JP6286829B2

JP6286829B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6286829B2
Application number: JP2013013145A
Authority: JP
Inventors: 竜一笠原; 慎芹澤; 恵美子藤井
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: JP2014146448A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められている。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く使用されている。また近年では電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場が急速に立ち上がり、さらには家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、更なる高性能リチウムイオン二次電池の開発が進められている。

リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。これらの炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近の容量が実現されていることから、今後大幅な容量向上を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。

エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉ_ＸＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）（ｘ＞０）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極活物質は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。また、非特許文献１には、ケイ素を負極活物質として用いることが記載されている。このような負極活物質を用いることによって、高エネルギー密度の二次電池が得られることが記載されている。

特許文献１には、負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の酸化物またはケイ酸塩を用いた非水電解質二次電池が記載されている。このような負極活物質を用いることにより、高エネルギー密度で、充放電特性が優れ、かつサイクル寿命に優れた二次電池が得られることが記載されている。

特許文献２には、負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金を用い、負極バインダとしてポリイミドを用い、非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウムイオン二次電池用負極が記載されている。このような負極を用いることにより、サイクル特性に優れた二次電池が得られることが記載されている。

特開平０６−３２５７６５号公報特開２００４−０２２４３３号公報

リー（Ｌｉ）他４名，「アハイキャパシティナノ−シリコンコンポジットアノードマテリアルフォーリチウムリチャージャブルバッテリーズ（ＡＨｉｇｈＣａｐａｃｉｔｙＮａｎｏ−ＳｉＣｏｍｐｏｓｉｔｅＡｎｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＢａｔｔｅｒｉｅｓ），エレクトロケミカルアンドソリッドステイトレターズ（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ），第２巻，第１１号，ｐ５４７−５４９（１９９９）

しかしながら、非特許文献１に記載されているように、ケイ素を負極活物質として用いた電池は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。

また、特許文献１に記載されている二次電池は、エネルギー密度は改善する傾向にあるものの、初回充放電における不可逆容量が大きいため、エネルギー密度の改善の程度としては十分ではないという問題点がある。

特許文献２に記載されている二次電池は、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。負極バインダとしてポリイミドを用いることで、ある程度の充放電サイクル寿命を改善することが出来るものの、改善の程度としては十分ではない。

本発明は、上記問題点を解決し、良好なサイクル特性を有し、かつ高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、セパレータ、負極の順に積層した構造を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、少なくともケイ素酸化物と炭素とを含む負極活物質と、イミド基を有するバインダとを含み、リチウムがあらかじめドープされており、かつ、前記負極の表面が炭酸リチウムを５質量％以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。

本発明の実施形態によれば、高いエネルギー密度を有し、かつ良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を説明するための模式的断面図である。

以下、本実施形態について図面を参照しつつ説明する。

本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ、及び負極がこの順に積層した構造を有し、例えば図１に示すように、銅箔などの負極集電体２及びその表面上に形成された負極活物質層１からなる負極と、アルミニウムなどの正極集電体４及びその表面上に形成された正極活物質層３からなる正極とを有する。この負極活物質層１及び正極活物質層３は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５と負極活物質層１とが対向している部分、及びセパレータ５と正極活物質層３とが対向配置している部分には、電解液が含浸されている。負極集電体２及び正極集電体４には、電極の取り出しのため、それぞれ負極端子６及び正極端子７が接続されている。図１に示す例では、負極集電体２の表面に負極活物質層が設けられ、それぞれの負極活物質上にセパレータを介して正極活物質層が配置され、二つの正極集電体同士は端部で溶接などにより接続されている。さらに、負極集電体上の負極集電体層、正極集電体上の正極集電体層、及び正極集電体層と負極集電体層との間のセパレータを含む積層構造を積層してもよい。正極集電体同士、負極集電体同士は、それぞれ端部で溶接などにより接続されている。このように構成された素子は、外装体８で封止されている。なお、本明細書において、リチウムイオン二次電池のことを単に「二次電池」と記載することもある。

ここで、負極活物質層は、正極活物質層に対する側の面Ｆａが、正極活物質層の当該負極活物質層に対向する側の面Ｆｃと対向する様に配置されていることが好ましい。負極活物質層の面Ｆａの面積が、正極活物質層Ｆｃの面積より大きすぎると、正極と対向する部分とそうでない部分とで負極の体積変化の度合いの違いが大きくなり、その結果、負極に、しわ、切れ等が生じ、電池特性低下の原因となる。

（負極）
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質と負極バインダとを含む。前記負極活物質は少なくともケイ素酸化物と炭素とを含有し、前記負極バインダはイミド基を有する化合物を含む。さらに、本実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極には、リチウムがあらかじめドープされており、かつ、前記負極の表面が炭酸リチウムを５質量％以上含有する。

負極バインダは、負極活物質と集電体、および、負極活物質どうしを結着させて一体化するが、負極バインダとしてイミド基を有する化合物を含むことにより、負極活物質と集電体とを密着させる機能がより高くなり、良好な充放電サイクル特性を有する電池を製造できる。

本実施形態において、負極バインダとして用いるイミド基を有する化合物としては、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。

ポリイミド樹脂は、無水テトラカルボン酸とジアミンを反応させて生成するポリアミド酸（又はポリアミック酸）を加熱等により脱水及び環化反応することで得ることができる。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、トリメリット酸又は無水トリメリット酸もしくはその酸塩化物と、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとの反応により得ることができる。

また、負極バインダとして、本発明の目的を損なわない範囲でそのほかの化合物をさらに含んでもよく、例えば、ポリアミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等を含んでもよい。

負極バインダの全質量中、イミド基を有する化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。

本実施形態における負極バインダは、弾性率が１．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率が低すぎると、樹脂の強度不足により、初回充放電特性が不十分になることがある。逆に弾性率が高すぎると、樹脂の伸度が低下し、繰り返し充放電時の容量の急速な低下につながることがある。

本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素酸化物と炭素とを含有する。また、本実施形態においては、負極活物質として、さらに単体のケイ素を含んでもよい。ケイ素酸化物の粒子には、負極活物質としての役割を担うとともに、体積変化がケイ素粒子に比べて小さい利点がある。以下、単体のケイ素および／またはケイ素酸化物を、単に「ケイ素系化合物」と記載することもある。

負極活物質に含まれるケイ素酸化物の含有量は、特に限定されないが、負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。

本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質として炭素を含有することにより、繰り返し充放電における負極の膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるケイ素系化合物の導通を確保することができるため、より良好なサイクル特性が得られる。炭素を負極活物質に含有させる方法としては、単にケイ素系化合物等と炭素粒子を混合する方法、また、負極活物質表面へ炭素を複合化する方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、高温非酸素雰囲気下で、有機化合物の気体雰囲気中にケイ素系化合物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で、ケイ素系化合物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法によって、ケイ素系化合物の核の周囲に炭素の被覆層を形成することができる。これにより充放電における負極体積膨張が抑制され、サイクル特性のさらなる改善効果が得られる。

本実施形態において、炭素としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、および炭素繊維から選ばれる少なくとも一種以上を含むことが好ましい。また、炭素の含有量は、特に限定はされないが、負極活物質１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。炭素量が多すぎると、電極密度が低下し、ケイ素系化合物を含む負極活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなるため、所望の電池容量とサイクル特定を考慮して炭素量を設定することが好ましい。

負極活物質層には、導電性を高めるため、必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。導電剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。

負極活物質層は、例えば、上記の方法で形成した負極活物質と、負極バインダとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。負極バインダの含有量は、負極活物質１００質量部に対して５〜２０質量部とすることが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、又はそれらの合金が好ましい。負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。必要に応じて、負極活物質層を常温又は高温下でプレス処理することで、電極密度を高めることもできる。

負極活物質層の密度（電極密度）は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましい。電極密度が低すぎる場合には充放電容量が低下する傾向があり、電極密度が高すぎる場合には負極を含む電極に電解液を含浸させることが困難となり、やはり充放電容量が低下する傾向がある。

なお、負極活物質層中に小粒径粒子が含まれていると、サイクル特性が低下する傾向にある。また、粒径が大きすぎると、電気的特性が低下する傾向にある。このため、負極活物質層に含まれる活物質粒子の平均粒径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上２０μｍ以下にあることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下にあることがより好ましい。

本実施形態において、負極の目付量（負極集電体を除いた負極の単位面積当たりの質量）は、３．０〜１５．０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。目付け量が少なすぎると、充放電に直接関与しない部材（集電体、セパレータ、など）の割合が多くなり、質量エネルギー密度が小さくなってしまう。また、目付け量が多すぎると、集電体からの剥離や電極の縦方向（電極を平板状に置いた時の深さ方向）における接触抵抗の増加が大きくなってしまう。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極の表面は、炭酸リチウムを５ｗｔ％以上、好ましくは５．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは６ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以下、より好ましくは８０ｗｔ％以下含有する。表面に炭酸リチウムを５ｗｔ％以上含む負極を用いることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度とサイクル特性を向上させることができる。ここで、「負極の表面」とは、負極の負極活物質層の表面から負極集電体側の面側への深さが、例えば、好ましくは１０ｎｍまでの部分、より好ましくは５ｎｍまでの部分である。なお、本実施形態において、負極中、炭酸リチウムは負極の表面のみならず、負極全体に存在していてもよい。

負極の表面に炭酸リチウムを５ｗｔ％以上含ませる方法としては、後述するように、炭酸リチウムを含有するリチウム源を用いて負極にリチウムをドープする方法が好ましい。

なお、負極の表面の炭酸リチウムの含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光法にて元素組成および化学状態を分析することにより算出することができる。

本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、負極中の負極活物質に、あらかじめリチウムがドープされている。ケイ素酸化物を含む負極活物質は、内部に存在する酸素の存在により、リチウムとの不可逆反応が生じるが、負極にリチウムをあらかじめドープすることにより、不可逆容量が低減し、さらなるエネルギー密度の向上を図ることが出来る。なお、本明細書においては、「リチウムドープ」のことを「リチウムプレドープ」と記載することもある。

本実施形態において、負極のリチウムドープ量（負極の単位面積当たりのリチウム量）は、１．６〜４．０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。リチウムドープ量が少なすぎると、負極活物質が有する大きな不可逆容量を低減するというリチウムドープの効果が十分に得られない。また、リチウムドープ量が多すぎると、放電時の負極劣化が大きくなってしまい、サイクル特性が低下してしまう。なお、リチウムドープ量は対極にＬｉを用いたセルを作製し充放電効率を測定することにより確認することができる。

本実施形態においては、電池の作製前（好ましくは負極のみの状態、より好ましくは負極が極板の状態）に負極にリチウムをドープするが、リチウムをドープさせる方法として、リチウム源、好ましくは炭酸リチウムを含有するリチウム源を、負極活物質に接触させて加熱することにより行う。ここで、炭酸リチウムを含有するリチウム源の形態は、箔、もしくは銅などの基材上に形成した箔であることが望ましい。

本実施形態において、負極に接触させるリチウム源は、リチウムを８０質量％以上含む金属からなることが好ましい。リチウムを８０質量％以上含む金属は、リチウム合金であってもよいが、リチウムの含有量が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。リチウムを主成分とする金属に含有されるリチウム以外の金属元素としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、シリコン、カルシウム、銅、セシウム等が挙げられる。

リチウムを８０質量％以上含む金属（以下、単に、リチウム金属ということがある。）の形態は、箔、片等の任意の形態でよいが、負極と接触できる面積が大きい方が好ましく、箔が好ましい。リチウム金属箔は、例えば、押し出しあるいは圧延により製作することができる。また蒸着により作製することもできる。

リチウム金属箔は、それ単独の箔の形態であってよいが、また、リチウム金属箔が基材上に形成された形態でもよい。基材としては、銅などのリチウムと合金化反応しない金属箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルやポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチックフィルムなどが使用される。基材は、電極に密着可能な柔軟性を有することが好ましいが、一方で、リチウムのドープにより電極に膨張や収縮による体積変化が生じた際にシワ等にならない程度の強度を有すると、電極の形状変化を緩和する効果がある。従って、例えば、銅箔では１０μｍから４０μｍの厚さを有することが好ましい。

このリチウム金属の表面層組成は、製造方法や使用条件、使用環境、保管環境などにより、大きく異なることが多い。真空装置内で蒸着やスパッタなどによりリチウム膜を形成した場合であっても、蒸着時の真空度や導入ガス、温度などの条件により表面層の生成状態は異なる。また、深さ方向および横方向への分布も使用条件や環境により異なる。

本実施形態において、負極へのリチウムドープに用いるリチウム源は、炭酸リチウムを含むことが好ましく、炭酸リチウムを好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上（１００質量％を含む）含む表面層を有する。炭酸リチウムを含む表面層を有するリチウム源の炭酸リチウムを含む表面層と負極活物質層とを接触させてリチウムドープを行うことにより、負極上に炭酸リチウムを５質量％以上含む表面層を形成することができる。

リチウム源は、好ましくはすでに説明したとおりの、リチウムを８０質量％以上含む金属であり、その形態は、箔、片等の任意の形態、好ましくは箔である。例えば、リチウム源は、リチウム金属の単独の箔であり、リチウム金属の両面または片面に、炭酸リチウムを含む表面層を有する。ここで、リチウム源が、リチウム金属の単独の箔である場合、リチウム源の少なくとも片面（負極と接触させる面）が、炭酸リチウムを含む表面層となっていればよいが、両面が炭酸リチウムを含む表面層であってもよい。また、基材上に形成されたリチウム金属の表面（基材と反対側）に、炭酸リチウムを含む表面層を有していてもよい。

リチウム源において、炭酸リチウムを含む表面層の厚さはリチウム源の厚さの３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、リチウム源中、炭酸リチウムを含む表面層の厚さは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、「厚さ」とは、リチウム源と負極との接触面に対して、垂直方向における厚さである。リチウム源の厚さは、特に限定されず、例えば２０ｍｍ以下でよく、１例としては５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下程度である。特にリチウム源が箔の形態であるとき、箔の厚さとしては、より好ましくは５００μｍ以下である。

リチウム源の厚さは、特に限定されないが、負極の組成および厚さによって調整することが好ましい。表面層の厚さが上記範囲であるリチウム源を用いることにより、電極とリチウム源の接触界面における不均一性が改善される。特に０．５μｍ以下の薄い表面層の場合には、負極表面の凹凸によって表面層を突き破るため、表面層より下のリチウム金属部分と負極とが接触する割合が増加するため、特に好ましい。リチウム源の表面層は、リチウム金属が反応して形成された不純物層であるため、本来は極めて薄いことが好まれるが、リチウム源の表面で均一であることが必要なため少なくとも０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上の厚さであることが好ましい。

リチウム源の表面に、炭酸リチウムを含有する表面層を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、アルゴンと炭酸ガス、または、アルゴン、炭酸ガス、および微量の水分の混合雰囲気下にリチウム金属を保持することで形成が可能である。

炭酸リチウムを含む表面層を有するリチウム源と負極とを接触させるにあたっては、負極の負極活物質層とリチウム源が密着していればよく、その方法としては特に限定されない。例えば、（１）負極とリチウム源を重ねた後、加圧により負極とリチウム源を密着させる方法、（２）負極とリチウム源を重ねた後、減圧により電極とリチウム源の界面の隙間を除去する方法などが挙げられる。

重ね合わせた負極とリチウム源を加圧する方法では、比較的軟質であるリチウムが電極以外にはみ出さない範囲の圧力を加える必要があり、具体的には、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２から３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧が好ましい。特にリチウム源の厚さが１００μｍ以下である場合は、１５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の加圧が好ましい。また、電極面内で均一のリチウムプレドープを行うために、電極面内に対して均一に加圧することが好ましい。

重ね合わせた負極とリチウム源を減圧により接触させる方法では、接触を維持できる状態で電極とリチウム源を、例えば袋等の変形可能な減圧容器内に配置し、外側から受ける大気圧による減圧容器の変形により、電極とリチウム源とを互いに押し付けながら、その界面に余分な隙間がなくなる範囲で減圧する。また、電極とリチウムをラミネート等の封止可能な袋に入れて減圧を行い、減圧下で封止してもよい。減圧する圧力は、例えば、負極とリチウム箔とを接触させる場合、−０．０５ＭＰａから−０．１ＭＰａの減圧で密着させることが好ましい。

更に、（１）と（２）の方法を組み合わせて行ってもよく、また、負極とリチウム源の接触が良好であれば、加圧や減圧を行わなくてもよい。リチウム源から負極への拡散（ドープ）は、リチウムと電極が接触している部分で進行するため、リチウム負極とリチウム源が十分に接触して余分な隙間のない状態ではリチウムと電極の接触面積が大きく、リチウムプレドープが均一に進行しやすい。

負極とリチウム源とを加熱する温度は、リチウムの拡散が安定して進行し、かつ金属リチウムの融点（１８０．５℃）を超えない温度範囲である必要があり、例えば室温（２０℃）から１８０℃の範囲が好ましい。金属リチウムの融点を超えた温度では、溶融したリチウムが電極以外にはみ出してしまい、効率的にドープすることができない。また、上述した負極とリチウム源を接触させる方法などにより良好な接触が得られている場合にはドープが進行しやすく、室温（２０℃）から１３０℃がより好ましい。特に負極とリチウム源が余分な隙間なく密着している場合には、室温（２０℃）から８０℃が特に好ましい。加熱する時間は、必要とするドープ量および加熱温度にも依存するが、１時間から１００時間の範囲で概ねプレドープが完了でき、好ましくは２時間から１２時間である。

また、負極とリチウム源とを接触した状態で加熱する工程で、負極とリチウム源の密着を保持する状態で加圧しつつ加熱してもよい。

必要量のリチウムプレドープを完了した後、電極上にリチウムが残存している場合にはこれを取り除いてもよい。基材上に形成したリチウム箔などをリチウム源とした場合には、容易に取り除くことが可能である。

なお、前述のように金属リチウムは反応性の高い金属であり、水分とも激しく反応するため、リチウムプレドープに関する作業は低湿度環境で行うことが好ましく、かつリチウム源の劣化を抑制するためにアルゴンなどのリチウムに対して不活性なガス雰囲気で作業を行うことが好ましい。

（正極）
本実施形態による二次電池において、正極活物質層に含まれる正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム；コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物の二種以上の混合物；前記リチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛などの他の金属元素でその一部若しくは全部を置換したもの；リン酸鉄リチウムなどを用いることができる。

また、マンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのマンガンの部分の一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの部分の一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物のマンガン又はニッケルの部分を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換した活物質を用いることができる。例えば、以下の組成式で示される活物質を用いることができる。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２
（0.80≦ａ≦1.05、0.50≦ｂ≦0.95、0.10≦ｃ≦0.50、0.01≦ｄ≦0.15）。

正極活物質層は、正極活物質と、正極バインダとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。正極バインダとして主に用いられるのは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。正極集電体としては、有機電解液中での高い耐食性が求められることから、アルミニウムや、アルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。

本実施形態による二次電池において、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる多孔性フィルムを用いることができる。

本実施形態による二次電池において、電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。

その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。

本発明の実施形態による二次電池において、外装体としては、缶ケースや外装フィルム等を用いることができる。缶ケースとしては、ステンレス缶が多く用いられる。外装フィルムとしては、接着層としてのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を有するラミネートフィルムが用いられる。

以下、本実施形態に係る実施例について説明する。なお、本発明は、下記実施例に限られるわけではない。

以下の実施例および比較例においては、下記式（ａ）：

で表されるポリアミドイミド、または下記式（ｂ）：

で表されるポリイミドを用いた。

（実施例１）
負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ_５０が５μｍとなるように調整された、酸化ケイ素粒子（ケイ素／酸素＝１／１．０５（原子数比））を準備し、その酸化ケイ素粒子８５重量部に、バインダ溶液として上記式（ａ）で表されるポリアミドイミド−ＮＭＰ溶液５０重量部（最終的に得られるポリアミドイミド１０重量部に相当）、及び平均粒径Ｄ_５０が５μｍとなるように調整された、天然黒鉛粉末５重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１０分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。

その際、形成した負極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量；以下、負極において同様）１．５０Ａｈに相当する重量とした。

このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。

［リチウムドープ］
リチウム源として、厚さ約８ｎｍの主に炭酸リチウムから成る表面層（炭酸リチウム約３０質量％）を有する、厚さ４０μｍのリチウム箔を用意した。リチウム箔を負極上に重ねた状態でアルミニウムラミネート袋に収容して袋内を−０．１ＭＰａまで減圧しつつ封止した。次にアルミニウムラミネート袋を恒温槽内で１００℃２４時間の加熱処理を行った。熱処理を完了した後、アルミニウムラミネート袋が完全に室温（２３℃）以下に戻った後に袋から電極を取り出し、リチウムドープを完了した。

得られたリチウムドープ済の負極表面について、Ｘ線光電子分光法にて元素組成及び化学状態を分析し、得られたデータから表面に含有される炭酸リチウムの割合を算出した。炭酸リチウムの割合を表１に示す。

一方、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子９２重量部に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）４重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、正極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行うことで、正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。

その際、形成した正極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの正極の初回充電容量；以下、正極において同様）１．００Ａｈに相当する重量とした。

こうして、正極集電体の片面に正極活物質層を形成したものを２枚作製し、それを１６５×９５ｍｍの四角形の形状に打ち抜いて、正極とした。

次いで、ポリプロピレンの多孔性フィルムからなる１７０×１００ｍｍの四角形の形状のセパレータを用意した。そして、下から、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせた積層体を得た。

次いで、負極集電体に、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極端子を、超音波接合によって融着した。また、負極端子の反対側で２枚の正極集電体を重ね合わせ、そこに電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極端子を、超音波接合によって融着した。こうして、正極端子と負極端子とを対向する長辺部分に配置した。

得られた積層体の両側から、接着層が積層セル側となるように外装フィルムを重ね合わせた後、外装フィルムの外周部が重なり合っている四辺中三辺を、ヒートシールにより熱融着（封止）させた。その後、電解液を注液し、真空下にて最後の一辺を熱融着させた。

ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。こうして得られたラミネート型電池では、負極端子及び正極端子の先端が、外装フィルムから互いに反対方向に向いて外部に突出している。このラミネート型電池を５個作製した。

（初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率の評価）
得られた５個のラミネート型電池に対し、まず、２０℃の定温雰囲気下において、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。これを初回放電容量、すなわち充放電容量とした。次いで、４５℃の定温雰囲気下において、各ラミネート型電池に対して４．２Ｖまでの充電と２．７Ｖまで放電とを１Ｃレートにより１００回繰り返し、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。なお、１Ｃレートとは、公称容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電する電流値をいう。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を計算し、これをサイクル特性とした。さらに、サイクル開始前と１００サイクル後のそれぞれにおいて、各ラミネート型電池の厚さを測定し、セル厚さ増加率を計算した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を、表１に示す。

（実施例２）
バインダ溶液としてポリアミック酸−ＮＭＰ溶液５０重量部（最終的に得られる上記式（ｂ）で表されるポリイミド１０重量部）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。負極中の炭酸リチウムの割合、得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。

（実施例３）
リチウム源として、厚さ約５ｎｍの主に炭酸リチウムから成る表面層（炭酸リチウム約５０質量％）を有する、厚さ１００μｍのリチウム箔を用意した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。負極中の炭酸リチウムの割合、得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。

（実施例４）
リチウム源として、厚さ約１０ｎｍの主に炭酸リチウムから成る表面層（炭酸リチウム約１０質量％）を有する、厚さ２０μｍのリチウム箔を用意した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。負極中の炭酸リチウムの割合、得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。

（実施例５）
リチウム源として、厚さ約２０ｎｍの主に炭酸リチウムから成る表面層（炭酸リチウム約６０質量％）を有する、厚さ１０μｍのリチウム箔を用意した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。負極中の炭酸リチウムの割合、得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。

（比較例１）
リチウム源として、厚さ約１５ｎｍの主に炭酸リチウムから成る表面層（炭酸リチウム約６質量％）を有する、厚さ５０μｍのリチウム箔を用意した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。負極中の炭酸リチウムの割合、得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。

（比較例２）
負極バインダ溶液としてポリフッ化ビニリデン−ＮＭＰ溶液１００重量部（最終的に得られるポリフッ化ビニリデン１０重量部）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。負極中の炭酸リチウムの割合、得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。

（比較例３）
負極活物質として酸化ケイ素に代えてケイ素とした以外は、実施例１と同様に実施した。負極中の炭酸リチウムの割合、得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。

実施例１〜５は、比較例１と比べると、サイクル特性が良好であったことから、負極表面中の炭酸リチウムの割合が５ｗｔ％以上であると好ましいことが示された。また、リチウム箔の表面層中の炭酸リチウム含有量は８ｗｔ％以上であることが好ましいことが示唆された。

また、実施例１〜４では初回放電容量も特に優れていたことから、リチウム源として用いるリチウム箔において、炭酸リチウムを含む表面層の厚さが１０ｎｍ以下であると好ましいことが示唆された。

比較例２では、負極バインダにイミド結合を持たない化合物を用いているが、実施例１，２と比べて明らかにサイクル特性の低下が見られた。これは、比較例２では、バインダ強度が低いため、充放電を行うごとに負極の体積変化によって粒子間の結着が失われ、導電性が失われたためと考えられる。

比較例３では、負極中に酸化ケイ素を混合していないが、実施例１，２と比べて明らかにサイクル特性の低下が見られた。これは、比較例３では、酸化ケイ素を含有することによる粒子の体積変化抑制のメリットが得られず、粒子の体積変化が大きくなり、充放電毎に粒子にクラックが生じ、導電性が失われたためと考えられる。

また、実施例１では、酸化ケイ素と天然黒鉛粉末を混合した例を示しているが、負極の作製としてはこれに限定されるものではない。例えば、酸化ケイ素粒子と、フェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下で焼成させた場合、及び酸化ケイ素粒子表面に炭素を蒸着させた場合においても、同様の特性が得られる。このことから、良好な初回放電容量とサイクル特性は、酸化ケイ素と炭素が両方存在する負極により得られることがわかる。

以上示したように、本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池の初期特性、ひいてはエネルギー密度において、さらに、例えば４５℃１００サイクル後のサイクル特性において、優れた特性を得ることができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電気自動車におけるエネルギー回生用途、エンジン駆動、太陽電池との組合せによる蓄電用途、産業機器の非常用電源、民生機器の駆動など、リチウムイオン二次電池を適用し得る製品に利用することができる。

１負極活物質層
２負極集電体
３正極活物質層
４正極集電体
５セパレータ
６負極端子
７正極端子
８外装体

Claims

正極、セパレータ、負極の順に積層した構造を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、
少なくともケイ素酸化物と炭素とを含む負極活物質と、イミド基を有するバインダとを含み、リチウムがあらかじめドープされており、かつ、
前記負極の深さが５ｎｍまでの表面が炭酸リチウムを５質量％以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記負極の目付量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が、３．０〜１５．０ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極のリチウムドープ量が１．６〜４．０ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
ケイ素酸化物と炭素とを含む負極活物質と、イミド基を含有するバインダとを含む負極を作製する工程と、
前記負極と、炭酸リチウムを含有する表面層を有するリチウム源とを接触させて加熱することによりリチウムがドープされた負極を作製する工程と、
正極、セパレータ、および前記リチウムがドープされた負極を積層して電極素子を作製する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記リチウム源が、８質量％以上の炭酸リチウムを含有する表面層を有し、前記表面層の厚さが、リチウム源の厚さの３０％以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記リチウム源の炭酸リチウムを含有する表面層の厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記炭酸リチウムを含有する表面層を有するリチウム源の形態が、箔であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。