JP6309082B2 - フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーによるスルホニル含有ポリマー - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年５月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／８２３１４８号の利益を主張するものであり、その出願の開示内容の全体が本明細書において参照により援用される。

（発明の分野）
フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーから調整されるポリマー材料を官能化してスルホニル含有基を提供する。得られるスルホニル含有ポリマー材料及びその製造方法が記載される。

高圧クロマトグラフィーカラムに使用されるイオン交換樹脂は、典型的にかけられる比較的高圧及び／又は高温に持ちこたえられるものであることが望まれる。多くの場合、圧力が高くなるほど分離能が向上する。通常、このようなイオン交換樹脂は、高圧及び／又は高温条件下での変形又は破砕に対し抵抗を持たせるべく架橋される。例えば、高圧分離用の市販のイオン交換樹脂の多くは、ジビニルベンゼン架橋されており、かつイオン基を提供するよう官能化されているポリスチレンベースのものである。

いくつかの用途については、イオン交換樹脂は多孔性であることが望ましい。ミクロ細孔（すなわち、２ナノメートル未満の孔）を備える多孔性材料は、ある種の分離に特に有用であり得る。ミクロ細孔は容量を増大させ、帯電材料とイオンの相互作用の反応速度を増大させ、あるいはこれらの両方に機能し得る。多孔性イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンから調整されるポリマー材料にスルホン酸基を付加することにより調製されている。このような材料は、例えば、Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０，２７１，５２〜５８に記載されている。これらの材料はいくらかのミクロ細孔を含有し得る一方、この微小孔の殆どはメソ細孔の範囲（例えば、孔径２〜５０ナノメートル）のものである傾向がある。

多孔性のポリマー材料は、スピロビスインダン含有材料を使用して調製されている。例えば、反応スキームＡは、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダンと２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリルとを反応させることによる、ポリマー材料の生成を示し、このポリマー材料は連結基として縮合ジオキシン環を有する。これらのポリマー及びそれらの合成方法は、例えば、Ｂｕｄｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，２３０及び米国特許第７，６９０，５１４号（ＭｃＫｅｏｗｎ ｅｔ ａｌ．）において詳述される。

これらのポリマー材料は、ねじれ制御点（ｒｅｇｕｌａｒ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｃｏｎｔｏｒｔｉｏｎ）を含む堅固な主鎖を有する。主鎖のこの特性に起因し、ポリマー鎖の互いに対する充填性は低い。結果として、ポリマー鎖間の空間が微孔構造を形成する傾向がある。しかしながら、これらのポリマー材料は、大容積の材料を必要とする用途では好適ではない。重合時間が延長される傾向があるのに加え（例えば、数日に及ぶ）、ポリマー生成に使用されるモノマーは、多くの場合非常に高価である。

スルホニル含有ポリマー物材料及びこれらの材料の製造方法が提供される。より詳細には、スルホニル含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することにより調製される。前駆体ポリマー材料は、フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを含有する重合性組成物から生成される。スルホニル含有ポリマー材料は、イオン交換樹脂として使用することができる。典型的には、スルホニル含有ポリマー材料は多孔性である。細孔径は、前駆体ポリマー材料を生成するために使用する具体的なモノマー及び反応条件により、ミクロ細孔性領域、メソ細孔性領域、又はこれらの両方とすることができる。

第１の態様では、ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）スルホニル含有化合物を含有する反応混合物の反応生成物を含むスルホニル含有ポリマー材料が提供される。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含む。

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つの式
−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基は最大で１つまでである。Ｒ^５基は−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−Ｎ（Ｒ^６）−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２である。Ｑ基は、一重結合、アルキレン、又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１及びＱ^２は、独立して、アルキレンであり、ｘは１〜４の範囲の整数である。各Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。

第２の態様では、スルホニル含有ポリマー材料の製造方法が提供される。方法は、上記の通りの式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物を生成することと、重合性組成物を反応させることにより前駆体ポリマー材料を調製することと、次に前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することによりスルホニル含有ポリマー材料を生成することと、を含む。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基は最大で１つまでである。Ｒ^５基は、上に定義されるものと同じである。

−１９６℃（７７°Ｋ）下での予備調製例４及び実施例４〜６のアルゴン吸着等温線をプロットしたグラフである。 予備調製例４及び実施例４〜６の孔幅に対し累積表面積（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）をプロットしたグラフである。

スルホニル含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することにより調製される。前駆体ポリマー材料は、フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを含有する重合性組成物から生成される。多くの場合多孔性であるスルホニル含有ポリマー材料は、イオン交換樹脂として使用することができる。

用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。

用語「ハロゲン」は、ハロゲン原子のラジカルである一価の基を意味する。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり得る。

用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し得る。アルキル基は、直鎖、分枝状、環式、又はこれらの組み合わせであり得る。アルキル基が線状であるとき、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し得る。アルキル基が分岐状又は環状であるとき、アルキル基は、３〜２０個の炭素原子を有し得る。

用語「アリール」は、芳香族炭素環化合物のラジカルである一価の基を指す。アリール基は、少なくとも１つの芳香族炭素環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）を有し、かつこの芳香族炭素環に連結した、又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであってよい。アリール基は、通常、５〜２０個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アルカリール」は、少なくとも１つのアルキル基で置換されたアリールを指す。アルカリール基は、６〜４０個の炭素原子を有する。アルカリール基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基と、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基とを含有する。

用語「アラルキル」は、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基を指す。アラルキル基は、６〜４０個の炭素原子を有する。アラルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基と、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基とを含有する。

用語「炭素環基」は、脂肪族又は芳香族炭素環構造を指す。炭素環基は、飽和、部分的に不飽和、又は不飽和であってよい。炭素環基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を含有する。

用語「ポリマー」は、１種のモノマーから調製したポリマー材料、例えばホモポリマー、又は２種もしくはそれ以上のモノマーから調製した材料、例えばコポリマー、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得るポリマー材料の製造プロセスを指す。

用語「マイクロ細孔」は、２ナノメートル未満の直径を有する孔を指す。

用語「メソ細孔」は、２〜５０ナノメートルの範囲の直径を有する孔を指す。

用語「マクロ細孔」は、５０ナノメートル未満の直径を有する孔を指す。

スルホニル含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することにより調製される。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含む。

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。Ｒ^１に好適なハロゲン基としては、塩素及び臭素が挙げられるがこれらに限定されない。好適なアルキル基は、多くの場合、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。例えば、アルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有する。多くの実施形態では、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するアリール基と、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有するアルキル基とを有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基により置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、フェニルで置換されている、アルキル基である。

式（Ｉ）のモノマー中、少なくとも１つのＲ^１は水素である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に示す各芳香環上の少なくとも１つのＲ^１は水素に相当する。すなわち、式（Ｉ）のモノマーにおいて、少なくとも２つのＲ^１基は水素に相当する。この部分は、多くの場合、スルホニル含有ポリマー材料の生成中に、前駆体ポリマー材料に式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を導入するスルホニル含有化合物による反応を受ける。すなわち、最終的なスルホニル含有ポリマー材料において、式（Ｉ）のモノマーから調製された前駆体ポリマー材料中の、水素に相当するＲ^１基のうち１つは式−ＳＯ_２Ｒ^５のスルホニル含有基により置き換えられる。

式（Ｉ）中、各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。例えば、アルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有する。多くの実施形態では、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するアリール基と、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有するアルキル基とを有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基により置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、１〜１０個、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、フェニルで置換されている、アルキル基である。

Ｒ^２とＲ^３との結合により形成される好適な環状アルキル基は、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し得る。多くの実施形態では、環状アルキル基は３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、場合により１つ以上の炭素環と縮合され得る。各炭素環は、典型的には、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し、芳香環（すなわち、不飽和）、部分飽和、又は飽和であり得る。縮合炭素環は、多くの場合ベンゼン環である。縮合している炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価のラジカル）である。

各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、２０個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。例えば、アルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有する。多くの実施形態では、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有するアリール基と、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有するアルキル基とを有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基により置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、フェニルで置換されている、アルキル基である。Ｒ^２とＲ^３との結合により形成される好適な環状アルキル基は、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し得る。多くの実施形態では、環状アルキル基は３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、場合により１つ以上の炭素環と縮合され得る。各炭素環は、典型的には、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し、芳香環（すなわち、不飽和）、部分不飽和、又は飽和であってよい。縮合炭素環は、多くの場合ベンゼン環である。縮合している炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価のラジカル）である。

各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。

式（Ｉ）のモノマーのいくつかの具体的な実施形態では、Ｒ^１は水素又はハロゲンであり、Ｒ^２は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^３は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^４は水素である。式（Ｉ）のモノマーのその他のより具体的な実施形態では、各Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^３は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^４は水素である。式（Ｉ）のモノマーの更により具体的な実施形態では、各Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２はメチルであり、Ｒ^３はメチルであり、Ｒ^４は水素であり；このモノマーは３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。

式（Ｉ）のモノマーは、任意の既知の方法を使用して調製できる。例えば、モノマーは、反応スキームＢに示す通りに調製でき、Ｒ^１基及びＲ^４基の全ては水素化されており、Ｒ^２基及びＲ^３基の全てはアルキル又は水素である。

式（ＩＩ）のビスフェノール化合物をメタンスルホン酸（ＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＩＩ）のスピロビスインダン−６，６’−ジオール化合物を生成する。ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下でスピロビスインダン−６，６’−ジオールをトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＶ）のスピロビスインダン−６，６’−ビストリフラート化合物を生成することができる。続いて、このスピロビスインダン−６，６’−ビストリフラート化合物を、スティルカップリング反応にかけて、式（Ｖ）のスピロビスインダン−６，６’−ジビニル化合物を生成することができる。すなわち、式（ＩＶ）の化合物を塩化リチウム、パラジウム触媒、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でビニルトリブチルスズと反応させて、重合性基を導入する。ビスフェノールＡを式（ＩＩ）の化合物として出発するモノマー３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルの調製のための実施例の節に、この合成アプローチの詳細を更に記載する。

反応スキームＣに示す通りに式（Ｉ）のモノマーを調製でき、式中、Ｒ^３及びＲ^４は一緒になって炭素−炭素二重結合を形成し、Ｒ^２はアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。

このジオン（化合物（ＶＩＩ））の生成に関与する化学反応は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１０，２６４１に記載されている。より詳細には、ジエチル−１，３−アセトンジカルボキシレート及びメトキシベンゼンを硫酸の存在下で反応させて、化合物（ＶＩ）を生成する。この反応後に加水分解が続き、次にポリリン酸（ＰＰＡ）及び三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）により介在されるフリーデルクラフツアシル化により化合物（ＶＩＩ）が生成される。グリニャール反応を使用して、このジオン（化合物（ＶＩＩ））から式（Ｉ）の様々なモノマーを調製できる。グリニャール試薬としてＲ^２ＭｇＢｒを使用し、この種類の反応を反応スキームＣに例示する。硫酸水溶液による処理後に無水スピロビスインダン（化合物（ＶＩＩＩ））が生成される。化合物（ＶＩＩＩ）を三臭化ほう素（ＢＢｒ_３）と反応させて、メトキシ基をヒドロキシル基に変換する。次に、ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下でヒドロキシル基をトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、トリフラート基を有する化合物（ＩＸ）を生成する。塩化リチウム、パラジウム触媒、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でトリフラート基をビニルトリブチルスズと反応させる。多くの場合スティルカップリング反応として参照されるこの反応が、化合物（Ｘ）に示す通りの重合性基を導入する。

前駆体ポリマー材料の調製に使用する重合性組成物は、少なくとも式（Ｉ）のモノマーを含有する。いくつかの実施形態では、重合性組成物中の唯一のモノマーが式（Ｉ）のモノマーであり、前駆体ポリマー材料はホモポリマーである。他の実施形態では、重合性組成物は、式（Ｉ）のモノマーと、式（Ｉ）のものではない少なくとも１種のコモノマーとを含有する。このような前駆体ポリマー材料はコポリマーである。

コモノマーは、多くの場合、多孔性前駆体ポリマー材料の調製に選択される。いくつかの実施形態では、コモノマーは、１種以上のポリビニル芳香族モノマーを含有する。用語「ポリビニル芳香族モノマー」は、式（Ｉ）のものではなく、芳香族炭素環基にそれぞれ結合している複数（例えば、２つ又は３つ）のビニル基を有するモノマーを指す。芳香族炭素環基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、かつ芳香族炭素環に連結している又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであってよい。場合により、任意の環は１つ以上のアルキル基で置換され得る。芳香族炭素環基は、通常、５〜２０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。ポリビニル芳香族モノマーは、多くの場合、ジビニル芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン又は１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン）又はトリビニル芳香族モノマー（例えば、トリビニルベンゼン又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼン）である。

重合性組成物は、多くの場合、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のモノマーを含有する。ミクロ細孔を備えるポリマー材料の調製のため、重合性組成物は、多くの場合、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の式（Ｉ）のモノマーを含有する。

いくつかの実施形態では、重合性組成物は、１〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜９９重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。例えば、重合性組成物は、１０〜９０重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１０〜９０重量％のポリビニル芳香族モノマー、２０〜８０重量％の式（Ｉ）のモノマー及び２０〜８０重量％のポリビニル芳香族モノマー、３０〜７０重量％の式（Ｉ）のモノマー及び３０〜７０重量％のポリビニル芳香族モノマー、又は４０〜６０重量％の式（Ｉ）のモノマー及び４０〜６０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づくものである。

他の実施形態では、重合性組成物は、５０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜５０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。例えば、重合性組成物は、６０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜４０重量％のポリビニル芳香族モノマー、７０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜３０重量％のポリビニル芳香族モノマー、８０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜２０重量％のポリビニル芳香族モノマー、又は９０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜１０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づくものである。

いくつかのポリビニル芳香族モノマーは、不純物として１種以上のモノビニル芳香族モノマーを含有し得る。本明細書で使用するとき、用語「モノビニル芳香族モノマー」は、芳香族炭素環基に結合した単一のビニル基を有するモノマーを指す。芳香族炭素環基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、かつ芳香族炭素環に連結している又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであってよい。場合により、任意の環は１つ以上のアルキル基で置換され得る。芳香族炭素環基は、通常、５〜２０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。モノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、エチルスチレン、及びこれらの均等物が挙げられるがこれらに限定されない。

いくつかの実施形態では、ポリビニル芳香族モノマーは、２５重量％まで、２０重量％まで、１５重量％、１０重量％まで、又は５重量％までのモノビニル芳香族モノマーを含有する。例えば、テクニカルグレードのジビニルベンゼンは、典型的には約２０重量％のエチルスチレンを含有する。重量％は、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族モノマーの合計重量に基づくものである。

ポリビニル芳香族モノマー中に存在し得る不純物を考慮すると、重合性組成物は、多くの場合、１〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜２５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９９重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。別の例では、重合性組成物は、１〜９８重量％の式（Ｉ）のモノマー、１〜２０重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９８重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。更に別の例では、重合性組成物は、５〜９０重量％の式（Ｉ）のモノマー、５〜１９重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び５〜９０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。多孔性であるポリマー材料が望ましい場合、モノビニル芳香族モノマーの量は、典型的には、１５重量％未満、１０重量％未満、又は５重量％未満になるよう選択され、かつ多くの場合、少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のモノマーを更に含有する。重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づくものである。

いくつかの実施形態では、ミクロ細孔性であるポリマー材料が望ましい。ミクロ細孔性ポリマー材料を調製するために、重合性組成物は、多くの場合、４０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜６０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。例えば、重合性組成物は、５０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１０重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜５０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。別の例では、重合性組成物は、６０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１０重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜４０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。更に別の例では、重合性組成物は、７０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１０重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜３０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づくものである。

様々なモノマーに加え、重合性組成物は、典型的には、フリーラジカル重合反応の開始剤を含有する。任意の好適なフリーラジカル開始剤を使用できる。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、熱開始剤であり、通常、室温超の温度にて活性化される。他の実施形態では、フリーラジカル開始剤はレドックス開始剤である。好適なフリーラジカル開始剤は、典型的には、重合性組成物に含有させるモノマーと混和性になるものを選択される。フリーラジカル開始剤は、典型的には、０．０５〜１０重量％、０．０５〜５重量％、０．０５〜２重量％、０．０５〜１重量％、０．１〜５重量％、０．２〜５重量％、０．５〜５重量％、０．１〜２重量％、又は０．１〜１重量％の範囲の量で存在する。重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づくものである。開始剤の種類及び量の両方が重合速度に影響を与え、ひいては多孔性ポリマー材料の生成に影響を与え得る。

好適な熱開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。アゾ化合物の例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名ＶＡＺＯで市販されている、ＶＡＺＯ ６４［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリルニトリル）、多くの場合、ＡＩＢＮとして参照される］及びＶＡＺＯ ５２［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）］が挙げられるがこれらに限定されない。その他のアゾ化合物は、米国和光純薬株式会社（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート））、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などとして市販されている。有機過酸化物としては、ビス（１−オキソアリール）ペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ビス（１−オキソアルキル）ペルオキシド、例えば、ラウロイルペルオキシド、及びジアルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。熱開始剤を活性化させるのに必要とされる温度は、多くの場合、２５℃〜１６０℃、３０℃〜１６０℃、又は４０℃〜１６０℃の範囲である。

好適なレドックス開始剤としては、アリールスルフィネート塩又はトリアリールスルホニウム塩と、酸化物状態、過酸化物、又は過硫酸塩の金属との組み合わせが挙げられる。具体的なアリールスルフィネート塩としては、テトラアルキルアンモニウムアリールスルフィネート、例えば、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、及びテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートが挙げられる。具体的なトリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムカチオンと、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、及びＳｂＦ_６ ⁻から選択されるアニオンとを備えるものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、第三族金属、遷移金属、及びランタニド金属のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられるがこれらに限定されない。好適なペルオキシドとしては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び均等物が挙げられる。好適な過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、テトラアルキル過硫酸アンモニウム（例えば、テトラブチル過硫酸アンモニウム）、及び均等物が挙げられる。

重合性組成物は、典型的には溶媒も含有する。任意の好適な溶媒又は溶媒混合物を選択できる。一種以上の溶媒には、典型的には、重合性組成物に含有されるモノマーと混和性になるものが選択される。つまり、重合性組成物中のモノマーは、典型的には一種以上の溶媒に溶解される。更に、一種以上の溶媒の選択により、重合性組成物から生成される前駆体ポリマー材料の多孔性が変更され得る。多孔性は、多くの場合、重合プロセス中に成長するポリマー鎖の相分離の発生を遅らせることにより増加する。すなわち、モノマー及び成長するポリマー材料の両方に対し良好な溶解性を有する溶媒を使用することは、多孔性を増加させることにつながる。溶解パラメーターの計算を使用して、ポリマー材料に近い溶媒又は溶媒混合物を選択することができる。多孔性を増加させる傾向のある溶媒としては、酢酸エチル、酢酸アミル（すなわち、酢酸ｎ−ペンチル）、及びメチルエチルケトンが挙げられるがこれらに限定されない。

成長するポリマー鎖の相分離の発生は、重合速度の低下によっても遅らせることができる。重合速度は、低重合温度を用い、かつ低温で活性化される開始剤を選択することにより低下させることができる。重合性組成物に添加される開始剤の量も、反応速度に影響し得る。すなわち、反応速度は、典型的には、開始剤を多量に添加するほど増加する。

更に、重合性組成物の固形分（％）も重合速度に影響し得る。典型的には、固形分（％）を少なくすることが多孔性には望ましい傾向がある。固形分（％）は、多くの場合、重合性組成物の合計重量に基づき、０．５〜５０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、１〜１０重量％、１〜６重量％、又は２〜６重量％の範囲である。

必要とあらば、他の種類の重合法、例えば、乳化重合方法及び懸濁重合方法などを使用することもできる。多孔性ポリマー材料が望ましい場合、重合性組成物及び反応条件は、上記の原理を使用し選択できる。

前駆体ポリマー材料である重合生成物は、残存モノマーを洗い流すために容易に粉砕することができるモノリスであってよい。洗浄した生成物を乾燥させて粉末を生成できる。あるいは、懸濁重合方法又は乳化重合方法が使用される場合、重合生成物は、ビーズ又は粒子の形態とすることができる。

前駆体ポリマー材料は多孔性のものとすることができる。多孔性は、低温条件下で吸着質として窒素又はアルゴンを使用し、様々な分圧（例えば、１０^−６〜０．９８）にて得られる、吸着等温線により特性評価することができる。全孔隙率は、０．９５以上の相対圧力下で吸着した合計窒素量に基づき、計算することができる。全孔隙率は、多くの場合、少なくとも０．２０ｃｍ^３／ｇ、少なくとも０．３０ｃｍ^３／ｇ、少なくとも０．４０ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．４５ｃｍ^３／ｇである。全孔隙率は、例えば、１．２ｃｍ^３／ｇ以上、最大１．１ｃｍ^３／ｇ、最大１．０ｃｍ^３／ｇ、最大０．９５ｃｍ^３／ｇ、又は最大０．９０ｃｍ^３／ｇとすることができる。

前駆体ポリマー材料の全孔隙率及び細孔径分布は、重合性組成物におけるモノマーの選択、並びに反応条件、例えば、溶媒選択、重合性組成物の固形分（％）、及び重合速度により変更できる。多くの実施形態では、多孔性ポリマー材料は、ミクロ細孔性、メソ細孔性、又は両方である。式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物から調製したホモポリマーは多孔性となる傾向がある。具体的な反応条件に応じ、多孔性は主にミクロ細孔性のものとすることができる。ミクロ細孔及びメソ細孔の両方を有する前駆体ポリマー材料を調製するため、式（Ｉ）のものではない様々なポリビニル芳香族モノマーを重合性組成物に添加することができる。式（Ｉ）のモノマーに対しポリビニル芳香族モノマーの量を増加させるにつれ、ミクロ細孔が全孔隙率（％）に関与する傾向は低下する。

いくつかの用途については、主にミクロ細孔性の孔を有する前駆体ポリマー材料が有利であり得る。ミクロ細孔は、スルホニル含有材料のイオン交換能を増加させる傾向があり（例えば、よりイオン性材料又は帯電性材料をイオン交換樹脂に吸着させ得る）、吸着速度を向上する傾向があり（例えば、イオン性材料又は帯電性材料を迅速に又はより効率的にイオン交換樹脂に吸着させ得る）、又はこれらの両方の傾向がある。

全表面積は、０．３５未満、０．３０未満、０．２５未満、又は０．２０未満の相対圧下での等温データのＢＥＴ（ブルナウアー、エメット及びテラー）解析をもとに計算できる。全表面積は、多くの場合、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、少なくとも２００ｍ^２／ｇ、少なくとも４００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも６００ｍ^２／ｇである。前駆体ポリマー材料の全表面積は、例えば、１０００ｍ^２／ｇ以上、９００ｍ^２／ｇまで、８５０ｍ^２／ｇまで、又は８００ｍ^２／ｇまでとすることができる。

前駆体ポリマー材料は、続いてスルホニル含有化合物により処理される。この反応により、結果として、式−ＳＯ_２Ｒ^５のスルホニル含有基が前駆体ポリマー材料に付加され、スルホニル含有ポリマー材料が生成される。スルホニル含有基は、典型的には、前駆体ポリマーの芳香環の一部分である炭素原子に結合している水素原子を置き換える。例えば、スルホニル含有基は、多くの場合、前駆体ポリマーにおいて水素に相当するであるＲ^１基を置き換える。あるいは、又は更に、スルホニル含有基は、前駆体ポリマー材料中の、いずれかのアリール基中、いずれかのアラルキル基のアリール部分中、又はいずれかのアルカリール基のアリール部分中の、炭素原子に結合している水素原子を置き換え得る。更に、スルホニル含有基は、Ｒ^３基及びＲ^４基が一緒になって炭素−炭素二重結合を形成する前駆体ポリマー材料中の二重結合に付加させることができる。スルホニル含有ポリマー材料中の少なくとも１つの芳香環は、スルホニル含有基を含有する。典型的には、スルホニル含有ポリマー材料は、最大数のスルホニル含有基を含有し、これは芳香環の合計数と等しい。通常、スルホニル含有基は、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環当たり１個以下である。

スルホニル含有基は式−ＳＯ_２Ｒ^５のものであり、式中、Ｒ^５基は−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−Ｎ（Ｒ^６）−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２である。これらのＲ^５のいずれかは、ｐＨ条件に応じ塩形態であってよい。塩に好適なカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられるがこれらに限定されない。塩に好適なアニオンとしては、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩（例えば、酢酸塩）が挙げられるがこれらに限定されない。

いくつかの実施形態では、スルホニル含有基は式−ＳＯ_２ＯＨのものであるか、又は共役塩基（アニオンは−ＳＯ_３ ^−１である）の塩である。他の実施形態では、スルホニル含有基は、式−ＳＯ_２ＮＨ_２のものであるか、又は共役酸（カチオンは−ＳＯ_２ＮＨ_３ ^＋１である）の塩である。更に他の実施形態では、スルホニル含有基は、式−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２のものであるか、又は共役酸の塩である。各Ｒ^６基は、独立して、水素又はアルキルである。好適なＲ^６アルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。多くの例では、Ｒ^６アルキル基はメチル又はエチルである。Ｑ基は、一重結合、アルキレン、又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１及びＱ^２は、独立して、アルキレンであり、ｘは、１〜４の整数である。Ｑ、Ｑ^１、及びＱ^２に好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。Ｑが一重結合である場合、スルホニル基は、ヒドラジニル基（すなわち、−ＮＨ−Ｎ（Ｒ^６）_２であり、多くの場合、−ＮＨ−ＮＨ_２）である。式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の可変要素ｘは、通常、１〜４、１〜３、又は１〜２の範囲の整数である。

任意の既知の方法を使用して、スルホニル含有基を前駆体ポリマー材料に導入することができる。すなわち、前駆体を何らかの既知のスルホニル含有化合物と反応させることができる。具体的な−ＳＯ_２Ｒ^５基の生成法には、多くの場合、前駆体をスルホニル含有化合物と反応させることと、次に別の化合物、例えば水、アンモニア、水酸化アンモニウム、ポリアミン、又はヒドラジンなどとの中間体ポリマー材料と更に反応させることとを含む。用語「ポリアミン」は、式−Ｎ（Ｒ^６）_２のアミノ基を少なくとも２つ有する化合物であり、式中、Ｒ^６は上記のものと同じである。ポリアミンは、多くの場合、式ＮＨ（Ｒ^６）−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）のものである。

いくつかの実施形態では、前駆体ポリマー材料と、スルホニル含有化合物としてスルホン酸ハロゲン化物（例えば、クロロスルホン酸）とを反応させる。前駆体ポリマー材料を、適切な有機溶媒に溶解させたスルホン酸ハロゲン化物溶液と混合させる。好適な有機溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、及びクロロホルムなどの様々なハロゲン化溶媒が挙げられる。スルホン酸ハロゲン化物溶液は、多くの場合、室温未満の温度、例えば、約０℃などで前駆体ポリマー材料に添加される。初期反応は非常に発熱的であるため、適切な対処が取られない場合、添加中に溶媒が沸騰してしまう恐れがある。反応物を組み合わせた後、温度は、多くの場合、室温から、還流条件に関連する温度までの、任意の所望の温度に上昇する。反応時間は、数分から２４時間までの範囲であり得る。反応時間及び反応温度を変更することで、異なる量のスルホニル含有基を含有するポリマー材料を調製することができる。この反応後、スルホニル含有ポリマー材料には−ＳＯ^２Ｘ基が付加され、式中、Ｘは塩素などのハロゲンである。典型的には、これらの基を更に反応させて式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を提供する。

−ＳＯ_２ＯＨの基を調整するため、−ＳＯ_２Ｘ基が付加されている中間体ポリマー材料を水中に配置する。−ＳＯ_２Ｘ基の−ＳＯ_２ＯＨ基への変換は、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。

他の実施形態では、前駆体ポリマー材料は、濃硫酸と反応し、又は硫酸銀などの触媒の存在下で濃硫酸と反応する。触媒が存在する場合、反応は、典型的には迅速に進行する。触媒下又は触媒非存在下で、反応温度は、多くの場合、室温（例えば、２０〜２５℃）〜１５０℃の範囲、室温〜１２５℃の範囲、又は室温〜１００℃の範囲である。反応時間は、数分（例えば、５分、１０分、又は３０分）〜２４時間超まで変更することができる。スルホン酸ハロゲン化物と同様、反応時間及び反応温度を変更して、異なる量のスルホニル含有基を有するポリマー材料を調製することができる。この反応後、スルホニル含有ポリマー材料には、−ＳＯ_２ＯＨ基が付加される。

典型的には、可能な限り多くのスルホニル含有基を前駆体ポリマー材料に導入することが望ましい。過剰量のスルホニル含有化合物が使用される。すなわち、スルホニル含有化合物のモル数は、前駆体ポリマー材料中の芳香環のモル数の１０倍までとすることができる。より少量のスルホニル含有基を有することが望まれる場合、スルホニル含有化合物のモル数を減らすことができ、あるいは反応時間を短縮させることができ、あるいは反応温度を下げることができる。例えば、いくつかの実施形態では、各芳香環上にはスルホニル基は存在せず、スルホニル含有化合物の芳香環に対するモル比は１未満である。

−ＳＯ_２ＮＨ_２基を調製するため、−ＳＯ_２Ｘ基（上記の通りのスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製）を含有するスルホニル含有中間体ポリマー材料をアンモニアガス又は水酸化アンモニウムにより処理することができる。−ＳＯ_２Ｘ基の−ＳＯ_２ＮＨ_２基への変換を最大化するため、アンモニア又は水酸化アンモニウムのモル数は、多くの場合、−ＳＯ_２Ｘ基の１０倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。

−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基を調製するため、−ＳＯ_２Ｘ基（上記の通りのスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製）を有するスルホニル含有中間体ポリマー材料をヒドラジンで処理できる。ヒドラジン一水和物又は無水ヒドラジンのいずれかを有機溶媒に溶解させることができる。−ＳＯ_２Ｘ基の−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基への変換を最大化するため、ヒドラジンのモル数は、多くの場合、−ＳＯ_２Ｘ基の１０倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。無水条件又は有機溶媒は、多くの場合、−ＳＯ_２ＯＨ基の調製を最小限に抑えるため、水の代わりとして選択される。

式中、Ｑが式−（Ｑ_１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基である−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２を調製するため、−ＳＯ_２Ｘ基（上記の通りのスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製）を有するスルホニル含有中間体ポリマー材料を、式（Ｒ^６）ＨＮ−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２のアミノ含有化合物（例えば、（Ｒ_６）ＨＮ−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−Ｎ（Ｒ^６）_２）により処理することができる。これらの化合物の好適な例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及び均等物が挙げられるがこれらに限定されない。−ＳＯ_２Ｘ基の−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２基への変換を最大化するため、反応性アミノ含有基のモル数は、多くの場合、−ＳＯ_２Ｘ基の１０倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。無水条件又は有機溶媒は、多くの場合、−ＳＯ_２ＯＨ基の調製を最小限に抑えるため、水の代わりとして選択される。

スルホニル含有ポリマー材料は、典型的には、１ｇ当たり少なくとも０．２ミリ等量の
−ＳＯ_２Ｒ^５を含有する。いくつかの実施形態では、−ＳＯ^２Ｒ^５の量は、スルホニル含有ポリマー材料１ｇ当たり０．２〜７ミリ等量の範囲、１ｇ当たり０．２〜６ミリ等量の範囲、１ｇ当たり０．２〜５ミリ等量の範囲、１ｇ当たり０．２〜４．５ミリ等量の範囲、１ｇ当たり０．５〜４ミリ等量の範囲、１ｇ当たり１〜４ミリ等量の範囲、１ｇ当たり２〜４ミリ等量の範囲、又は１ｇ当たり３〜４ミリ等量の範囲である。任意の好適な方法を使用して、１ｇ当たりのミリ等量を測定することができる。１つの好ましい形態では、スルホニル含有ポリマー材料の総硫黄含量は、元素分析により測定される。

いくつかの実施形態では、スルホニル含有ポリマー材料は−ＳＯ_２ＯＨ基又はそれらの塩を有し、正に帯電している材料又はイオンの分離又は濃縮のためのイオン交換樹脂として使用できる。すなわち、スルホニル含有ポリマー材料は、カチオン交換樹脂として機能する。正に帯電している材料は、中性の材料又は負に帯電している材料もしくはイオンよりも長期間にわたってスルホニル含有ポリマー材料により保持される傾向がある。更に、より正に帯電している材料又はイオン（例えば、カルシウムイオン）ほど、有する正電荷が低い正に帯電している材料又はイオン（例えば、ナトリウムイオン）よりも長期にわたってスルホニル含有ポリマー材料により保持される傾向がある。いくつかの実施形態では、分離中のｐＨ条件は、スルホニル含有ポリマー材料が負に帯電するよう選択される。

他の実施形態では、スルホニル含有ポリマー材料は−ＳＯ_２ＮＨ_２又は−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２基又はそれらの塩を有し、負に帯電している材料又はイオンの分離又は濃縮のためにイオン交換樹脂として使用できる。すなわち、スルホニル含有ポリマー材料は、アニオン交換樹脂として機能する。負に帯電している材料は、中性の材料又は正に帯電している材料もしくはイオンよりも長期間にわたってスルホニル含有ポリマー材料により保持される傾向がある。更に、有する負電荷が高い負に帯電している材料又はイオン（例えば、リン酸イオン）ほど、有する負電荷が低い負に帯電している材料又はイオン（例えば、硝酸イオン）よりも長期にわたってスルホニル含有ポリマー材料により保持される傾向がある。いくつかの実施形態では、分離中のｐＨ条件は、スルホニル含有ポリマー材料が正に帯電するよう選択される。

イオン交換樹脂は、クロマトグラフィーカラム内に配置することができる。イオン交換樹脂は、分析目的、所望の材料からの不純物の分離のために、又は所望の材料の濃縮のために使用できる。

反応スキームＡにより調製され、米国特許第７，６９０，５１４号（ＭｃＫｅｏｗｎ ｅｔ ａｌ．）に更に記載されるポリマーとは異なり、式（Ｉ）のモノマーから調製されるポリマー材料は架橋される。したがって、式（Ｉ）のモノマーを使用して調製されるスルホニル含有ポリマー材料は、有機溶媒又は水性媒質に配置したときの膨潤が少なくなる傾向がある。これは、溶媒と接触したときに寸法が変化することが望ましくない、ある種の用途に望ましいものであり得る。

様々な実施形態で、スルホニル含有ポリマー材料及びこのスルホニル含有ポリマー材料の製造方法が提供される。

実施形態１では、ａ）前駆体ポリマー材料及びｂ）スルホニル含有化合物を含有する反応混合物の反応生成物を含有するスルホニル含有ポリマー材料が提供される。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含む。

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成する。スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基は最大で１つまでである。Ｒ^５基は−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−Ｎ（Ｒ^６）−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２である。Ｑ基は、一重結合、アルキレン、又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１及びＱ^２は、独立して、アルキレンであり、ｘは１〜４の範囲の整数である。各Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。

実施形態２は、実施形態１のスルホニル含有ポリマー材料であり、式中、各Ｒ^１は水素又はハロゲンである。

実施形態３は、実施形態１又は２のスルホニル含有ポリマー材料であり、式中、各Ｒ^２及び各Ｒ^３はアルキルである。

実施形態４は、実施形態１〜３のいずれか１つのスルホニル含有ポリマー材料であり、式中、Ｒ^４は水素である。

実施形態５は、実施形態１〜４のいずれか１つのスルホニル含有ポリマー材料であり、式中、式（Ｉ）の化合物は、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。

実施形態６は、実施形態１〜５のいずれか１つのスルホニル含有ポリマー材料であり、重合性組成物は、ポリビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたポリビニル芳香族モノマーを更に含む。

実施形態７は、実施形態６のスルホニル含有ポリマー材料であり、ポリビニル芳香族モノマーはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼンである。

実施形態８は、実施形態１〜７のいずれか１つのスルホニル含有ポリマー材料であり、重合性組成物は、場合により、２５重量％までのモノビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたモノビニル芳香族モノマーを更に含み、重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づく。

実施形態９は、実施形態８のスルホニル含有ポリマー材料であり、重合性組成物は、１〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜２５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９９重量％のポリビニル芳香族モノマーを含み、重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づく。

実施形態１０は、実施形態８のスルホニル含有ポリマー材料であり、重合性組成物は、４０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜６０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含み、重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づく。

実施形態１１は、実施形態１〜１０のいずれか１つのスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有ポリマーは粒子又はビーズの形態である。

実施形態１２は実施形態１〜１１のいずれか１つのスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有基は−ＳＯ^２ＯＨ又はそれらの塩である。

実施形態１３は、実施形態１２のスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有ポリマー材料はカチオン交換樹脂である。

実施形態１４は、実施形態１〜１１のいずれか１つのスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有基は、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２、又はそれらの塩である。

実施形態１５は、実施形態１４のスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有ポリマー材料はアニオン交換樹脂である。

実施形態１６は、実施形態１〜１５のいずれか１つのスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有ポリマー材料は多孔性である。

実施形態１７は、実施形態１６のスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有ポリマー材料はミクロ細孔性、メソ細孔性、又はこれらの両方である。

実施形態１８は、実施形態１〜１７のいずれか１つのスルホニル含有ポリマー材料であり、スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１００ｍ^２／ｇに相当するＢＥＴ表面積を有する。

実施形態１９は、スルホニル含有ポリマー材料の製造方法である。方法は、上記の通りの式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物を生成することと、重合性組成物を反応させることにより前駆体ポリマー材料を調製することと、次に前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することによりスルホニル含有ポリマー材料を生成することと、を含む。スルホニル含有ポリマー材料は少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基は最大で１つまでである。Ｒ^５基は、上に定義されるものと同じである。

実施形態２０は、実施形態１９の方法であり、式中、各Ｒ^１は水素又はハロゲンである。

実施形態２１は、実施形態１９又は２０の方法であり、式中、各Ｒ^２及び各Ｒ^３はアルキルである。

実施形態２２は、実施形態１９〜２１のいずれか１つの方法であり、式中、Ｒ^４は水素である。

実施形態２３は、実施形態１９〜２２のいずれか１つの方法であり、式中、式（Ｉ）の化合物は、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。

実施形態２４は、実施形態１９〜２３のいずれか１つの方法であり、重合性組成物は、ポリビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたポリビニル芳香族モノマーを更に含む。

実施形態２５は、実施形態２４の方法であり、ポリビニル芳香族モノマーはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼンである。

実施形態２６は、実施形態１９〜２５のいずれか１つの方法であり、重合性組成物は、場合により、２５重量％までのモノビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたモノビニル芳香族モノマーを更に含み、重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づく。

実施形態２７は、実施形態２６の方法であり、重合性組成物は、１〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜２５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９９重量％のポリビニル芳香族モノマーを含み、重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づく。

実施形態２８は、実施形態２７の方法であり、重合性組成物は、４０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜６０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含み、重量％は、重合性組成物中のモノマーの合計重量に基づく。

実施形態２９は、実施形態１９〜２８のいずれか１つの方法であり、スルホニル含有ポリマー材料は多孔性である。

実施形態３０は、実施形態２９の方法であり、スルホニル含有ポリマー材料はミクロ細孔性、メソ細孔性、又はこれらの両方である。

実施形態３１は、実施形態１９〜３０のいずれか１つの方法であり、スルホニル含有ポリマー材料は、少なくとも１００ｍ^２／ｇに相当するＢＥＴ表面積を有する。

実施形態３２は実施形態１９〜３１のいずれか１つの方法であり、スルホニル含有基は−ＳＯ^２ＯＨ又はそれらの塩である。

実施形態３３は、実施形態３２の方法であり、スルホニル含有ポリマー材料はカチオン交換樹脂である。

実施形態３４は、実施形態１９〜３１のいずれか１つの方法であり、スルホニル含有基は、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２、又はそれらの塩である。

実施形態３５は、実施形態３４の方法であり、スルホニル含有ポリマー材料はアニオン交換樹脂である。

実施形態３６は、実施形態１のスルホニル含有ポリマー材料を含むイオン交換樹脂である。

実施形態３７は、実施形態３６のイオン交換樹脂であり、イオン交換樹脂はビーズ又は粒子の形態である。

実施形態３８は実施形態３６又は３７のイオン交換樹脂であり、スルホニル含有基は−ＳＯ^２ＯＨ又はそれらの塩である。

実施形態３９は、実施形態３６又は３７のイオン交換樹脂であり、スルホニル含有基は、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２、又はそれらの塩である。

実施形態４０は、クロマトグラフィーカラムと、このクロマトグラフィーカラム内に配置された実施形態３６〜３９のいずれか１つのイオン交換樹脂とを含む物品である。

ガス吸着分析：
超高純度の吸着体を使用して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）の加速式比表面積測定装置（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）（ＡＳＡＰ）２０２０システムを用い、多孔性及びガス吸着試験を実施した。例示の材料の多孔性を特性評価するのに使用される典型的な方法を以下に示す。ＡＳＡＰ ２０２０の分析ポートにおいて、６０〜１５０ｍｇの材料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ １／２’’直径サンプルチューブで、１５０℃、超真空下（３〜７μｍＨｇ（０．０４〜０．０９Ｐａ））にて２時間加熱して、残留溶媒及びその他の吸着体を除去した。（ＡＳＡＰ ２０２０の分析ポートにおいて、実施例５及び６を、超真空下（３〜７μｍＨｇ（０．０４〜０．０９Ｐａ））、７０℃にて６時間、次に１１０℃で１時間加熱して、残留溶媒及びその他の吸着体を除去した。）ｐ／ｐ°＜０．１の低圧を印加し（５ｃｍ^３／ｇ）、かつｐ／ｐ°＝０．１〜０．９５から非線形的に圧力点の間隔をあけた圧力テーブルを使用して、７７Ｋ（−１９６℃）にて、材料の窒素吸着等温線を得た。以下の平衡間隔を用いこの方法を行った：ｐ／ｐ°＜１０^−５にて９０秒、ｐ／ｐ°＝１０^−５−０．１にて４０秒、及びｐ／ｐ°＞０．１にて２０秒。窒素吸着分析後、周囲温度及び７７Ｋ（−１９６℃）にてヘリウムを使用して、フリースペースを測定した。複数点ＢＥＴ分析により、窒素吸着データから、明らかな表面積を計算した。標準的な窒素ＤＦＴモデルを使用して、ＤＦＴ解析による窒素吸着データから見かけのミクロ細孔分布を計算した。ｐ／ｐ°＝０．９５にて、吸着した窒素の総量から全細孔容積を算出した。ｐ／ｐ°＜０．１の低圧を印加し（５ｃｍ^３／ｇ）、かつｐ／ｐ°＝０．１〜０．９５から非線形的に圧力点の間隔をあけた圧力テーブルを使用して、７７Ｋ（−１９６℃）にて、アルゴン吸着等温線を得た。以下の平衡間隔を用いこの方法を行った：ｐ／ｐ°＜１０^−５にて９０秒、ｐ／ｐ°＝１０^−５−０．１にて４０秒、及びｐ／ｐ°＞０．１にて２０秒。窒素吸着分析後、周囲温度及び７７Ｋ（−１９６℃）にてアルゴンを使用して、フリースペースを測定した。複数点ＢＥＴ分析により、アルゴン吸着データから、明らかな表面積を計算した。ＮＬＤＦＴモデルにより、カーボンの細孔を表すスリット（ｃａｒｂｏｎ ｓｌｉｔ ｐｏｒｅｓ）にて７７Ｋ（−１９６℃）にてアルゴンを使用して、ＤＦＴ解析によるアルゴン吸着データから、見かけのミクロ細孔分布を計算した。ｐ／ｐ°＝０．９５にて、吸着したアルゴンの総量から全細孔容積を算出した。ＢＥＴ、ＤＦＴ及び全細孔容積解析は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０１ソフトウェアを使用して実施した。

元素分析：
ＬＥＣＯ ＴｒｕＳｐｅｃ Ｍｉｃｒｏ ＣＨＮＳ元素分析器（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐ，Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ）を使用し、燃焼によりサンプルの炭素、水素、窒素、及び硫黄の重量％について分析した。サンプルは、３つ組以上にして分析した。結果を反復測定の平均として報告した。分析から周囲の水を排除する目的で、各サンプルのアリコートを窒素下で２時間スチームプレートで乾燥させて、計量前に、窒素パージした乾燥ボックス中で３０分間冷却させた。サンプルを銀カプセル中に配置し、けん縮させ（ｃｒｉｍｐｅｄ）、周囲条件下のオートサンプラーに配置した。

ＣＨＮＳ検出器が安定化するまで、周囲大気により装置の初期状態（ｆｉｒｓｔ ｂａｓｅ）を設定（ｌｉｎｉｎｇ）して、ＬＥＣＯ ＴｒｕＳｐｅｃ Ｍｉｃｒｏ ＣＨＮＳ装置を校正した。次に、３〜４個の空のるつぼを測定し、器具ブランクとして設定した。最終的に、スルファメタジンを標準として校正曲線を作製した。この手順によると、各元素の標準偏差は、炭素が＋／−０．５重量％未満、水素が＋／−０．３重量％未満、窒素が＋／−０．３重量％未満、及び硫黄が＋／−０．３重量％未満であった。

滴定による陽イオン交換容量の測定手順：
スルホニル含有ポリマー材料（約０．２００ｇ）を２０ｍＬの脱イオン水に懸濁した。この懸濁液に１重量％のフェノールフタレイン水溶液を１滴添加した。持続的にピンク色が提示されるようになるまで（フェノールフタレインの終点）、この懸濁液を０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液により滴定した。滴定の終点に達するまでに必要とされたＮａＯＨ量をもとに陽イオン交換容量を算出した。

３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール（ＳＢＩ−ジオール）の合成：
５．０Ｌの丸底フラスコで、１０００．６９ｇ（４．３８モル）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を溶融させた。ＢＰＡが全て溶融したら、５０．５１ｇ（０．５２６モル）のメタンスルホン酸を徐々に加えた。反応混合物の温度を１３５〜１５０℃に維持しながら、窒素雰囲気下で反応混合物を３時間撹拌した。３時間後、熱い状態のまま、溶融反応混合物を２．０Ｌの脱イオン水に注ぎ入れた。茶色い沈殿物が生じた。得られた沈殿物を減圧ろ過によって分離し、１．５Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に、分離した固体を５．０Ｌの丸底フラスコに戻し、１．５Ｌの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を加えた。この固体を還流下でＣＨ_２Ｃｌ_２中で１時間撹拌した。次に、フラスコを室温に放冷し、このフラスコを冷蔵庫（約０℃）で一晩放置した。次に、この固体を減圧ろ過によって分離し、最少量（約５００ｍＬ）の冷却したＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。次に、この固体を４．０Ｌの三角フラスコに入れ、９００ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解させた。この溶液に１９０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２を加えた。この溶液は透明のままであった。この溶液を攪拌し、１．１Ｌの脱イオン水を分割添加で加えた。白色沈殿物が形成されたところで、混合物を冷蔵庫（約０℃）で一晩放置した。この固体を減圧ろ過によって分離し、最少量（約３００ｍＬ）の冷却したＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。ＭｅＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏ沈殿を１回以上繰り返した。２度目の沈殿から得た固体を８５℃に設定した真空炉で一晩乾燥させ、収量２１４．７７ｇ（収率４８％）でＳＢＩ−ジオールを得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）δ ７．８５（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）。

ペルフルオロメタン−１−スルホン酸６’−（ペルフルオロメタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６−イルエステル（ＳＢＩ−ビストリフラート）の合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５ｇ（１６．２ｍｍｏｌｅ）のＳＢＩ−ジオールと、４．７５５ｍＬ（４７．１ｍｍｏｌｅ）のピリジンを、１５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させた。このフラスコをアイス／ウォーターバスに配置した。この溶液に、７．９３０ｍＬ（５８．８ｍｍｏｌｅ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）を滴下した。添加の完了後、フラスコをアイス／ウォーターバスから取り外した。反応混合物を、窒素雰囲気下で１時間室温で撹拌した。１０ｍＬのＨＣｌ水溶液（１０重量％）を添加して反応を停止させた。得られた混合物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２と重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）の飽和水溶液との間で分画した。有機層を単離し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、室温にて高真空下で３時間乾燥させて、任意の残留ピリジンを除去した。得られた褐色固体（ＳＢＩ−ビストリフラート）の重量は８．５１ｇであった（収率９２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）１９Ｆ ＮＭＲ（４７０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−７３．０。

３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニル（ＳＢＩ−ＤＶ）の合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５ｇ（８．７４ｍｍｏｌｅ）のＳＢＩ−ビストリフラート）を７５ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。この溶液に、６．１２５ｍＬ（２１．０ｍｍｏｌｅ）のビニルトリブチルスズと、２２．２２２５ｇ（５２．４ｍｍｏｌｅ）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とを加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下で５分間、室温で撹拌した後、０．６１４０ｇ（８７５μｍｏｌｅｓ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下で室温で一晩撹拌した。室温で２４時間反応させた後、反応混合物を１５０ｍＬの脱イオン水に注ぎ入れ、反応を停止させた。沈殿が形成された。水性層及び沈殿物をジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）で抽出した（３×２００ｍＬ）。有機層を合わせた。次に、有機層と、等量のフッ化カリウム（ＫＦ）水溶液（１０ｇ／１００ｍＬ）とを室温で１時間激しく撹拌した。灰白色の沈殿物が形成されたところで、混合物を真空ろ過した。次に、ろ液を分液漏斗に戻し、有機層を単離した。次に、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して白色固体を精製した。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより更に精製した。材料をシリカゲルカラムに充填し（８×２５ｃｍ）、カラムを５％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／９５％石油エーテル（ＰＥ）（体積／体積）で溶出した。純粋なＳＢＩ−ＤＶを含有している画分を合わせて、減圧下で濃縮し、室温で高真空下で乾燥させて、白色固体として２．３８２２ｇのＳＢＩ−ＤＶを得た（収率８３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．６２（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ）。

予備調製例１：
１７．３ｍｇのＡＩＢＮを１９．２ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解させて、０．９ｍｇ／ｍＬＡＩＢＮ溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．３００２ｇ（９１４μｍｏｌｅ）のＳＢＩ−ＤＶを６．０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解させた。この溶液に、２．０ｍＬのＡＩＢＮ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。したがって、重合混合物は、固体４．０％のＳＢＩ−ＤＶのＥｔＯＡ溶液と、０．６重量％のＡＩＢＮ（ＳＢＩ−ＤＶの量に基づく）とから構成された。重合混合物を、窒素で１０分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、９０℃に設定したサンドバスに配置した。この温度で１６時間加熱し重合した。白色沈殿物が形成されたところでこれを真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で室温で１時間振とうさせた。固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を９０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。窒素吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴ（ＢＥＴ法を使用して算出される表面積）は８５３．８ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．５８２ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。

予備調製例２：
５０．１ｍｇのＢＰＯを１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解させて、５．０ｍｇ／ｍＬ ＡＩＢＮ溶液を調製した。８ｍＬのバイアル瓶で、０．２０００ｇ（６０９μｍｏｌｅ）のＳＢＩ−ＤＶと２９マイクロリットル（μＬ）（２０３μｍｏｌｅ）のＤＶＢ（８０％，テクニカルグレード）とを１．４３７ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解させた。この溶液に、９０６μＬのＢＰＯ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。したがって、重合混合物は、固体９．６％のモル比３：１のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢのＥｔＯＡｃ溶液と、２重量％のＢＰＯ（ＳＢＩ−ＤＶ及びＤＶＢの量に基づく）とから構成された。重合混合物を、窒素で１０分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、８０℃に設定したサンドバスに配置した。この温度で１７時間加熱し重合した。白色沈殿物が形成されたところでこれを真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で室温で１時間振とうさせた。固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。窒素吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは７３９．７ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．６９０ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。

予備調製例３：
５０．１ｍｇのＢＰＯを１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解させて、５．０ｍｇ／ｍＬ ＡＩＢＮ溶液を調製した。８ｍＬバイアル瓶で、０．２０００ｇ（６０９μｍｏｌｅ）のＳＢＩ−ＤＶと８７μＬ（６０９μｍｏｌｅ）のＤＶＢ（８０％，テクニカルグレード）とを２．４５２ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解させた。この溶液に、１．１１７μＬのＢＰＯ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。したがって、重合混合物は、固体８．０％、モル比１：１のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢのＥｔＯＡｃ溶液と、２重量％のＢＰＯ（ＳＢＩ−ＤＶ及びＤＶＢの量に基づく）とから構成された。重合混合物を、窒素で１０分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、８０℃に設定したサンドバスに配置した。この温度で１７時間加熱し重合した。白色沈殿物が形成されたところでこれを真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で室温で１時間振とうさせた。固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。窒素吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは８１０．１ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．８４８ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。

予備調製例４：
４０ｍＬのバイアル瓶で、０．３０１１ｇ（９１７μｍｏｌｅ）のＳＢＩ−ＤＶと３９５μＬ（２．７２μｍｏｌｅ）のＤＶＢ（８０％，テクニカルグレード）とを１７．６ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解させた。この溶液に１３．０ｍＬのＢＰＯを加えた。したがって、重合混合物は、固体３．６％、モル比１：３のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢのＥｔＯＡｃ溶液と、２重量％のＢＰＯ（ＳＢＩ−ＤＶ及びＤＶＢの量に基づく）とから構成された。重合混合物を、窒素で１０分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、８０℃に設定したサンドバスに配置した。この温度で１７時間加熱し重合した。白色沈殿物が形成されたところでこれを真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で室温で１時間振とうさせた。固体を再度真空ろ過により単離し、アセトンで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。窒素吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは８９０．２ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．８６８ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。窒素吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは８５４．１ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．６５７ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。

（実施例１）：
２．７ｍＬのクロロスルホン酸を、アイス／ウォーターバス中で０℃に冷却した１４ｍＬのＤＣＥに加えてクロロスルホン酸／１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液を調製した。この溶液を、予備調製例１（ＳＢＩ−ＤＶホモポリマー）で調製した材料０．２３３０ｇを入れた４０ｍＬのバイアル瓶に加えた。バイアル瓶はアイス／ウォーターバスに浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶をアイスバスから取り外し、８５℃に設定したサンドバスに配置した。この温度にて１８時間後、固体ポリマー材料を真空ろ過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で２回洗浄した。次に、この固体を、１５ｍＬの脱イオン水を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。この材料を、室温で水中に１時間放置した。次に、固体を真空ろ過により再度単離し、洗浄水のｐＨが約５になるまで水で洗浄した。次に固体を８０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。硫黄の重量％に基づく元素分析により測定されるこの材料の酸等量は４．１０ｍｍｏｌｅ／ｇであった。滴定により測定されるこの材料の酸等量は３．１４ｍｍｏｌｅ／ｇであった。

（実施例２）：
２．７ｍＬのクロロスルホン酸を、アイス／ウォーターバス中で０℃に冷却した１４ｍＬのＤＣＥに加えてクロロスルホン酸／ＤＣＥ溶液を調製した。この溶液を、予備調製例２（モル比３：１のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢコポリマー）で調製した材料０．１６９４ｇを入れた４０ｍＬのバイアル瓶に加えた。バイアル瓶はアイス／ウォーターバスに浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶をアイスバスから取り外し、８５℃に設定したサンドバスに配置した。この温度にて１８時間後、固体ポリマー材料を真空ろ過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で２回洗浄した。次に、この固体を、１５ｍＬの脱イオン水を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。この材料を、室温で水中に１時間放置した。次に、固体を真空ろ過により再度単離し、洗浄水のｐＨが約５になるまで水で洗浄した。次に固体を８０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。硫黄の重量％に基づく元素分析により測定されるこの材料の酸等量は４．１３ｍｍｏｌｅ／ｇであった。滴定により測定されるこの材料の酸等量は４．０８ｍｍｏｌｅ／ｇであった。

（実施例３）：
２．７ｍＬのクロロスルホン酸を、アイス／ウォーターバス中で０℃に冷却した１４ｍＬのＤＣＥに加えてクロロスルホン酸／ＤＣＥ溶液を調製した。この溶液を、予備調製例３（モル比１：１のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢコポリマー）で調製した材料０．１９３２ｇを入れた４０ｍＬのバイアル瓶に加えた。バイアル瓶はアイス／ウォーターバスに浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶をアイスバスから取り外し、８５℃に設定したサンドバスに配置した。この温度にて１８時間後、固体ポリマー材料を真空ろ過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で２回洗浄した。次に、この固体を、１５ｍＬの脱イオン水を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。この材料を、室温で水中に１時間放置した。次に、固体を真空ろ過により再度単離し、洗浄水のｐＨが約５になるまで水で洗浄した。次に固体を８０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。硫黄の重量％に基づく元素分析により測定されるこの材料の酸等量は４．０３ｍｍｏｌｅ／ｇであった。滴定により測定されるこの材料の酸等量は３．８７ｍｍｏｌｅ／ｇであった。

（実施例４）：
２．７ｍＬのクロロスルホン酸を、アイス／ウォーターバス中で０℃に冷却した１４ｍＬのＤＣＥに加えてクロロスルホン酸／ＤＣＥ溶液を調製した。この溶液を、予備調製例４（モル比１：３のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢコポリマー）で調製した材料０．２１２９ｇを入れた４０ｍＬのバイアル瓶に加えた。バイアル瓶はアイス／ウォーターバスに浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶をアイスバスから取り外し、８５℃に設定したサンドバスに配置した。この温度にて１８時間後、固体ポリマー材料を真空ろ過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で２回洗浄した。次に、この固体を、１５ｍＬの脱イオン水を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。この材料を、室温で水中に１時間放置した。次に、固体を真空ろ過により再度単離し、洗浄水のｐＨが約５になるまで水で洗浄した。次に固体を８０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。硫黄の重量％に基づく元素分析により測定されるこの材料の酸等量は３．９５ｍｍｏｌｅ／ｇであった。滴定により測定されるこの材料の酸等量は３．５７ｍｍｏｌｅ／ｇであった。アルゴン吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは４９４．１ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．３９７ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５２）であった。

（実施例５）：
２．３ｍＬのクロロスルホン酸を、アイス／ウォーターバス中で０℃に冷却した１２ｍＬのＤＣＥに加えてクロロスルホン酸／ＤＣＥ溶液を調製した。この溶液を、予備調製例４（モル比１：３のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢコポリマー）で調製した材料０．１９０ｇを入れた２０ｍＬのバイアル瓶に加えた。バイアル瓶はアイス／ウォーターバスに浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶をアイスバスから取り外し、９０℃に設定したサンドバスに配置した。この温度にて１８時間後、固体ポリマー材料を真空ろ過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で２回洗浄した。

次に、得られた固体を、水酸化アンモニウム水溶液を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。水酸化アンモニウム水溶液は、１．７ｍＬの濃水酸化アンモニウムを５ｍＬの脱イオン水に加えることにより調製した。このバイアル瓶に蓋をし、リストアクション式振とう器で室温で一晩振とうした。真空ろ過により固体ポリマー材料を単離することにより反応を停止させた。ろ液のｐＨが約８になるまで固体を脱イオン水で洗浄した。次に固体を７０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。元素分析によりこの材料の官能基等量を測定したところ、硫黄の重量％に基づくと３．５６ｍｍｏｌｅ／ｇであり、窒素の重量％に基づくと３．５６ｍｍｏｌｅ／ｇであった。アルゴン吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは４６２．０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．３６５ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。

（実施例６）：
２．３ｍＬのクロロスルホン酸を、アイス／ウォーターバス中で０℃に冷却した１２ｍＬのＤＣＥに加えてクロロスルホン酸／ＤＣＥ溶液を調製した。この溶液を、予備調製例４（モル比１：３のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢコポリマー）で調製した材料０．２１０ｇを入れた２０ｍＬのバイアル瓶に加えた。バイアル瓶はアイス／ウォーターバスに浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶をアイスバスから取り外し、９０℃に設定したサンドバスに配置した。この温度にて１８時間後、固体ポリマー材料を真空ろ過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で２回洗浄した。

次に、得られた固体を、ヒドラジン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。ヒドラジン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液は、１．２ｍＬのヒドラジン一水和物を５ｍＬのＴＨＦに加えることにより調製した。このバイアル瓶に蓋をし、リストアクション式振とう器で室温で一晩振とうした。真空ろ過により固体ポリマー材料を単離することにより反応を停止させた。この固体を５０ｍＬのＴＨＦで２回洗浄した。次に、この固体物を、１０ｍＬの脱イオン水を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。この固体を室温で１時間水中に放置した。次に、固体を真空ろ過により単離し、ろ液のｐＨが約８になるまで脱イオン水で洗浄した。次に固体を７０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。元素分析によりこの材料の官能基等量を測定したところ、硫黄の重量％に基づくと３．３２ｍｍｏｌｅ／ｇであり、窒素の重量％に基づくと２．５３ｍｍｏｌｅ／ｇであった。アルゴン吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは３２３．０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．２７７ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。

Claims (2)

1. ａ）式（Ｉ）
   

   

   
   ［式中、
   各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素であり、
   各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成している、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に、１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており、
   各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成している、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており、
   各Ｒ^４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。］で表されるモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含む前駆体ポリマー材料と、
   ｂ）スルホニル含有化合物とを含む反応混合物の反応生成物を含むスルホニル含有ポリマー材料であって、
   少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、前記スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基は最大で１つまでであり、
   Ｒ^５は−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−ＮＲ^６−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２であり、
   各Ｒ^６は、独立して、水素又はアルキルであり、
   Ｑは、一重結合、アルキレン、又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、
   各Ｑ^１はアルキレンであり、
   Ｑ^２はアルキレンであり、
   ｘは、１〜４の範囲の整数である、スルホニル含有ポリマー材料。
2. ａ）式（Ｉ）で表されるモノマーを含む重合性組成物を形成する工程と、
   

   

   
   ［式中、
   各Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素であり、
   各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成している、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており、
   各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成している、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており、
   各Ｒ^４は、独立して、水素である、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に
   炭素−炭素結合を形成している。］
   ｂ）前記重合性組成物を反応させることにより前駆体ポリマー材料を調製する工程と、
   ｃ）前記前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理してスルホニル含有ポリマー材料を生成する工程と、を含み、
   前記スルホニル含有ポリマー材料は少なくとも１つの式
   −ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、前記スルホニル含有ポリマー材料中の各芳香環について、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基は最大で１つまでであり、
   Ｒ^５は−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−Ｎ（Ｒ^６）−Ｑ−Ｎ（Ｒ^６）_２であり、
   各Ｒ^６は、独立して、水素又はアルキルであり、
   Ｑは、一重結合、アルキレン、又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、
   各Ｑ^１はアルキレンであり、
   Ｑ^２はアルキレンであり、
   ｘは、１〜４の範囲の整数である、スルホニル含有ポリマー材料の製造方法。

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