JP6297538B2 - ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒、ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法、水素の製造システム、及び水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒、当該脱水素触媒の製造方法、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法に関する。

近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）が利用される。例えば、水素の製造施設において、芳香族炭化水素の水素化により、ナフテン系炭化水素を生成させる。このナフテン系炭化水素を、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、ナフテン系炭化水素の脱水素により、水素と芳香族炭化水素とを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。ナフテン系炭化水素は、常温において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、ナフテン系炭化水素は水素ガスよりも輸送及び貯蔵に適している。

ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒としては、白金‐レニウムのバイメタルをアルミナ担体に担持させた触媒が知られている（下記非特許文献１参照。）。

Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ， Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ， Ａｋｒａｍ Ｈａｓａｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ． ８８， １５０‐１６２ （１９８４）．

本発明は、脱水素活性に優れたナフテン系炭化水素用の脱水素触媒、当該脱水素触媒の製造方法、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係るナフテン系炭化水素用の脱水素触媒は、酸化アルミニウムを含む担体と、白金と、第３族金属と、を備え、第３族金属の担持量が、第３族金属の酸化物換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、２．０〜３．０質量％である。

本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、白金の担持量が、白金単体換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ _Ｐ 質量％であり、第３族金属の担持量が、第３族金属の酸化物換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ _３ 質量％であるとき、ｍ _３ ／ｍ _Ｐ が、２．７８〜３．６４であってよい。

本発明の他の一側面に係るナフテン系炭化水素用の脱水素触媒は、酸化アルミニウムを含む担体と、白金と、第３族金属と、を備え、白金の担持量が、白金単体換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_Ｐ質量％であり、第３族金属の担持量が、第３族金属の酸化物換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_３質量％であるとき、ｍ_３／ｍ_Ｐが、２．７８〜３．６４である。
上記の第３族金属がセリウムを含んでよく、上記の第３族金属の酸化物がＣｅ _２ Ｏ _３ を含んでよい。

本発明の一側面に係るナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法は、酸化アルミニウムを含み、第３族金属が担持された担体を作製する工程と、白金化合物の溶液を担体に担持して、担体を焼成する工程と、を備える。

本発明の一側面に係る上記脱水素触媒の製造方法では、白金化合物が、アミン又はアンモニアを含んでよい。

本発明の一側面に係る上記脱水素触媒の製造方法では、擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物、第３族金属の硝酸塩の水溶液、及び硝酸を混練して、混練物を調製し、混練物の押出し成形によってペレットを作製し、ペレットを焼成することにより、担体を作製する。
上記の第３族金属がセリウムを含んでよい。

本発明の一側面に係る水素の製造システムは、上記脱水素触媒を有し、上記脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える。

本発明の一側面に係る水素の製造方法は、上記脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える。

本発明によれば、脱水素活性に優れたナフテン系炭化水素用の脱水素触媒、当該脱水素触媒の製造方法、当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法を提供することができる。

図１は、脱水素触媒が含有する第３族金属の種類と白金表面積との関係を示す図である。 図２は、スカンジウムを含有する脱水素触媒を用いたメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の脱水素反応の経過時間とＭＣＨの転化率との関係を示す図である。 図３は、セリウムを含有する脱水素触媒を用いたメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の脱水素反応の経過時間とＭＣＨの転化率との関係を示す図である。 図４は、脱水素触媒におけるセリウムの担持量と白金表面積との関係を示す図である。 図５は、本発明に係る水素の製造システムの一実施形態を示す模式図である。 図６は、本発明に係る脱水素触媒におけるセリウム酸化物の担持量と、白金表面積と、の関係を示す図である。 図７は、本発明に係る脱水素触媒における白金の担持量、白金分散度、及び脱水素反応の相対反応速度の関係を示す図である。 図８は、本発明に係る脱水素触媒における第３族金属及び白金のモル比と、白金に吸着するＣＯのモル比と、の関係を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

（ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒）
本実施形態に係るナフテン系炭化水素用の脱水素触媒は、酸化アルミニウムを含む担体と、白金（Ｐｔ）と、第３族金属と、を備える。

白金は、多数の原子、クラスター又は微粒子として、担体に担持されている。つまり白金は、担体に含まれる酸化アルミニウムの表面に存在している。表面とは、実質的に活性金属が担持され触媒反応が進行する部分であり、その厚みは酸化アルミニウムの単分子以上であれば良い。担体に担持された白金の微粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以下であればよい。第３族金属も白金と同様に担体に担持されている。つまり第３族金属は、酸化アルミニウムの表面に存在している。また、第３族金属は酸化アルミニウムの内部に含有されていてもよい。換言すれば、酸化アルミニウムの結晶構造において、アルミニウム（Ａｌ）の一部が第３族金属によって置換されて、担体の一部が第３族金属の酸化物（例えば酸化セリウム）であってよい。

還元雰囲気において、ナフテン系炭化水素が脱水素触媒に接触すると、活性点である白金がナフテン系炭化水素から少なくとも一対の水素原子を引き抜いて、水素分子と不飽和炭化水素（例えば芳香族炭化水素）が生成する。このような脱水素反応を促進する触媒の活性を、脱水素活性という。

脱水素活性は、例えば、下記数式（１）で定義されるナフテン系炭化水素の転化率Ｃ（単位：ｍｏｌ％）に基づいて評価される。転化率Ｃが高いことは、脱水素触媒の脱水素活性が高いことを意味する。
転化率Ｃ＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００＝｛Ｍ２／（Ｍ２＋Ｍ３）｝×１００ （１）
数式（１）中、Ｍ１とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給されるナフテン系炭化水素のモル数である。Ｍ２とは、脱水素反応の生成物中に含まれる芳香族炭化水素のモル数である。Ｍ３とは、脱水素反応後に残存するナフテン系炭化水素のモル数である。例えば、転化率Ｃがメチルシクロヘキサンの転化率であるとき、Ｍ１、Ｍ３はメチルシクロヘキサンのモル数であり、Ｍ２はトルエンのモル数である。

本発明では、セリウムを酸化アルミニウムに添加すると、その物理的、電子的又は化学的な作用により、触媒表面で活性点として作用する白金が増加したり、または活性点としての白金の機能が増大したりする、と本発明者らは考える。また、本発明者らは、本発明の効果が達成されるより具体的な理由の一つは以下の通りである、と考える。ただし、本発明の効果が達成される具体的な理由は以下に限定されない。

本実施形態では、第３族金属が酸化アルミニウムに付着したり、酸化アルミニウムの内部に含まれたりしているため、酸化アルミニウム又は第３族金属の酸化物を構成する酸素の一部が還元雰囲気において担体から脱離して、担体に多数の格子欠陥が形成される。この格子欠陥に白金が嵌り込むことにより、白金が担体に固定される。その結果、脱水素反応時の加熱によって白金がより高分散な状態となり、かつ白金の担体表面における移動及び凝集が抑制される。つまり、本実施形態では、第３族金属を含まない従来の脱水素触媒に比べて、脱水素反応中の白金表面積が増大し、白金の凝集が抑制されるため、脱水素活性及び耐久性が向上する。このような効果は、脱水素触媒が第３族金属としてセリウム（Ｃｅ）を含む場合に顕著である。第３族金属に起因する格子欠陥の形成は、例えば、脱水素触媒の光電子分光（ＸＰＳ）のスペクトルにおいて酸化物を構成する第３族金属に由来するピークの化学シフトを観察することによって確認することができる。

また本実施形態では、第３族金属を含まない脱水素触媒に比べて、脱水素反応中の白金の凝集が抑制されるため、脱水素反応に伴う経時的な失活が抑制され、反応時間の経過とともに脱水素活性が略一定に維持され易い。一方、第３族金属を含まない脱水素触媒の脱水素活性は、反応時間の経過に伴い減少し続ける。つまり、本実施形態では、第３族金属を含まない脱水素触媒に比べて、触媒寿命が向上する。

さらに本実施形態では、脱水素触媒が第３族金属を含むことにより、その脱水素活性が向上するため、その白金の担持量が第３族金属を含まない従来の脱水素触媒と同じであっても、従来の脱水素触媒よりも優れた脱触媒活性を有することが可能である。換言すれば、本実施形態では、その白金の担持量が第３族金属を含まない従来の脱水素触媒よりも少ない場合であっても、従来の脱水素触媒と同等の脱触媒活性を有することが可能である。したがって、本実施形態では、脱水素活性を犠牲にすることなく、高価な白金の担持量を低減することが可能となる。第３族金属に起因する上記の効果は、酸化アルミニウムと白金との組合せによってはじめて確認されたものである。

第３族金属は上記のように白金表面積を増大させるが、第３族金属自体が脱水素触媒の活性点として機能するわけではない。したがって、白金及び第３族金属のうち第３族金属のみが担体に担持されたとしても、触媒は高い脱水素活性を有することができない。

ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、１−メチルデカリン、２−メチルデカリン及び２−エチルデカリンからなる群より選ばれる１種又は複数種を用いればよい。これらの化合物は、有機ハイドライドと呼ばれる。

担体の表面は、多孔質の酸化アルミニウムから構成されていてよい。なお、担体とは、以下のいずれかの機能を有するものである。
主触媒を助けてその触媒活性または選択性を増大させる。
活性金属の分散性を増大させる。
触媒寿命を延長させる。
触媒の構造体としての機械的強度を増大させる。
触媒を固体化する。
触媒の成型を可能にする。
実質的に活性金属を担持する構造体である。

酸化アルミニウムの種類は限定されないが、酸化アルミニウムの具体例としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ又はアルマイトが挙げられる。酸化アルミニウムの比表面積は、特に限定されないが、おおよそ１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲内に収まる。

担体の形状は、特に限定されない。例えば、担体はペレット状であってよく、プレート状であってもよく、ハニカム状であってもよい。

第３族金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドから選ばれる一種又は複数種を用いればよい。ランタノイドとしては、例えば、ランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）が挙げられる。これらの第３族金属のうち、セリウムが最も好ましい。上記のように、脱水素触媒は、セリウムを含むことにより、顕著に高い脱水素活性を有することが可能となる。

脱水素触媒における白金の担持量は、特に限定されないが、白金単体換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、０．１〜５．０質量％、又は０．２〜１．０質量％であってよい。白金の担持量が上記の下限値以上であることにより、脱水素活性がより向上する。白金の担持量が上記の上限値以上である場合、白金の担持量の増加に伴う触媒活性の向上の程度が緩やかになる。また白金の価格は非常に高いため、脱水素触媒の実用化のためには白金の担持量が限られる。なお、白金の担持量が上記数値範囲を外れる場合であっても、本発明の効果は達成される。

脱水素触媒における第３族金属の担持量は、特に限定されないが、第３族金属の酸化物換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、０．１〜５．０質量％であってよい。第３族金属の担持量が上記の下限値以上であることにより、白金表面積がより増加して、脱水素活性がより向上する。第３族金属の担持量が上記の上限値以下であることにより、脱水素触媒の機械的強度を維持しつつ、白金表面積を増加させ易くなる。また、第３族金属の担持量が上記の上限値以下であることにより、製造過程における担体の成形が容易になる。第３族金属の担持量が上記の上限値を大きく超えた場合、担体の性能が低下して、白金表面積が減少する傾向がある。しかし、第３族金属の担持量が上記数値範囲を外れる場合であっても、本発明の効果は達成される。例えば、脱水素触媒における第３族金属の担持量は、第３族金属の酸化物換算で、０質量％より大きく２０質量％以下であってもよい。脱水素触媒における第３族金属の担持量は、第３族金属の酸化物換算で、０質量％より大きく１０質量％以下であってもよい。脱水素触媒における第３族金属の担持量は、第３族金属の酸化物換算で、０．３〜５．０質量％、又は２．０〜３．０質量％であってもよい。第３族金属の担持量が、第３族金属の酸化物換算で、２．０〜３．０質量％である場合、白金表面積が特に増大し易い傾向がある。

白金の担持量が、白金単体換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_Ｐ質量％であり、第３族金属の担持量が、第３族金属の酸化物換算で、酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_３質量％であるとき、ｍ_３／ｍ_Ｐが、（１０／３）〜４であってよい。この場合、白金分散度が高く、脱水素反応の反応速度が高い傾向がある。白金分散度が高く、脱水素反応の反応速度が高い傾向があるという理由から、ｍ_３／ｍ_Ｐが２．７８〜３．６４であってもよい。

（脱水素触媒の製造方法）
本実施形態に係る脱水素触媒は、例えば、以下のように、第３族金属の担持工程と、これに続く白金の担持工程と、を備える方法によって製造される。３族金属の担持工程では、酸化アルミニウムを含み、第３族金属が担持された担体を作製する。白金の担持工程では、白金化合物の溶液を担体に担持して、担体を焼成する。

[第３族金属の担持工程］
担体（例えば多孔質の酸化アルミニウム担体）に、第３族金属化合物の溶液（例えば水溶液）を担持する。担持方法としては、例えばｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等が挙げられる。これらの方法により、担体の表面に第３族金属の塩を付着させる。脱水素触媒における第３族金属の担持量は、第３族金属化合物の濃度又は量によって調整すればよい。

第３族金属化合物としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等を用いればよい。

第３族金属の塩が付着した担体を焼成して塩を分解することにより、第３族金属が担体に担持される。焼成温度は、塩の熱分解が進行する温度であればよく、例えば３００〜６００℃程度であればよい。

上記の担持工程の代わりに、安定な多孔質構造を有する前の酸化アルミニウム又はその前駆体に第３族金属化合物を混合し、多孔質構造を有する混合物を形成する方法もある。このような方法として、例えば、混練法、ゾルゲル法、共沈法などが挙げられる。または酸化アルミニウムと第３族金属の酸化物を物理的に混合してもよい。担体の原料粉末と第３族金属化合物との混合物を成型し、成型体を焼成する工程により、第３族金属を担体に添加してもよい。担体の原料粉末としては、例えばγ−アルミナの原料であるベーマイト(Ｂｏｅｈｍｉｔｅ)を用いればよい。この場合の焼成温度は、第３族金属化合物の熱分解が進行し、且つベーマイトの焼結によりγ−アルミナが生成する温度であればよい。このような焼成温度は、例えば３００〜６００℃程度である。

擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物、第３族金属の硝酸塩の水溶液、及び稀硝酸を混練して、混練物を調製し、混練物の押出し成形によってペレットを作製し、ペレットを焼成することにより、担体を作製してもよい。このような方法によって担体を作製することにより、担体において第３族金属が分散し易い。このような担体を用いて作製された脱水素触媒では、白金表面積が大きくなり易く、高い脱水活性が得られ易い。擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物とは、例えば、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏという組成式で表される。混練物は、ドウ（ｄｏｕｇｈ）とも呼ばれる。混練物のｐＨは、３〜７に調整すればよい。ｐＨの調整により、混練物が適度な粘度を有し、混練物を成形し易くなる。混練物のｐＨは、硝酸の添加量によって変動する。混練物にアンモニア水を添加することにより、混練物のｐＨを調整してもよい。

[白金の担持工程］
第３族金属が担持された担体に、白金化合物の溶液（例えば水溶液）を担持する。担持方法としては、例えばｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法などが挙げられる。これらの方法により、白金化合物を担体の表面に付着させる。脱水素触媒における白金の担持量は、白金化合物の濃度又は量によって調整すればよい。

白金化合物は、特に限定されないが、液体の溶媒に可溶であることが求められる。例えば、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ビス（アセチルアセトナート）白金、ジアンミンジクロロ白金、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液、エタノールアミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金炭酸塩、テトラアンミン白金リン酸塩、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム、硝酸白金、硫酸白金等を用いればよい。白金化合物は、アミン又はアンモニアを含むことが好ましい。この場合、脱水素触媒における白金表面積が増大し易い。アミン又はアンモニアを含む白金化合物は、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液、エタノールアミン白金、及びヘキサアンミン白金水酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい白金化合物がジニトロジアンミン白金硝酸塩又はジニトロジアンミン白金アンモニア溶液である場合、白金が担体に均一に分散し易く、白金表面積が増大し易い。白金化合物がエタノールアミン白金である場合、白金が担体の外殻部（外表面近傍）へ選択的に分布し易く、白金表面積が増大し易い。

白金化合物を担持した担体を焼成して白金化合物を分解することにより、白金が担体に担持され、本実施形態に係る脱水素触媒が完成する。焼成温度は、白金化合物の分解が進行する温度であればよく、例えば２００〜５００℃程度であればよい。特に３５０℃以下で焼成することにより、焼成中の白金の凝集が起こり難く、脱水素触媒における白金表面積が増加し易くなる。

上記のように、第３族金属を担体に担持する際には、第３族金属化合物が分解する程度の高温で焼成を行うことが好ましい。一方、白金を担体に担持する際には、白金の凝集が起こり難い程度の低温で焼成を行うことが好ましい。これらの相反する条件を両立するために、本実施形態では、第３族金属と白金とを同時に担体に担持せず、焼成温度が異なる上記２つの工程において両金属を個別に担体に担持させる。これにより、脱水素活性に優れた脱水素触媒を容易に製造することができる。

（水素の製造システム、及び水素の製造法）
本実施形態では、図５に示す水素の製造システム１００を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム１００とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションにおける水素製造システムである。

本実施形態に係る水素の製造システム１００は、少なくとも脱水素反応器２、第一気液分離器４、水素精製装置６及びタンク１６を備える。脱水素反応器２は、上記本実施形態に係る脱水素触媒を有し、当該脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素（有機ハイドライド）の脱水素により、水素及び有機化合物（芳香族炭化水素等）を生成させる。つまり、本実施形態に係る水素の製造方法は、上記本実施形態に係る脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素及び有機化合物を生成させる工程（脱水素工程）を備える。

脱水素工程では、ナフテン系炭化水素を脱水素反応器２内へ供給する。脱水素反応器２内には、上記本実施形態に係る脱水素触媒が設置されている。脱水素反応器内は還元雰囲気である。脱水素反応器２内においてナフテン系炭化水素が脱水素触媒に接触すると、脱水素反応が起こり、少なくとも一対の水素原子がナフテン系炭化水素から引き抜かれ、水素分子と、芳香族炭化水素等の有機化合物と、が生成する。このように、脱水素反応は気相反応である。

脱水素反応の生成物（水素分子及び有機化合物）は、脱水素反応器２から第一気液分離器４内へ供給される。第一気液分離器４内の温度は、有機化合物の融点以上有機化合物の沸点未満である。第一気液分離器４内の圧力は常圧（略大気圧）である。したがって、第一気液分離器４内の水素分子は気体であり、第一気液分離器４内の有機化合物は液体である。つまり、第一気液分離器４内において、脱水素反応の生成物は、水素ガス（気相、気層）と、有機化合物の液体（液相、液層）と、に分離する。第一気液分離器４内の気相（水素含有ガス）は、は水素精製装置６へ供給される。第一気液分離器４内の液相（有機化合物の液体）は、タンク１６へ供給される。なお、気相には、有機化合物の蒸気が混入している場合がある。気相における有機化合物の分圧は最大で有機化合物の飽和蒸気圧程度である。一方、液相には、脱水素によって生成した水素の一部（微量の水素ガス）が溶存している。また、液相には、脱水素されなかった有機ハイドライドが残存する場合がある。

製造システム１００は、さらに第二気液分離器を備えてよい。第一気液分離器４内の液相（有機化合物の液体）は、燃料電池車へ供給される代わりに、第二気液分離器へ供給されてもよい。以下では、第二気液分離器を脱気装置８と記す。脱気装置８を用いて、有機化合物の液体中に溶存する水素ガスを液体から分離してよい。脱気装置８は、例えば、水素ガス及び有機化合物のうち水素ガスのみが選択的に透過する分離膜を備えてよい。この分離膜を用いて、水素ガスを有機化合物から分離する。分離膜は、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系膜、ＰｄＣｕ系膜、若しくはＮｂ系膜など）、無機膜（シリカ膜、ゼオライト膜、若しくは炭素膜など）、又は高分子膜（フッ素樹脂膜、若しくはポリイミド膜など）であってよい。なお、脱気装置８は、分離膜を備える装置に限定されない。脱気装置８は、圧力や温度を変化させることにより液体中のガス溶解度を変化させ、脱気する方法を実施する装置であってもよい。

脱気装置８よって有機化合物と分離された水素ガスは、真空ポンプ１０を介して、低圧コンプレッサー１２へ供給され、圧縮される。低圧コンプレッサー１２で圧縮された水素ガスは、高圧コンプレッサー１４において更に圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられる。一方、脱気装置８によって水素ガスと分離された有機化合物の液体は、タンク１６内へ供給される。タンク１６内の有機化合物は、水素化されることにより、有機ハイドライドとして再利用されてもよい。以上の方法により、水素ガスが液相（有機化合物の液体）から分離される。ただし、水素の製造システム１００は、脱気装置８、真空ポンプ１０、低圧コンプレッサー１２及び高圧コンプレッサー１４を備えなくてもよい。

第一気液分離器４から水素精製装置６へ供給された水素含有ガスは、水素精製装置６において精製される。水素精製装置６は、例えば、水素ガス及び有機化合物のうち水素ガスのみが選択的に透過する分離膜を備えてよい。分離膜は、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系膜、ＰｄＣｕ系膜、若しくはＮｂ系膜など）、無機膜（シリカ膜、ゼオライト膜、若しくは炭素膜など）、又は高分子膜（フッ素樹脂膜、若しくはポリイミド膜など）であってよい。水素ガスが分離膜を透過することにより、水素ガスの純度が高まる。一方、水素含有ガス中の有機化合物（未反応の有機ハイドライド等。）は、分離膜を透過することができない。したがって、有機化合物が水素含有ガスから分離され、高純度の水素ガスが精製される。精製された高純度の水素ガスは、高圧コンプレッサー１４を経ることなく、燃料電池の燃料として用いられてもよく、高圧コンプレッサー１４において圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられてもよい。なお、有機化合物のみならず、微量の水素ガスも炭素膜を透過しない場合がある。炭素膜を透過しなかった水素ガスを、有機ハイドライドと共に回収して、オフガスとして、脱水素反応器２内へ供給してもよい。または、炭素膜を透過しなかった有機化合物を、タンク１６内へ回収してもよい。水素精製装置６は、分離膜を備える装置に限定されない。水素精製装置６は、例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法（温度スイング吸着法）、温度圧力スイング吸着（ＴＰＳＡ）法、及び深冷分離法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を実施する装置であってもよい。これらの装置を用いて、水素含有ガスを精製し、精製に伴って生じたオフガスを脱水素反応器２内へ供給し、水素含有ガスから分離された有機化合物をタンク１６へ供給してよい。

以上、本発明の一態様について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

本発明の効果は、酸化アルミニウム、白金及び第３族金属の組合せによりはじめて達成されるものであり、酸化アルミニウムなしでは達成困難なものである。ただし、本発明の効果を阻害しない程度の少量であれば、担体が、酸化アルミニウムに加えて他の成分、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）又はチタニア（ＴｉＯ_２）等を含んでもよい。また本発明の効果は白金なしでは達成困難なものである。ただし、本発明の効果を阻害しない程度の少量であれば、白金に加えて他の成分、例えばパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）又はルテニウム（Ｒｕ）等が担体に担持されていてもよい。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
［第３族金属の担持工程］
担体として、多孔質のγ−アルミナからなる成型体を用いた。成型体の粒径は約１〜２ｍｍであった。この担体５．１８ｇに硝酸スカンジウム水溶液をｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ法で担持した。続いて、担体を１００℃で一晩乾燥した後、空気中において５５０℃で３時間焼成して、硝酸スカンジウムを分解することにより、スカンジウムが担体に担持された。

[白金の担持工程］
スカンジウムが担持された担体にビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液をｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ法で担持した。続いて、担体を１００℃で一晩乾燥した後、空気中において３３０℃で２時間焼成して、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金を分解した。

以上の工程によって、参考例１の脱水素触媒を作成した。参考例１の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたスカンジウムと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるスカンジウムの担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．３質量％であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．３質量％であった。

（参考例２）
硝酸スカンジウムの水溶液の代わりに、硝酸イットリウムの水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様の方法で、参考例２の脱水素触媒を作成した。参考例２の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたイットリウムと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるイットリウムの担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．４質量％であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．３質量％であった。

（参考例３）
硝酸スカンジウムの水溶液の代わりに、硝酸ランタンの水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様の方法で、参考例３の脱水素触媒を作成した。参考例３の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたランタンと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるＬａの担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．５質量％であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．３質量％であった。

（参考例４）
硝酸スカンジウムの水溶液の代わりに、硝酸セリウムの水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様の方法で、参考例４の脱水素触媒を作成した。参考例４の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたセリウムと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるセリウムの担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．５質量％であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．３質量％であった。

（参考例５）
第３族金属の担持工程においてセリウムの担持量を変更したこと以外は参考例４と同様の方法で、参考例５の脱水素触媒を作成した。参考例５の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたセリウムと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるセリウムの担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．３質量％であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．３質量％であった。

（実施例６）
第３族金属の担持工程においてセリウムの担持量を変更したこと以外は参考例４と同様の方法で、実施例６の脱水素触媒を作成した。実施例６の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたセリウムと、担体に担持された白金と、を備える。脱水素触媒におけるセリウムの担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して１．０質量％であった。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．３質量％であった。

（比較例１）
第３族金属の担持工程を実施しなかったこと以外は参考例１と同様の方法で、比較例１の脱水素触媒を作成した。比較例１の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持された白金と、を備える。比較例１の脱水素触媒は、第３族金属を含有しない。脱水素触媒における白金の担持量は、担体（γ−アルミナ）の全質量に対して０．３質量％であった。

［白金表面積の評価］
＜参考例１＞
化学吸着法を用いて参考例１の脱水素触媒に含まれる白金表面積を求めた。化学吸着法では、参考例１の脱水素触媒が設置された容器内に一酸化炭素（ＣＯ）を供給した。容器内に供給されたＣＯの体積と、容器内の脱水素触媒に吸着されることなく容器外へ排出されたＣＯの体積との差に基づいて、４０℃における白金の単位質量当たりのＣＯの吸着量（単位：ｃｍ^３／ｇ）を算出した。このＣＯの吸着量に基づいて、白金の単位質量当たりの触媒表面に存在して活性点として作用する白金の量、すなわち白金表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を算出した。参考例１のＣＯの吸着量、及び白金表面積を表１に示す。

＜参考例２〜５、実施例６、比較例１＞
参考例１と同様の方法で、他の参考例、実施例６及び比較例１のＣＯの吸着量、及び白金表面積を求めた。他の参考例、実施例６及び比較例１のＣＯの吸着量、及び白金表面積を表１に示す。

［脱水素活性の評価］
＜参考例１＞
参考例１の脱水素触媒を固定床流通式の反応器内に充填した。メチルシクロヘキサンを反応器内へ供給しながら、触媒層の中央部の温度を３３０℃に維持して、反応器内でメチルシクロヘキサンの脱水素反応を継続させた。反応器内へ供給するメチルシクロヘキサンの液空間速度（ＬＨＳＶ）を１１ｈ^−１に維持した。反応開始から３時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却し、生成油を得た。生成油をガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析し、生成油に含まれるメチルシクロヘキサンのＧＣ面積（ピーク面積）と、液体に含まれるトルエンのＧＣ面積との比率から、メチルシクロヘキサンの転化率（単位：ｍｏｌ％）を算出した（上記数式（１）参照。）。参考例１のメチルシクロヘキサンの転化率を表１に示す。なお、表１に記載の「ＭＣＨ」とはメチルシクロヘキサンを意味する。

＜参考例４、５、実施例６、比較例１＞
参考例１と同様の方法で、参考例４、５、実施例６及び比較例１の脱水素触媒を単独で用いたときのメチルシクロヘキサンの転化率を算出した。参考例４、５、実施例６及び比較例１のメチルシクロヘキサンの転化率を表１に示す。なお、参考例１、４、５、実施例６及び比較例１のいずれの場合においても、反応器内に設置した脱水素触媒の体積は同じであった。

参考例１、４及び比較例１の脱水素活性の評価では、反応開始からの経過時間が２時間、３時間、４時間及び５時間である各時点において、メチルシクロヘキサンの転化率（単位：ｍｏｌ％）を算出した。参考例１、４及び比較例１の脱水素反応の各時点におけるメチルシクロヘキサンの転化率を表２に示す。

参考例１〜４及び比較例１の脱水素触媒における白金表面積を図１に示す。図１において、「なし」は比較例１に対応する。「Ｓｃ」は参考例１に対応する。「Ｙ」は参考例２に対応する。「Ｌａ」は参考例３に対応する。「Ｃｅ」は参考例４に対応する。表１及び図１は、白金を担持したγ−アルミナに第３族金属を添加することによって白金表面積が増加することを示している。

参考例１及び比較例１の脱水素反応の各時点におけるメチルシクロヘキサンの転化率を図２に示す。図２において、「添加無し」は比較例１に対応する。「Ｓｃ添加」は参考例１に対応する。表２及び図２は、白金を担持したγ−アルミナにスカンジウムを添加することによって脱水素活性が向上することを示している。

参考例４及び比較例１の脱水素反応の各時点におけるメチルシクロヘキサンの転化率を図３に示す。図３において、「添加無し」は比較例１に対応する。「Ｃｅ添加」は参考例４に対応する。表２及び図３は、白金を担持したγ−アルミナにセリウムを添加することによって脱水素活性が向上することを示している。

参考例４、５、実施例６及び比較例１の脱水素触媒における白金表面積を図４に示す。図４において、「なし」は比較例１に対応する。「０．３％−Ｃｅ」は参考例５に対応する。「０．５％−Ｃｅ」は参考例４に対応する。「「１．０％−Ｃｅ」は実施例６に対応する。表１及び図４は、セリウムの添加量が０．３〜１．０％である範囲では、白金を担持したγ−アルミナに対するセリウムの添加量によらず、セリウムの添加によって白金表面積が増加することを示している。

（実施例１１、１２、参考例１３、１４及び実施例１５）
擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物の粉末に、所定量の水、硝酸セリウムの水溶液及び稀硝酸を添加して、これら混練した。稀硝酸の添加により、混練物のｐＨを３〜７程度に調整した。混練物の押し出し成型により、ペレットを作製した。ペレットを１００〜１５０℃で２時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成することにより、Ｃ_２Ｏ_３が担持されたγアルミナならなるペレットを作製した。焼成後のペレットにエタノールアミン白金の水溶液を担持した後、ペレットを乾燥した。乾燥後のペレットを３３０℃で２時間焼成した。

以上の工程により、γ−アルミナ（担体）と、白金と、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）と、を備える実施例１１、１２、参考例１３、１４及び実施例１５の脱水素触媒を作製した。実施例１１、１２、参考例１３、１４及び実施例１５の脱水素触媒における白金の担持量は、白金単体換算で、γ−アルミナの全質量に対して０．３質量％に調整した。実施例１１、１２、参考例１３、１４及び実施例１５の脱水素触媒におけるＣｅ_２Ｏ_３の担持量は、下記表３に示す値に調整した。下記表３に示すＣｅ_２Ｏ_３の担持量は、γ−アルミナの全質量に対する比率である。

参考例１と同様の方法で、実施例１１、１２、参考例１３、１４及び実施例１５の脱水素触媒における白金表面積を求めた。各実施例及び参考例の白金表面積を下記表３に示す。実施例１１、１２、参考例１３、１４及び実施例１５の脱水素触媒におけるＣｅ_２Ｏ_３の担持量と白金表面積との関係を、図６に示す。

表３及び図６に示すように、Ｃｅ_２Ｏ_３の担持量が２．０〜３．０質量％である場合、白金表面積が特に大きいことが確認された。

（実施例２１〜２４）
実施例２１〜２４の脱水素触媒の作製では、γ−アルミナの全質量に対する白金の担持量を下記表４に示す値に調整し、γ−アルミナの全質量に対するＣｅ_２Ｏ_３の担持量を２．０質量％に調整した。これらの事項以外は実施例１１、１２、参考例１３、１４及び実施例１５と同様の方法で、実施例２１〜２４の脱水素触媒を作製した。実施例２１〜２４の脱水素触媒のいずれも、γ−アルミナ（担体）と、白金と、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）と、を備えていた。実施例２１〜２４の脱水素触媒における白金分散度を、下記式２に基づき、求めた。各実施例の白金分散度を下記表４に示す。
Ｄｍ＝Ｖ_ｃｈｅｍ×（ＳＦ／２２４１４）×Ｍｗ×（１／ｃ）×１００ （２）
Ｄｍは、白金分散度（単位：％）である。Ｖ_ｃｈｅｍは、脱水素触媒におけるＣＯの吸着量（単位：ｃｍ^３）である。ＳＦは、ＣＯ吸着の化学量論比であり、１である。Ｍｗは、白金の原子量（単位：ｇ／ｍоｌ）である。

２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃及び３１０℃の５通りの反応温度で、実施例２１〜２４の各脱水素触媒を用いたメチルシクロヘキサンの脱水素反応を行った。反応温度以外は、参考例１と同様の方法で、実施例２１〜２４の各脱水素触媒を用いた脱水素反応を行った。下記式３に基づき、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌоｔ（ｌｎｋ ｖｓ． １／Ｔ）を作成した。
ｌｎｋ＝ｌｎ［ＳＶ×１ｎ｛１／（１−ｃｏｎｖ．）｝］
＝ｌｎＡ−Ｅ／ＲＴ （３）
ｌｎは、自然対数である。ｋは、脱水反応の速度定数である。Ｔは、各反応温度である。ｃｏｎｖ．は、各反応温度Ｔでの脱水素反応におけるメチルシクロヘキサンの転化率である。ＳＶは、各脱水素反応において反応器内へ供給したメチルシクロヘキサンの液空間速度である。

続いて、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔの切片から頻度因子Ａを求め、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ式から、反応温度が３００Ｋであるときの速度定数ｋ_３００を求めた。速度定数ｋ_３００は、下記式４で表される。
ｋ_３００＝Ａ×ｅ^{−Ｅ／ＲＴ} （４）

続いて、白金量及び通油量に基づく規格化により、３００℃での反応速度ｒ_３００を求めた。反応速度ｒ_３００は、下記式５で表される。
ｒ_３００＝−ｋ_３００×｛（１−ｃｏｎｖ．）／ｗ（Ｐｔ）｝ （５）

各脱水素触媒を用いたメチルシクロヘキサンの脱水素反応の反応速度ｒ_３００を、実施例２１の脱水素触媒を用いた場合の反応速度ｒ_３００で割ることにより、各脱水素触媒を用いたメチルシクロヘキサンの脱水素反応の相対反応速度を求めた。各脱水素触媒を用いた場合の相対反応速度を、下記表４に示す。また、各脱水素触媒における白金の担持量（ｍ_Ｐ質量％）及びＣｅ_２Ｏ_３の担持量（ｍ_３質量％）の比ｍ_３／ｍ_Ｐを、下記表４に示す。各脱水素触媒の白金分散度と、各脱水素触媒を用いた場合の相対反応速度とを図７に示す。図７中の丸印は白金分散度を示し、三角印は相対反応速度を示す。

表４及び図７に示すように、白金の担持量が約０．５〜０．６質量％である場合（ｍ_３／ｍ_Ｐが、（１０／３）〜４である場合）、白金が効率よく機能することが分かった。

（参考例３１〜３７、比較例３１）
参考例３１〜３７の脱水素触媒の作製では、市販のγ-アルミナ担体の吸水率を測定した。この吸水率に基づいて、下記表５に示す第３族金属の硝酸塩を所定の濃度で含む水溶液を調製して、水溶液をγ-アルミナに担持した。続いて、担体を１００℃で８時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。焼成後の担体に白金化合物の水溶液を担持した。続いて、担体を乾燥して、３３０℃で２時間焼成した。以上の工程により、参考例３１〜３７の脱水素触媒を作製した。

各脱水素触媒における第３族金属の酸化物の担持量は、下記表５に示す値に調整した。各脱水素触媒における白金の担持量は、下記表５に示す値に調整した。各脱水素触媒における第３族金属の酸化物のモル数及び白金のモル数は、下記表５に示す値であった。各脱水素触媒における白金のモル数に対する第３族金属の酸化物のモル数の比率（Ｍｅｔａｌ／Ｐｔ）は、下記表５に示す値であった。

比較例３１の脱水素触媒の作製では、第３族金属の硝酸塩の水溶液をγ-アルミナに担持する工程を実施せず、白金のみをγ-アルミナに担持した。比較例３１の脱水素触媒における白金の担持量は、下記表５に示す値に調整した。比較例３１の脱水素触媒における白金のモル数は、下記表５に示す値であった。

参考例１と同様の化学吸着法を用いて、各脱水素触媒における白金のモル数に対する、白金に吸着したＣＯのモル数の比率（ＣＯ／Ｐｔ）を求めた。各脱水素触媒におけるＣＯ／Ｐｔを下記表５に示す。各脱水素触媒におけるＭｅｔａｌ／ＰｔとＣＯ／Ｐｔとの関係を図８に示す。

第３族金属の酸化物を備える参考例３１〜３７の脱水素触媒では、比較例３１に比べて、ＣＯ／Ｐｔが大きく、白金比表面積が大きいことが確認された。

（実施例４１〜４５）
実施例４１〜４５の脱水素触媒を作製では、擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物の粉末に、所定量の水、硝酸セリウムの水溶液及び稀硝酸を添加して、これら混練した。稀硝酸の添加により、混練物のｐＨを３〜７程度に調整した。混練物の押し出し成型により、ペレットを作製した。ペレットを１００〜１５０℃で２時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成することにより、Ｃ_２Ｏ_３が担持されたγアルミナならなるペレットを作製した。焼成後のペレットに下記表６に示す白金化合物の水溶液を担持した後、ペレットを乾燥した。乾燥後のペレットを３３０℃で２時間焼成した。

以上の工程により、γ−アルミナ（担体）と、白金と、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）と、を備える実施例４１〜４５の脱水素触媒を作製した。実施例４１〜４５の脱水素触媒はいずれも、濃淡のある褐色であることが確認された。各脱水素触媒におけるＣｅ_２Ｏ_３の担持量は、γ-アルミナの全質量に対して２質量％に調整した。実施例４１〜４５で用いた各白金化合物の水溶液の濃度は、下記表６に示す値に調整した。実施例４１〜４５で用いた各白金化合物の水溶液のｐＨは、下記表６に示す値に調整した。実施例４１〜４５で用いた各白金化合物における白金の価数は下記表６に示す値であった。参考例１と同様の方法で、実施例４１〜４５の脱水素触媒における白金表面積を求めた。各脱水素触媒の白金表面積を下記表６に示す。

表６に示すように、実施例４１〜４３及び４５の白金表面積は、実施例４４に比べて大きいことが確認された。

本発明に係る脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素反応によって得られた水素ガスは、例えば燃料電池の燃料に利用される。

２…脱水素反応器、４…第一気液分離器、６…水素精製装置、８…第二気液分離器（脱気装置）、１０…真空ポンプ、１２…低圧コンプレッサー、１４…高圧コンプレッサー、１６…タンク、１００…水素の製造システム。

Claims (9)

1. 酸化アルミニウムを含む担体と、白金と、第３族金属と、を備え、
   前記第３族金属の担持量が、前記第３族金属の酸化物換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、２．０〜３．０質量％である、
   ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒。
2. 前記白金の担持量が、白金単体換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_Ｐ質量％であり、
   前記第３族金属の担持量が、前記第３族金属の酸化物換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_３質量％であるとき、
   ｍ_３／ｍ_Ｐが、２．７８〜３．６４である、
   請求項１に記載の脱水素触媒。
3. 酸化アルミニウムを含む担体と、白金と、第３族金属と、を備え、
   前記白金の担持量が、白金単体換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_Ｐ質量％であり、
   前記第３族金属の担持量が、前記第３族金属の酸化物換算で、前記酸化アルミニウムの全質量に対して、ｍ_３質量％であるとき、
   ｍ_３／ｍ_Ｐが、２．７８〜３．６４である、
   ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒。
4. 前記第３族金属がセリウムを含み、
   前記第３族金属の酸化物がＣｅ _２ Ｏ _３ を含む、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
5. 酸化アルミニウムを含み、第３族金属が担持された担体を作製する工程と、
   白金化合物の溶液を前記担体に担持して、前記担体を焼成する工程と、
   を備え、
   擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物、前記第３族金属の硝酸塩の水溶液、及び硝酸を混練して、混練物を調製し、前記混練物の押出し成形によってペレットを作製し、前記ペレットを焼成することにより、前記担体を作製する、
   ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法。
6. 前記白金化合物が、アミン又はアンモニアを含む、
   請求項５に記載の脱水素触媒の製造方法。
7. 前記第３族金属がセリウムを含む、
   請求項５又は６に記載の脱水素触媒の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、
   水素の製造システム。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
   水素の製造方法。

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