JP6283466B2 - Semiconductive thermoplastic elastomer composition and seamless belt for electrophotography using the same - Google Patents
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Description
弾性層を有する電子写真用シームレスベルトの弾性層等に用いることができる低硬度の半導電性熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた電子写真用シームレスベルトに関する。 The present invention relates to a low-hardness semiconductive thermoplastic elastomer composition that can be used for an elastic layer of an electrophotographic seamless belt having an elastic layer, and an electrophotographic seamless belt using the same.
電子写真方式の画像形成装置によって得られる画像の高画質化を目的として、柔らかい弾性層を有する２層又は３層構成の電子写真用シームレスベルトが提案されている。このような弾性層を有する電子写真用シームレスベルトは厚み方向の柔軟性に優れることから、電子写真用シームレスベルトと圧接される画像担持体（感光体等）との転写領域を安定に形成することができると共に、感光体等との間でトナーに加えられる応力を軽減することが出来る為、画像の中抜け防止、細線印字の鮮明度を向上させることができる。また、表面が粗い用紙（ラフ紙）を使用した場合、紙の凹凸への追従性が優れることにより、画像品質の低下を防止できることが知られている。 For the purpose of improving the image quality of an image obtained by an electrophotographic image forming apparatus, a two-layer or three-layer electrophotographic seamless belt having a soft elastic layer has been proposed. Since the electrophotographic seamless belt having such an elastic layer is excellent in flexibility in the thickness direction, it is possible to stably form a transfer region between the electrophotographic seamless belt and an image carrier (photoconductor, etc.) that is in pressure contact. In addition, the stress applied to the toner between the photosensitive member and the like can be reduced, so that the image can be prevented from being lost and the fineness of the fine line printing can be improved. In addition, it is known that when paper having a rough surface (rough paper) is used, it is possible to prevent deterioration in image quality due to excellent followability to paper irregularities.
この電子写真用シームレスベルトの弾性層には、体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１１Ω・ｃｍの半導電性であること、及び低硬度であることが求められており、半導電性を付与した熱可塑性エラストマーなどが使用されているが、近年ではより高画質が要望されている為に、半導電性を維持しながらも、より低硬度の熱可塑性エラストマーが求められている。さらには、そのような低硬度の熱可塑性エラストマーを電子写真用シームレスベルトの弾性層に使用することで、弾性層の厚みを薄くすることができ、電子写真用シームレスベルトの製造コストを削減することが期待されている。 The elastic layer of this electrophotographic seamless belt is required to have a semiconductive property with a volume resistivity of 1 × 10 6 to 1 × 10 11 Ω · cm and a low hardness. However, since a higher image quality has been demanded in recent years, a thermoplastic elastomer having a lower hardness is required while maintaining semiconductivity. Furthermore, by using such a low-hardness thermoplastic elastomer in the elastic layer of the electrophotographic seamless belt, the thickness of the elastic layer can be reduced, and the manufacturing cost of the electrophotographic seamless belt can be reduced. Is expected.
熱可塑性エラストマーへ半導電性を付与する方法として、カーボンブラックなどの電子伝導性材料を添加する方法があるが、使用環境の変化に対して電気抵抗の変化が少ないという特徴を有するものの、電子伝導性材料の接触によって導電性を発現しているため樹脂中への分散が特に重要で、僅かな加工条件や添加量の違いにより電気抵抗のバラつきが生じやすいという欠点がある。一方、イオン伝導性材料を添加する方法は、電気抵抗の環境依存性があるものの、電気抵抗の制御が容易であるという特徴を有している。 As a method for imparting semiconductivity to a thermoplastic elastomer, there is a method of adding an electron conductive material such as carbon black. Dispersion in the resin is particularly important because it exhibits conductivity by contact with the conductive material, and there is a drawback in that variations in electrical resistance are likely to occur due to slight differences in processing conditions and addition amounts. On the other hand, the method of adding an ion conductive material has a feature that the electrical resistance can be easily controlled although the electrical resistance is environmentally dependent.
イオン伝導性材料を配合することにより半導電性を示す熱可塑性エラストマーは、極性が大きい熱可塑性ポリウレタンなどに限られており、アクリル系熱可塑性エラストマーやナイロン系熱可塑性エラストマーなどではイオン伝導性材料を配合しても半導電性を示しにくく、さらに極性の小さいポリスチレン系熱可塑性エラストマーやポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、イオン伝導性材料を配合しても電気抵抗がほとんど低下しない。 Thermoplastic elastomers that exhibit semi-conductivity by compounding ion conductive materials are limited to thermoplastic polyurethanes with high polarity. For acrylic thermoplastic elastomers and nylon thermoplastic elastomers, ion conductive materials are used. Even if it mix | blends, it is hard to show semiconductivity, and even if a polystyrene-type thermoplastic elastomer and polyolefin-type thermoplastic elastomer with small polarity do not mix | blend an ion conductive material, an electrical resistance hardly falls.
しかしながら、熱可塑性ポリウレタンはイオン伝導性材料を配合すると容易に半導電性領域の体積抵抗率を示すが（特許文献１および２参照）、ショアＡ硬度が５８未満の柔軟な熱可塑性ポリウレタンはペレット化する際、ストランドを切断し難く、且つ粘着性を有するため切断されたペレット同士が固着する問題があり、ショアＡ硬度５８未満の熱可塑性ポリウレタンは押出成形用の工業原料として供給されていない。
また、特許文献３には、熱可塑性ポリウレタンへ可塑剤を添加することで低硬度化を達成する方法が開示されているが、低分子量の飽和脂肪酸及び分岐脂肪酸からなる可塑剤を添加した熱可塑性ポリウレタンを電子写真用シームレスベルトに用いた場合、表面から可塑剤がブリードアウトし、転写不良を引き起こす要因となる。
一方、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびアクリル系熱可塑性エラストマーには、ショアＡ硬度５８未満のものが実用化されているが、上記のようにイオン伝導性材料を配合しても半導電性を示さないという問題がある。
However, thermoplastic polyurethanes easily exhibit volume resistivity in the semiconductive region when blended with an ion conductive material (see Patent Documents 1 and 2), but flexible thermoplastic polyurethanes having a Shore A hardness of less than 58 are pelletized. In this case, there is a problem that the strands are difficult to cut and sticky because of having adhesiveness, and thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness of less than 58 is not supplied as an industrial raw material for extrusion molding.
Patent Document 3 discloses a method for achieving low hardness by adding a plasticizer to a thermoplastic polyurethane. However, a thermoplastic having a plasticizer comprising a low molecular weight saturated fatty acid and a branched fatty acid added thereto is disclosed. When polyurethane is used for a seamless belt for electrophotography, the plasticizer bleeds out from the surface, causing a transfer failure.
On the other hand, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, and acrylic-based thermoplastic elastomers having a Shore A hardness of less than 58 have been put to practical use. There is a problem of not exhibiting semiconductivity.
本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、熱可塑性ポリウレタンの半導電性を維持しつつも、ショアＡ硬度が５８未満である半導電性熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた電子写真用シームレスベルトを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems. A semiconductive thermoplastic elastomer composition having a Shore A hardness of less than 58 while maintaining the semiconductivity of a thermoplastic polyurethane, and an electrophotographic film using the same. The purpose is to provide a seamless belt.
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタンの半導電性を維持しつつ、低硬度である半導電性熱可塑性エラストマー組成物について鋭意検討した結果、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーと、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマーと、イオン伝導性材料とを配合した特定の組成物において、優れた半導電性を示すとともに、低硬度化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on a semiconductive thermoplastic elastomer composition having a low hardness while maintaining the semiconductivity of the thermoplastic polyurethane, the present inventors have found that the thermoplastic polyurethane elastomer and the Shore A hardness are less than 58. It has been found that a specific composition containing a low-hardness thermoplastic elastomer and an ion conductive material exhibits excellent semiconductivity and can achieve low hardness, and has completed the present invention.
本発明によれば、
（１）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、イオン伝導性材料（Ｃ）とを含有してなる半導電性熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ショアＡ硬度が５８未満のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）であり、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と前記スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）の合計量１００重量％に対して、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を５０重量％〜９５重量％と、前記スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）を５０重量％〜５重量％とを含有し、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び前記スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）の合計量１００重量部に対してイオン伝導性材料（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有し、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）からなる連続相中に、前記スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）が分散相としてなる海島構造または相互連結構造を呈し、ショアＡ硬度が５８未満であることを特徴とする半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（２）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、イオン伝導性材料（Ｃ）とを含有してなる半導電性熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ショアＡ硬度が５８未満のスチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）であり、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と前記スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）の合計量１００重量％に対して、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を３０重量％〜９５重量％と、前記スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）を７０重量％〜５重量％とを含有し、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び前記スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）の合計量１００重量部に対してイオン伝導性材料（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有し、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）からなる連続相中に、前記スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）が分散相としてなる海島構造または相互連結構造を呈し、ショアＡ硬度が５８未満であることを特徴とする半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（３）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、イオン伝導性材料（Ｃ）とを含有してなる半導電性熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ショアＡ硬度が５８未満のスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）であり、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と前記スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）の合計量１００重量％に対して、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を４０重量％〜９５重量％と、前記スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）を６０重量％〜５重量％とを含有し、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び前記スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）の合計量１００重量部に対してイオン伝導性材料（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有し、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）からなる連続相中に、前記スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）が分散相としてなる海島構造または相互連結構造を呈し、ショアＡ硬度が５８未満であることを特徴とする半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（４）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、イオン伝導性材料（Ｃ）とを含有してなる半導電性熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ショアＡ硬度が５８未満の（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）であり、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と前記（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）の合計量１００重量％に対して、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を４０重量％〜９５重量％と、前記（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）を６０重量％〜５重量％とを含有し、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）の合計量１００重量部に対してイオン伝導性材料（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有し、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）からなる連続相中に、前記（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）が分散相としてなる海島構造または相互連結構造を呈し、ショアＡ硬度が５８未満であることを特徴とする半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（５）前記イオン伝導性材料（Ｃ）が、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド共重合体と、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムから選ばれる１種以上のイオン電解質とからなるものであることを特徴とする（１）から（４）のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（６）温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨにおける体積抵抗率は１×１０６Ω・ｃｍ以上、１×１０１１Ω・ｃｍ以下であり、表面抵抗率は１×１０６Ω／□以上、１×１０１１Ω／□以下であることを特徴とする（１）から（５）のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（７）（１）から（６）のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする電子写真用弾性部材が提供され、
（８）（１）から（６）のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなる弾性層を有することを特徴とする電子写真用シームレスベルトが提供される。
According to the present invention,
(1) A semiconductive thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic polyurethane elastomer (A), a low hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58, and an ion conductive material (C). The low-hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58 is a hydrogenated product (B-1a) of a styrene-butadiene copolymer having a Shore A hardness of less than 58, and the heat wherein the thermoplastic polyurethane elastomer (a) a styrene - the total amount relative to 100 wt%, the thermoplastic polyurethane elastomer (a) 50% to 95 weight of the hydrogenated product of the butadiene copolymer (B-1a) % and the styrene - butadiene copolymer hydrogenated product of the (B-1a) contains 50 wt% to 5 wt%, before Kinetsu thermoplastic polyurethane Heras Mer (A) and the styrene - hydrogenated product of butadiene copolymer (B-1a) The total amount ionically conductive material (C) containing 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the heat The continuous phase composed of the plastic polyurethane elastomer (A) has a sea-island structure or an interconnected structure in which the hydrogenated product (B-1a) of the styrene-butadiene copolymer serves as a dispersed phase, and has a Shore A hardness of less than 58. A semiconductive thermoplastic elastomer composition is provided, characterized in that
(2) A semiconductive thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic polyurethane elastomer (A), a low hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58, and an ion conductive material (C). The low hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58 is a hydrogenated product (B-1b) of a styrene-isoprene copolymer having a Shore A hardness of less than 58, and the heat wherein the thermoplastic polyurethane elastomer (a) a styrene - the total amount relative to 100 wt%, the thermoplastic polyurethane elastomer (a) 30% to 95 weight of the hydrogenated product of isoprene copolymer (B-1b) % and the styrene - hydrogenated product of isoprene copolymer (B-1b) were contained 70 wt% to 5 wt%, before Kinetsu thermoplastic polyurethane Heras Mer (A) and the styrene - hydrogenated product of isoprene copolymer (B-1b) the total amount ionically conductive material (C) containing 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the heat In the continuous phase comprising the plastic polyurethane elastomer (A), the hydrogenated product (B-1b) of the styrene-isoprene copolymer exhibits a sea-island structure or an interconnected structure as a dispersed phase, and the Shore A hardness is less than 58. A semiconductive thermoplastic elastomer composition is provided, characterized in that
(3) A semiconductive thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic polyurethane elastomer (A), a low hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58, and an ion conductive material (C). The low-hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58 is a hydrogenated product (B-1c) of a styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer having a Shore A hardness of less than 58. There, the thermoplastic polyurethane elastomer (a) and the styrene - isoprene - butadiene - the total amount 100% by weight of a hydrogenated product of a styrene copolymer (B-1c), the thermoplastic polyurethane elastomer (a ) And 40% to 95% by weight of a hydrogenated product of the styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (B-1c) Containing 60 wt% to 5 wt%, before Kinetsu thermoplastic polyurethane elastomer (A) and the styrene - the total amount 100 parts by weight of a hydrogenated product of a styrene copolymer (B-1c) - isoprene - butadiene On the other hand, the styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer is hydrogenated in a continuous phase containing 0.1 to 10 parts by weight of the ion conductive material (C) and made of the thermoplastic polyurethane elastomer (A). A semiconductive thermoplastic elastomer composition characterized in that the product (B-1c) exhibits a sea-island structure or an interconnected structure as a dispersed phase and has a Shore A hardness of less than 58;
(4) A semiconductive thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic polyurethane elastomer (A), a low hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58, and an ion conductive material (C). The low-hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58 is a methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer (B- a 2a), the said thermoplastic polyurethane elastomer (a) (meth) acrylate - the total amount 100% by weight of a copolymer of (meth) butyl acrylate (B-2a), the heat 40 wt% to 95 wt% of the plastic polyurethane elastomer (A) and 60 (B-2a) of the above-mentioned copolymer (B-2a) of methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Containing the quantity% to 5 wt%, before Kinetsu thermoplastic polyurethane elastomer (A) and the (meth) acrylate - total 100 weight of the copolymer of (meth) butyl acrylate (B-2a) In the continuous phase comprising 0.1 to 10 parts by weight of the ion conductive material (C) with respect to parts , and comprising the thermoplastic polyurethane elastomer (A), the methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic Provided is a semiconductive thermoplastic elastomer composition characterized by having a sea-island structure or an interconnected structure in which a copolymer of butyl acid (B-2a) is a dispersed phase and having a Shore A hardness of less than 58,
(5) The ion conductive material (C) is made of polyethylene oxide or polyethylene oxide copolymer and lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, lithium thiocyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate. The semiconductive thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (4), characterized in that it comprises one or more selected ion electrolytes,
(6) The volume resistivity at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH is 1 × 10 6 Ω · cm or more and 1 × 10 11 Ω · cm or less, and the surface resistivity is 1 × 10 6 Ω / □ or more. The semiconductive thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (5), characterized in that it is 1 × 10 11 Ω / □ or less,
(7) Provided is an electrophotographic elastic member comprising the semiconductive thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (6),
(8) There is provided an electrophotographic seamless belt comprising an elastic layer made of the semiconductive thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (6).
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、優れた半導電性を示すとともに、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度である為、電子写真用弾性部材として使用することができ、特に、電子写真用シームレスベルトの弾性層として好適に使用することができる。また、当該半導電性熱可塑性エラストマー組成物を弾性層に用いた電子写真用シームレスベルトは、弾性層が従来に比べて柔軟である為、より高精細かつ高品質な画像を提供することができるとともに、弾性層の厚みを薄くすることができ、電子写真用シームレスベルトの製造コストを削減することができるという効果を奏する。 Since the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits excellent semiconductivity and has a low hardness of Shore A hardness of less than 58, it can be used as an electrophotographic elastic member. It can be suitably used as an elastic layer of a photographic seamless belt. In addition, the electrophotographic seamless belt using the semiconductive thermoplastic elastomer composition for the elastic layer can provide a higher-definition and high-quality image because the elastic layer is more flexible than the conventional one. In addition, the thickness of the elastic layer can be reduced, and the manufacturing cost of the electrophotographic seamless belt can be reduced.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、イオン伝導性材料（Ｃ）とを配合していることを特徴とする。さらに詳しくは、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）へ、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を配合し、イオン伝導性材料（Ｃ）によって半導電性を示す熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相を連続相（海）とし、低硬度熱可塑性エラストマー相を分散相（島）とする海島構造または相互連結構造とすることによって、優れた半導電性を示すとともに、低硬度化を達成した半導電性熱可塑性エラストマー組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a thermoplastic polyurethane elastomer (A), a low hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58, and an ion conductive material (C). It is characterized by that. More specifically, a thermoplastic polyurethane system in which a low-hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58 is blended with the thermoplastic polyurethane-based elastomer (A) and exhibits semiconductivity by the ion conductive material (C). By using a sea-island structure or interconnected structure in which the elastomer phase is the continuous phase (sea) and the low-hardness thermoplastic elastomer phase is the dispersed phase (island), excellent semiconductivity and low hardness are achieved. It is a semiconductive thermoplastic elastomer composition.
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）］
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）とは、長鎖ジオール、及び短鎖ジオールとジイソシアネートを主原料として合成される分子構造中にウレタン結合を有するポリマーであり、分子中にソフトセグメントとハードセグメントを有し、熱可塑性と弾性を示す。前記したジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール等の短鎖ジオール、両末端に水酸基を有するポリエーテル、両末端に水酸基を有するポリエステル、両末端に水酸基を有するポリカーボネート等の長鎖ジオールが挙げられる。前記したジイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、水添したジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等が挙げられる。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、上記した長鎖ジオールの種類により、ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等に分けられるが、それらから選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができる。
[Thermoplastic polyurethane-based elastomer (A)]
The thermoplastic polyurethane-based elastomer (A) used in the present invention is a polymer having a urethane bond in a molecular structure synthesized from a long-chain diol and a short-chain diol and a diisocyanate as main raw materials, and a soft segment in the molecule. It has a hard segment and exhibits thermoplasticity and elasticity. Examples of the diol include short chain diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and ethylene glycol, polyethers having hydroxyl groups at both ends, polyesters having hydroxyl groups at both ends, and hydroxyl groups at both ends. Long-chain diols such as polycarbonate having Examples of the diisocyanate include diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and toluylene diisocyanate. Thermoplastic polyurethane elastomers are classified into polyether, adipate ester, caprolactone ester, polycarbonate ester, etc., depending on the type of long chain diol described above, and one or more selected from them. Can be mixed and used.
本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）は、低硬度で柔軟性を有する半導電性熱可塑性エラストマー組成物を得ることを目的としている為、硬度は低い方が好ましく、ショアＡ硬度は７５以下が好ましい。より好ましくはショアＡ硬度が７０以下であり、さらに好ましくはショアＡ硬度が６５以下である。また、ショアＡ硬度が５８未満の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）はペレット化する際、ストランドを切断し難く、且つ粘着性を有するため切断されたペレット同士が固着する問題があり、ショアＡ硬度５８未満の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）は押出成形用の工業原料として供給されていない。 The thermoplastic polyurethane elastomer (A) used in the present invention is intended to obtain a semiconductive thermoplastic elastomer composition having low hardness and flexibility. Therefore, the lower hardness is preferred, and the Shore A hardness is 75. The following is preferred. More preferably, the Shore A hardness is 70 or less, and further preferably the Shore A hardness is 65 or less. Further, when the thermoplastic polyurethane elastomer (A) having a Shore A hardness of less than 58 is pelletized, there is a problem that the strands are difficult to cut, and because the adhesive has adhesiveness, the cut pellets stick to each other. No less than 58 thermoplastic polyurethane elastomer (A) is supplied as an industrial raw material for extrusion molding.
［低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
本発明に用いる低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ショアＡ硬度が５８未満であることを特徴とする。低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）のショアＡ硬度が５８未満であれば、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）とブレンドして得られた組成物のショアＡ硬度を５８未満にすることができ、当該組成物からなる電子写真用シームレスベルトはより高精細かつ高品質な画像を提供することができる。低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）のショアＡ硬度は、低い方が好ましく、好ましくはショアＡ硬度が５０未満であり、より好ましくはショアＡ硬度が４５未満であり、さらに好ましくはショアＡ硬度が４０未満である。
[Low hardness thermoplastic elastomer (B)]
The low hardness thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is characterized by having a Shore A hardness of less than 58. If the Shore A hardness of the low-hardness thermoplastic elastomer (B) is less than 58, the Shore A hardness of the composition obtained by blending with the thermoplastic polyurethane-based elastomer (A) can be less than 58. The electrophotographic seamless belt made of the composition can provide a higher-definition and higher-quality image. The Shore A hardness of the low-hardness thermoplastic elastomer (B) is preferably lower, preferably the Shore A hardness is less than 50, more preferably the Shore A hardness is less than 45, and still more preferably the Shore A hardness is 40. Is less than.
本発明に用いる低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下のゴム状高分子の網目鎖に相当するソフトセグメントのゴム相と、三次元網目の架橋点の役割を果たすハードセグメントの拘束相から構成されるものであり、例えば、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー、熱可塑性アクリル系エラストマー、熱可塑性フッ素系エラストマー、熱可塑性ポリ塩化ビニル系エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性ポリブタジエン系エラストマー、熱可塑性ポリイソプレン系エラストマー等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。上記の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の中でも、低硬度であることから、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）、熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）が好ましい。 The low-hardness thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is a rubber phase of a soft segment corresponding to a network chain of a rubbery polymer having a glass transition temperature (Tg) of room temperature or less, and a role of a crosslinking point of a three-dimensional network. For example, thermoplastic polystyrene elastomers, thermoplastic acrylic elastomers, thermoplastic fluorine elastomers, thermoplastic polyvinyl chloride elastomers, thermoplastic polyamide elastomers, thermal Examples thereof include a thermoplastic polyolefin-based elastomer, a thermoplastic polybutadiene-based elastomer, a thermoplastic polyisoprene-based elastomer, and the like, and one or more of these can be used. Among the low hardness thermoplastic elastomers (B), thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) and thermoplastic acrylic elastomer (B-2) are preferable because of low hardness.
［熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）］
本発明に用いる熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）は、ショアＡ硬度が５８未満であることを特徴とする。熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）のショアＡ硬度が５８未満であれば、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）とブレンドして得られた組成物のショアＡ硬度を５８未満にすることができ、当該組成物からなる電子写真用シームレスベルトはより高精細かつ高品質な画像を提供することができる。熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）のショアＡ硬度は、低い方が好ましく、好ましくはショアＡ硬度が５０未満であり、より好ましくはショアＡ硬度が４５未満であり、さらに好ましくはショアＡ硬度が４０未満である。
[Thermoplastic polystyrene-based elastomer (B-1)]
The thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) used in the present invention has a Shore A hardness of less than 58. If the Shore A hardness of the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) is less than 58, the Shore A hardness of the composition obtained by blending with the thermoplastic polyurethane elastomer (A) can be less than 58. The electrophotographic seamless belt made of the composition can provide a higher definition and higher quality image. The Shore A hardness of the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) is preferably lower, preferably the Shore A hardness is less than 50, more preferably the Shore A hardness is less than 45, and even more preferably the Shore A hardness. Is less than 40.
本発明に用いられる熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）とは、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるものであり、共役ジエン化合物重合体ブロックは一部または全部が水素添加されていても良い。スチレン系重合体ブロックとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の重合ブロックが挙げられる。前記共役ジエン化合物重合体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系化合物の重合体が挙げられる。 The thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) used in the present invention comprises a styrene polymer block and a conjugated diene compound polymer block, and the conjugated diene compound polymer block is partially or entirely hydrogenated. It may be added. Examples of the styrene polymer block include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt (tertiary) -butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. The polymer block of the styrene-type monomer of this is mentioned. Examples of the conjugated diene compound polymer include polymers of conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene.
本発明に用いられる熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）としては、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、及びこれらの水素添加物が挙げられる。上記の熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）の中でも低硬度であることから、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）、スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）及びスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）が好ましい。 Examples of the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) used in the present invention include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), and styrene. -Ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-isoprene copolymer (SIR), styrene-ethylene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer Polymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer (SIBS), poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) ) Li (α-methylstyrene) -polyisoprene-poly (α-methylstyrene), styrene-chloroprene rubber (SCR), and hydrogenated products thereof. Since the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) has a low hardness, the hydrogenated product of styrene-butadiene copolymer (B-1a) and the hydrogenated product of styrene-isoprene copolymer (B- The hydrogenated product (B-1c) of 1b) and a styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer are preferred.
［熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）］
本発明に用いる熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）は、ショアＡ硬度が５８未満であることを特徴とする。熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）のショアＡ硬度が５８未満であれば、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）とブレンドして得られた組成物のショアＡ硬度を５８未満にすることができ、当該組成物からなる電子写真用シームレスベルトはより高精細かつ高品質な画像を提供することができる。熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）のショアＡ硬度は、低い方が好ましく、好ましくはショアＡ硬度が４５未満であり、より好ましくはショアＡ硬度が４０未満であり、さらに好ましくはショアＡ硬度が３５未満である。
[Thermoplastic acrylic elastomer (B-2)]
The thermoplastic acrylic elastomer (B-2) used in the present invention has a Shore A hardness of less than 58. If the Shore A hardness of the thermoplastic acrylic elastomer (B-2) is less than 58, the Shore A hardness of the composition obtained by blending with the thermoplastic polyurethane elastomer (A) can be less than 58. The electrophotographic seamless belt made of the composition can provide a higher definition and higher quality image. The Shore A hardness of the thermoplastic acrylic elastomer (B-2) is preferably lower, preferably the Shore A hardness is less than 45, more preferably the Shore A hardness is less than 40, and even more preferably the Shore A hardness. Is less than 35.
本発明に用いる熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）とは、（メタ）アクリル酸エステルの重合又はそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であり、主成分としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、などが用いられ、必要に応じてビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基等を有する反応性モノマーや、分子内に２つ以上の重合性基を有する多官能モノマーが少量共重合されていても良い。 The thermoplastic acrylic elastomer (B-2) used in the present invention is a rubber-like elastic body obtained by polymerization of (meth) acrylic acid ester or copolymerization thereof, and methyl (meth) as a main component. Alkyl (meth) acrylate such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl acrylate, etc. are used, and vinyl group, epoxy group, carboxyl group, amino group, nitrile group etc. are used as necessary. A small amount of a reactive monomer or a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups in the molecule may be copolymerized.
本発明に用いられるアクリル系エラストマー（Ｂ−２）としては、例えばメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ｎ−ＢＡ）との共重合体（Ｂ−２ａ）が挙げられる。 Examples of the acrylic elastomer (B-2) used in the present invention include a copolymer (B-2a) of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (n-BA).
［イオン伝導性材料（Ｃ）］
本発明に用いられるイオン伝導性材料（Ｃ）とは、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド共重合体、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル、アイオノマー（側鎖にカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩を有するポリマー）、イオン電解質等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。また、上記したイオン伝導性材料（Ｃ）のうちでポリエレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド共重合体と、イオン電解質とを組み合わせて用いるのが好ましい。
[Ion conductive material (C)]
The ion conductive material (C) used in the present invention is polyethylene oxide, polyethylene oxide copolymer, polyether ester amide, polyether ester, ionomer (alkali metal salt of carboxylic acid in side chain, alkali metal of sulfonic acid) Salt, a polymer having a quaternary ammonium salt), an ionic electrolyte, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use a combination of a polyene oxide or a polyethylene oxide copolymer and an ionic electrolyte among the above-described ion conductive materials (C).
本発明に用いられるポリエチレンオキサイド、またはポリエチレンオキサイド共重合体としては、数平均分子量が３０００以上のポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリエチレンオキサイド同士をジイソシアネートや多塩基酸で部分的に結合した部分架橋ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとをジイソシアネートや多塩基酸で部分的に結合した部分架橋ポリエチレンオキサイド共重合体が挙げられる。ポリエチレンオキサイド、またはポリエチレンオキサイド共重合体の数平均分子量が３０００未満の場合は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）および低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）へ添加したポリエチレンオキサイド、またはポリエチレンオキサイド共重合体が表面へブリードアウトすることがあり（ブリード現象）、このブリード現象は、電子写真用シームレスベルト等において、転写不良を引き起こす要因となる。 Examples of the polyethylene oxide or polyethylene oxide copolymer used in the present invention include polyethylene oxide having a number average molecular weight of 3000 or more, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and polyethylene oxides partially mixed with diisocyanate or polybasic acid. And a partially crosslinked polyethylene oxide copolymer in which polyethylene oxide and polypropylene oxide are partially bonded with diisocyanate or polybasic acid. When the number average molecular weight of the polyethylene oxide or polyethylene oxide copolymer is less than 3000, the polyethylene oxide or polyethylene oxide copolymer added to the thermoplastic polyurethane elastomer (A) and the low hardness thermoplastic elastomer (B) The surface may bleed out (bleed phenomenon), and this bleed phenomenon causes a transfer failure in an electrophotographic seamless belt or the like.
本発明に用いられるイオン電解質としては、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ金属とハロゲン含有酸素酸塩から得られる塩を単独あるいは、複数種組合せて用いることができ、これらのうち特に、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムが好ましい。 As the ionic electrolyte used in the present invention, alkali metal thiocyanates, phosphates, sulfates, salts obtained from alkali metals and halogen-containing oxyacid salts can be used singly or in combination. Of these, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, lithium thiocyanate, sodium thiocyanate, and potassium thiocyanate are particularly preferable.
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物には、上記したイオン伝導性材料（Ｃ）以外に、必要に応じてその特性を損なわない範囲の電子伝導性材料、酸化防止剤、アンチブロック剤、滑材、相溶化剤、鎖伸長剤、加工助剤、顔料等を添加することができる。 The semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention includes, in addition to the above-described ion conductive material (C), an electron conductive material, an antioxidant, an antiblocking agent in a range that does not impair the characteristics as necessary. Lubricants, compatibilizers, chain extenders, processing aids, pigments and the like can be added.
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との組成比］
次いで、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分の組成比について説明する。本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、イオン伝導性材料（Ｃ）とを特定の割合で配合することによって、イオン伝導性材料（Ｃ）により半導電性を示す熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）の連続相中に低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）が分散相としてなる海島構造または相互連結構造を呈し、これにより優れた半導電性を示すとともに、低硬度化を達成することができるものであるが、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の種類により熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）が連続相となり得る範囲は異なる。以下に種々の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を用いた際の好ましい熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との組成比について例示する。
[Composition ratio of thermoplastic polyurethane elastomer (A) and low hardness thermoplastic elastomer (B)]
Next, the composition ratio of each component constituting the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described. The semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a thermoplastic polyurethane elastomer (A), a low hardness thermoplastic elastomer (B), and an ion conductive material (C) in a specific ratio. In addition, the continuous phase of the thermoplastic polyurethane elastomer (A) that exhibits semiconductivity by the ion conductive material (C) exhibits a sea-island structure or an interconnected structure in which the low-hardness thermoplastic elastomer (B) serves as a dispersed phase. The range in which the thermoplastic polyurethane elastomer (A) can be a continuous phase depending on the type of the low hardness thermoplastic elastomer (B) Different. Examples of the composition ratio of the thermoplastic polyurethane elastomer (A) and the low hardness thermoplastic elastomer (B) that are preferable when various low hardness thermoplastic elastomers (B) are used are shown below.
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）との組成比］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）へ配合する低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）であることが好ましい。さらに、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）としては、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）、スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）及びスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）であることが好ましい。
[Composition ratio of thermoplastic polyurethane elastomer (A) and thermoplastic polystyrene elastomer (B-1)]
The semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably a thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) as the low-hardness thermoplastic elastomer (B) to be blended with the thermoplastic polyurethane elastomer (A). Further, as the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1), hydrogenated product of styrene-butadiene copolymer (B-1a), hydrogenated product of styrene-isoprene copolymer (B-1b), and styrene-isoprene. -It is preferable that it is a hydrogenated product (B-1c) of a butadiene-styrene block copolymer.
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物に配合する熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）として、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）を用いる場合、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を５０重量％〜９５重量％と、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）を５０重量％〜５重量％含有してなることが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）の含有率は、４５質量％〜１０質量％がより好ましく、４０質量％〜１５質量％がさらに好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）の含有率が５０重量％を超えると、組成物における連続相と分散相とが逆転し、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍを超えるとともに、表面抵抗率が１×１０１１Ω／□を超える為、電子写真用弾性部材や電子写真用シームレスベルトの弾性層として好ましくない。 When a hydrogenated styrene-butadiene copolymer (B-1a) is used as the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) to be blended in the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention, a thermoplastic polyurethane elastomer (A) is preferably contained in an amount of 50 to 95% by weight and a styrene-butadiene copolymer hydrogenated product (B-1a) in an amount of 50 to 5% by weight. The content of the hydrogenated product (B-1a) of the styrene-butadiene copolymer is more preferably 45% by mass to 10% by mass, and further preferably 40% by mass to 15% by mass. When the content of the hydrogenated styrene-butadiene copolymer (B-1a) exceeds 50% by weight, the continuous phase and the dispersed phase in the composition are reversed, and the volume resistivity is 1 × 10 11 Ω · cm. And the surface resistivity exceeds 1 × 10 11 Ω / □, it is not preferable as an elastic layer for an electrophotographic elastic member or an electrophotographic seamless belt.
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物に配合する熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）として、スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）を用いる場合、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を３０重量％〜９５重量％と、スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）を７０重量％〜５重量％含有してなることが好ましい。スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）の含有率は、６５質量％〜１０質量％がより好ましく、６０質量％〜１５質量％がさらに好ましい。スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）の含有率が７０重量％を超えると、組成物における連続相と分散相とが逆転し、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍを超えるとともに、表面抵抗率が１×１０１１Ω／□を超える為、電子写真用弾性部材や電子写真用シームレスベルトの弾性層として好ましくない。 When a hydrogenated styrene-isoprene copolymer (B-1b) is used as the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) to be blended with the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention, a thermoplastic polyurethane elastomer It is preferable to contain (A) 30 wt% to 95 wt% and 70 wt% to 5 wt% of a styrene-isoprene copolymer hydrogenated product (B-1b). 65 mass%-10 mass% are more preferable, and, as for the content rate of the hydrogenated substance (B-1b) of a styrene-isoprene copolymer, 60 mass%-15 mass% are further more preferable. When the content of the hydrogenated product (B-1b) of the styrene-isoprene copolymer exceeds 70% by weight, the continuous phase and the dispersed phase in the composition are reversed, and the volume resistivity is 1 × 10 11 Ω · cm. And the surface resistivity exceeds 1 × 10 11 Ω / □, it is not preferable as an elastic layer for an electrophotographic elastic member or an electrophotographic seamless belt.
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物に配合する熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）として、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）を用いる場合、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を４０重量％〜９５重量％と、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）を６０重量％〜５重量％含有してなることが好ましい。スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）の含有率は、５５質量％〜１０質量％がより好ましく、５０質量％〜１５質量％がさらに好ましい。スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）の含有率が６０重量％を超えると、組成物における連続相と分散相とが逆転し、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍを超えるとともに、表面抵抗率が１×１０１１Ω／□を超える為、電子写真用弾性部材や電子写真用シームレスベルトの弾性層として好ましくない。 When using a hydrogenated product (B-1c) of a styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer as the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) to be blended in the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention, 40% to 95% by weight of the thermoplastic polyurethane elastomer (A) and 60% to 5% by weight of the hydrogenated product (B-1c) of styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer. It is preferable. The content of the hydrogenated product (B-1c) of the styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer is more preferably 55% by mass to 10% by mass, and further preferably 50% by mass to 15% by mass. When the content of the hydrogenated product (B-1c) of the styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer exceeds 60% by weight, the continuous phase and the dispersed phase in the composition are reversed, and the volume resistivity is 1 ×. Since it exceeds 10 11 Ω · cm and the surface resistivity exceeds 1 × 10 11 Ω / □, it is not preferable as an elastic layer for an electrophotographic elastic member or an electrophotographic seamless belt.
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）との組成比］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）とを含有してなることが好ましく、さらに、熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）としては、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）であることが好ましい。
[Composition ratio of thermoplastic polyurethane elastomer (A) and thermoplastic acrylic elastomer (B-2)]
The semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably comprises a thermoplastic polyurethane elastomer (A) and a thermoplastic acrylic elastomer (B-2), and further includes a thermoplastic acrylic elastomer ( B-2) is preferably a methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer (B-2a).
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物に配合する熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）として、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）を用いる場合、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を４０重量％〜９５重量％と、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）とを６０重量％〜５重量％含有してなることが好ましい。（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）の含有率は、５５質量％〜１０質量％がより好ましく、５０質量％〜１５質量％がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）の含有率が６０重量％を超えると、組成物における連続相と分散相とが逆転し、表面抵抗率が１×１０１１Ω／□を超える為、電子写真用弾性部材や電子写真用シームレスベルトの弾性層として好ましくない。 As the thermoplastic acrylic elastomer (B-2) to be blended in the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention, a methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer (B-2a) is used. In this case, 40 wt% to 95 wt% of the thermoplastic polyurethane elastomer (A) and 60 wt% to 5 wt% of the copolymer (B-2a) of methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate. % Content is preferable. The content of the copolymer (B-2a) of methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate is more preferably 55% by mass to 10% by mass, and further preferably 50% by mass to 15% by mass. When the content of the copolymer (B-2a) of methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate exceeds 60% by weight, the continuous phase and the dispersed phase in the composition are reversed, and the surface resistivity is reduced. Since it exceeds 1 × 10 11 Ω / □, it is not preferable as an elastic layer of an electrophotographic elastic member or an electrophotographic seamless belt.
ここで、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との含有比率と、電気抵抗との関係について、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）を用いた実施例をもとに説明する。図１は熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）を４０重量％含有する実施例６の半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートの断面画像であり、図２は熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）を５０重量％含有する実施例７の半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートの断面画像であり、図３は熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）を６０重量％含有する比較例６の半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートの断面画像である。なお、図１、図２及び図３中、黒く表示される箇所はカーボンブラックによって着色された熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相を、白く表示される箇所は熱可塑性ポリスチレン系エラストマー相を示している。また、図４は実施例５乃至２０と比較例６乃至１５の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有率と電気抵抗との関係を示したグラフである。 Here, regarding the relationship between the electric resistance and the content ratio of the thermoplastic polyurethane elastomer (A) and the low hardness thermoplastic elastomer (B) of the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention, the thermoplastic polystyrene elastomer A description will be given based on an example using (B-1). FIG. 1 is a cross-sectional image of a sheet comprising a semiconductive thermoplastic elastomer composition of Example 6 containing 40% by weight of a thermoplastic polystyrene elastomer (B-1), and FIG. 2 is a thermoplastic polystyrene elastomer (B -1) is a cross-sectional image of a sheet comprising the semiconductive thermoplastic elastomer composition of Example 7 containing 50% by weight, and FIG. 3 is a comparison containing 60% by weight of the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1). 6 is a cross-sectional image of a sheet made of the semiconductive thermoplastic elastomer composition of Example 6. 1, 2 and 3, black portions indicate a thermoplastic polyurethane elastomer phase colored with carbon black, and white portions indicate a thermoplastic polystyrene elastomer phase. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the electrical resistance and the content of the low-hardness thermoplastic elastomer (B) in Examples 5 to 20 and Comparative Examples 6 to 15.
図１、図２に示すように、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）の含有率が４０重量％の場合、連続相である熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相の海に分散相である熱可塑性ポリスチレン系エラストマー相が島として分散した海島構造となり、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）の含有率が５０重量％の場合、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相と熱可塑性ポリスチレン系エラストマー相とが交錯した相互連結構造となっている。さらに、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）の含有率が６０重量％の場合、図３に示すように、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相が分散相（島）である海島構造となり、相転移が起きている。また、図４に示すように、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）を配合した半導電性熱可塑性エラストマー組成物の電気抵抗はこの相転移の前後で大きく変化している。つまり、イオン導電性材料（Ｃ）により容易に半導電性を示す熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相が連続相（海）を構成している場合は熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）に近い電気抵抗を示すが、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相が分散相（島）を構成すると熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相同士の繋がりが少なくなる為、イオンが移動し難くなり電気抵抗が急激に上昇するものと推測される。この結果からも解るように、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）からなる連続相中（海）に、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）が分散相（島）としてなる海島構造または相互連結構造を呈することによって優れた半導電性を示すことができるものである。 As shown in FIGS. 1 and 2, the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic polyurethane which is a continuous phase when the content of the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) is 40% by weight. When a thermoplastic polystyrene elastomer phase, which is a dispersed phase, is dispersed as islands in the sea of the elastomeric elastomer phase, it has a sea-island structure, and when the content of the thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) is 50% by weight, It has an interconnected structure in which a phase and a thermoplastic polystyrene elastomer phase are crossed. Furthermore, when the content of the thermoplastic polystyrene-based elastomer (B-1) is 60% by weight, as shown in FIG. 3, the thermoplastic polyurethane-based elastomer phase has a sea-island structure that is a dispersed phase (island), and the phase transition is stay up. Moreover, as shown in FIG. 4, the electrical resistance of the semiconductive thermoplastic elastomer composition containing the thermoplastic polystyrene-based elastomer (B-1) changes greatly before and after this phase transition. That is, when the thermoplastic polyurethane elastomer phase that easily exhibits semiconductivity by the ion conductive material (C) constitutes a continuous phase (sea), it exhibits an electrical resistance close to that of the thermoplastic polyurethane elastomer (A). However, when the thermoplastic polyurethane-based elastomer phase constitutes a dispersed phase (island), the connection between the thermoplastic polyurethane-based elastomer phases is reduced, so that it is presumed that ions are difficult to move and the electrical resistance is rapidly increased. As can be seen from this result, the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention has a low-hardness thermoplastic elastomer (B) dispersed in a continuous phase (sea) composed of a thermoplastic polyurethane elastomer (A). By exhibiting a sea-island structure or an interconnected structure as an (island), excellent semiconductivity can be exhibited.
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とイオン伝導性材料（Ｃ）との組成比］
そして、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計１００重量部に対してイオン伝導性材料（Ｃ）を０．１重量部〜１０重量部配合してなる。イオン伝導性材料（Ｃ）の配合量は、０．１重量部〜８重量部が好ましく、０．１重量部〜５重量部がより好ましい。イオン伝導性材料の配合量が０．１重量部未満であると所期の半導電性を示す熱可塑性エラストマー組成物が得られず好ましくなく、逆に配合量が１０重量部を超えると添加量に見合った電気抵抗の低下が見られなくなるばかりでなく、電気抵抗の環境依存性が大きくなり好ましくない。
[Composition ratio of thermoplastic polyurethane elastomer (A) and low hardness thermoplastic elastomer (B) to ion conductive material (C)]
In the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention, the ion conductive material (C) is added to the total amount of 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane-based elastomer (A) and the low-hardness thermoplastic elastomer (B). 1 weight part-10 weight part is mix | blended. The blending amount of the ion conductive material (C) is preferably 0.1 to 8 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the blending amount of the ion conductive material is less than 0.1 parts by weight, a thermoplastic elastomer composition exhibiting the desired semiconductivity cannot be obtained, and conversely, if the blending amount exceeds 10 parts by weight, the addition amount Not only does the decrease in the electric resistance commensurate with the above-mentioned decrease occur, but also the environmental dependency of the electric resistance increases, which is not preferable.
また、イオン伝導性材料としてイオン電解質を含む場合、イオン電解質は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１重量部〜３．０重量部配合していることが好ましく、更には０．０１重量部〜２．５重量部含有していることがより好ましい。イオン電解質の配合量が３．０重量部を超えると、電気抵抗の環境依存性が大きくなり好ましくない。 Moreover, when an ionic electrolyte is included as an ion conductive material, the ionic electrolyte is 0.01 to 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane elastomer (A) and the low hardness thermoplastic elastomer (B). It is preferable to add 0 part by weight, and it is more preferable to contain 0.01 part by weight to 2.5 parts by weight. When the blending amount of the ionic electrolyte exceeds 3.0 parts by weight, the electrical dependency on the environment is increased, which is not preferable.
尚、本発明において、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）へ配合する低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）及び熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）を挙げたが、これらは併用しても良い。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）及びイオン伝導性材料（Ｃ）の組成比が上記範囲を満たすのであれば、他の熱可塑性エラストマーや合成樹脂を添加することもできる。 In the present invention, examples of the low hardness thermoplastic elastomer (B) to be blended with the thermoplastic polyurethane elastomer (A) include a thermoplastic polystyrene elastomer (B-1) and a thermoplastic acrylic elastomer (B-2). However, these may be used in combination. Further, if the composition ratio of the thermoplastic polyurethane elastomer (A), the low hardness thermoplastic elastomer (B) and the ion conductive material (C) satisfies the above range, other thermoplastic elastomer or synthetic resin is added. You can also.
［ショアＡ硬度］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度は、５８未満であることを特徴とする。さらに、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度は低い方が好ましく、好ましくはショアＡ硬度が５５未満であり、より好ましくはショアＡ硬度が５０未満であり、さらに好ましくはショアＡ硬度が４５未満である。半導電性熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度が５８未満であると、電子写真用弾性部材として好適に使用することができ、特に、電子写真用シームレスベルトの弾性層として好適に使用することができる。そして、当該半導電性熱可塑性エラストマー組成物を用いた電子写真用シームレスベルトは、半導電性を維持しながらも、弾性層が従来に比べて柔軟である為、より高精細かつ高品質な画像を提供することができる。
[Shore A hardness]
The Shore A hardness of the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention is less than 58. Furthermore, the Shore A hardness of the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably low, preferably the Shore A hardness is less than 55, more preferably the Shore A hardness is less than 50, and even more preferably the Shore A hardness. A hardness is less than 45. When the Shore A hardness of the semiconductive thermoplastic elastomer composition is less than 58, it can be suitably used as an elastic member for electrophotography, and particularly preferably used as an elastic layer of a seamless belt for electrophotography. it can. The seamless belt for electrophotography using the semiconductive thermoplastic elastomer composition has a higher definition and quality image because the elastic layer is more flexible than the conventional belt while maintaining the semiconductivity. Can be provided.
［電気抵抗］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は半導電性であることを特徴とする。ここでいう半導電性とは、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨにおける体積抵抗率は１×１０６Ω・ｃｍ以上、１×１０１１Ω・ｃｍ以下であり、表面抵抗率は１×１０６Ω／□以上、１×１０１１Ω／□以下である。電気抵抗を上記範囲内とすることにより、電子写真用の弾性部材として好適に用いることができる。そして、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、体積抵抗率および表面抵抗率がともに上記範囲内にあることから、特に、電子写真用シームレスベルトの弾性層として好適に用いることができる。
[Electric resistance]
The semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention is characterized by being semiconductive. The semiconductivity here means that the volume resistivity at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH is 1 × 10 6 Ω · cm or more and 1 × 10 11 Ω · cm or less, and the surface resistivity is 1 × 10 10. It is 6 Ω / □ or more and 1 × 10 11 Ω / □ or less. By setting the electric resistance within the above range, it can be suitably used as an elastic member for electrophotography. The semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used particularly as an elastic layer of an electrophotographic seamless belt because both the volume resistivity and the surface resistivity are within the above ranges.
［電子写真用弾性部材］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、優れた半導電性および柔軟性を有することから、電子写真用弾性部材として好適に用いることができる。ここでいう電子写真用弾性部材とは、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造されるベルト形状の部材（シームレスベルト）、帯電ロール及び転写ロール等のロール形状の部材である。
[Elastic member for electrophotography]
Since the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent semiconductivity and flexibility, it can be suitably used as an electrophotographic elastic member. The electrophotographic elastic member herein is a roll-shaped member such as a belt-shaped member (seamless belt), a charging roll, or a transfer roll manufactured using the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention. .
［電子写真用シームレスベルト］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、優れた半導電性および柔軟性を有することから、特に、電子写真用シームレスベルトの弾性層として好適に使用することができる。ここでいう電子写真用シームレスベルトとは、電子写真用シームレスベルトとしての強度、耐久性、例えば緩和特性、折れ、曲りに対する強度を分担する基材層上に、厚み方向の柔軟性を付与する弾性層を有するものであり、電子写真方式の画像形成装置に用いる転写搬送ベルトまたは中間転写ベルトである。当該半導電性熱可塑性エラストマー組成物を弾性層に用いた電子写真用シームレスベルトは、半導電性を維持しながらも、弾性層が従来に比べて柔軟である為、弾性層を薄くすることができ、電子写真用シームレスベルトの製造コストを削減することができる。また、当該半導電性熱可塑性エラストマー組成物を弾性層に用いた中間転写ベルトにおいては、弾性層が従来に比べて柔軟である為、弾性層を薄層化しても中抜け等の画像品質の低下を防止することができるばかりでなく、弾性層を薄層化することにより全層厚みの均一性に優れ、色ズレのない高精細かつ高品質な画像を提供することができる。
[Seamless belt for electrophotography]
Since the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent semiconductivity and flexibility, it can be suitably used particularly as an elastic layer of an electrophotographic seamless belt. The electrophotographic seamless belt here refers to the elasticity and flexibility that provides flexibility in the thickness direction on the base material layer that shares the strength and durability of the electrophotographic seamless belt, for example, relaxation characteristics, strength against bending, and bending. It is a transfer conveying belt or an intermediate transfer belt that has a layer and is used in an electrophotographic image forming apparatus. The electrophotographic seamless belt using the semiconductive thermoplastic elastomer composition for the elastic layer maintains the semiconductivity, but the elastic layer is more flexible than the conventional one. The manufacturing cost of the electrophotographic seamless belt can be reduced. In addition, in the intermediate transfer belt using the semiconductive thermoplastic elastomer composition as an elastic layer, the elastic layer is more flexible than the conventional one. Not only can the decrease be prevented, but also by thinning the elastic layer, it is possible to provide a high-definition and high-quality image that is excellent in uniformity of the entire layer thickness and free from color shift.
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を弾性層に用いた電子写真用シームレスベルトの基材層としては、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。上記の熱可塑性樹脂の中でも、当該半導電性熱可塑性エラストマー組成物と共押出し製膜する上で、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が好ましい。 As the base layer of the electrophotographic seamless belt using the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention as an elastic layer, a conventionally known thermoplastic resin can be used, such as polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene. Examples thereof include fluorine resins such as terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone resin, and polyvinylidene fluoride. Among the thermoplastic resins described above, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride is preferable for coextrusion and film formation with the semiconductive thermoplastic elastomer composition.
また、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を弾性層に用いた電子写真用シームレスベルトは、多層構成の電子写真用シームレスベルトを短時間で寸法精度よく成形することができることから、多層インフレーション製膜機を用い、基材層と弾性層とを共押出し製膜することが好ましい。 In addition, the electrophotographic seamless belt using the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention for the elastic layer can form the multilayer electrophotographic seamless belt in a short time with high dimensional accuracy. It is preferable that the base material layer and the elastic layer are coextruded to form a film using a film forming machine.
以下、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物について、実施例によりさらに詳しく説明する。尚、実施例において行った物性の測定方法及び評価方法は次の如くである。
（１）電気抵抗（体積抵抗率および表面抵抗率）
ＵＲＳプローブ（ＭＣＰ−ＨＴＰ１４、ダイヤインスツルメンツ社製）を取り付けたハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、ダイヤインスツルメンツ社製）を用い、体積抵抗率及び表面抵抗率を測定した。（測定条件：温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、荷重２ｋｇ、印加電圧５００Ｖ、１０秒）尚、体積抵抗率の単位を（Ω・ｃｍ）、表面抵抗率（Ω／□）として表した。
（２）ショアＡ硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて、厚さ２ｍｍのシートを３枚重ねて厚み６ｍｍとし、デューロメータ タイプＡ（上島製作所製）を用いて測定した。
（３）断面観察
厚さ２ｍｍのシートをロータリミクロトーム（ＳＴ−１０２型、株式会社日本ミクロトーム社製）を用いて厚さ１５μｍに切出した後、得られた試験片をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−５００、株式会社キーエンス社製）を用いて目視により観察した。
Hereinafter, the semiconductive thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the measuring method and evaluation method of the physical property performed in the Example are as follows.
(1) Electric resistance (volume resistivity and surface resistivity)
Volume resistivity and surface resistivity were measured using Hiresta UP (MCP-HT450, manufactured by Dia Instruments) equipped with a URS probe (MCP-HTP14, manufactured by Dia Instruments). (Measurement conditions: temperature 23 ° C., relative humidity 50% RH, load 2 kg, applied voltage 500 V, 10 seconds) The unit of volume resistivity was (Ω · cm) and surface resistivity (Ω / □).
(2) Shore A hardness According to JIS K 6253, three sheets of 2 mm thickness were stacked to a thickness of 6 mm, and measured using a durometer type A (manufactured by Ueshima Seisakusho).
(3) Cross-sectional observation After cutting a sheet having a thickness of 2 mm into a thickness of 15 μm using a rotary microtome (ST-102 type, manufactured by Nihon Microtome Co., Ltd.), the obtained test piece was digital microscope (VHX-500 And manufactured by Keyence Corporation).
原材料としては下記のものを用いた。
＜熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）＞
・熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）［着色用のカーボンブラック：０．３重量部、ショアＡ硬度：５９、溶融粘度：２１４６ｐｏｉｓｅ］
＜低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）＞
・スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（ＳＢＲ）［ショアＡ硬度：３９、溶融粘度：３７７０ｐｏｉｓｅ］
・スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（ＳＩＲ）［ショアＡ硬度：３４、溶融粘度：９６０ｐｏｉｓｅ］
・スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＩＢＳ）［ショアＡ硬度：３８、溶融粘度：３５００ｐｏｉｓｅ］
・メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルの共重合体（ＭＭＡ−ＢＡ）［ショアＡ硬度：２５、溶融粘度：１５２ｐｏｉｓｅ］
＜イオン伝導性材料（Ｃ）＞
・エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体［アルコックスＥＰ−１０、明和化成株式会社製］
・過塩素酸リチウム三水和物［和光純薬工業株式会社製］
尚、上記原料の溶融粘度については島津製作所製高化式フローテスターを用い、長さ１０ｍｍ×直径１ｍｍのダイに２００℃で１００ｋｇの荷重をかけて溶融粘度（単位：ｐｏｉｓｅ）を測定した。
The following were used as raw materials.
<Thermoplastic polyurethane elastomer (A)>
-Thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) [carbon black for coloring: 0.3 parts by weight, Shore A hardness: 59, melt viscosity: 2146 poise]
<Low hardness thermoplastic elastomer (B)>
-Hydrogenated styrene-butadiene copolymer (SBR) [Shore A hardness: 39, melt viscosity: 3770 poise]
-Hydrogenated styrene-isoprene copolymer (SIR) [Shore A hardness: 34, melt viscosity: 960 poise]
-Hydrogenated product of styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer (SIBS) [Shore A hardness: 38, melt viscosity: 3500 poise]
Copolymer of methyl methacrylate-butyl acrylate (MMA-BA) [Shore A hardness: 25, melt viscosity: 152 poise]
<Ion conductive material (C)>
・ Ethylene oxide-propylene oxide copolymer [Alcox EP-10, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.]
・ Lithium perchlorate trihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
In addition, about the melt viscosity of the said raw material, the melt viscosity (unit: poise) was measured by applying a 100 kg load at 200 degreeC to the die | dye of length 10mm x diameter 1mm using the Shimadzu Corporation Koka type flow tester.
［実施例１乃至４、比較例１乃至５］
表１に示した配合比の原料を、ラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み下記の条件で溶融混練した。得られた混練物は卓上プレス機で熱圧プレスし、厚さ２ｍｍの半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。各シートについて、電気抵抗およびショアＡ硬度を測定した結果を表１に示す。
・設定温度：２００℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・混練時間：５ｍｉｎ
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5]
Raw materials having the blending ratios shown in Table 1 were charged into a Laboplast mill roller mixer R60H [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt-kneaded under the following conditions. The obtained kneaded material was hot-pressed with a desktop press to obtain a sheet made of a semiconductive thermoplastic elastomer composition having a thickness of 2 mm. Table 1 shows the results of measuring the electrical resistance and Shore A hardness of each sheet.
・ Set temperature: 200 ℃
・ Screw rotation speed: 100rpm
・ Kneading time: 5 min
表１に示すように、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）に、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を４０重量％含有してなる実施例１乃至４は、いずれの低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を用いた場合にもショアＡ硬度が５８より小さくなるとともに、イオン伝導性材料によって優れた半導電性を示した。そして、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）に１重量部のイオン伝導性材料を配合した比較例１は１０９Ω・ｃｍ台の体積抵抗率を示したのに比べ、熱可塑性アクリル系エラストマー（Ｂ−２）に３重量部のイオン伝導性材料（Ｃ）を配合した比較例５は、イオン伝導性材料（Ｃ）の配合量が多いにもかかわらず、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ台を示し、表面抵抗率が１×１０１１Ω／□を超える値を示した。また、低硬度の熱可塑性ポリスチレン系エラストマー（Ｂ−１）に３重量部のイオン伝導性材料（Ｃ）を配合した比較例２乃至４は、いずれの場合も体積抵抗率および表面抵抗率がオーバーレンジを示した。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 4 in which the thermoplastic polyurethane elastomer (A) contains 40% by weight of the low-hardness thermoplastic elastomer (B), any of the low-hardness thermoplastic elastomers (B) In the case of using, the Shore A hardness was smaller than 58, and excellent semiconductivity was exhibited by the ion conductive material. Comparative Example 1 in which 1 part by weight of an ion conductive material was blended with thermoplastic polyurethane elastomer (A) showed a volume resistivity of 10 9 Ω · cm, compared with thermoplastic acrylic elastomer (B -2), 3 parts by weight of the ion conductive material (C) was mixed in Comparative Example 5, although the amount of the ion conductive material (C) was large, the volume resistivity was 1 × 10 10 Ω · The value in the cm range was shown, and the surface resistivity showed a value exceeding 1 × 10 11 Ω / □. Further, Comparative Examples 2 to 4, in which 3 parts by weight of the ion conductive material (C) is blended with the low-hardness thermoplastic polystyrene elastomer (B-1), the volume resistivity and the surface resistivity are over in each case. The range was shown.
［実施例５乃至７、比較例６乃至９］
表２に示した配合比の原料を、ラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み下記の条件で溶融混練した。得られた混練物を卓上プレス機で熱圧プレスし、厚さ２ｍｍの半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。各シートについて、電気抵抗、ショアＡ硬度を測定した結果を表２に示す。
・設定温度：１８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・混練時間：３ｍｉｎ
[Examples 5 to 7, Comparative Examples 6 to 9]
Raw materials having a blending ratio shown in Table 2 were charged into a Laboplast mill roller mixer R60H [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt-kneaded under the following conditions. The obtained kneaded material was hot-pressed with a desktop press to obtain a sheet made of a semiconductive thermoplastic elastomer composition having a thickness of 2 mm. Table 2 shows the results of measuring electrical resistance and Shore A hardness for each sheet.
・ Set temperature: 180 ℃
・ Screw rotation speed: 100rpm
・ Kneading time: 3 min
表２に示すように、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）へ配合するスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）の配合量が増加するに従って体積抵抗率および表面抵抗率は大きくなる傾向を示した。また、各組成物の断面観察したところ、図３に示すように、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）が６０重量％になると、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ａ）からなる連続相中に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）が分散相としてなる海島構造を呈し、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相同士の繋がりが少なくなり、体積抵抗率および表面抵抗率が急激に上昇した。 As shown in Table 2, the obtained thermoplastic elastomer composition has a volume as the blending amount of the hydrogenated product (B-1a) of the styrene-butadiene copolymer blended into the thermoplastic polyurethane elastomer (A) increases. The resistivity and surface resistivity tended to increase. Moreover, when the cross section of each composition was observed, as shown in FIG. 3, when the hydrogenated product of styrene-butadiene copolymer (B-1a) reached 60% by weight, the hydrogenated product of styrene-butadiene copolymer. In the continuous phase composed of (B-1a), the thermoplastic polyurethane elastomer (A) has a sea-island structure as a dispersed phase, and the connection between the thermoplastic polyurethane elastomer phases is reduced, and the volume resistivity and surface resistivity are reduced. Rose sharply.
［実施例８乃至１２、比較例１０］
表３に示した配合比の原料を、ラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み下記の条件で溶融混練した。得られた混練物を卓上プレス機で熱圧プレスし、厚さ２ｍｍの半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。各シートについて、電気抵抗およびショアＡ硬度を測定した結果を表３に示す。
・設定温度：１８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・混練時間：３ｍｉｎ
[Examples 8 to 12, Comparative Example 10]
Raw materials having the blending ratios shown in Table 3 were charged into a Laboplast mill roller mixer R60H [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt-kneaded under the following conditions. The obtained kneaded material was hot-pressed with a desktop press to obtain a sheet made of a semiconductive thermoplastic elastomer composition having a thickness of 2 mm. Table 3 shows the results of measuring electrical resistance and Shore A hardness for each sheet.
・ Set temperature: 180 ℃
・ Screw rotation speed: 100rpm
・ Kneading time: 3 min
表３に示すように、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）へ配合するスチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）の配合量が増加するに従って電気抵抗は大きくなる傾向を示した。また、各組成物の断面観察したところ、スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）が７０重量％を超えると、スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｂ）からなる連続相中に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）が分散相としてなる海島構造を呈し、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相同士の繋がりが少なくなり、体積抵抗率および表面抵抗率が急激に上昇した。 As shown in Table 3, the obtained thermoplastic elastomer composition was obtained as the amount of the hydrogenated product (B-1b) of the styrene-isoprene copolymer to be blended with the thermoplastic polyurethane elastomer (A) increased. The resistance tended to increase. Moreover, when the cross section of each composition was observed, when the hydrogenated product of styrene-isoprene copolymer (B-1b) exceeded 70% by weight, the hydrogenated product of styrene-isoprene copolymer (B-1b) In the continuous phase, the thermoplastic polyurethane elastomer (A) exhibited a sea-island structure as a dispersed phase, and the thermoplastic polyurethane elastomer phase was less connected, and the volume resistivity and surface resistivity increased rapidly.
［実施例１３乃至１６、比較例１１及び１２］
表４に示した配合比の原料を、ラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み下記の条件で溶融混練した。得られた混練物を卓上プレス機で熱圧プレスし、厚さ２ｍｍの半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。各シートについて、電気抵抗およびショアＡ硬度を測定した結果を表４に示す。
・設定温度：１８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・混練時間：３ｍｉｎ
[Examples 13 to 16, Comparative Examples 11 and 12]
Raw materials having the blending ratios shown in Table 4 were charged into a Laboplast mill roller mixer R60H [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt-kneaded under the following conditions. The obtained kneaded material was hot-pressed with a desktop press to obtain a sheet made of a semiconductive thermoplastic elastomer composition having a thickness of 2 mm. Table 4 shows the results of measuring the electrical resistance and Shore A hardness of each sheet.
・ Set temperature: 180 ℃
・ Screw rotation speed: 100rpm
・ Kneading time: 3 min
表４に示すように、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）へ配合するスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）の配合量が増加するに従って電気抵抗は大きくなる傾向を示した。また、各組成物の断面観察したところ、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）が６０重量％を超えると、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物（Ｂ−１ｃ）からなる連続相中に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）が分散相としてなる海島構造を呈し、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相同士の繋がりが少なくなり、体積抵抗率および表面抵抗率が急激に上昇した。 As shown in Table 4, in the obtained thermoplastic elastomer composition, the blended amount of the hydrogenated product (B-1c) of styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer blended into the thermoplastic polyurethane elastomer (A) is high. The electrical resistance tended to increase as it increased. Moreover, when the cross section of each composition was observed, when the hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (B-1c) exceeded 60% by weight, hydrogen of the styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer was obtained. In the continuous phase composed of the additive (B-1c), the thermoplastic polyurethane elastomer (A) has a sea-island structure as a dispersed phase, and the connection between the thermoplastic polyurethane elastomer phases is reduced, and the volume resistivity and surface are reduced. The resistivity increased rapidly.
［実施例１７乃至２０、比較例１３乃至１５］
表５に示した配合比の原料を、ラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み下記の条件で溶融混練した。得られた混練物を卓上プレス機で熱圧プレスし、厚さ２ｍｍの半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。各シートについて、電気抵抗およびショアＡ硬度を測定した結果を表５に示す。
・設定温度：１８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・混練時間：３ｍｉｎ
[Examples 17 to 20, Comparative Examples 13 to 15]
Raw materials having the blending ratios shown in Table 5 were charged into a Laboplast mill roller mixer R60H [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt-kneaded under the following conditions. The obtained kneaded material was hot-pressed with a desktop press to obtain a sheet made of a semiconductive thermoplastic elastomer composition having a thickness of 2 mm. Table 5 shows the results of measuring the electrical resistance and Shore A hardness of each sheet.
・ Set temperature: 180 ℃
・ Screw rotation speed: 100rpm
・ Kneading time: 3 min
表５に示すように、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）へ配合するメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）の配合量を増加するに従って電気抵抗は大きくなる傾向を示した。また、各組成物の断面観察したところ、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）が６０重量％を超えると、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルの共重合体（Ｂ−２ａ）からなる連続相中に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）が分散相としてなる海島構造を呈し、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相同士の繋がりが少なくなり、体積抵抗率および表面抵抗率が急激に上昇した。 As shown in Table 5, the obtained thermoplastic elastomer composition increases the blending amount of the methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (B-2a) to be blended with the thermoplastic polyurethane elastomer (A). The electrical resistance tended to increase. Moreover, when the cross section of each composition was observed, when the copolymer of methyl methacrylate-butyl acrylate (B-2a) exceeded 60% by weight, the copolymer of methyl methacrylate-butyl acrylate (B-2a) ) Presents a sea-island structure in which the thermoplastic polyurethane elastomer (A) is a dispersed phase in the continuous phase, and the thermoplastic polyurethane elastomer phase is less connected, and the volume resistivity and surface resistivity increase rapidly. did.
以上の如く、本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）へ、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を配合し、イオン伝導性材料（Ｃ）によって容易に半導電性を示す熱可塑性ポリウレタン系エラストマーからなる連続相（海）と低硬度熱可塑性エラストマーからなる分散相（島）とする海島構造または相互連結構造を呈することによって、優れた半導電性を示すともに、低硬度化を達成した半導電性熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。 As described above, according to the present invention, the thermoplastic polyurethane elastomer (A) is blended with the low-hardness thermoplastic elastomer (B) having a Shore A hardness of less than 58, and the resin can be easily separated by the ion conductive material (C). By exhibiting a sea-island structure or interconnected structure consisting of a continuous phase (sea) made of thermoplastic polyurethane elastomer showing conductivity and a dispersed phase (island) made of low-hardness thermoplastic elastomer, it exhibits excellent semiconductivity. Thus, a semiconductive thermoplastic elastomer composition that achieves low hardness can be obtained.
Claims (8)
A seamless belt for electrophotography, comprising an elastic layer made of the semiconductive thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6.
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