JP6305136B2 - 析出硬化型ステンレス鋼粉末およびその焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、焼結体まま時効しても高強度、高靭性が得られる析出硬化型ステンレス鋼粉末およびその焼結体に関するものである。

一般的な析出硬化ステンレス鋼粉末を金属粉末射出成形（ＭＩＭ）や粉末冶金法、並びに粉末積層による焼結造形（いわゆる三次元造形）等で焼結造形した場合、焼結体を直接時効処理、すなわち、４００〜６００℃と言った低温で保持することで時効硬化を促進する熱処理をしただけでは硬度が例えば、ＪＩＳ Ｇ ４３０３を参照したＳＵＳ６３０の場合にはＨ９００処理（４８０℃、空冷）では硬度４０ＨＲＣ以上（換算：３９０ＨＶ以上）を確保することは出来ない。

ＪＩＳ Ｇ ４３０３に記載の通り、焼結体を１０５０℃付近で固溶化熱処理した後で、時効処理を施した場合は硬度確保するが、工程増加、高温・急冷の固溶化熱処理による歪の発生が起こること、その歪除去のための再焼鈍や形状修正加工が必要となる等新たな問題が発生するため、実用に際しての課題解決とはなっていない。このように実用に即した、焼結−時効処理のみで高強度が得られる析出硬化型ステンレス鋼粉末が求められているが、要求事項を満たす粉末がないのが現状である。

一方、焼結造形法としては、例えば特開２０１１−２１２１８号公報（特許文献１）に開示されているように、アルミニウム製の実用的な試作品や製品を直接焼結又は溶融・固化により作製する方法が提案されている。また、特開２００２−２４９８０５号公報（特許文献２）に開示されているように、無機質あるいは有機質の粉末材料に光ビームを照射して溶融層を形成し、この溶融層を積み重ねて所望の三次元形状を有する焼結体を製造する方法が提案されている。

さらに、特開２００４−１２４２０１号公報（特許文献３）に開示されているように、薄い金属粉末の層をレーザービームで任意の形状に焼結する工程を積み重ねていき、金属製試作部品や射出成形金型等の３次元造形物を作製する金属粉末光造形方法が提案されている。しかし、これら特許文献はいずれも対象が非鉄金属等を対象とするもので、鋼粉末で、特に高強度のステンレス鋼粉末の処理ではない。

特開２０１１−２１２１８号公報 特開２００２−２４９８０５号公報 特開２００４−１２４２０１号公報

上述したような問題を解消するために、その対策として、焼結後に時効硬度が上昇しない原因について発明者らは鋭意検討した結果、一般的な析出硬化ステンレス鋼粉末（粉砕、水アトマイズ等）は含有窒素量が高く、低酸素化のための還元処理を施しても窒素量は下がらない。また、焼結中に更なる窒素導入もあり、結果として焼結―冷却後の残留オーステナイト量が増加する。そのことで時効硬化に寄与する低炭素マルテンサイト組織が減少し、時効硬化能が低減していることを解明した。

さらに、本発明の析出硬化ステンレス鋼ではＮｂとＣおよびＮの適切な制御にて上述したＭＩＭ、粉末焼結および積層造形といった焼結法で製造された造形体の残留オーステナイト量を低く抑えると共に、微細なＮｂ炭窒化物を形成させることで造形材の結晶粒度を微細化することが出来、結果として高い時効硬化能と靭性の両立をもたせることが可能となった。特に、積層造形法では電子ビームやレーザー光といった高エネルギー源を使用し、極微小領域の粉末を溶融急速凝固させることを繰返すため、本発明粉末が焼結造形物の時効硬化能の優れた強度と靭性の両立させることに最適であることが分かった。

その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：≦０．０５％、Ｓｉ：≦１．０％、Ｍｎ：≦１．５％、Ｎｉ：３．０〜８．５％、Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、Ｍｏ：０．１〜２．５％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｎｂ≧５Ｃ、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる析出硬化ステンレス鋼であって、該鋼粉末の窒素量を３５０ｐｐｍ以下とすることで焼結し冷却後の焼結体に含有されるマルテンサイト組織が９０％以上、かつ結晶粒度が７以上とすることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。

（２）前記（１）に記載の鋼に加えて、ＴｉまたはＡｌの１種または２種を１．０〜５．０％含有させたことを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。
（３）前記（１）に記載のＣｕに代え、ＴｉまたはＡｌの１種または２種を１．０〜５．０％含有させたことを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。

（４）前記（１）〜（３）のいずれか１に記載した粉末からなる焼結体はマルテンサイト組織が９０％以上、かつ結晶粒度が７以上とすることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼の焼結体にある。

本発明は、上述したように、成分組成の析出硬化ステンレス鋼粉末の窒素量を３５０ｐｐｍ以下とし、ＮｂとＣおよびＮの適切な制御することで焼結後のマルテンサイト組織を９０％以上とし、かつ結晶粒度が７以上とすることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末およびその焼結体を得ることを可能とした。

以下、本発明鋼についての成分を限定した理由について説明する。
Ｃ：≦０．０５％
Ｃは、析出硬化ステンレス鋼では固溶化状態での加工性改善と焼結体での残留オーステナイト量を低減し、低Ｃマルテンサイト組織とするため低く抑える必要がある。好ましくは０．０３％以下とする。また、多くなると固溶化状態での硬さが増加し、加工性が劣化する。本発明では焼結時、凝固開始時にδフェライト相が多くなるため焼結時の割れやすさも増加する。またＮｂとＮとの関係でＮｂ炭窒化物を微細に形成して結晶粒微細化効果を持たせるが、過剰添加はＮｂ炭窒化物が粗大化し、結晶粒微細化効果が少なくなる。したがって、上限を０．０５％とした。

Ｓｉ：≦１．０％
Ｓｉは、脱酸材として有効並びに硬度向上にも有効である元素である。しかし、硬度向上のため焼結時の割れやすさが増大、また耐孔食性も劣化させるため、その上限を１．０％とした。
Ｍｎ：≦１．５％
Ｍｎは、強度と靭性を向上させるのに有効な元素であるが、しかし、１．５％を超えると焼結体でのマルテンサイト組織量が減少し、時効硬化硬さが不足するため、その上限を１．５％とした。

Ｎｉ：３．０〜８．５％
Ｎｉは、全体の組織調整および、δフェライトの生成を抑制し、かつ析出硬化に必要不可欠な元素である。しかし、３．０％未満ではその効果が得られないことから３．０％以上とした。一方、多すぎると残留オーステナイトが増加し、焼結体の析出硬化能が確保できないため、上限を８．５％とした。

Ｃｒ：１２．０〜２０．０％
Ｃｒは、ステンレス鋼として耐食性を確保するためには１２．０％以上必要である。しかし、２０．０％を超えると単に耐食性増加にはいいものの、焼結時に低炭素マルテンサイト組織とならず、また残留オーステナイト組織ともならず、フェライト組織となり析出硬化能や素材の靭性が劣化することから、その上限を２０．０％とした。

Ｍｏ：０．１〜２．５％
Ｍｏは、耐食性を確保するために必要な元素である。しかし、添加しすぎるとＮｉバランスがマイナス方向になるため焼結時に低炭素マルテンサイト組織とならず、また残留オーステナイト組織ともならず、フェライト組織となり析出硬化能や素材の靭性が劣化する。したがって、その範囲を０．１〜２．５％とした。

Ｃｕ：１．０〜５．０％
Ｃｕは、析出硬化能を確保するための元素である。しかし、１．０％未満ではその効果が得られず、その下限を１．０％とした。好ましくは３％の添加が必要である。しかし、５％を超えると靭性、さらに本発明用途では問題とならない場合が多いが、焼結体の熱間加工性も劣化するため、上限を５％とした。

Ｔｉ、Ａｌ：１．０〜５．０％
ＴｉおよびＡｌは、Ｃｕと複合もしくは単独添加で析出硬化能を発揮する元素である。そのため、最低でも１％の添加が必要である。しかし、５％を超えると靭性劣化およびδフェライト生成傾向が高くなりすぎ焼結時に低炭素マルテンサイト組織とならず、また残留オーステナイト組織にもならないため５％を上限とする。

Ｎｂ≧５Ｃ
Ｎｂは、Ｃの安定化と析出硬化度を向上させるのに必要不可欠な元素である。またＮｂはＣおよびＮとＮｂ炭窒化物を微細に形成して結晶粒微細化効果を持たせるがその量は５Ｃより多く必要である。具体的には０．１％以上を確保するのが望ましい。さらに５Ｃを超えるにつれ析出硬化能を向上させる効果がある。したがって、Ｎｂ≧５Ｃとした。

Ｎ≦３５０ｐｐｍ
Ｎは、本発明の析出硬化ステンレス鋼ではＮｂとＣとの適切な制御にてＭＩＭ、粉末焼結および積層造形といった焼結法で製造された造形体の残留オーステナイト量を低く抑えると共に造形材の結晶粒度を微細化することが出来、結果として高い時効硬化能と靭性の両立をもたせることを可能とする役目がある。すなわち、結晶粒度を微細化することが出来、高い時効硬化能と靭性の両立をもたせることができる。つまり、造形材では７以上で十分な靭性が得られる、７未満では粒界破壊が起こりやすくなり靭性が劣化するもので、本発明では結晶粒度を７以上とすることができる。好ましくは２７５ｐｐｍ以下とした。

また、鋼粉末の窒素量を３５０ｐｐｍ以下とすることで、焼結し冷却後された焼結体に含有されるマルテンサイト組織が９０％以上とした。マルテンサイト組織を９５％以上とした理由は、析出硬化ステンレス鋼粉末（粉砕、水アトマイズ等）は含有窒素量が高く、低酸素化のための還元処理を施しても窒素量は下がらないこと。また、焼結造形中に更なる窒素導入もあり、結果として残留オーステナイト量が増加すること。これらのことで時効硬化に寄与する低炭素マルテンサイト組織が減るため、時効硬化能が低減するため、残留オーステナイト量を抑え、マルテンサイト組織化する必要がある。そのマルテンサイト組織が９０％以上となることで、目的とする時効処理後の硬さ３９０ＨＶ以上を得ることを可能とするものである。しかし、マルテンサイト組織が９０％未満ではその効果が得られない。したがって、マルテンサイト組織を９０％以上とした。結晶粒度はＪＩＳ Ｇ０５５１による結晶粒度番号であり数値が大きい程、結晶粒が細かいことを示す。結晶粒が微細になれば同じ硬度であっても靭性や曲げ特性が改善するため、結晶粒度を７以上とした。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す本発明鋼の成分組成について、真空溶解した溶湯よりガスアトマイズ法にて低窒素の球状粉末を作製した。特に窒素量は３５０ｐｐｍ以下、好ましくは２７５ｐｐｍ以下とした粉末を篩目５３μｍの網を用いて５３μｍ以下に分級した。また、比較材として上記方法と同一で本発明範囲外の球状粉末を作製すると共にＮｏ．３０には市販のＪＩＳ Ｇ ４３０３ ＳＵＳ６３０相当成分となる粉末を用いた。これら本発明による粉末と比較材粉末をそれぞれ粉末焼結法、ＨＩＰによる固化法、または積層造形法で焼結し、焼結体を得た。

粉末焼結法では粉末を角１５ｍｍ、長さ４０ｍｍの金型に入れ、常温で成形圧力１２ＭＰａにて仮成形を施し、この仮成形体を真空炉にて１２００℃、１時間加熱、保持後、加圧窒素ガスにて急冷して角１０ｍｍ、長さ３５ｍｍを確保できる焼結体を得た。ＨＩＰによる固化法では、粉末をφ４０ｍｍ、長さ４５ｍｍの鉄製容器に充填し、蓋を溶接後、中を真空脱気する。その後、真空脱気した容器を１１５０℃、１４７ＭＰａにてＨＩＰ（熱間静水圧プレス）を施し、φ３５ｍｍ、長さ３５ｍｍを確保できる１００％密度の焼結体を得た。

積層造形法の場合はレーザー光源を用いた積層造形機を用い、純Ｎ₂ もしくは純Ａｒ雰囲気で単純な角形状造形（角１０ｍｍ、長さ５５ｍｍ）を行い、当該寸法の焼結体を得た。また、焼結性評価として、焼結材表面に入った割れ数を目視にてカウントした。焼結体は４８０℃で２時間保持後、空冷する条件で時効処理を施し、アルキメデス法やビッカース硬度計にて相対密度と硬度を確認した。また、Ｘ線回折法のＦＣＣとＢＣＣピーク積分値比較により、焼結材の残留オーステナイト量を測定した。さらに結晶粒度はＪＩＳ Ｇ ０５５１の鋼−結晶粒度の顕微鏡試験方法により結晶粒度番号を測定した。更に３点曲げ抗折試験機による抗折強度にて靭性と関連する曲げ強度特性を確認した。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜２０は本発明例であり、Ｎｏ．２１〜３０は比較例である。なお、Ｎｏ．９〜１１は同一粉末を用いて、それぞれ異なる焼結方法で焼結体を得たもの、Ｎｏ．１７〜１８も同一粉末を用いて、粉末焼結法とＨＩＰによりそれぞれ焼結体を得たものである。

表１に示す比較例Ｎｏ．２１は、Ｃ、Ｎ含有量が高いため、焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低くなり、時効時の硬度が低くなると共にＮｂ炭窒化物が粗大化し結晶粒度が大きくなったため、曲げ強度が低い。比較例Ｎｏ．２２は、Ｓｉの含有量が高いため、焼結体のマルテンサイト組織の含有量は低いものの高硬度が得られるが、Ｓｉ固溶強化による基地硬さが向上したためであり焼結体には割れが発生するとともに、結晶粒度も大きいため抗折強度が低い。

比較例Ｎｏ．２３は、Ｍｎの含有量が高いため、焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低くなり、かつＮｂ含有量が低く、ＣがＮｂで固定されていないため、Ｃｒ炭化物が析出しやすくなったため、割れが発生すると共に抗折強度も低くなった。比較例Ｎｏ．２４は、Ｎｉ、Ｎ含有量が高く、Ｎｂを添加しても焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低くなり、かつ析出硬化能が低いため時効時の硬度が低くなった。またＣ，Ｎは基地に固溶しＮｂ炭窒化物の生成が少ないため、結晶粒度も大きくなり、抗折強度が低くなった。

比較例Ｎｏ．２５は、Ｃｒ含有量が高く、主としてマルテンサイト変態が起こらないフェライト組織が多くなることで、焼結体のマルテンサイト組織が相対的に低下、硬度が得られない。また、フェライト組織を起点として焼結時の割れおよび抗折試験時の割れ起点となるため抗折強度も低下し、実用的な焼結体が得られない。比較例Ｎｏ．２６は、Ｍｏ、Ｎ含有量が高いことで、焼結体のマルテンサイト組織が相対的に低下、硬度が得られない。また硬度に比例して抗折強度も低下した。

比較例Ｎｏ．２７は、Ｃｕ含有量が高いため、硬さは確保できるものの焼結時の脆化のため焼結体に割れが発生した。また脆化の影響で抗折強度も低下した。比較例Ｎｏ．２８は、Ｔｉ、Ｎｂの含有量が低く、Ｎ含有量が高いため、焼結体のマルテンサイト組織量より残留オーステナイト組織量が多くなり、またＮｂ炭窒化物も生成しないことで、析出硬化能はほとんど無くなった。結果として時効時の硬度が低くなった。

比較例Ｎｏ．２９は、Ａｌの含有量が高いため、主としてマルテンサイト変態が起こらないフェライト組織が多くなることで、焼結体のマルテンサイト組織が相対的に低下、硬度が得られない。また、フェライト組織を起点として焼結体には割れが発生するとともに、抗折試験でも破壊起点となり抗折強度が低下する。そのため、実用的な焼結体が得られなかった。

比較例Ｎｏ．３０は、Ｎの含有量が高いことにより、焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低くなり、時効時の硬度が低くなった。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜２０は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、粉末焼結法、ＨＩＰによる固化法、または積層造形法の全ての焼結製法において本発明材はすべて３９０ＨＶ以上かつ抗折強度７５０ＭＰａ以上を確保でき、更に焼結時に割れのない高硬度材を得ることが出来た。

以上述べたように、本発明による析出硬化ステンレス鋼粉末の窒素量を制御することで析出硬化ステンレス鋼の範囲を制限し、造形のままで残留オーステナイトがなく、しかもマルテンサイト組織とすることで、時効硬化能を十分に発揮した、高強度および抗折強度性の優れた析出硬化型ステンレス鋼粉末およびその成形体を提供するものである。


特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃ：≦０．０５％、
   Ｓｉ：≦１．０％、
   Ｍｎ：≦１．５％、
   Ｎｉ：３．０〜８．５％、
   Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、
   Ｍｏ：０．１〜２．５％、
   Ｃｕ：１．０〜５．０％、
   Ｎｂ≧５Ｃ
   Ｎ≦３５０ｐｐｍ
   残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。
2. 請求項１に記載の鋼に加えて、ＴｉまたはＡｌの１種または２種を１．０〜５．０％含有させたことを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。
3. 請求項１に記載のＣｕに代え、ＴｉまたはＡｌの１種または２種を１．０〜５．０％含有
   させたことを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。
4. 請求項１〜３のいずれか１に記載した粉末からなる焼結体はマルテンサイト組織が体積比で９０％以上、かつＪＩＳ Ｇ０５５１による結晶粒度の数値が７以上であることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼の焼結体。