JP6287108B2 - Ｘ線分析用非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池に関し、その詳細は、Ｘ線分析を用いて電池内部の状態を把握するのに好適なＸ線分析用非水系電解質二次電池に関する。

近年、非水系電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
この非水系電解質二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水系電解質とから構成され、それら構成材料を金属缶で外装したハードパック型やアルミラミネートフィルムで外装したソフトパック型（ラミネートセル）などがある。

このような非水系電解質二次電池を構成する正極活物質としては、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質に、黒鉛（グラファイト）に代表される炭素質材料を用いて、非水系電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に代表される電解質塩を、高融点溶媒のエチレンカーボネートと低融点溶媒のジエチルカーボネートを組み合わせた非水系溶媒に溶解したものが広く用いられている。

ところで、電池の研究を進めるにあたり、電池の充放電メカニズムなどの解明が重要であり、そのための分析方法に関しても多くの検討がなされている。
その充放電メカニズム解明のための分析方法としては、電池を分解し、正極などの構成材料を取り出して分析を行うＥｘ−Ｓｉｔｕ分析が、現在までの分析方法の主流となっていた。
しかし、近年、電池を分解せず充放電を行ったまま各種分析を行うＩｎ−Ｓｉｔｕ分析の分析方法に注目が集まっている。

このＩｎ−Ｓｉｔｕ分析を用いた分析においては、Ｘ線を用いた分析がメカニズム解明のための分析方法として有力である。しかしながら、通常の研究に用いられる電池では、電池を構成する部材自体の中に金属などのＸ線を遮る材料が用いられてる（例えば、特許文献１）。
このようなＸ線を遮る材料で電池が構成されていると、Ｘ線を十分に透過させることができず、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ分析を行った際のその分析精度に問題が残されていた。

特開２０１２−１１９０９３号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、Ｘ線の透過性を向上させ、高精度で信頼性が高いＸ線分析を容易に、かつ安価に作製が可能な非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｘ線を用いて正極活物質を評価した際に、高い分析精度が得られる電池について鋭意検討した結果、電池の構成材料のＸ線透過性と各材料が用いられる構造を変更することにより、電池のＸ線透過性が改善され、その分析精度が向上するとの知見を得て、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、少なくともセパレーターを介して対向配置した正極及び負極、並びに非水系電解液と前記正極、負極及び非水系電解液を収納する電池容器で構成されるＸ線分析用非水系電解質二次電池であって、その負極の少なくとも一部の部位がＸ線透過可能な材料である０．５〜２．０ｍｍの厚みを有する金属リチウム若しくはリチウム合金で構成され、前記電池容器の少なくとも一部の部位が、Ｘ線透過可能な材料である０．２ｍｍ以下の厚みを有する有機樹脂フィルムのみからなるラミネートで構成され、その負極のＸ線透過可能な材料で構成された部位、及び電池容器のＸ線透過可能な材料で構成された部位が、Ｘ線分析におけるＸ線照射時の照射Ｘ線の経路上に一直線に並ぶように前記電池容器内に配置され、その負極における照射Ｘ線の経路と干渉しない負極外周の少なくとも一部に、電池外部と電気的導通を可能とする電気集電体を有することを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における電気集電体が、負極の全外周部に配置されていることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における負極の電気集電体が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉから構成される群より選択される１種の金属、又は前記群から選ばれる２種以上の金属の合金であることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第４の発明は、第３の発明における負極の電気集電体がＣｕからなり、正極の電気集電体がＡｌからなることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明の第５の発明は、第１の発明における有機樹脂フィルムの酸素透過度が、５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下であり、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ^２・ｄ）以下であることを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池である。

本発明によれば、Ｘ線の透過性が向上した電池を作製することができ、したがって、高精度、且つ信頼性が高いＸ線分析を、容易に、且つ安価に測定が可能となり、工業的価値が極めて大きい。

実施例で用いたラミネートセル電池１０の構造を示す概略図で、（ａ）は正極側から見た電池構造の概略図で、（ｂ）は負極側から見た電池構造の概略図である。 実施例で用いたラミネートセル電池１０の構造を示す図１のａ−ａ’線断面図である。

本発明のＸ線分析用非水系電解質二次電池（以下、単に「電池」と称す場合もある）は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と負極とが、セパレーターを介して対向するように配置され、電池容器で外装された非水系電解質二次電池である。
この電池は、少なくとも一部がＸ線透過可能な材料からなる負極を有している。一般に負極は、銅箔にグラファイトなどの負極活物質を積層したものが用いられるが、銅などのＸ線透過の低い材料が用いられると、Ｘ線が透過せず、Ｘ線分析が困難となる。

このため、Ｘ線分析用非水系電解質二次電池においては、Ｘ線分析の際に照射Ｘ線を透過させる部分を、Ｘ線の透過可能な材料で構成されている。
そのＸ線の透過可能な材料としては、リチウムもしくはリチウム金属が好ましい。リチウムは、負極活物質として用いることが可能であり、かつ導電性を有するため、電気集電体を負極全面に配置する必要がなく、Ｘ線を透過させる部分に電気集電体がなくとも十分に負極として作用させることが可能となる。

さらに、負極は外部との電気的導通が必要であるため、Ｘ線経路と干渉しない外周の一部に電気集電体を配置することが好ましい。この集電体にリード線等を取り付けることで、外部との電気的導通が効率よく行われる。
この電気集電体を積層する位置は、照射Ｘ線のＸ線経路と干渉しない位置であればよいが、Ｘ線測定の自由度を高く維持するため、少なくとも負極の外周の一部に積層することが好ましい。さらに、電気的導通性を高めるため、負極の全外周部に配置することが好ましい。

ここで、負極の電気集電体は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉから構成される群より選択される１種の金属、またはその群から選ばれた２種以上の金属の合金であることが好ましい。これらの金属もしくは合金を用いることで、集電体へのリチウムのドープによる脆化が抑制され、充放電を繰り返すことが可能となる。
また、正極においても、外部との電気的導通を確保するため電気集電体が必要であり、電気集電体としてＡｌを用いることが望ましい。
この集電体にリード線等を取り付けることで、外部との電気的導通が効率よく行える。さらに、正極を構成するアルミはＸ線透過を妨げることがないよう４０μｍ以下の厚みが好ましい。

したがって、Ｘ線分析用非水系電解質二次電池の電極における電気集電体の構成としては、負極の電気集電体がＣｕからなり、正極の電気集電体がＡｌからなる組合せが好ましい。これにより、集電体の導電性が高く、充放電効率に優れた電池が得られる。

次に、本発明に係るＸ線分析用非水系電解質二次電池は、負極と同様に電池容器の少なくとも一部がＸ線透過可能な材料から構成されている。
金属製の電池容器は、Ｘ線の透過が困難であるため、その一部をＸ線透過可能な材料に変更することで、Ｘ線分析が可能となる。
Ｘ線透過可能な材料としては、例えば、ベリリウムやアルミニウムなどの軽金属箔、樹脂、ガラスなどが用いられる。しかしながら、電池容器の材料変更は、コスト的に高くなるため、電池容器としてラミネート製セルを用いることが好ましい。

電池容器として一般的に用いられるラミネートは、アルミニウム箔が積層されているが、Ｘ線の透過が可能である。さらに、Ｘ線透過率を高め、Ｘ線分析の精度を向上させるためには、そのラミネートは有機樹脂フィルムのみからなることが好ましい。この有機樹脂には、主にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ナイロンなどが用いられるが、電池内の密閉性が保証されるのなら、特に材質は限定されるものではない。

有機樹脂フィルムのみからなるラミネートを用いる場合、電池の劣化を防ぐため、有機樹脂フィルムの酸素透過度が５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下であり、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ^２・ｄ）以下であることが好ましい。
酸素透過度が５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ）、且つ水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ^２・ｄ）を超えると、電池内部に侵入した酸素や水分が非水系電解液と反応し、電解液の変質やガスの発生を引き起こし、電池性能を著しく損なうことがある。ここで、有機樹脂フィルムは、酸素透過度や水蒸気透過度を改善するため、Ｘ線透過性を劣化させない範囲でセラミックなどにより表面処理されていてもよい。また、この有機樹脂フィルムからなるラミネートの厚みは、Ｘ線の透過を妨げないために０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

さらに、Ｘ線透過可能な材料からなる部分が照射Ｘ線のＸ線経路上に一直線に並ぶように配置されていることが重要である。
このような状態により、照射Ｘ線の透過可能な経路を確保し、その結果Ｘ線透過率が向上し、高精度なＸ線分析用非水系電解質二次電池を得ることができる。
以下に、電池の各構成を説明しながら、本発明のＸ線分析用非水系電解質二次電池を明らかにする。

（１）正極
先ず、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。
正極を構成する材料は、一般的な電池を構成する材料を用いる。具体的には、少なくとも正極活物質、導電材、バインダーで構成され、電池性能を向上させる、または安定させるため、必要に応じてその他の材料を追加することができる。

正極合材中のそれぞれの材料の混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部、導電材の含有量を１〜２０質量部、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
上記各材料を混合して正極合材を得る。得られた正極合材は、必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

この正極の作製にあたって、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。
また、Ｘ線分析用非水系電解質二次電池において、正極中に含まれる正極活物質を５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で制御することで、Ｘ線透過率と吸収率のバランスに優れ、正極活物質のＸ線分析に用いた場合に、高い分析精度が得られる。
その正極活物質を５ｍｇ／ｃｍ^２未満の目付量で作製すると、Ｘ線の吸収率が低すぎるため分析精度に支障をきたす。１０ｍｇ／ｃｍ^２以上の目付量ではＸ線の吸収が大きすぎるためにＸ線が遮られる可能性がある。よって、正極活物質を５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で制御することで好ましく、７ｍｇ／ｃｍ^２とすることがさらに好ましい。

Ｘ線分析用非水系電解質二次電池においては、Ｘ線分析用としてＸ透過率を高めるため、電気集電体を除いた正極の厚みは０．０１〜０．０５ｍｍ程度が好ましく、負極より面積が小さいものが好ましい。

使用する導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

また、結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

（２）負極
負極には、先に示したように金属リチウム、もしくはリチウム合金を使用することが好ましい。これらは、電極を構成することが可能な強度と導電性を有するため、Ｘ線を透過させる部分において電気集電体をなくすことができる。
負極を構成する金属リチウム、もしくはリチウム合金は、Ｘ線透過を妨げることがないよう、厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。

（３）セパレーター
正極と負極との間にはセパレーターを挟み込んで配置する。
このセパレーターは、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれら積層品等の多孔膜など、その必要機能を有するものであればよく、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているセパレーターであれば、特に限定されるものではない。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（５）電池の構成
以上述べてきた正極および負極を、セパレーターを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極および負極をそれぞれ外部端子と接続して導通させる。以上の構成のものを電池容器である有機樹脂ラミネートで密閉してＸ線分析用非水系電解質二次電池を完成させることができる。

以下、実施例を用いて本発明に係るＸ線分析用非水系電解質二次電池をさらに説明する。

図１、２に示す、実施例１に係るＸ線分析用非水系電解質二次電池のラミネートセル電池１０を作製してＸ線透過率の検証を行った。
図１において、（ａ）は正極側から見た電池構造の概略図、（ｂ）は負極側から見た電池構造の概略図である。図１、２において、１は正極、２はセパレーター、３は負極、４はラミネート（電池容器）、５はタブリード、６ｃは電気集電体（正極）、６ａは電気集電体（負極）、７はラミネート（電池容器）とタブリードの間を密閉する封止剤（例えば熱圧着剤）で、図２における「白抜き矢印」は、Ｘ線の照射方向を示すものである。

負極３には、厚み２ｍｍの金属リチウムを用い、図１、２に示すようにＣｕの電気集電体（負極）６ａを配置し、正極１には、活物質としてＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を、そして電気集電体（正極）６ｃに厚み２０μｍのアルミ箔を、それぞれ用い、外装するラミネート４は、厚みが０．１ｍｍで、酸素透過度が５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ）、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ^２・ｄ）の有機樹脂フィルムを用いた。Ｘ線出力を８ｋｅＶとして、Ｘ線透過率を測定した。
Ｘ線透過率が９０％となり、透過率の高い良好な結果を得た。

外装するラミネート４に、厚みが０．１ｍｍで、酸素透過度が５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ）、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ^２・ｄ）のアルミラミネートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るラミネートセル電池１０を作製してＸ線透過率を測定した。
Ｘ線透過率が８４％となり、透過率の高い良好な結果を得た。

（比較例１）
電気集電体（負極）６ａの厚み１５μｍの銅箔に、負極活物資であるカーボン粉末を厚み５０μｍに積層した負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のラミネートセル電池を作製してＸ線透過率を測定した。
Ｘ線透過率が４４％となり、電池の外からのＸ透過によるＸ線分析が困難であった。

（比較例２）
電気集電体（負極）６ａの厚み１５μｍの銅箔に、負極活物資であるカーボン粉末を厚み５０μｍに積層した負極を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例２のラミネートセル電池を作製してＸ線透過率を測定した。
Ｘ線透過率が３８％となり、電池の外からのＸ透過によるＸ線分析が困難であった。

１ 正極
２ セパレーター
３ 負極
４ ラミネート（電池容器）
５ タブリード
６ｃ 電気集電体（正極）
６ａ 電気集電体（負極）
７ 封止剤（熱圧着剤）
１０ ラミネートセル電池（Ｘ線分析用非水系電解質二次電池）

Claims (5)

1. 少なくともセパレーターを介して対向配置した正極及び負極、並びに非水系電解液と前記正極、負極及び非水系電解液を収納する電池容器で構成されるＸ線分析用非水系電解質二次電池であって、
   前記負極の少なくとも一部の部位がＸ線透過可能な材料である０．５〜２．０ｍｍの厚みを有する金属リチウム若しくはリチウム合金で構成され、前記電池容器の少なくとも一部の部位が、Ｘ線透過可能な材料である０．２ｍｍ以下の厚みを有する有機樹脂フィルムのみからなるラミネートで構成され、
   前記負極のＸ線透過可能な材料で構成された部位、及び前記電池容器のＸ線透過可能な材料で構成された部位が、Ｘ線分析におけるＸ線照射時の照射Ｘ線の経路上に一直線に並ぶように前記電池容器内に配置され、 前記負極における照射Ｘ線の経路と干渉しない負極外周の少なくとも一部に、電池外部と電気的導通を可能とする電気集電体を有することを特徴とするＸ線分析用非水系電解質二次電池。
2. 前記電気集電体が、前記負極の全外周部に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分析用非水系電解質二次電池。
3. 前記負極の電気集電体が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉから構成される群より選択される１種の金属、又は前記群から選ばれる２種以上の金属の合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線分析用非水系電解質二次電池。
4. 前記負極の電気集電体がＣｕからなり、
   前記正極の電気集電体がＡｌからなることを特徴とする請求項３に記載のＸ線分析用非水系電解質二次電池。
5. 前記有機樹脂フィルムの酸素透過度が、５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下であり、
   水蒸気透過度が、０．５ｇ／（ｍ^２・ｄ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分析用非水系電解質二次電池。

Images