JP6298580B2 - 白金コロイドの製造方法およびその方法によって製造された白金コロイド - Google Patents
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Description
白金イオン溶液が20w/v%の白金を含み、非イオン系界面活性剤がポリソルベート80であり、pH補償剤がアルカリ金属塩であり、還元剤が低分子アルコールであり、
白金イオン溶液1容量に対して、水を600〜660容量、非イオン系界面活性剤を0.20〜0.30容量、pH補償剤を5w/v%の水溶液で10〜30容量、還元剤を27〜37容量用いることを特徴とする方法を提供する。
さらなる態様において、本発明は、前記方法により製造された白金コロイドを提供する。
水をガラス容器に入れ、撹拌しながら加温した。50℃になった時点で還元剤と保護剤を添加し、更に撹拌しながら加温して70℃になった時点でpH補償剤と白金イオン溶液を同時に添加した。70℃で撹拌しながら還元反応を行った。白金イオンが還元されて白金微粒子が形成された時点(溶液の色が褐色から黒色に変化した時点)で加温および撹拌を停止し、還元反応を終了した。
第1段階:還元による白金微粒子の生成
PtCl6 2−+2CH3CH2OH → Pt+2CH3CHO+6Cl−+4H+
第2段階:白金微粒子に水素が付加
mPt+CH3CH2OH → PtmH2+CH3CHO
第3段階:白金微粒子から水素の解離
PtnHx → PtnHx−1 − + H+(nは100以下)
PtnHx−1 − : 負の電荷を有する白金微粒子
上記の反応式のように、第1段階は白金イオン溶液を還元剤の水素基で還元させ、白金微粒子を生成させる。第2段階は生成した粒子表面に、還元剤の水素(H)が付加して、白金微粒子+水素のコロイドとなる。さらに、第3段階は水素(H+)が解離され、白金微粒子+水素のコロイドは負(−)に荷電する。また、解離されたプロトン(H+)は水(H2O)へ離脱して、H++H2O=H3O+の状態となる(図1)。ここで、保護剤は、白金イオン溶液からの白金微粒子の生成を制御し、さらに生成した白金微粒子を保護する役割を果たす。また、pH補償剤は、pHを中性付近に保ち、還元反応の安定化を図るために添加する。
還元反応終了後12時間静置し、白金コロイドを濾紙(定量濾紙No.5C、保留粒子径1μm、アドバンテック株式会社)でろ過した。ろ過後の白金コロイドを限外ろ過膜(分画分子量:10,000、日本ミリポア株式会社)を用いて、精製水を加えながら脱塩し、透過液の導電率が低下するまで濃縮および洗浄精製を行った。限外ろ過後、白金濃度500ppmを目安に精製水を用いて濃度を調整した。濃度調整後のpHは3.93であった。その後、殺菌処理および濾紙によるろ過を行い、容器に充填した。
白金コロイド中の白金濃度は、ICP発光分析法による測定の結果、510ppmであった。
電気泳動法(ガラスセル)によるゼータ電位計測結果は、(−)44.22mVであった。
EM−002BF電界放出型分析透過電子顕微鏡(FE−TEM:トプコンテクノハウス)で観察した画像を図2に示す。この画像から粒子径分析ソフト(ImageJ)で解析した白金コロイドの単一平均粒子径は、3.53nmであった。
また、コロイド中の白金微粒子に電場を掛け、泳動させて計測した動的光散乱法(マルバーン社製ゼータサイザーナノZS)による粒度分布測定の結果を図3に示す。この結果では、粒径が10.49nm前後の粒子の割合が90.3%、174.7nm前後の粒子の割合が6%、Z平均粒子径が10.11nmであった。したがって、溶液中では、電子顕微鏡観察で示した3.53nmの単一の粒子によって、10nm程度の集団が形成され、さらにこの集団がいくつか纏まった170nm程度の大きな集団が移動しているものと考えられる。
水をガラス容器にいれ、撹拌しながら加温した。60℃になった時点で還元剤と保護剤を添加し、更に撹拌しながら加温して70℃になった時点で白金イオン溶液とpH補償剤とを同時に添加した。70℃で撹拌しながら還元反応を行った。白金イオンが還元されて白金微粒子が形成された時点(溶液の色が褐色から黒色に変化した時点)で加温および撹拌を停止し、還元反応を終了した。
還元反応終了後の白金コロイドを濾紙(定量濾紙No.5C、保留粒子径1μm、アドバンテック株式会社)でろ過した。ろ過後の白金コロイドを12時間静置し、限外ろ過膜(分画分子量:10,000、日本ミリポア株式会社)を用いて、精製水8,000mlを加えながら濃縮および洗浄精製を行った。限外ろ過後、白金濃度500ppmを目安に精製水を用いて濃度を調整した。濃度調整後のpHは3.82であった。その後、殺菌処理および濾紙によるろ過を行い、容器に充填した。
白金コロイド中の白金濃度は、ICP発光分析法による測定の結果、520ppmであった。
電気泳動法(ガラスセル)によるゼータ電位計測結果は、(−)21.97mVであった。EM−002BF電界放出型分析透過電子顕微鏡(FE−TEM:トプコンテクノハウス)で観察した画像を図4に示す。白金コロイドの単一平均粒子径は、画像解析によると3.55nmであった。
また、動的光散乱法(マルバーン社製ゼータサイザーナノZS)による粒度分布測定の結果、粒径が16.01nm前後の粒子の割合が91.2%、2128nm前後の粒子の割合が8.8%、Z平均粒子径が14.51nmであった(図5)。
水をガラス容器にいれ、撹拌しながら加温した。50℃になった時点で還元剤と保護剤を添加し、更に撹拌しながら加温して70℃になった時点でpH補償剤と白金イオン溶液を同時に添加した。70℃で撹拌しながら還元反応を行った。白金イオンが還元されて白金微粒子が形成された時点(溶液の色が褐色から黒色に変化した時点)で加温および撹拌を停止し、還元反応を終了した。
C.洗浄精製および充填
還元反応終了後12時間静置し、白金コロイドを濾紙(定量濾紙No.5C、保留粒子径1μm、アドバンテック株式会社)でろ過した。ろ過後の白金コロイドを限外ろ過膜(分画分子量:10,000、日本ミリポア株式会社)を用いて、透過液の導電率が低下するまで濃縮および洗浄精製を行った。限外ろ過後、白金濃度500ppmを目安に精製水を用いて濃度を調整した。濃度調整後のpHは3.97であった。その後、殺菌処理および濾紙によるろ過を行い、容器に充填した。
白金コロイド中の白金濃度は、ICP発光分析法による測定の結果、510ppmであった。
電気泳動法(ガラスセル)によるゼータ電位計測結果は、(−)22.67mVであった。
実施例1と同じ。
実施例1と同じ。濃度調整後のpHは3.85であった。
白金コロイド中の白金濃度は、ICP発光分析法による測定の結果、510ppmであった。
電気泳動法(ガラスセル)によるゼータ電位計測結果は、(−)34.86mVであった。
実施例1と同じ。
実施例1と同じ。濃度調整後のpHは3.95であった。
白金コロイド中の白金濃度は、ICP発光分析法による測定の結果、510ppmであった。
電気泳動法(ガラスセル)によるゼータ電位計測結果は、(−)31.15mVであった。
実施例1と同じ。
C.洗浄精製および充填
白金コロイド中の白金濃度は、ICP発光分析法による測定の結果、510ppmであった。
電気泳動法(ガラスセル)によるゼータ電位計測結果は、(−)28.28mVであった。
実施例1と同じ。
実施例1と同じ。濃度調整後のpHは3.85であった。
D.白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ICP発光分析法による測定の結果、500ppmであった。
電気泳動法(ガラスセル)によるゼータ電位計測結果は、(−)31.58mVであった。
A.原料の配合
実施例1と同じ。
実施例1と同じ。
分画分子量30,000の限外ろ過膜(日本ミリポア株式会社)を用いた点を除き、実施例1と同じ。濃度調整後のpHは3.96であった。
D.白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ICP発光分析法による測定の結果、500ppmであった。
電気泳動法(ガラスセル)によるゼータ電位計測結果は、(−)57.86mVであった。
白金コロイドの還元能を比較するために、文献(Biol. Pharm, Bull, 27(5), p.736-738 (2004))の方法にしたがって、試験を行った。
2,6−ジクロロインドフェノールナトリウムn水和物(2,6-Dichloroindophenol Sodium Salt:関東化学社製)0.05gを、エタノール(Etanol:99.5%濃度:和光純薬工業社製)70mLに溶解し、その溶液1mLにさらにエタノール24mLを加えてDCIP溶液を調製した。
また、pH緩衝液として、リン酸水素2ナトリウム(Disodium Hydrogenphosphate:和光純薬工業社製)2.13gを精製水180mLに溶解したものを調製した。
試験では、DCIP溶液5mLとpH緩衝液15mLを混合して、DCIP試験溶液20mLを調製した。このDCIP試験溶液に白金コロイド各1mLを添加して、透明に脱色するまでの時間を計測した。還元に要する時間が短い程、コロイド溶液としての還元能(抗酸化能)が高いと考えられる。
表8に示すように、実施例1〜6の還元速度は参考例1および2より顕著に早かった。実施例1および実施例6の還元速度が最も早く、参考例1および参考例2は、実施例1と比較して還元までに60倍以上の時間を要した。実施例2〜5の還元速度は、参考例1の還元速度の1/4〜1/6であった。
2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル(2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl:SIGMA ALDRICH社製)0.005gを、エタノール(Etanol:99.5%濃度:和光純薬工業社製)600mLに溶解してDPPHラジカル溶液を調製した。このDPPHラジカル溶液20mLに各白金コロイド1mLを加えて、脱色までの時間を計測した。DPPHラジカルは赤紫色を示し、ラジカルが消去されたDPPHの状態では、薄黄色を示す。還元時間が短い程、コロイド溶液としての還元能(抗酸化能)が高いと考えられる。
表9に示すように、実施例1〜6の還元速度は参考例1および2より顕著に早かった。実施例1および実施例6の還元速度が最も早く、参考例1および参考例2は、実施例1と比較して還元までに80倍〜120倍以上の時間を要した。実施例2〜5の還元速度は、参考例1の還元速度の1/6〜1/7であった。
過酸化水素水(Hydrogen peroxide:30%濃度:国産化学社製)5mLに白金コロイド各50μLを添加してから、分解反応終了までの時間を計測した。分解反応は添加後すぐに始まり、はじめ激しく泡立ち、やがて泡立ちが無くなった時点で終了と判断した。反応時間が短い程、白金微粒子の触媒能が高いと考えられる。
表10に示すように、実施例1〜6および参考例1および2において、過酸化水素の分解反応には大きな差は見られなかった。過酸化水素を分解するための触媒能は金属の種類や表面積に依存するため、還元後の白金微粒子の表面積には大きな差が無いと考えられる。したがって、表8および表9に示される還元能の相違は、白金微粒子自体ではなく、還元反応により得られた白金微粒子を含めたコロイド溶液の相違に起因するものと考えられる。
酸化還元電位計(HORIBA社製ORP計 D−72)を使用して、酸化還元電位を測定した。電極には比較電極(3.33mol/L KCl−AgCl)を用いた。
(1)白金イオン溶液、水、非イオン系界面活性剤、pH補償剤および還元剤を用いて、白金イオンを還元することにより白金コロイドを製造する方法であって、
白金イオン溶液が20w/v%の白金を含み、非イオン系界面活性剤がポリソルベート80であり、pH補償剤がアルカリ金属塩であり、還元剤が低分子アルコールであり、
白金イオン溶液1容量に対して、水を600〜660容量、非イオン系界面活性剤を0.20〜0.30容量、pH補償剤を5w/v%の水溶液で10〜30容量、還元剤を27〜37容量用いることを特徴とする、方法。
(2)pH補償剤が炭酸水素ナトリウムであり、還元剤がエタノールである、前記1に記載の方法。
(3)白金イオン溶液が塩化白金酸の水溶液である、前記1または2に記載の方法。
(4)白金イオン溶液が塩化白金酸の水溶液であり、pH補償剤が炭酸水素ナトリウムであり、還元剤がエタノールである、前記1に記載の方法。
(5)白金イオン溶液1容量に対して、水を620〜650容量用いる、前記1〜4のいずれかに記載の方法。
(6)白金イオン溶液1容量に対して、水を620〜630容量用いる、前記1〜5のいずれかに記載の方法。
(7)白金イオン溶液1容量に対して、非イオン系界面活性剤を0.24〜0.30容量用いる、前記1〜6のいずれかに記載の方法。
(8)白金イオン溶液1容量に対して、非イオン系界面活性剤を0.26〜0.28容量用いる、前記1〜7のいずれかに記載の方法。
(9)白金イオン溶液1容量に対して、pH補償剤を5w/v%の水溶液で16〜24容量用いる、前記1〜8のいずれかに記載の方法。
(10)白金イオン溶液1容量に対して、pH補償剤を5w/v%の水溶液で18〜22容量用いる、前記1〜9のいずれかに記載の方法。
(11)白金イオン溶液1容量に対して、pH補償剤を5w/v%の水溶液で19〜21容量用いる、前記1〜10のいずれかに記載の方法。
(12)白金イオン溶液1容量に対して、還元剤を30〜37容量用いる、前記1〜11のいずれかに記載の方法。
(13)白金イオン溶液1容量に対して、還元剤を30〜35容量用いる、前記1〜12のいずれかに記載の方法。
(14)白金イオン溶液1容量に対して、還元剤を32〜35容量用いる、前記1〜13のいずれかに記載の方法。
(15)白金イオン溶液1容量に対して、水を600〜660容量、非イオン系界面活性剤を0.20〜0.30容量、pH補償剤を5w/v%の水溶液で16〜24容量、還元剤を27〜37容量用いる、前記1〜4のいずれかに記載の方法。
(16)白金イオン溶液1容量に対して、水を600〜660容量、非イオン系界面活性剤を0.24〜0.30容量、pH補償剤を5w/v%の水溶液で18〜22容量、還元剤を27〜37容量用いる、前記1〜4のいずれかに記載の方法。
(17)白金イオン溶液1容量に対して、水を620〜650容量、非イオン系界面活性剤を0.24〜0.30容量、pH補償剤を5w/v%の水溶液で18〜22容量、還元剤を30〜37容量用いる、前記1〜4のいずれかに記載の方法。
(18)白金イオン溶液1容量に対して、水を620〜650容量、非イオン系界面活性剤を0.24〜0.30容量、pH補償剤を5w/v%の水溶液で18〜22容量、還元剤を30〜35容量用いる、前記1〜4のいずれかに記載の方法。
(19)白金イオン溶液1容量に対して、水を620〜630容量、非イオン系界面活性剤を0.26〜0.28容量、pH補償剤を5w/v%の水溶液で19〜21容量、還元剤を32〜35容量用いる、前記1〜4のいずれかに記載の方法。
(20)水、非イオン系界面活性剤、および還元剤を含む処理液に白金イオン溶液およびpH補償剤を同時に添加する、前記1〜19のいずれかに記載の方法。
(21)水、非イオン系界面活性剤、および還元剤を含む処理液を加温し、65〜75℃に達した後に前記処理液に白金イオン溶液およびpH補償剤を添加する、前記1〜20のいずれかに記載の方法。
(22)前記1〜21のいずれかに記載の方法により製造された白金コロイド。
Claims (7)
- 白金イオン溶液、水、非イオン系界面活性剤、pH補償剤および還元剤を用いて、白金イオンを還元することにより白金コロイドを製造する方法であって、
白金イオン溶液が20w/v%の白金を含み、非イオン系界面活性剤がポリソルベート80であり、pH補償剤がアルカリ金属塩であり、還元剤が低分子アルコールであり、
白金イオン溶液1容量に対して、水を600〜660容量、非イオン系界面活性剤を0.20〜0.30容量、pH補償剤を5w/v%の水溶液で10〜30容量、還元剤を27〜37容量用い、
水、非イオン系界面活性剤、および還元剤を含む処理液を加温し、50〜75℃に達した後に前記処理液に白金イオン溶液およびpH補償剤を同時に添加することを特徴とする、方法。 - pH補償剤が炭酸水素ナトリウムであり、還元剤がエタノールである、請求項1に記載の方法。
- 白金イオン溶液が塩化白金酸の水溶液である、請求項1または2に記載の方法。
- 白金イオン溶液が塩化白金酸の水溶液であり、pH補償剤が炭酸水素ナトリウムであり、還元剤がエタノールである、請求項1に記載の方法。
- 白金イオン溶液1容量に対して、水を620〜630容量、非イオン系界面活性剤を0.26〜0.28容量、pH補償剤を5w/v%の水溶液で19〜21容量、還元剤を32〜35容量用いる、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 処理液が65〜75℃に達した後に白金イオン溶液およびpH補償剤を添加する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により製造された白金コロイド。
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