JP6146323B2

JP6146323B2 - 二次電池用正極の製造方法

Info

Publication number: JP6146323B2
Application number: JP2014008453A
Authority: JP
Inventors: 浩哉梅山; 福本　友祐; 友祐福本; 敬介大原; 橋本　達也; 達也橋本; 友嗣横山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: JP2015138611A

Description

本発明は、二次電池用正極の製法に関し、特に正極合剤スラリーの製法に関する。

特許文献１（特開２０１０−１１３８７４号公報）には、造粒粒子を含む正極活物質粉体を水又はバインダー水溶液と混練して水性ペーストを調製した後、その水性ペーストに含まれる大きな凝集粒子を加圧崩壊しながら裏ごし処理を行い、得られた裏ごしペーストを集電用基板に所望の厚さに塗工し、乾燥することが記載されている。

特開２０１０−１１３８７４号公報

図５は、従来の二次電池用正極の製造方法の要部を工程順に示すフロー図である。図６は、図５に示す製造方法にしたがって得られた正極を模式的に示す側面図である。図７は、図５に示す製造方法にしたがって得られた正極の断面を顕微鏡で観察した画像（左側）及びその正極の正極合剤層における結着剤の分布図（右側）である。

従来の二次電池用正極の製造方法では、正極活物質１と導電剤と増粘剤とを混合してから（ステップＳ９０１）、その混合物に水を添加して混練し（ステップＳ９０２）、その混練物に結着剤７を添加して更に混練する（ステップＳ９０３）。このようにして正極合剤スラリーが得られる。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔等の正極集電体３１Ａに塗布して乾燥させる。このようにして正極合剤層９３１Ｂが正極集電体３１Ａに接着されてなる正極９３１が得られる。

ステップＳ９０１では、増粘剤が導電剤の表面に付着されて被覆体９４が得られるが、一部の被覆体９４は上記混合物において分散されずに凝集されて凝集体９６を形成する。この状態で結着剤７を添加すると、結着剤７は凝集体９６に優先的に付着する。よって、正極合剤スラリーでは、結着剤７は均一に分散しない。このような正極合剤スラリーを用いて正極合剤層９３１Ｂを形成すると、形成された正極合剤層９３１Ｂにおいても結着剤７は均一に分散せずに凝集する（図７）。そのため、正極合剤層９３１Ｂの構成材料が正極集電体３１Ａに接着されずに当該正極集電体３１Ａから脱落することがあり、正極９３１の導電性の低下及び二次電池の容量低下を引き起こす。

分散剤等を添加することにより結着剤７の凝集を防止できる。しかし、添加した分散剤が正極活物質１等を被覆することがあるので、正極の反応性の低下を招く。その結果、低温における二次電池のＩ−Ｖ抵抗の増加を引き起こす。本発明の目的は、二次電池の性能を高めることが可能な二次電池用正極の製造方法を提供することである。

本発明の二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と導電剤と増粘剤と水とを用いて第１造粒体を作製する工程と、第１造粒体に結着剤を加えることにより第２造粒体を作製する工程と、第２造粒体を高速撹拌造粒装置で解砕する工程と、第２造粒体の解砕によって得られた第３造粒体を含む正極合剤スラリーを正極集電体に設ける工程とを備える。第２造粒体を解砕することにより、第２造粒体の内部に配置されていた正極活物質及び導電剤のうちの少なくとも１つが露出する。

「第１造粒体」は、導電剤の表面に付着された増粘剤を介して正極活物質同士が互いに接着されて構成されたものである。「第２造粒体」は、結着剤を介して第１造粒体同士が互いに接着されて構成されたものを意味する。「解砕」は、第２造粒体の表面に存在する導電剤同士の接着を解除するために必要な動作を意味する。

正極活物質と導電剤と増粘剤と水とを用いて第１造粒体を作製するので、増粘剤は水とともに導電剤の表面に付着されて被覆体を形成する。これにより、被覆体の凝集が防止される。よって、その後に追加する結着剤の凝集を防止できる。したがって、正極の導電性の低下と二次電池の容量低下とを防止できる。

また、第３造粒体では、第２造粒体の内部に配置されていた正極活物質及び導電剤のうちの少なくとも１つが露出している。これにより、正極の反応性の低下を防止できる。よって、低温における二次電池のＩ−Ｖ抵抗の増加を防止できる。

本発明では、正極の導電性の低下と二次電池の容量低下と低温における二次電池のＩ−Ｖ抵抗の増加とを防止できるので、性能に優れた二次電池を提供できる。

本発明の一実施形態の正極の製造方法を工程順に示すフロー図である。本発明の一実施形態の正極の製造方法の要部を工程順に示す側面図である。本発明の一実施形態の被覆体の構成を示す断面図である。本発明の一実施形態の正極の断面を顕微鏡で観察した画像（左側）及びその正極の正極合剤層における結着剤の分布図（右側）である。従来の正極の製造方法の要部を工程順に示すフロー図である。図５に示す製造方法にしたがって得られた正極を模式的に示す側面図である。図５に示す製造方法にしたがって得られた正極の断面を顕微鏡で観察した画像（左側）及びその正極の正極合剤層における結着剤の分布図（右側）である。

以下、本発明の二次電池用正極（以下では単に「正極」という）の製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［正極の製造］
図１は、本発明の一実施形態の正極の製造方法を工程順に示すフロー図である。図２は、本実施形態の正極の製造方法の要部を工程順に示す側面図である。図３は、本実施形態の被覆体の構成を示す断面図である。図４は、本実施形態の正極の断面を顕微鏡で観察した画像（左側）及びその正極の正極合剤層における結着剤の分布図（右側）である。

正極３１の製造方法では、正極活物質１と導電剤３と増粘剤５と水とを用いて第１造粒体を作製するので、増粘剤５は水とともに導電剤３の表面に付着されて被覆体４を形成する。これにより、被覆体４の凝集が防止される。よって、第１造粒体に結着剤７を添加しても、作製された第２造粒体１１における結着剤７の凝集を防止できる。したがって、その後の工程において形成される正極合剤層３１Ｂにおいても結着剤７の凝集を防止できるので（図４）、正極合剤層３１Ｂの構成材料（正極活物質１、導電剤３又は増粘剤５等）が正極集電体３１Ａから脱落することを防止できる。その結果、作製された正極３１では、導電性の低下を防止できる。また、正極３１を用いて二次電池を製造すれば、二次電池の容量低下を防止できる。

また、第２造粒体１１を解砕することにより、第２造粒体１１の内部に配置されていた正極活物質１及び導電剤３のうちの少なくとも１つが露出する。つまり、第３造粒体２１には、結着剤７で被覆されていない表面（露出面）を有する正極活物質１、導電剤３又は正極活物質１及び導電剤３が含まれる。このような第３造粒体２１を用いて正極３１を作製すれば、正極３１の反応性の低下を防止できる。よって、正極３１を用いて二次電池を製造すれば、低温における二次電池のＩ−Ｖ抵抗の増加を防止できる。

以上より、本実施形態の正極３１の製造方法にしたがって正極３１を製造すれば、出力特性に優れた二次電池を提供できる。以下、各工程を説明する。

（第１造粒体の作製）
ステップＳ１０１では、正極活物質１と導電剤３と増粘剤５と水とを混ぜる。これにより、第１造粒体（例えば粒径が１ｍｍ程度）が作製される。

正極活物質１、導電剤３及び増粘剤５は、水に濡れると、徐々に造粒が始まる。一般に、導電剤３は比表面積が大きく、増粘剤５は接着剤としても機能する。よって、増粘剤５は、水とともに導電剤３の表面に付着されて被覆体４を形成する。このようにして被覆体４が形成されるので、被覆体４の凝集を防止できる。それだけでなく、被覆体４の表面の増粘剤５を介して正極活物質１同士が接着される。

撹拌造粒により第１造粒体を作製することが好ましく、高速撹拌造粒装置を用いて第１造粒体を作製することがより好ましい。これにより、粒度の均一な第１造粒体が得られる。高速撹拌造粒装置は、攪拌羽根（アジテーター）と解砕羽根（チョッパー）とを備え、例えば株式会社アーステクニカ製の商品名「ハイスピードミキサ」等である。

用いる正極活物質１は、正極３１における化学反応物質である。正極活物質１としては、非水電解質二次電池の正極活物質として従来公知の材料を特に限定されることなく用いることができ、リチウムとリチウム以外の１種以上の金属とを含む化合物を用いることが好ましく、リチウムと１種以上の遷移金属とを含む酸化物を用いることがより好ましい。正極活物質１は例えばＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂である。

用いる導電剤３は、導電性を有する化合物である。導電剤３の添加により、正極合剤層３１Ｂの内部における電子ネットワークの形成が期待できる。導電剤３としては、非水電解質二次電池の正極の導電剤として従来公知の材料を特に限定されることなく用いることができ、炭素材料（例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維）等を用いることが好ましい。

用いる増粘剤５は、添加により第１造粒体に粘性を付与できる化合物である。増粘剤５の添加により、正極集電体３１Ａへの正極合剤スラリーの塗工性が向上する。増粘剤５としては、非水電解質二次電池の正極の増粘剤として従来公知の材料を特に限定されることなく用いることができ、ＣＭＣ（carboxymethylcellulose）を用いることが好ましい。ＣＭＣは、結着剤としても機能する。よって、増粘剤５としてＣＭＣを用いれば、被覆体４が容易に形成され、第１造粒体もまた容易に形成される。

（第２造粒体の作製）
ステップＳ１０２では、第１造粒体に結着剤７を加える。これにより、結着剤７を介して第１造粒体同士が接着され、よって、第２造粒体１１が作製される。

結着剤７は、水に分散された状態で第１造粒体に加えられることが好ましい。例えば、第１造粒体が分散されてなる溶液に結着剤７を加えることが好ましい。第１造粒体と結着剤７と水とを含む懸濁液は、７０質量％以上８５質量％以下の固形分率を有することが好ましい。この固形分率が７０質量％以上であれば、上記懸濁液における結着剤７の凝集を防止できるので、第２造粒体１１における結着剤７の凝集を効果的に防止できる。上記固形分率が８５質量％以下であれば、結着剤７が第１造粒体に浸透することを防止できるので、第１造粒体の正極活物質１の表面に結着剤７が付着することを防止できる。よって、二次電池の容量低下を防止できる。「固形分率」とは、上記懸濁液に含まれる液体の質量と固体の質量との合計に対する当該固体の質量の割合（％）を意味する。上記懸濁液に含まれる液体の量を調整することにより、当該懸濁液の固形分率を所望の値に調整できる。上記懸濁液の固形分率は７５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。

第２造粒体１１の作製方法は特に限定されない。しかし、第１造粒体と同様に、撹拌造粒により第２造粒体１１を作製することが好ましく、高速撹拌造粒装置を用いて第２造粒体１１を作製することがより好ましい。

用いる結着剤７は、結着性を有する化合物である。結着剤７の添加により、正極合剤層３１Ｂの構成材料が正極集電体３１Ａから脱落することを効果的に防止できる。結着剤７としては、非水電解質二次電池の正極の結着剤として従来公知の材料を特に限定されることなく用いることができ、例えばＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）等を用いることが好ましい。

（第２造粒体の解砕）
ステップＳ１０３では、第２造粒体１１を高速撹拌造粒装置で解砕する。これにより、第２造粒体１１の内部に配置されていた正極活物質１及び導電剤３のうちの少なくとも１つが露出して、第３造粒体２１が得られる。

高速攪拌造粒装置のせん断力は、第２造粒体１１の表面の導電剤３同士の接着を解除させるために十分な大きさを有する。一方、せん断力が高速攪拌造粒装置よりも小さな装置を用いて第２造粒体１１を解砕すると、第２造粒体１１の表面の導電剤３同士の接着を解除させることが難しい。また、正極活物質１と導電剤３との間の接着力は大きいため、高速攪拌造粒装置のせん断力によっては正極活物質１と導電剤３との間の接着は解除されない。以上より、第２造粒体１１を高速攪拌造粒装置で解砕すれば、第３造粒体２１を効率良く得ることができる。

より好ましくは、第２造粒体１１を水とともに高速攪拌造粒装置に入れて解砕することである。これにより、第３造粒体２１を含む正極合剤スラリーが得られる。

（塗布・乾燥）
続いて、ステップＳ１０４では、正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布してから乾燥させる。これにより、正極合剤層３１Ｂが正極集電体３１Ａに設けられてなる正極３１が得られる。正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布する方法としては、非水電解質二次電池の正極合剤スラリーの塗布方法として従来公知の方法を特に限定されることなく用いることができる。また、正極集電体３１Ａとしては、非水電解質二次電池の正極集電体として従来公知の構成を特に限定されることなく用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（正極合剤スラリーの調製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）を用いて正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＣＭＣのナトリウム塩（増粘剤）と水とを混ぜ、第１造粒体を得た。

次に、上記ハイスピードミキサを用いて第１造粒体とＰＴＦＥ（結着剤）と水とを混ぜ、第２造粒体を得た。第１造粒体とＰＴＦＥと水とを含む懸濁液の固形分率が８０質量％となるように、水の量を調製した。

続いて、上記ハイスピードミキサを用いて、上記懸濁液に含まれる第２造粒体を解砕した。このようにして、第３造粒体を含む正極合剤スラリーを得た。

（正極の作製）
Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように、正極合剤スラリーをＡｌ箔の両面に塗布した。正極合剤スラリーの塗工量は３０ｍｇ／ｃｍ²であった。その後、正極合剤スラリーを乾燥させた。このようにして正極露出部を有する正極のフープを得た。

（負極の作製）
負極活物質として、鱗片状黒鉛（粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を準備した。負極活物質とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とＣＭＣのナトリウム塩（増粘剤）とを混ぜて、負極合剤スラリーを得た。

Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤スラリーをＣｕ箔の両面に塗布した。負極合剤スラリーの塗工量は１８ｍｇ／ｃｍ²であった。その後、負極合剤スラリーを乾燥させた。このようにして、負極露出部を有する負極のフープを得た。

（巻回電極体の作製）
ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータ（幅が５９．５ｍｍ、厚さが２５μｍ）を準備した。次に、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように正極、セパレータ及び負極を配置した。続いて、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。このようにして巻回電極体を得た。

（電解液の調製）
体積比で３：５：２となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（methyl ethyl carbonate）とＤＥＣ（diethyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆を入れた。このようにして電解液を得た。

（封止）
直径が１８ｃｍであり高さが６５０ｍｍである外装ケースを準備した。その外装ケースに巻回電極体と電解液とを入れてから、その外装ケースを封止した。このようにして実施例１の非水電解質二次電池（理論容量が１．０Ａｈ、１８６５０円筒型リチウムイオン二次電池）が得られた。

＜実施例２〜７、比較例１〜３＞
実施例２では、プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製）を用いて第１造粒体及び第２造粒体を作製したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を製造した。

実施例３〜７では、上記懸濁液の固形分率が表１に示す値であることを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を製造した。

比較例１では、図５に示す方法にしたがって非水電解質二次電池を製造した。
比較例２では、上記プラネタリーミキサーを用いて第２造粒体を解砕したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を製造した。

比較例３では、上記プラネタリーミキサーを用いて第２造粒体を解砕したことを除いては上記実施例２に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を製造した。

（剥離強度の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜３の非水電解質二次電池から正極を取り出した。次に、ＪＩＳＺ０２３７（２０００）に記載の方法に準拠し、９０°剥離強度試験によって、正極合剤層が正極集電体から剥離するのに必要な強度を測定した。その結果を表１の「剥離強度」に記す。剥離強度が大きいほど、正極合剤層が正極集電体から剥離し難いことを意味する。

（低温でのＩ−Ｖ抵抗の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜３の非水電解質二次電池に対して、−１５℃において、０．４Ｃの電流で１０秒間、放電を行ってから、電圧を測定した。電流を０．８Ｃ、１．２Ｃ、１．６Ｃ、２．０Ｃ、２．４Ｃ、２．８Ｃ、３．２Ｃ、３．６Ｃ、４．０Ｃ、４．４Ｃ、４．８Ｃに変更し、同様の方法にしたがって電圧を測定した。測定された１２個の電圧を用いて電流ｖｓ電圧直線を作成し、その直線の傾きを低温でのＩ−Ｖ抵抗とした。その結果を表１の「低温でのＩ−Ｖ抵抗」に記す。低温でのＩ−Ｖ抵抗が小さいほど、性能に優れることを意味する。

（考察）
比較例１〜３では、剥離強度が小さく、低温でのＩ−Ｖ抵抗は大きかった。その理由として次に示すことが考えられる。比較例１では、図５に示す方法で正極合剤スラリーを調製したためであり、剥離強度が極端に小さかった。比較例２、３では、上記プラネタリーミキサーを用いて第２造粒体を解砕したためである。

一方、実施例１〜５では、剥離強度は大きく、低温でのＩ−Ｖ抵抗は小さかった。
実施例１と実施例２とでは、異なる装置を用いて第１造粒体及び第２造粒体を作製したが、結果に大差は無かった。このことから、第１造粒体及び第２造粒体の作製に用いる装置の種類は特に限定されないことが分かった。

実施例４〜６では、実施例３、７に比べて、剥離強度は大きく、且つ、低温でのＩ−Ｖ抵抗は小さかった。このことから、上記懸濁液の固形分率は７０質量％以上８５質量％以下であることが好ましいことが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１正極活物質、３導電剤、４，９４被覆体、５増粘剤、７結着剤、１１第２造粒体、２１第３造粒体、３１，９３１正極、３１Ａ正極集電体、３１Ｂ，９３１Ｂ正極合剤層、９６凝集体。

Claims

正極活物質と導電剤と増粘剤と水とを用いて第１造粒体を作製する工程と、
前記第１造粒体に結着剤を加えることにより第２造粒体を作製する工程と、
前記第２造粒体を高速撹拌造粒装置で解砕する工程と、
前記第２造粒体の解砕によって得られた第３造粒体を含む正極合剤スラリーを正極集電体に設ける工程とを備え、
前記第２造粒体を作製する工程は、前記第１造粒体と水と前記結着剤とを含む懸濁液の固形分率が７０質量％以上８５質量％以下となるように、前記第１造粒体を水に分散させた状態で前記結着剤が加えられ、
前記第３造粒体は、前記第２造粒体を解砕することにより、前記第２造粒体の内部に配置されていた前記正極活物質及び前記導電剤のうちの少なくとも１つが露出する、二次電池用正極の製造方法。