１端部および第２端部）に、芳香族ニトリル化合物を含有する造粒体を局所的に配置する。中央部は、芳香族ニトリル化合物を含有しない。これにより、芳香族ニトリル化合物の添加による悪影響（たとえば容量低下等）を最小限としつつ、遷移金属の溶出を効率的に抑制できる。

上記式（Ｉ）に示すように、芳香族ニトリル化合物を含有する造粒体が配置される両端部の幅比率（百分率）は、正極合材層の全幅に対して、好ましくは０．３３％以上９．５６％以下とする。かかる範囲において、遷移金属の溶出抑制効果が大きく、さらに容量低下および抵抗増加が少ないためである。

なお中央部は、たとえば芳香族ニトリル化合物を含有しない造粒体から形成してもよいし、あるいは芳香族ニトリル化合物を含有しないペーストを塗工することにより形成してもよい。

上記によれば、正極活物質に含有される遷移金属の溶出抑制効果が向上した非水電解液二次電池の製造方法が提供される。

本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 正極製造ステップの概略を示すフローチャートである。 配置ステップを図解する概略図である。 正極の構成の一例を示す概略図である。 負極の構成の一例を示す概略図である。 電極群の構成の一例を示す概略図である。 非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）の一例を説明する。ただし本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、非水電解液二次電池を単に「電池」と記す場合がある。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極合材層を備えた非水電解液二次電池の製造方法である。図１は、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。非水電解液二次電池の製造方法は、正極製造ステップ（Ｓ１００）、負極製造ステップ（Ｓ２００）、電極群製造ステップ（Ｓ３００）、ケース収容ステップ（Ｓ４００）および注液ステップ（Ｓ５００）を備える。以下、各ステップを説明する。

《正極製造ステップ（Ｓ１００）》
正極製造ステップでは、たとえば図４に示す正極１００を製造する。

図２は、正極製造ステップの概略を示すフローチャートである。図２に示すように、正極製造ステップは、予備混合ステップ（Ｓ１０１）、造粒ステップ（Ｓ１０２）および配置ステップ（Ｓ１０３）を含む。すなわち、非水電解液二次電池の製造方法が、予備混合ステップ、造粒ステップおよび配置ステップを備えることになる。予備混合ステップ、造粒ステップおよび配置ステップは、この順に実行される。

《予備混合ステップ（Ｓ１０１）》
予備混合ステップでは、正極活物質と芳香族ニトリル化合物とを混合することにより、混合体を調製する。

（正極活物質）
本実施形態では、正極活物質としてＬｉ含有遷移金属酸化物を用いる。Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、ホスト構造を構成する遷移金属原子および酸素原子と、ゲストであるＬｉイオンとを含む。ホスト構造は、たとえば層状岩塩型構造、スピネル型構造、オリビン型構造等で有り得る。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物（たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。Ｌｉ含有遷移金属酸化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、添加元素として、たとえばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）等を含有していてもよい。ホスト構造の一部をこれらの元素で置換することにより、遷移金属の溶出を抑制できる場合もある。特に添加元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＭｇおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。添加量は、たとえば０．０１〜１．０ｍоｌ％程度であってもよい。添加元素は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物に固溶していてもよいし、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の表面に担持されているだけでもよい。

（芳香族ニトリル化合物）
芳香族ニトリル化合物は、液体であってもよいし、固体（粉末）であってもよい。芳香族ニトリル化合物およびこれに由来する被膜は、正極活物質の表面において電子供与性を示し、遷移金属の溶出を抑制すると考えられる。本実施形態の芳香族ニトリル化合物は、下記化学式（ｉ）：
Ａｒ−（ＣＮ）_n （ｉ）
で表される化合物を示す。

上記化学式（ｉ）中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基（アリール基）を示す。（ＣＮ）はニトリル基を示す。ｎは１以上の整数である。すなわち芳香族ニトリル化合物は、ニトリル基を複数有していてもよい。ニトリル基は、芳香族基に直接結合していてもよいし、芳香族基に結合した置換基（たとえばアルキル基等）に結合していてもよい。

芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよい。芳香族炭化水素基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、たとえばフリル基、ピリジニル基、チエニル基、キノリル基、インドリル基等が挙げられる。

芳香族ニトリル化合物は、ニトリル基を少なくとも一つ有する限り、ニトリル基以外に、芳香族基に結合した置換基を有していてもよい。そうした置換基としては、たとえば炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基およびニトロ基等が挙げられる。

芳香族ニトリル化合物の具体例としては、たとえばベンゾニトリル、２−メチルベンゾニトリル、３−メチルベンゾニトリル、４−メチルベンゾニトリル、４−フルオロ−３−メチルベンゾニトリル等が挙げられる。芳香族ニトリル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極活物質と芳香族ニトリル化合物との混合操作には、一般的な混合装置、攪拌装置、造粒装置等を用いることができる。たとえばプラネタリミキサ、ハイスピードミキサ（アーステクニカ社製）等を用いることができる。

具体的な操作としては、たとえば混合装置の混合槽に、所定量の正極活物質と、芳香族ニトリル化合物とを投入し、攪拌、混合することにより、混合体を調製できる。攪拌羽根の回転速度、混合時間等は、処理量等に応じて適宜変更できる。この際、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率が０．１質量％以上４質量％以下となるように、正極活物質と芳香族ニトリル化合物とを混合する。本発明者の検討では、当該質量比率が０．１質量％の場合に十分な効果が実証されている。また同質量比率が４質量％を超えると、電池容量の低下、抵抗増加等が引き起こされる可能性がある。該質量比率は、０．１質量％以上４質量％以下である限り、たとえば０．１質量％以上２質量％以下であってもよいし、２質量％以上４質量％以下であってもよい。

《造粒ステップ（Ｓ１０２）》
造粒ステップでは、予備混合ステップで得た混合体、導電材、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製する。造粒ステップは、予備混合ステップで用いた混合装置内において、予備混合ステップに引き続いて実行することができる。

たとえば、混合装置の混合槽内で、混合体を調製した後、該混合槽に、導電材、バインダおよび溶媒を追加投入し、攪拌、混合することにより、造粒体を調製できる。造粒体の固形分は、正極活物質を、たとえば８０〜９８質量％程度含有するように調製される。ここで固形分とは混合物（造粒体等）において溶媒以外の成分を示す。造粒体の固形分は、後に正極合材層を構成することになる。

（導電材）
造粒体の固形分は、導電材を、たとえば１〜１０質量％程度含有するように調製される。導電材は、特に限定されない。導電材は、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類であってもよい。あるいは導電材として、黒鉛等を用いてもよい。

（バインダ）
造粒体の固形分は、バインダを、たとえば１〜１０質量％程度含有するように調製される。バインダは特に限定されない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。あるいはバインダは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等の単量体と、その他の単量体との共重合体であってもよい。ＶＤＦまたはＴＦＥと共重合可能な単量体としては、たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。

（溶媒）
溶媒は、バインダ等に応じて適宜選択できる。溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水等を用いることができる。

溶媒の使用量は、混合物が塗料化せず、かつ所定の粒子凝集による複合化（造粒）が起こる量とする。溶媒は、たとえば造粒体の固形分比率が７０〜８０質量％となるように調製される。ここで固形分比率とは、混合物（造粒体等）において溶媒以外の成分が占める質量比率を示すものとする。

《配置ステップ（Ｓ１０３）》
配置ステップでは、造粒体を正極集電体の表面に配置することにより、正極合材層の少なくとも一部を形成する。配置ステップでは、造粒体を用いて正極合材層全体を形成してもよいし、正極合材層の一部分を形成してもよい。以下では、一例として、正極合材層の幅方向の両端部に、芳香族ニトリル化合物を含有する造粒体を配置する態様を説明する。以下では、便宜上、芳香族ニトリル化合物を含有する造粒体を「第１造粒体」と、芳香族ニトリル化合物を含有しない造粒体を「第２造粒体」と記す。第２造粒体は、芳香族ニトリル化合物を添加しないことを除いては、第１造粒体と同様にして調製できる。

図３は、配置ステップを図解する概略図である。電極製造装置９０は、供給部９５と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とから構成される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。

供給部９５は、内部で第１端部供給部９５Ａ、中央部供給部９５Ｂおよび第２端部供給部９５Ｃに仕切られている。芳香族ニトリル化合物を含有する第１造粒体は、第１端部供給部９５Ａおよび第２端部供給部９５Ｃに供給される。中央部供給部９５Ｂには、芳香族ニトリル化合物を含有しない第２造粒体を供給する。

供給部９５は、第１造粒体および第２造粒体を、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給する。第１造粒体および第２造粒体は、Ａロール９１またはＢロール９２の軸方向において、第１端部供給部９５Ａ、中央部供給部９５Ｂおよび第２端部供給部９５Ｃに対応する位置に、それぞれ供給される。ＡロールとＢロールとのギャップでは、第１造粒体および第２造粒体が圧密され、シート状に成形される。ここで第１造粒体と第２造粒体とは一体となる。シート状となった造粒体の目付量（単位面積あたりの質量）は、ロール間のギャップによって調整可能である。

次いで、シート状となった造粒体を正極集電体の表面に配置する。図３に示すように、正極集電体１０１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。正極集電体は、たとえばＡｌ箔等のシート部材でよい。第１造粒体および第２造粒体は、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップを出た後、Ｂロール９２上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。

Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、第１造粒体および第２造粒体が正極集電体１０１に押しつけられ、第１造粒体および第２造粒体は、Ｂロール９２から離れて、正極集電体１０１の表面に圧着される。換言すれば、第１造粒体および第２造粒体が正極集電体の表面に転写される。こうして第１造粒体および第２造粒体が正極集電体の表面に配置され、正極合材層１０２が形成される。すなわち造粒体（第１造粒体）が正極集電体１０１の表面に配置されることにより、正極合材層１０２の少なくとも一部（両端部）が形成される。

造粒体を正極集電体上に配置した後、造粒体に残存する溶媒を揮発させるために、乾燥操作を行ってもよい。乾燥操作は、たとえばＣロール９３以降のパスライン上に設けられた熱風乾燥炉（図示せず）をおいて行われる。また一方の表面に造粒体が配置された正極集電体を再度Ｃロール９３に供給することにより、正極集電体の両方の表面に造粒体を配置することもできる。

正極集電体上に配置された造粒体は、正極合材層となる。その後、正極合材層の厚さおよび密度を調整するために、圧縮操作を行ってもよい。圧縮操作は、たとえばロール圧延機を用いて行われる。

最後に、たとえばスリッタ等を用いて所定のサイズに切断加工することにより、たとえば図４に示す正極１００が完成する。

図４は、正極の構成の一例を示す概略図である。正極１００は、帯状のシート部材である。図４に示すように、正極合材層１０２は、正極集電体１０１の表面に沿って、長手方向ＬＤに延びるように形成されている。正極集電体の厚さは、たとえば１０〜２５μｍ程度である。正極合材層の厚さは、たとえば２０〜１５０μｍ程度である。

正極合材層１０２は、供給部９５内の仕切り（第１端部供給部９５Ａ、中央部供給部９５Ｂおよび第２端部供給部９５Ｃ）に対応して、３つの部分から構成されている。すなわち正極合材層１０２は、長手方向ＬＤと直交する幅方向ＷＤにおいて、中央部１０２Ｂと、中央部１０２Ｂを挟む第１端部１０２Ａおよび第２端部１０２Ｃとを含むように形成されている。

中央部１０２Ｂは、芳香族ニトリル化合物を含有しない第２造粒体から形成されている。換言すれば、中央部１０２Ｂは、芳香族ニトリル化合物を含まないように形成されている。第１端部１０２Ａおよび第２端部１０２Ｃは、芳香族ニトリル化合物を含有する第１造粒体を含むように形成されている。このように、芳香族ニトリル化合物を含有する第１造粒体を正極合材層の両端部に局所的に配置することにより、遷移金属の溶出を効率的に抑制できる。正極合材層の両端部は、遷移金属の溶出量が特に多い部分であるためである。

本実施形態では、正極合材層１０２の全幅をＷ０、第１端部１０２Ａの幅をＷ１、第２端部１０２Ｃの幅をＷ２とするとき、正極合材層は、上記式（Ｉ）を満たすように形成することが好ましい。これにより、遷移金属の溶出抑制効果を高め、さらに容量低下および抵抗増加を抑制することができる。

上記式（Ｉ）において、「（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０×１００」は、正極合材層の全幅に対する両端部（第１端部および第２端部）の幅比率（百分率）を示す。全幅に対する幅比率は、０．３３％以上９．５６％以下である限り、たとえば０．３３％以上４．１２％以下であってもよいし、４．１２％以上９．５６％以下であってもよい。第１端部の幅（Ｗ１）と第２端部の幅（Ｗ２）とは、同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ただし、生産性等を考慮すると、Ｗ１とＷ２とは同じ幅であることが好ましい。

なお供給部９５（図３を参照のこと）内の仕切りを無くすことにより、芳香族ニトリル化合物を含有する造粒体を用いて、正極合材層全体を形成してもよい。その場合も、造粒体において、正極活物質の表面に芳香族ニトリル化合物が配置されているため、遷移金属の溶出抑制効果は示される。また中央部は、造粒体ではなく塗料から形成してもよい。その場合、芳香族ニトリル化合物を含有しない塗料を用いることが好ましい。

以上、正極製造ステップを説明した。本実施形態の製造方法は、上記の正極製造ステップを備える限り、その他のステップは特に限定されない。以下、正極製造ステップ以外の各ステップの一例を説明する。

《負極製造ステップ（Ｓ２００）》
負極製造ステップでは、たとえば図５に示す負極２００を製造する。図５は、負極の構成の一例を示す概略図である。負極２００は、帯状のシート部材である。負極２００は、負極集電体２０１と、負極集電体２０１の表面に形成された負極合材層２０２とを含む。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等のシート部材でよい。負極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。負極合材層の厚さは、たとえば２０〜１５０μｍ程度である。

先ず、負極活物質を含有する負極合材を調製する。負極合材は、前述の造粒体に調製してもよいし、溶媒中に分散させてペーストに調製してもよい。

たとえば、所定の混合装置を用いて、負極活物質、増粘材およびバインダ等を溶媒中で混練することにより、ペースト状の負極合材（以下「負極合材ペースト」と称する）を調製できる。ペーストの溶媒には、たとえば水等を用いることができる。

負極合材は、負極活物質を、たとえば９５〜９９質量％程度含有するように調製される。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質であってもよいし、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質であってもよい。

負極合材は、増粘材を、たとえば０．５〜２．５質量％程度含有するように調製される。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等であってもよい。

負極合材は、バインダを、たとえば０．５〜２．５質量％程度含有するように調製される。バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＰＴＦＥ等であってもよい。

負極合材ペーストを調製した後、負極合材ペーストを負極集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成する。負極合材ペーストの塗工には、たとえばダイコータ、グラビアコータ等を用いることができる。その後、たとえばロール圧延機を用いて負極合材層を圧縮し、スリッタ等を用いて所定の寸法に裁断することにより、負極を製造することができる。

《電極群製造ステップ（Ｓ３００）》
電極群製造ステップでは、正極および負極を用いて電極群を製造する。図６は、電極群の構成の一例を示す概略図である。図６に示す電極群８００は、巻回型の電極群である。電極群８００は、たとえば所定の巻回装置を用いて、正極１００と負極２００との間にセパレータ３００が介在するように、これらを積層し、さらに巻回することにより製造できる。巻回後、電極群の外形が扁平状となるように、プレス成形を行ってもよい。プレス成形には、たとえば平板プレス機等が用いられる。

セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から構成される微多孔膜であってもよい。セパレータは、単一の層から構成されていてもよいし、複数の層から構成されていてもよい。たとえばセパレータは、ＰＥの微多孔膜からなる単一層であってもよいし、ＰＥの微多孔膜とＰＰの微多孔膜とがＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された３層構造であってもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ等の無機フィラー、アラミド等の耐熱性樹脂等から構成される。セパレータの厚さは、たとえば５〜３０μｍ程度である。

《ケース収容ステップ（Ｓ４００）》
ケース収容ステップでは、電極群を電池ケースに収容する。図７は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。たとえば図７に示すように、電極群８００は、電池ケース５００に収容される。この際、電極群８００は、電池ケース５００に設けられた外部端子５０１，５０２と接続される。

図７に示す電池ケース５００は、角形の電池ケースである。電池ケース５００は、典型的には、有底角形のケース本体と、蓋とから構成される。電池ケース５００の材質は、たとえばＡｌ合金等である。図示していないが、電池ケース５００には、注液口、安全弁、電流遮断機構等が設けられていてもよい。

《注液ステップ（Ｓ５００）》
注液ステップでは、電池ケースに電解液を注入する。電解液６００は、たとえば電池ケース５００に設けられた注液口（図示せず）から注入できる。注入後、注液口は、所定の手段で封止される。これにより電池ケースが密閉され、非水電解液二次電池１０００が完成する。

電解液は、非プロトン性溶媒に、支持塩としてＬｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒を２種以上混合して混合溶媒としてもよい。混合溶媒において、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比は、たとえば環状カーボネート類：鎖状カーボネート類＝１：９〜５：５程度でよい。かかる範囲において、電気伝導率と電気化学的な安定性とのバランスが良い。

Ｌｉ塩には、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］（略称「ＬｉＦＳＩ」）、Ｌｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］（略称「ＬｉＴＦＳＩ」）、Ｌｉ［ＣＦ₃ＳＯ₃］等を用いることができる。電解液は２種以上のＬｉ塩を含有していてもよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／ｌ（モル／リットル）程度（典型的には０．８〜１．２ｍоｌ／ｌ程度）である。

電解液は、上記の成分の他、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、たとえば、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｂ］（略称「ＬｉＢＯＢ」）、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）ＢＦ₂］、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）₂ＰＦ₂］等のオキサラト錯体をアニオンとするＬｉ塩、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、Ｌｉ［ＰＯ₂Ｆ₂］、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等を用いることができる。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート式電池等に適用してもよい。電極群も巻回型に限定されない。電極群は、積層型（「スタック型」とも称される）としてもよい。上記のように、本実施形態によれば、正極合材層の幅方向の両端部における遷移金属の溶出を効率的に抑制できる。その結果、負極合材層の幅方向の端部におけるＬｉ析出も抑制できると考えられる。したがって本実施形態は、Ｌｉ析出耐性（充電時にＬｉ析出が起こりにくいこと）が重視される車載用途の非水電解液二次電池に、特に好適である。

＜非水電解液二次電池の製造＞
以下のようにして、各種製造方法によって非水電解液二次電池を製造し、電池性能を評価した。

《実施例１》
以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（Ｚｒが０．５ｍоｌ％添加されたもの）
導電材 ：アセチレンブラック
バインダ ：ＰＶＤＦ
芳香族ニトリル化合物：ベンゾニトリル
溶媒 ：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔（Ａ８０２１材、厚さ１５μｍ）。

１．正極製造ステップ（Ｓ１００）
１−１．予備混合ステップ（Ｓ１０１）
プラネタリミキサの混合槽に、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率が０．１質量％となるように、正極活物質と芳香族ニトリル化合物とを投入し、混合することにより混合体を調製した。

１−２．造粒ステップ（Ｓ１０２）
プラネタリミキサの混合槽に、導電材、バインダおよび溶媒を追加投入し、混合体、導電材、バインダおよび溶媒を混合することにより、第１造粒体を調製した。第１造粒体の固形分の配合は、質量比で、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２となるように調整した。溶媒量は、第１造粒体の固形分比率が７７質量％となるように調整した。第１造粒体に含まれる造粒粒子の粒径は、０．２〜３．０ｍｍ程度まで複合化していた。

また予備混合ステップを行わないことを除いては、第１造粒体と同様にして、芳香族ニトリル化合物を含有しない第２造粒体を調製した。

１−３．配置ステップ（Ｓ１０３）
図３に示す電極製造装置９０に、第１造粒体および第２造粒体を供給することにより、各造粒体を正極集電体１０１の表面に配置し、正極合材層１０２を形成した。上記式（Ｉ）に示す全幅に対する両端部の幅比率は、「０．３３％」に調整した。中央部は、第１造粒体を含まず、第２造粒体を含む部分である。前述のとおり、第１造粒体は芳香族ニトリル化合物を含有する造粒体であり、第２造粒体は芳香族ニトリル化合物を含有しない造粒体である。すなわち中央部は、芳香族ニトリル化合物を含まないように形成された。

上記と同様にして、正極集電体のもう一方の表面（裏面）にも正極合材層を配置した。さらに所定の寸法に加工することにより、図４に示す正極１００を製造した。

２．負極製造ステップ（Ｓ２００）
以下の材料を準備した
負極活物質：黒鉛
増粘材 ：ＣＭＣ−Ｎａ
バインダ ：ＳＢＲ
溶媒 ：水
負極集電体：Ｃｕ箔。

プラネタリミキサの混合槽に、負極活物質、増粘材、バインダおよび溶媒を投入し、混練した。これにより負極合材ペーストを調製した。負極合材ペーストにおける固形分の配合は、質量比で負極活物質：増粘材：バインダ＝９８：１：１とした。

ダイコータを用いて、負極合材ペーストを負極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。圧延ローラを用いて、負極合材層を所定の厚さに圧縮し、さらにスリッタを用いて、所定の寸法に裁断した。こうして図５に示す負極２００を製造した。

３．電極群製造ステップ（Ｓ３００）
巻回装置を用いて、正極と負極との間にセパレータが介在するように、これらを積層し、巻回した。これにより巻回体を得た。平板プレス機を用いて、巻回体を扁平状に成形した。こうして図６に示す電極群８００を得た。

４．ケース収容ステップ（Ｓ４００）
角形の電池ケースを準備した。図７に示すように、電極群８００と外部端子５０１，５０２とを接続し、電極群８００を電池ケース５００に収容した。

５．注液ステップ（Ｓ５００）
以下の組成を有する電解液を準備した
混合溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３］
Ｌｉ塩 ：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）。

電池ケースに設けられた注液口から、電解液を注入し、電池ケースを密閉した。以上の製造方法により、実施例１に係る非水電解液二次電池（定格容量＝４Ａｈ）を製造した。

６．初期充放電
以下に示す条件で初期充放電を行った。ここで電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧を、「ＣＣＣＶ」は定電流−定電圧方式をそれぞれ示すものとする。

充電：ＣＣ電流＝１Ｃ、カット電圧＝４．１Ｖ
放電：ＣＣ電流＝１／３Ｃ、カット電圧３．０Ｖ。

《実施例２および３》
実施例２および３では、表１に示すように、予備混合ステップにおいて、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率を変更した。さらに電極製造装置の供給部内の仕切り位置を変更することにより、上記式（Ｉ）に示す正極合材層の全幅に対する両端部の幅比率を、「４．１２％」、「９．５６％」にそれぞれ調整した。これらを除いては、実施例１と同様にして、実施例２および３に係る非水電解液二次電池を製造した。

《比較例１》
比較例１では、芳香族ニトリル化合物を添加することなく、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製した。図３に示す電極製造装置９０において、供給部９５を、内部に仕切りのない供給部とした電極製造装置を準備した。造粒体を電極製造装置に供給することにより、造粒体を正極集電体の表面に配置し、正極合材層全体を形成した。これらを除いては、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。比較例１は、芳香族ニトリル化合物を使用しない比較例である。

《比較例２》
比較例２では、予備混合ステップを行わず、正極活物質、芳香族ニトリル化合物、導電材、バインダおよび溶媒を一括混合することより、正極合材層となるべき混合物を調製した。混合物において、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率は２質量％とした。しかし比較例２では、混合物の固形分比率を６９質量％としたため、所定の凝集が起こらず、造粒体は形成できなかった。この混合物を図３に示す電極製造装置（供給部に仕切りのないもの）に供給することにより、正極合材層全体を形成した。これらを除いては、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。比較例２は、芳香族ニトリル化合物を使用するが、造粒体は形成しない比較例である。また比較例２は、芳香族ニトリル化合物が正極合材層全体に一様に分布した比較例でもある。

《比較例３》
比較例３では、予備混合ステップを行わず、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を一括混合することより、造粒体を調製した。その後、造粒体に芳香族ニトリル化合物を添加して混合した。造粒体において、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率は２質量％とした。これらを除いては、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。比較例３は、製造方法が予備混合ステップを含まない比較例である。また比較例３は、芳香族ニトリル化合物が正極合材層全体に一様に分布した比較例でもある。

《比較例４》
比較例４では、電解液に芳香族ニトリル化合物を添加した。芳香族ニトリル化合物の添加量は、電池内に含まれる正極活物質の量に対して２質量％とした。これを除いては、比較例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。比較例４は、電解液に芳香族ニトリル化合物を添加した比較例である。

《比較例５》
比較例５では、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率を５質量％に変更した。さらに上記式（Ｉ）に示す両端部の幅比率を「４．１５％」に調整することを除いては、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。比較例５は、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率が４質量％を超える比較例である。

《比較例６》
比較例６では、予備混合ステップを行わずに、正極活物質、芳香族ニトリル化合物、導電材、バインダおよび溶媒を一括混合することにより、造粒体を調製した。実施例２等と同様にして、正極合材層の両端部に、芳香族ニトリル化合物を含有する造粒体を配置し、中央部に芳香族ニトリル化合物を含有しない第２造粒体を配置した。正極合材層の全幅に対する両端部の幅比率は「４．１３％」に調整した。比較例６は、芳香族ニトリル化合物を含有する造粒体を、正極合材層の両端部に局所的に配置したが、製造方法が予備混合ステップを含まない比較例である。

《比較例７》
比較例７では、正極活物質、芳香族ニトリル化合物、導電材、バインダおよび溶媒を一括混合することにより、正極合材ペースト（塗料）を調製した。正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率は、２質量％とした。正極合材ペーストの固形分比率は、６３質量％とした。ダイコータを用いて、正極合材ペーストを正極集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成した。これらを除いては、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。

《比較例８》
比較例８では、芳香族ニトリル化合物に代えて、スルホン酸エステル化合物（ベンゼンスルホン酸メチル）を用いて造粒体を調製した。スルホン酸エステル化合物を含有する造粒体が正極合材層の両端部に配置され、第２造粒体（無添加品）が正極合材層の中央部に配置されるようにして、正極合材層を形成した。正極合材層の全幅に対する両端部の幅比率は、「４．１％」に調整した。これらを除いては、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。

＜電池性能の評価＞
以下のようにして、上記の各製造方法によって製造された各非水電解液二次電池の性能を評価した。

１．初期容量の測定
以下の条件でＣＣＣＶ充放電を行い、初期容量（放電容量）を測定した。結果を表２に示す。表２の初期容量の欄に示す数値は、電池の初期容量を、正極活物質の質量で除した値である。

ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１Ｃ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、カット電流＝０．０１Ｃ
ＣＣＣＶ放電：ＣＣ電流＝１Ｃ、ＣＶ電圧＝３．０Ｖ、カット電流＝０．０１Ｃ。

２．高温サイクル試験（抵抗増加率の測定）
以下の条件でフルレンジサイクルを５００サイクル実施した。

試験温度：６０℃
充電 ：ＣＣ電流＝２Ｃ、カット電圧＝４．１Ｖ
放電 ：ＣＣ電流＝２Ｃ、カット電圧＝３．０Ｖ。

５００サイクル後、上記「１．初期容量の測定」と同条件でサイクル後容量を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、サイクル後容量維持率（百分率）を求めた。結果を表２に示す。

また高温サイクル試験の前後で、ＩＶ抵抗を測定し、サイクル後ＩＶ抵抗を初期ＩＶ抵抗で除することにより、抵抗増加率を求めた。結果を表２に示す。

３．遷移金属の溶出量の測定
高温サイクル試験後の電池を解体し、負極を回収した。負極集電体から負極合材層を剥離し、負極合材を回収した。誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、負極合材に含まれる遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の量、すなわち正極から溶出した遷移金属の量を測定した。結果を表２に示す。

＜結果と考察＞
表１および表２より、以下の条件を満たす実施例に係る製造方法で製造された電池では、遷移金属の溶出量が少ない、すなわち遷移金属の溶出抑制効果が大きいことが分かる。

（ａ）予め正極活物質と芳香族ニトリル化合物とを混合する予備混合ステップを行う。
（ｂ）正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率は０．１質量％以上４質量％以下である。

（ｃ）造粒体を正極集電体の表面に配置することにより、正極合材層の少なくとも一部を形成する。

また実施例に係る製造方法で製造された電池では、容量低下が小さく（初期容量が大きく）、初期抵抗が低く、サイクル後の容量維持率が高く、さらにはサイクル後の抵抗増加率も低い。両端部の幅比率が０．３３％以上９．５６％以下となるように、正極合材層を形成したことにより、芳香族ニトリル化合物による悪影響を抑制できたと考えられる。

比較例１は、遷移金属の溶出量が多い。芳香族ニトリル化合物を用いていないためと考えられる。

比較例２では、遷移金属の溶出抑制効果が小さい。予備混合ステップを行っていないため、正極活物質の表面に芳香族ニトリル化合物が配置されていないと考えられる。また造粒できていないため、正極活物質の表面における芳香族ニトリル化合物の分布が斑になりやすくなっているとも考えられる。

比較例３では、遷移金属の溶出抑制効果が小さい。造粒体が形成された後に、芳香族ニトリル化合物を添加しても、正極活物質の表面に芳香族ニトリル化合物を配置できないことによると考えられる。

比較例４では、遷移金属の溶出抑制効果が小さい。芳香族ニトリル化合物を電解液に添加すると、正極活物質の表面に、芳香族ニトリル化合物に由来する被膜を選択的に形成できないことによると考えられる。

正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の比率を５質量％とした比較例５では、容量低下が大きく（初期容量が小さく）、サイクル後の抵抗増加率が高い。実施例１〜３の結果を考慮すると、正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率は０．１質量％以上４質量％以下であることを要する。

比較例６では、遷移金属の溶出抑制効果が小さい。正極活物質、芳香族ニトリル化合物、導電材およびバインダを一括混合すると、正極活物質の表面に芳香族ニトリル化合物を選択的に配置できず、正極活物質の表面に均一な被膜が形成されないと考えられる。

比較例７では、遷移金属の溶出抑制効果が小さい。正極合材を塗料化（ペースト化）すると、芳香族ニトリル化合物が正極活物質の表面に付着しない、あるいは付着しても流れ落ちることによると考えられる。

比較例８では、遷移金属の溶出抑制効果が小さい。比較例８で用いたスルホン酸エステル化合物は、芳香族ニトリル化合物と同様に、芳香族基を含む。しかし、スルホン酸エステル化合物は、芳香族ニトリル化合物と同様の遷移金属の溶出抑制効果を示さなかった。スルホン酸エステル構造とニトリル基の電子吸引性の違いにより、化合物全体の電子供与性が異なると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

９０ 電極製造装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、９５ 供給部、９５Ａ 第１端部供給部、９５Ｂ 中央部供給部、９５Ｃ 第２端部供給部、１００ 正極、１０１ 正極集電体、１０２ 正極合材層、１０２Ａ 第１端部、１０２Ｂ 中央部、１０２Ｃ 第２端部、２００ 負極、２０１ 負極集電体、２０２ 負極合材層、３００ セパレータ、５００ 電池ケース、５０１，５０２ 外部端子、６００ 電解液、８００ 電極群、１０００ 非水電解液二次電池、ＬＤ 長手方向、ＷＤ 幅方向。

Claims (2)

1. 正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極合材層を備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、
   前記正極活物質に対する芳香族ニトリル化合物の質量比率が０．１質量％以上４質量％以下となるように、前記正極活物質と前記芳香族ニトリル化合物とを混合することにより、混合体を調製するステップと、
   前記混合体、導電材、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製するステップと、
   前記造粒体を正極集電体の表面に配置することにより、前記正極合材層の少なくとも一部を形成するステップと、を備える、非水電解液二次電池の製造方法。
2. 前記正極合材層は、前記表面に沿って、長手方向に延びるように形成され、
   前記長手方向と直交する幅方向において、
   前記正極合材層は、中央部と、前記中央部を挟む第１端部および第２端部とを含み、
   前記中央部は、前記芳香族ニトリル化合物を含まず、
   前記第１端部および前記第２端部は、前記造粒体を含み、
   前記正極合材層の全幅をＷ０、前記第１端部の幅をＷ１、前記第２端部の幅をＷ２とするとき、前記正極合材層は、下記式（Ｉ）：
   ０．３３％≦｛（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０｝×１００≦９．５６％ （Ｉ）
   を満たすように形成される、請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

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