JP6567052B2 - ホルムアルデヒドを捕捉するためのポリマー材料 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１１月１７日出願の米国特許仮出願第６２／０８０８１７号の利益を主張するものであり、その開示の全体を参照により本明細書に援用する。

（技術分野）
ホルムアルデヒドを捕捉するのに好適な吸着剤ポリマー材料、吸着剤ポリマー材料によるホルムアルデヒドの捕捉から生じたポリマー材料、及びホルムアルデヒドの捕捉方法が記載される。

（背景）
ホルムアルデヒドは、既知の発癌性物質であり、アレルゲンである。このため、米国労働安全衛生庁（ＯＳＨＡ）は、ホルムアルデヒド蒸気に関して、８時間の曝露制限を０．７５ｐｐｍ（parts per million）、１５分の曝露制限を２ｐｐｍに設定している。その毒性にもかかわらず、ホルムアルデヒドは、大量生産されている工業的化合物である。例えば、発泡断熱材、パーティクルボード、カーペット、塗料及びワニスを含む、種々の建築材料における広範な使用が認められる多数のポリマー材料を調製するために使用される。これらの建築材料からの残留ホルムアルデヒドのアウトガスにより、ホルムアルデヒドは、最も主要な室内空気汚染物質の１つになっている。ホルムアルデヒドはまた、有機材料の燃焼の副生成物でもある。そのため、ホルムアルデヒドは、自動車排ガス、メタン燃焼、森林火災及びタバコの煙から生じる一般的な外気汚染物質でもある。

北米では、ホルムアルデヒドの厳しいアウトガス制限が建築材料に課されているが、世界の全て地域でそうであるわけではない。例えば、アジアの一部の国々では、建築材料に対する制限はほとんどない。家庭用暖房及び自動車走行へのバイオ燃料の使用増加と重なり、危険レベルのホルムアルデヒド蒸気が室内空気と外気の両方で発生する可能性がある。このため、室内空気と外気の両方の汚染物質であるホルムアルデヒド蒸気に対するヒト曝露を減じるための解決策が直ちに必要である。

ホルムアルデヒドは揮発性が高い（室温で気体である。）ため、物理吸着の機構のみで捕捉することは極めて難しい。しかしながら、ホルムアルデヒドは反応性であることから、化学吸着によって、より容易に捕捉することができる。化学吸着の場合、ホルムアルデヒド蒸気は、吸着剤自体又は吸着剤に含浸させた化学物質との化学的反応により捕捉される。したがって、ホルムアルデヒド用高容量吸着剤を作製するのに重要な点は、ホルムアルデヒドに対する反応部位を多く有する吸着剤を提供することである。

ホルムアルデヒドの捕捉に使用されている典型的な吸着材料の１つは、活性炭スキャフォールド（scaffold）によるものである。しかし、活性炭のスキャフォールドは、比較的不活性であり、この不活性により、活性炭スキャフォールド自体に高密度の反応性基を組み込むことは難しい。このため、ホルムアルデヒド用吸着剤の製造に対する努力のほとんどは、ホルムアルデヒドと反応できる含浸化学物質を見出すことに焦点が当てられてきた。そのため、活性炭スキャフォールドには、典型的には、ホルムアルデヒドと反応する種々の化学物質が含浸されている。ホルムアルデヒドの捕捉に使用される最も一般的な２つの含浸化学物質は、スルファミン酸のナトリウム塩及びリン酸と共含浸させたエチレン尿素である。

含浸は、一般に、吸着剤の作製にいくつかの欠点を有する。まず、含浸化学物質は、移動する場合があり、これは、特に、他の吸着剤が同じ製品中に使用されている場合、問題となる。含浸の別の欠点は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を吸着する活性炭の能力が排除されてしまうことである。含浸化学物質が活性炭の孔を占有するため、物理吸着によってのみ捕捉される非反応性蒸気の捕捉に利用できる表面積が減少する。

（概要）
ホルムアルデヒドを捕捉するのに好適な吸着剤ポリマー材料、吸着剤ポリマー材料によるホルムアルデヒドの捕捉から生じたポリマー材料、及びホルムアルデヒドの捕捉方法が提供される。

より詳細には、ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドと反応可能な基を有するポリマー材料によって捕捉される。この反応性基は、式−ＳＯ_２Ｒ^５のものであり、式中、各Ｒ^５は、独立して、
−ＮＨ_２又は−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７である。各Ｒ^６は、水素又はアルキルである。各Ｒ^７は、水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２である。各Ｑは、単結合、アルキレン又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１はアルキレンであり、各Ｑ^２はアルキレンであり、ｘは１〜４の範囲の整数である。

式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有するポリマー材料は、本明細書にて、互換的に、「吸着剤」又は「吸着剤ポリマー」又は「吸着剤ポリマー材料」という。吸着剤ポリマー材料は、通常、多孔性であり、細孔径は、吸着剤ポリマー材料を生成するために使用される個々のモノマー及び反応条件に応じて、ミクロ細孔性領域、メソ細孔性領域、マクロ細孔性領域又はこれらの任意の組み合わせであり得る。

吸着剤ポリマー材料は、複数の芳香環を有し、最初に、フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを含有する重合性組成物から前駆体ポリマー材料を調製することにより生成することができる。続いて、この前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理して、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を生成する。

第１の態様において、ホルムアルデヒドの捕捉方法が提供される。この方法は、（ａ）吸着剤ポリマー材料であって、複数の芳香環を有し、少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有する吸着剤ポリマー材料を提供することと、（ｂ）吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることと、を含む。吸着剤ポリマー材料を提供することは、前駆体ポリマー材料を生成することと、次いで、この前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物と反応させることと、を含む。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）

（Ｉ）
のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含む。
式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^５は、独立して、−ＮＨ_２又は
−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７である。各Ｒ^６は、水素又はアルキルである。各Ｒ^７は、水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２である。各Ｑは、単結合、アルキレン又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１はアルキレンであり、各Ｑ^２はアルキレンであり、ｘは１〜４の範囲の整数である。

第２の態様において、（ａ）吸着剤ポリマー材料であって、複数の芳香環を有し、少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有する吸着剤ポリマー材料と、（ｂ）ホルムアルデヒドと、を含有する混合物、の反応生成物を含む、ポリマー材料が提供される。吸着剤ポリマー材料は、上述のものと同じである。

（詳細な説明）
吸着剤ポリマー材料上にホルムアルデヒドを捕捉する方法が提供される。吸着剤ポリマー材料は、ホルムアルデヒドと反応可能な式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有する。吸着剤ポリマー材料は、（ａ）フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを含有する重合性組成物から前駆体ポリマー材料を調製することと、（ｂ）この前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理して、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を生成することとによって生成することができる。各Ｒ^５は、独立して、−ＮＨ_２又は−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７である。各Ｒ^６は、水素又はアルキルである。各Ｒ^７は、水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２である。各Ｑは、単結合、アルキレン又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１はアルキレンであり、各Ｑ^２はアルキレンであり、ｘは１〜４の範囲の整数である。

用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。

用語「ハロ」は、ハロゲン原子のラジカルである一価の基を指す。ハロは、フッ素、塩素、臭素、又はヨードであってもよい。

用語「アルキル」は、アルカンの基である一価の基を指す。アルキル基は２０個までの炭素原子を有することができ、かつ直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。アルキルが直鎖状である場合、このアルキルは１〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキルが分枝状又は環状である場合、このアルキルは３〜２０個の炭素原子を有することができる。

用語「アルキレン」は、アルカンの基である二価の基を指す。アルキレン基は２０個までの炭素原子を有することができ、かつ直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。アルキレンが直鎖状である場合、このアルキレンは１〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキレンが分枝状又は環状である場合、このアルキレンは３〜２０個の炭素原子を有することができる。

用語「アリール」とは、芳香族炭素環式化合物の基である一価の基を指す。アリール基は、少なくとも１個の芳香族炭素環を有し、その芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。これらの更なる環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであり得る。アリール基は、通常、５〜２０個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アルカリール」は、少なくとも１個のアルキル基で置換されたアリール基を指す。アルカリール基は、６〜４０個の炭素原子を有する。アルカリール基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基及び１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する。

用語「アラルキル」は、少なくとも１個のアリール基で置換されたアルキル基を指す。アラルキル基は、６〜４０個の炭素原子を含有する。アラルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及び５〜２０個の炭素原子を有するアリール基を含有する。

用語「炭素環式基」は、脂肪族又は芳香族炭素環構造を指す。炭素環式基は、飽和、部分不飽和、又は不飽和であり得る。炭素環式基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を含有する。

用語「スルホニル」は、基−ＳＯ_２−を指す。用語「スルホニル含有化合物」は、−ＳＯ_２−基を有する化合物を指す。スルホニル含有化合物は、前駆体ポリマーへ直接的に基−ＳＯ_２Ｒ^５を導入してもしなくてもよい。いくつかの実施形態において、中間体スルホニル含有基は、前駆体とスルホニル含有化合物との反応により導入される。続いて、この中間体を反応させて、吸着剤ポリマー材料に式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を与える。

用語「ポリマー」は、ホモポリマー等の１つのモノマーから調製されたポリマー材料、又はコポリマー、ターポリマー等の２つ以上のモノマーから調製された材料の両方を指す。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー材料の作製プロセスを指す。

用語「ミクロ細孔」は、２ナノメートル未満の直径を有する孔を指す。

用語「メソ細孔」は、２〜５０ナノメートルの範囲の直径を有する孔を指す。

用語「マクロ細孔」は、５０ナノメートルを超える直径を有する孔を指す。

第１の態様において、ホルムアルデヒドの捕捉方法が提供される。この方法は、複数の芳香環を有し、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有する、吸着剤ポリマー材料の使用に基づく。

ホルムアルデヒドは、−ＳＯ_２Ｒ^５基と化学的に反応でき、この反応により、吸着剤ポリマー材料によるホルムアルデヒドの捕捉がなされる。吸着剤ポリマー材料は、典型的には、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有していない前駆体ポリマー材料から生成する。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）

（Ｉ）
のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含む。
式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。Ｒ^１に好適なハロ基としては、塩素及び臭素が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキル基は、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例えばこのアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有するアリール基を有し、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

式（Ｉ）で表されるモノマー中、少なくとも１つのＲ^１は水素である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に示す各芳香環上の少なくとも１つのＲ^１は水素に相当する。すなわち、式（Ｉ）で表されるモノマーにおいて、少なくとも２つのＲ^１基は水素に相当する。これは、多くの場合、吸着剤ポリマー材料の生成中に、スルホニル含有化合物と反応して、前駆体ポリマー材料に式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を導入する部分である。すなわち、最終的な吸着剤ポリマー材料において、式（Ｉ）のモノマーから調製された前駆体ポリマー材料中の水素に相当するＲ^１基のうちの１つが式−ＳＯ_２Ｒ^５のスルホニル含有基により置き換えられる。

式（Ｉ）中、各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例えばこのアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有するアリール基を有し、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

Ｒ^２及びＲ^３の組み合わせにより形成される好適な環状アルキル基は、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態において、環状アルキル基は、３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、任意に、１つ以上の炭素環に縮合していてもよい。各炭素環は、典型的には、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し、芳香族（すなわち、不飽和）、部分不飽和、又は飽和であってもよい。縮合炭素環は、多くの場合、ベンゼン環である。縮合炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価の基）である。

各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例えばこのアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有するアリール基を有し、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^２及びＲ^３の組み合わせにより形成される好適な環状アルキル基は、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態において、環状アルキル基は、３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、任意に、１つ以上の炭素環に縮合していてもよい。各炭素環は、典型的には、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し、芳香族（すなわち、不飽和）、部分不飽和、又は飽和であってもよい。縮合炭素環は、多くの場合、ベンゼン環である。縮合炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価の基）である。

各Ｒ^４は、独立して、水素であり、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成する。

式（Ｉ）のモノマーのいくつかの具体的な実施形態では、Ｒ^１は水素又はハロであり、Ｒ^２は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^３は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^４は水素である。式（Ｉ）のモノマーの他のより具体的な実施形態では、各Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^３は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ^４は水素である。式（Ｉ）のモノマーの更により具体的な実施形態では、各Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２はメチルであり、Ｒ^３はメチルであり、Ｒ^４は水素である。このモノマーは３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。

式（Ｉ）のモノマーは、何らかの既知の方法を使用して調製することができる。例えば、モノマーは、反応スキームＡに示す通りに調製することができ、スキーム中、Ｒ^１基及びＲ^４基の全ては水素であり、Ｒ^２基及びＲ^３基の全てはアルキル又は水素である。

反応スキームＡ

式（ＩＩ）のビスフェノール化合物を、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＩＩ）のスピロビスインダン−６，６’−ジオール化合物を生成する。ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下で、スピロビスインダン−６，６’−ジオールをトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＶ）のスピロビスインダン−６，６’−ビストリフレート化合物を生成することができる。このスピロビスインダン−６，６’−ビストリフレート化合物を、続いてスティルカップリング反応に供して、式（Ｖ）のスピロビスインダン−６，６’−ジビニル化合物を生成することができる。すなわち、式（ＩＶ）の化合物を塩化リチウム、パラジウム触媒、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でトリブチルビニルスズと反応させて、重合性基を導入する。この合成アプローチについての詳細は、実施例の節の、「式（ＩＩ）の化合物としてビスフェノールＡから出発するモノマー３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルの調製」において更に記載する。

式（Ｉ）のモノマーは、反応スキームＢに示す通りに調製することができ、スキーム中、Ｒ^３及びＲ^４は、一緒になって炭素−炭素二重結合を形成し、Ｒ^２はアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。

反応スキームＢ

ジオン（化合物（ＶＩＩ））の形成に関与する化学はＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１０，２６４１に記載されている。より具体的には、ジエチル−１，３−アセトンジカルボキシレート及びメトキシベンゼンを、スルホン酸の存在下で反応させて、化合物（ＶＩ）を生成する。この反応後、加水分解、次にポリリン酸（ＰＰＡ）及び三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）により介在されるフリーデルクラフツアシル化により、化合物（ＶＩＩ）を生成する。グリニャール反応を使用して、ジオン（化合物（ＶＩＩ））から様々な式（Ｉ）のモノマーを調製することができる。この種の反応は、グリニャール試薬としてＲ^２ＭｇＢｒを使用する反応スキームＢにおいて例示される。硫酸水溶液による処理後に無水スピロビスインダン（化合物（ＶＩＩＩ））が生成する。化合物（ＶＩＩＩ）を三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）と反応させて、メチル基をヒドロキシル基に変換する。次に、ヒドロキシル基を、ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、トリフレート基を有する化合物（ＩＸ）を生成する。このトリフレート基を、塩化リチウム、パラジウム触媒、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でトリブチルビニルスズと反応させる。多くの場合、スティルカップリング反応と呼ばれるこの反応により、化合物（Ｘ）に示す通りの重合性基が導入される。

前駆体ポリマー材料の調製に使用する重合性組成物は、少なくとも式（Ｉ）のモノマーを含有する。いくつかの実施形態では、重合性組成物中の唯一のモノマーが式（Ｉ）のモノマーであり、前駆体ポリマー材料はホモポリマーである。他の実施形態では、重合性組成物は、式（Ｉ）のモノマーと、式（Ｉ）のものではない少なくとも１つのコモノマーとを含有する。このような前駆体ポリマー材料はコポリマーである。

コモノマーは、多くの場合、多孔性の前駆体ポリマー材料を調製するために選択される。いくつかの実施形態では、コモノマーは、１つ以上のポリビニル芳香族モノマーを含有する。用語「ポリビニル芳香族モノマー」は、式（Ｉ）のものではなく、かつそれぞれ芳香族炭素環式基に結合しているビニル基を複数（例えば、２又は３個）有するモノマーを指す。芳香族炭素環式基は、少なくとも１個の芳香族炭素環を有し、その芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。これらの更なる環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであり得る。これらの環のうちのいずれかは、任意に、１つ以上のアルキル基で置換され得る。芳香族炭素環式基は、通常、５〜２０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。ポリビニル芳香族モノマーは、多くの場合、ジビニル芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン又は１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン）又はトリビニル芳香族モノマー（例えば、トリビニルベンゼン又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼン）である。

重合性組成物は、多くの場合、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のモノマーを含有する。ミクロ細孔を有するポリマー材料の調製のために、重合性組成物は、多くの場合、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の式（Ｉ）のモノマーを含有する。

いくつかの実施形態では、重合性組成物は、１〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜９９重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。例えば、重合性組成物は、１０〜９０重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１０〜９０重量％のポリビニル芳香族モノマー、２０〜８０重量％の式（Ｉ）のモノマー及び２０〜８０重量％のポリビニル芳香族モノマー、３０〜７０重量％の式（Ｉ）のモノマー及び３０〜７０重量％のポリビニル芳香族モノマー、又は４０〜６０重量％の式（Ｉ）のモノマー及び４０〜６０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。この重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。

他の実施形態では、重合性組成物は、５０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜５０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。例えば、重合性組成物は、６０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜４０重量％のポリビニル芳香族モノマー、７０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜３０重量％のポリビニル芳香族モノマー、８０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜２０重量％のポリビニル芳香族モノマー、又は９０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー及び１〜１０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。この重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。

いくつかのポリビニル芳香族モノマーは、不純物として１つ以上のモノビニル芳香族モノマーを含有し得る。本明細書で使用するとき、用語「モノビニル芳香族モノマー」は、芳香族炭素環式基に結合した単一のビニル基を有するモノマーを指す。芳香族炭素環式基は、少なくとも１個の芳香族炭素環を有し、その芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。これらの更なる環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであり得る。これらの環のうちのいずれかは、任意に、１つ以上のアルキル基で置換され得る。芳香族炭素環式基は、通常、５〜２０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。モノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、エチルスチレン等が挙げられるがこれらに限定されない。

いくつかの実施形態では、ポリビニル芳香族モノマーは、最大２５重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、最大１０重量％、又は最大５重量％のモノビニル芳香族モノマーを含有する。例えば、テクニカルグレードのジビニルベンゼンは、典型的には約２０重量％のエチルスチレンを含有する。この重量％は、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族モノマーの総重量に基づいている。

ポリビニル芳香族モノマー中に存在し得る不純物を考慮すると、重合性組成物は、多くの場合、１〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜２５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９９重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。別の例では、重合性組成物は、１〜９８重量％の式（Ｉ）のモノマー、１〜２０重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９８重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。更に別の例では、重合性組成物は、５〜９０重量％の式（Ｉ）のモノマー、５〜１９重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び５〜９０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。多孔性のポリマー材料が望ましい場合、モノビニル芳香族モノマーの量は、典型的には、１５重量％未満、１０重量％未満、又は５重量％未満になるように選択され、かつ多くの場合、少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のモノマーを更に含有する。この重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。

いくつかの実施形態において、ミクロ細孔性である前駆体ポリマー材料が望ましい。ミクロ細孔性前駆体ポリマー材料を調製するために、重合性組成物は、多くの場合、４０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜６０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。例えば、重合性組成物は、５０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１０重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜５０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。別の例では、重合性組成物は、６０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１０重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜４０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。更に別の例では、重合性組成物は、７０〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜１０重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜３０重量％のポリビニル芳香族モノマーを含有する。この重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。

様々なモノマーに加えて、重合性組成物は、典型的には、フリーラジカル重合反応の開始剤を含有する。任意の好適なフリーラジカル開始剤を使用できる。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、熱開始剤であり、通常、室温を超える温度で活性化される。他の実施形態では、フリーラジカル開始剤はレドックス開始剤である。好適なフリーラジカル開始剤は、典型的には、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和性であるように選択される。フリーラジカル開始剤は、典型的には、０．０５〜１０重量％の範囲、０．０５〜５重量％の範囲、０．０５〜２重量％の範囲、０．０５〜１重量％の範囲、０．１〜５重量％の範囲、０．２〜５重量％の範囲、０．５〜５重量％の範囲、０．１〜２重量％の範囲、又は０．１〜１重量％の範囲の量で存在する。この重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。開始剤の種類及び量の両方が重合速度に影響を与え、ひいては前駆体ポリマー材料の生成に影響を与え得る。

好適な熱開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。アゾ化合物の例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標表記ＶＡＺＯで市販されているもの、例えば、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリルニトリル））（多くの場合、ＡＩＢＮと称される。）及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））が挙げられるが、これらに限定されない。その他のアゾ化合物は、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から市販されており、例えば、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などである。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）などのビス（１−オキソアリール）ペルオキシド、例えば、ラウロイルペルオキシドなどのビス（１−オキソアルキル）ペルオキシド、及び例えば、ジクミルペルオキシド又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。熱開始剤を活性化させるのに必要とされる温度は、多くの場合、２５℃〜１６０℃、３０℃〜１６０℃、又は４０℃〜１６０℃の範囲である。

好適なレドックス開始剤としては、アリールスルフィネート塩又はトリアリールスルホニウム塩と、酸化状態、過酸化物、又は過硫酸塩の金属との組み合わせが挙げられる。具体的なアリールスルフィネート塩としては、テトラアルキルアンモニウムアリールスルフィネート、例えば、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、及びテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。具体的なトリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムカチオンを有するもの、及びＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、及びＳｂＦ_６ ⁻から選択されるアニオンを有するものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、第３族の金属イオン、遷移金属、及びランタニド金属が挙げられる。具体的な金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられるがこれらに限定されない。好適な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。好適な過硫酸としては、例えば、過硫酸アンモニウム、テトラアルキル過硫酸アンモニウム（例えば、テトラブチル過硫酸アンモニウム）等が挙げられる。

重合性組成物は、典型的には溶媒も含有する。任意の好適な溶媒又は溶媒混合物を選択できる。１つ以上の溶媒は、典型的には、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和性であるように選択される。つまり、重合性組成物中のモノマーは、典型的には１つ以上の溶媒中に溶解される。更に、１つ以上の溶媒の選択により、重合性組成物から形成された前駆体ポリマー材料の空隙率が変更され得る。空隙率は、多くの場合、重合プロセス中に成長するポリマー鎖の相分離の開始を遅らせることにより増加する。すなわち、モノマー及び成長するポリマー材料の両方に対して良好な溶解性を有する溶媒の使用は、空隙率を増加させる傾向がある。溶解パラメーターの計算を使用して、ポリマー材料に近い溶媒又は溶媒混合物を選択することができる。空隙率を増加させる傾向のある溶媒としては、酢酸エチル、酢酸アミル（すなわち、酢酸ｎ−ペンチル）、及びメチルエチルケトンが挙げられるがこれらに限定されない。

成長するポリマー鎖の相分離の開始は、重合速度の低下によっても遅らせることができる。重合速度は、低重合温度を用い、かつ低温で活性化される開始剤を選択することにより低下させることができる。重合性組成物に添加される開始剤の量も、反応速度に影響し得る。すなわち、反応速度は、典型的には、開始剤を多量に添加するほど増加する。

更に、重合性組成物の固体％も重合速度に影響し得る。典型的には、より低い固体％が空隙率には好ましい傾向がある。固形分（％）は、多くの場合、重合性組成物の合計重量に基づき、０．５〜５０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、１〜１０重量％、１〜６重量％、又は２〜６重量％の範囲である。

必要に応じて、他の種類の重合法、例えば、乳化重合方法及び懸濁重合方法などを使用することもできる。多孔性前駆体ポリマー材料が望ましい場合、重合性組成物及び反応条件は、上記の原理を使用し選択できる。

前駆体ポリマー材料である重合生成物は、残存モノマーを洗い流すために容易に粉砕することができるモノリスであってよい。洗浄された生成物を乾燥させて、粉末を形成することができる。あるいは、懸濁重合方法又は乳化重合方法が使用される場合、重合生成物は、ビーズ又は粒子の形態であってもよい。

前駆体ポリマー材料は多孔性であってもよい。空隙率は、低温条件下で吸着質として窒素又はアルゴンを使用して、様々な分圧（例えば、１０^−６〜０．９８）で得られる吸着等温線から特性評価することができる。全空隙率は、０．９５近傍以上の相対圧力下で吸着した合計窒素量に基づき、計算することができる。全空隙率は、多くの場合、少なくとも０．１０ｃｍ^３／ｇ、少なくとも０．２０ｃｍ^３／ｇ、少なくとも０．３０ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．４ｃｍ^３／ｇである。全空隙率は、例えば、１．２ｃｍ^３／ｇ以上、最大１．１ｃｍ^３／ｇ、最大１．０ｃｍ^３／ｇ、最大０．９５ｃｍ^３／ｇ、又は最大０．９０ｃｍ^３／ｇであってもよい。

前駆体ポリマー材料の全空隙率及び細孔径分布は、重合性組成物におけるモノマーの選択、並びに反応条件、例えば、溶媒選択、重合性組成物の固体％、及び重合速度により変更できる。多くの実施形態では、多孔性前駆体ポリマー材料は、ミクロ細孔性、メソ細孔性、又はこれらの両方である。式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物から調製されたホモポリマーはミクロ細孔性である傾向がある。特定の反応条件に応じて、孔は主にミクロ細孔性であってもよい。ミクロ細孔及びメソ細孔の両方を有する前駆体ポリマー材料を調製するため、式（Ｉ）のものではない様々なポリビニル芳香族モノマーを重合性組成物に添加することができる。式（Ｉ）のモノマーに対してポリビニル芳香族モノマーの量を増加させると、ミクロ細孔に起因する全空隙率の割合は低下する傾向にある。

全表面積は、０．３５未満、０．３０未満、０．２５未満、又は０．２０未満の相対圧下での等温データのＢＥＴ（ブルナウアー、エメット及びテラー）解析をもとに計算できる。全表面積は、多くの場合、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、少なくとも２００ｍ^２／ｇ、少なくとも４００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも６００ｍ^２／ｇである。前駆体ポリマー材料の全表面積は、例えば、最大１０００ｍ^２／ｇ以上、最大９００ｍ^２／ｇ、最大８５０ｍ^２／ｇ、又は最大８００ｍ^２／ｇであってもよい。

前駆体ポリマー材料は、続いてスルホニル含有化合物により処理される。この反応により、式−ＳＯ_２Ｒ^５のスルホニル含有基が前駆体ポリマー材料に付与され、吸着剤ポリマー材料が生成する。スルホニル含有基は、典型的には、前駆体ポリマー材料の芳香環の一部分である炭素原子に結合している水素原子を置き換える。例えば、スルホニル含有基は、多くの場合、前駆体ポリマー材料中の水素に相当するＲ^１を置き換える。あるいは、又は更に、スルホニル含有基は、前駆体ポリマー材料中の、いずれかのアリール基中、いずれかのアラルキル基のアリール部分中、又はいずれかのアルカリール基のアリール部分中の、炭素原子に結合している水素原子を置き換え得る。更に、スルホニル含有基は、Ｒ^３基及びＲ^４基が一緒になって炭素−炭素二重結合を形成する前駆体ポリマー材料中の二重結合に結合させることができる。吸着剤ポリマー材料中の少なくとも１つの芳香環は、スルホニル含有基を含有する。典型的には、吸着剤ポリマー材料は、最大数のスルホニル含有基を有し、これは芳香環の合計数と等しい。通常、スルホニル含有基は、吸着剤ポリマー材料中の各芳香環当たり１個を超えない。

スルホニル含有基は、式−ＳＯ_２Ｒ^５のものであり、式中、Ｒ^５基は、−ＮＨ_２又は
−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７である。これらのＲ^５のいずれかは、ｐＨ条件に応じ塩形態であってよい。塩に好適なアニオンとしては、ハロゲン、サルフェート、フォスフェート、ナイトレート、及びカルボキシレート（例えば、アセテート）が挙げられるがこれらに限定されない。

他の実施形態では、スルホニル含有基は、式−ＳＯ_２ＮＨ_２のものであるか、又は共役酸（カチオンは−ＳＯ_２ＮＨ_３ ^＋１である。）の塩である。更に他の実施形態では、スルホニル含有基は、式−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７のものであるか、又は共役酸の塩である。各Ｒ^６基は水素又はアルキルであり、各Ｒ^７基は水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ_２である。好適なＲ^６アルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。多くの例では、Ｒ^６アルキル基はメチル又はエチルである。Ｑ基は、単結合、アルキレン、又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１及びＱ^２は、独立して、アルキレンであり、式中、ｘは１〜４の範囲の整数である。Ｑ、Ｑ^１、及びＱ^２に好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。Ｑが単結合であり、かつＲ^６及びＲ^７の両方が水素である場合、スルホニル基は、ヒドラジニル基（すなわち、−ＮＨ−ＮＨ_２）を有する。式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の変数ｘは、通常、１〜４、１〜３、又は１〜２の範囲の整数である。

任意の既知の方法を使用して、スルホニル含有基を前駆体ポリマー材料に導入することができる。すなわち、前駆体を何らかの既知のスルホニル含有化合物と反応させることができる。具体的な−ＳＯ_２Ｒ^５基の生成法は、多くの場合、前駆体ポリマー材料をスルホン酸ハロゲン化物などのスルホニル含有化合物と反応させることと、次にこの中間体ポリマー材料をアンモニア、水酸化アンモニウム、ポリアミン又はヒドラジンなどの別の化合物と更に反応させることとを含む。用語「ポリアミン」は、式
ＮＨＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７の化合物を指し、式中、Ｒ^６は水素又はアルキルであり、Ｒ^７は水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２である。

いくつかの実施形態において、前駆体ポリマー材料は、２段階プロセスで反応させて、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を生成する。第１段階では、前駆体ポリマー材料を、スルホニル含有化合物であるスルホン酸ハロゲン化物（例えば、クロロスルホン酸）と反応させる。前駆体ポリマー材料は、適切な有機溶媒中に溶解されたスルホン酸ハロゲン化物溶液と混合される。好適な有機溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、及びクロロホルムなどの様々なハロゲン化溶媒が挙げられる。スルホン酸ハロゲン化物溶液は、多くの場合、室温未満の温度、例えば、約０℃などで、前駆体ポリマー材料に添加される。初期反応は非常に発熱的であるため、適切な対処が取られない場合、添加中に溶媒が沸騰してしまう恐れがある。反応物を組み合わせた後、温度は、多くの場合、室温から、還流条件に関連する温度までなどの、任意の所望の温度に上昇する。反応時間は、数分〜２４時間の範囲であり得る。反応時間及び反応温度を変更することで、異なる量のスルホニル含有基を含有するポリマー材料を生成することができる。この反応後、ポリマー材料には、−ＳＯ_２Ｘ基が付加され、式中、Ｘは塩素などのハロである。これは、中間体ポリマー材料であり、これを更に反応させる。より具体的には、第２段階で、−ＳＯ_２Ｘ基を更に反応させて式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を得て、吸着剤ポリマー材料を生成する。

典型的には、可能な限り多くのスルホニル含有基を前駆体ポリマー材料に導入することが望ましい。過剰量のスルホニル含有化合物が使用される。すなわち、スルホニル含有化合物のモル数は、前駆体ポリマー材料中の芳香環のモル数の最大１０倍であってもよい。より少量のスルホニル含有基を有することが望まれる場合、スルホニル含有化合物のモル数を減らすことができるか、反応時間を短縮させることができるか、又は反応温度を下げることができる。例えば、いくつかの実施形態では、各芳香環上にはスルホニル基は存在せず、スルホニル含有化合物の芳香環に対するモル比は１未満である。

−ＳＯ_２ＮＨ_２基を作製するため、
−ＳＯ_２Ｘ基を含有するスルホニル含有中間体ポリマー材料（上記のスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製）をアンモニアガス又は水酸化アンモニウムにより処理することができる。−ＳＯ_２Ｘ基の−ＳＯ_２ＮＨ_２基への変換を最大化するため、アンモニア又は水酸化アンモニウムのモル数は、多くの場合、−ＳＯ_２Ｘ基の１０倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。

−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基を作製するため、−ＳＯ_２Ｘ基を有するスルホニル含有中間体ポリマー材料（上記のスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製）をヒドラジンで処理できる。ヒドラジン一水和物又は無水ヒドラジンのいずれかを有機溶媒に溶解させることができる。−ＳＯ_２Ｘ基の−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基への変換を最大化するため、ヒドラジンのモル数は、多くの場合、−ＳＯ_２Ｘ基の１０倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。多くの場合、−ＳＯ_２ＯＨ基の作製を最小限に抑えるため、水の代わりとして無水条件又は有機溶媒が、選択される。

Ｒ^７が水素であり、Ｑが単結合でない−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７基（すなわち、式−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｈのものである基）を調製するために、
−ＳＯ_２Ｘ基を有するスルホニル含有中間体ポリマー材料（上記のスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製）を、例えば、Ｒ^６ＨＮ−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、より具体的にはＲ^６ＨＮ−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−ＮＲ^６Ｈ）等の、式Ｒ^６ＨＮ−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７のアミノ含有化合物（すなわち、式Ｒ^６ＨＮ−Ｑ−ＮＲ^６Ｈのものであるアミノ含有化合物）
で処理することができる。これらの化合物の好適な例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。−ＳＯ_２Ｘ基の−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｈ）基への変換を最大化するために、反応性アミノ含有基のモル数は、多くの場合、−ＳＯ_２Ｘ基のモル数の１０倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。多くの場合、−ＳＯ_２ＯＨ基の作製を最小限に抑えるため、水の代わりとして無水条件又は有機溶媒が、選択される。

Ｒ^７が−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２であり、Ｑが単結合でない−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７基（すなわち、式−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２のものである基）を調製するために、−ＳＯ_２Ｘ基を有するスルホニル含有中間体ポリマー材料（上記のスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製）を、式Ｒ^６ＨＮ−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２又はその塩のアミノ含有化合物で処理することができる。好適な例には、アグマチン又はその塩が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、−ＳＯ_２Ｘ基を、式Ｒ^６ＨＮ−Ｑ−ＮＨＲ^６の化合物と最初に反応させて、式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＨＲ^６の基を作製してもよい。式Ｒ^６ＨＮ−Ｑ−ＮＨＲ^６の化合物の好適な例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。この式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＨＲ^６の基をカルバミン酸メチル（ＭｅＯ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２）と更に反応させることで、−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２基を生成することができる。

吸着剤ポリマー材料は、典型的には、１ｇ当たり少なくとも０．２ミリ当量の
−ＳＯ_２Ｒ^５を含有する。いくつかの実施形態において、−ＳＯ_２Ｒ^５の量は、吸着剤ポリマー材料１ｇ当たり０．２〜７ミリ当量の範囲、１ｇ当たり０．２〜６ミリ当量の範囲、１ｇ当たり０．２〜５ミリ当量の範囲、１ｇ当たり０．２〜４．５ミリ当量の範囲、１ｇ当たり０．５〜４ミリ当量の範囲、１ｇ当たり１〜４ミリ当量の範囲、１ｇ当たり２〜４ミリ当量の範囲、又は１ｇ当たり３〜４ミリ当量の範囲である。任意の好適な方法を使用して、１ｇ当たりのミリ当量を決定することができる。１つの好ましい方法では、吸着剤ポリマー材料の総硫黄含量は、元素分析により測定される。

吸着剤ポリマー材料上の−ＳＯ_２Ｒ^５基は、ホルムアルデヒドと反応することができ、ホルムアルデヒドの捕捉をもたらす。この捕捉は、乾燥状態の吸着剤ポリマー材料と、吸着剤ポリマー材料に接触して空気中に存在するホルムアルデヒドとにより生じ得る。この捕捉は、周囲温度にて生じ得る。

いくつかの実施形態において、吸着剤ポリマー材料は、−ＳＯ_２ＮＨ_２基を有する。吸着剤ポリマー材料をホルムアルデヒドに曝す際、−ＳＯ_２ＮＨ_２基のうちの少なくともいくつかを、−ＳＯ_２−Ｎ＝ＣＨ_２基、−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＯＨ基、又は−ＳＯ_２−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２基に変換し得る。

他の実施形態において、吸着剤ポリマー材料は、−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基を有する。吸着剤ポリマー材料をホルムアルデヒドに曝す際、−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基のうちの少なくともいくつかを、−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｎ＝ＣＨ_２基、−ＳＯ_２−ＮＨ−ＮＨ−ＣＨ_２ＯＨ基、又は−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２基に変換し得る。

更に他の実施形態において、吸着剤ポリマー材料は、−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７基を有し、式中、Ｒ^７は水素であり、Ｑは単結合でない（すなわち、吸着剤は、式
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｈの基を有する。）。吸着剤ポリマー材料をホルムアルデヒドに曝す際、−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７基（すなわち、−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｈ基）のうちの少なくとも１つを、
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７とは異なる式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^９Ｒ^１０の基に変換する。各Ｒ^８は、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又は−ＣＨ_２ＯＨである。各Ｒ^９は、水素、アルキル、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合しているＲ^１０基と一緒に＝ＣＨ_２を形成している。各Ｒ^１０は、水素、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合しているＲ^９基と一緒に＝ＣＨ_２を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^９Ｒ^１０の基中には、窒素原子に結合した−ＣＨ_２ＯＨ基が少なくとも１つあるか、窒素原子に結合した＝ＣＨ_２基が少なくとも１つあるか、又はその両方である。

また更なる実施形態において、吸着剤ポリマー材料は、−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７基を有し、式中、Ｒ^７は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２である。すなわち、吸着剤ポリマー材料は、式
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２の基を有する。吸着剤ポリマー材料をホルムアルデヒドに曝す際、−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２基のうちの少なくともいくつかを、
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２とは異なる式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^８−Ｃ（＝ＮＲ^８）−Ｎ（Ｒ^１１）_２の基に変換する。各Ｒ^８は、独立して、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又は−ＣＨ_２ＯＨである。各Ｒ^１１は、独立して、水素、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合している２つのＲ^１１基は、一緒に＝ＣＨ_２を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^８−Ｃ（＝ＮＲ^８）−Ｎ（Ｒ^１１）_２の基中には、窒素原子に結合した−ＣＨ_２ＯＨ基が少なくとも１つあるか、窒素原子に結合した＝ＣＨ_２基が少なくとも１つあるか、又はその両方である。

別の態様において、（ａ）吸着剤ポリマー材料であって、複数の芳香環を有し、少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有する吸着剤ポリマー材料と、（ｂ）ホルムアルデヒドと、を含有する混合物、の反応生成物を含む、ポリマー材料が提供される。吸着剤ポリマー材料は、上述のものと同じである。各Ｒ^５は、独立して、−ＮＨ_２又は−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７である。各Ｒ^６は、水素又はアルキルである。各Ｒ^７は、水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２である。各Ｑは、単結合、アルキレン、又は式
−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１はアルキレンであり、各Ｑ^２はアルキレンであり、ｘは１〜４の範囲の整数である。

吸着剤ポリマー材料が−ＳＯ_２ＮＨ_２基（Ｒ^５が−ＮＨ_２である。）を１つ以上有する場合、吸着剤ポリマー材料とホルムアルデヒドの反応生成物であるポリマー材料は、
−ＳＯ_２−Ｎ＝ＣＨ_２基、−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＯＨ基、又は−ＳＯ_２−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２基を少なくとも１つ有する。

吸着剤ポリマー材料が−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基（Ｒ^５が式
−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７のものであり、式中、Ｒ^６は水素であり、Ｒ^７は水素であり、Ｑは単結合である。）を１つ以上有する場合、吸着剤ポリマー材料とホルムアルデヒドの反応生成物であるポリマー材料は、
−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｎ＝ＣＨ_２基、−ＳＯ_２−ＮＨ−ＮＨ−ＣＨ_２ＯＨ基、又は−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２基を少なくとも１つ有する。

吸着剤ポリマー材料が−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７基（Ｒ^５が式−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７であるもの）を１つ以上有し、式中、Ｒ^７が水素であり、Ｒ^６が水素又はアルキルである（吸着剤が式−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｈ）の基を１つ以上有する。）場合、吸着剤ポリマー材料とホルムアルデヒドの反応生成物であるポリマー材料は、
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、−ＳＯ_２ＮＲ^６−ＮＲ^６Ｈ）とは異なる式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^９Ｒ^１０の基を少なくとも１つ有する。各Ｒ^８は、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又は−ＣＨ_２ＯＨである。各Ｒ^９は、水素、アルキル、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合しているＲ^１０基と一緒に＝ＣＨ_２を形成している。各Ｒ^１０は、水素、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合しているＲ^９基と一緒に＝ＣＨ_２を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、
式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^９Ｒ^１０の基中には、窒素原子に結合した−ＣＨ_２ＯＨ基が少なくとも１つあるか、窒素原子に結合した＝ＣＨ_２基が少なくとも１つあるか、又はその両方である。Ｑ基は、典型的には、単結合ではない。

吸着剤ポリマー材料が−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７基（Ｒ^５が
−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７であるもの）を１つ以上有し、式中、Ｒ^７が−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２であり、Ｒ^６が水素又はアルキルである（すなわち、吸着剤が式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２のものである式−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７の基を１つ以上有する。）場合、吸着剤ポリマー材料とホルムアルデヒドの反応生成物であるポリマー材料は、−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２）とは異なる式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^８−Ｃ（＝ＮＲ^８）−Ｎ（Ｒ^１１）_２の基を少なくとも１つ有する。各Ｒ^８は、独立して、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又は−ＣＨ_２ＯＨである。各Ｒ^１１は、水素、
−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合している２つのＲ^１１基は、一緒に＝ＣＨ_２を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^８−Ｃ（＝ＮＲ^８）−Ｎ（Ｒ^１１）_２の基中には、窒素原子に結合した−ＣＨ_２ＯＨ基が少なくとも１つあるか、窒素原子に結合した＝ＣＨ_２基が少なくとも１つあるか、又はその両方である。
Ｑ基は、典型的には、単結合ではない。

式−ＳＯ_２Ｒ^５の基との反応に加えて、ホルムアルデヒドは、吸着剤ポリマー材料によって他の様式で捕捉され得る。例えば、ホルムアルデヒドは、多孔性吸着剤ポリマー材料の孔に物理的に捕捉され得、又はホルムアルデヒドは、吸着剤ポリマー材料中に存在する−ＳＯ_２Ｒ^５基との水素結合を生じ得る。

吸着剤ポリマー材料上にホルムアルデヒドを捕捉する方法又は吸着剤ポリマー材料上へのホルムアルデヒドの捕捉から生じたポリマー材料についての種々の実施形態が提供される。

実施形態１は、ホルムアルデヒドの捕捉方法である。この方法は、（ａ）吸着剤ポリマー材料であって、複数の芳香環を有し、少なくとも１つの式
−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有する吸着剤ポリマー材料、を提供することと、（ｂ）吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることと、を含む。吸着剤ポリマー材料を提供することは、前駆体ポリマー材料を生成することと、次いで、この前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物と反応させることと、を含む。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）

（Ｉ）
のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含む。式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^５は、独立して、−ＮＨ_２又は
−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７である。各Ｒ^６は、水素又はアルキルである。各Ｒ^７は、水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２である。各Ｑは、単結合、アルキレン又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１はアルキレンであり、各Ｑ^２はアルキレンであり、ｘは１〜４の範囲の整数である。

実施形態２は、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基が、
−ＳＯ_２ＮＨ_２基であり、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることにより、少なくとも１つの−ＳＯ_２ＮＨ_２基を、−ＳＯ_２−Ｎ＝ＣＨ_２基、−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＯＨ基、又は−ＳＯ_２−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２基に変換する、実施形態１の方法である。

実施形態３は、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基が、
−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基であり、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることにより、少なくとも１つの−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基を、式−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｎ＝ＣＨ_２、−ＳＯ_２−ＮＨ−ＮＨ−ＣＨ_２ＯＨ、又は
−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２の基に変換する、実施形態１の方法である。

実施形態４は、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基が、式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７のものであり、式中、Ｒ^７は水素であり、Ｒ^６は水素又はアルキルであり（すなわち、吸着剤ポリマー材料は、式−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｈの基を有する。）、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることにより、少なくとも１つの式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、
−ＳＯ_２ＮＲ^６−ＮＲ^６Ｈ）の基を、式
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、−ＳＯ_２ＮＲ^６−ＮＲ^６Ｈ）の基とは異なる式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^９Ｒ^１０の基に変換する、実施形態１の方法である。各Ｒ^８は、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又は−ＣＨ_２ＯＨである。各Ｒ^９は、水素、アルキル、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合しているＲ^１０基と一緒に＝ＣＨ_２を形成している。各Ｒ^１０は、水素、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合しているＲ^９基と一緒に＝ＣＨ_２を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^９Ｒ^１０の基中には、窒素原子に結合した−ＣＨ_２ＯＨ基が少なくとも１つあるか、窒素原子に結合した＝ＣＨ_２基が少なくとも１つあるか、又はその両方である。
Ｑ基は、典型的には、単結合ではない。

実施形態５は、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基が、式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７のものであり、式中、Ｒ^７は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２であり、Ｒ^６は水素又はアルキルであり（すなわち、吸着剤ポリマー材料は、式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２の基を有する。）、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることにより、少なくとも１つの式
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２）が、
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２）とは異なる式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^８−Ｃ（＝ＮＲ^８）−Ｎ（Ｒ^１１）_２の基に変換される、実施形態１の方法である。各Ｒ^８は、独立して、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又は−ＣＨ_２ＯＨである。各Ｒ^１１は、水素、
−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合している２つのＲ^１１基は、一緒に＝ＣＨ_２を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^８−Ｃ（＝ＮＲ^８）−Ｎ（Ｒ^１１）_２の基中には、窒素原子に結合した−ＣＨ_２ＯＨ基が少なくとも１つあるか、窒素原子に結合した＝ＣＨ_２基が少なくとも１つある。Ｑ基は、典型的には、単結合ではない。

実施形態６は、式（Ｉ）の化合物が、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである、実施形態１〜５のいずれか１つの方法である。

実施形態７は、重合性組成物が、ポリビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたポリビニル芳香族モノマーを更に含む、実施形態１〜６のいずれか１つの方法である。

実施形態８は、ポリビニル芳香族モノマーが、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼンである、実施形態７の方法である。

実施形態９は、重合性組成物が、任意に、最大２５重量％のモノビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたモノビニル芳香族モノマーを更に含み、重量％が、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態１〜８のいずれか１つの方法である。

実施形態１０は、重合性組成物が、１〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜２５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９９重量％のポリビニル芳香族モノマーを含み、重量％が、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態１〜９のいずれか１つの方法である。

実施形態１１は、各Ｒ^１が水素又はハロである、実施形態１〜１０のいずれか１つの方法である。

実施形態１２は、各Ｒ^２及び各Ｒ^３がアルキルである、実施形態１〜１１のいずれか１つの方法である。

実施形態１３は、Ｒ^４が水素である、実施形態１〜１２のいずれか１つの方法である。

実施形態１４は、吸着剤ポリマー材料が多孔性である、実施形態１〜１３のいずれか１つの方法である。

実施形態１５は、吸着剤ポリマー材料がミクロ細孔性、メソ細孔性、又はこれらの両方である、実施形態１４の方法である。

実施形態１６は、吸着剤ポリマー材料が少なくとも１００ｍ^２／ｇと同等であるＢＥＴ表面積を有する、実施形態１〜１５のいずれか１つの方法である。

実施形態１７は、吸着剤ポリマー材料がビーズ又は粒子の形態である、実施形態１〜１６のいずれか１つの方法である。

実施形態１８は、ａ）吸着剤材料であって、複数の芳香環を有し、少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有する吸着剤材料と、ｂ）ホルムアルデヒドと、を含む混合物、の反応生成物を含む、ポリマー材料である。吸着剤ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料とスルホニル含有化合物の反応生成物を含む。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）

（Ｉ）
のモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含む。
式（Ｉ）中、各Ｒ^１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１は水素である。各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ^５は、独立して、−ＮＨ_２又は
−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７である。各Ｒ^６は、水素又はアルキルである。各Ｒ^７は、水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２である。各Ｑは、単結合、アルキレン又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、式中、各Ｑ^１はアルキレンであり、各Ｑ^２はアルキレンであり、ｘは１〜４の範囲の整数である。

実施形態１９は、式−ＳＯ_２Ｒ^５の基が、−ＳＯ_２ＮＨ_２基であり、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることは、少なくとも１つの−ＳＯ_２ＮＨ_２基を、−ＳＯ_２−Ｎ＝ＣＨ_２基、−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＯＨ基、又は−ＳＯ_２−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２基に変換する、実施形態１８のポリマー材料である。

実施形態２０は、式
−ＳＯ_２Ｒ^５の基が、−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基であり、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることは、少なくとも１つの−ＳＯ_２ＮＨ−ＮＨ_２基を、式−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｎ＝ＣＨ_２、
−ＳＯ_２−ＮＨ−ＮＨ−ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２の基に変換する、実施形態１８のポリマー材料である。

実施形態２１は、式
−ＳＯ_２Ｒ^５の基が、式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７のものであり、式中、Ｒ^７は水素であり、Ｒ^６は水素又はアルキルであり（すなわち、吸着剤ポリマー材料は、式−ＳＯ_２ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｈの基を有する。）、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることは、少なくとも１つの式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７（すなわち、
−ＳＯ_２ＮＲ^６−ＮＲ^６Ｈ）の基を、−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７とは異なる式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^９Ｒ^１０の基に変換する、実施形態１８のポリマー材料である。各Ｒ^８は、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又は−ＣＨ_２ＯＨである。各Ｒ^９は、水素、アルキル、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合しているＲ^１０基と一緒に＝ＣＨ_２を形成している。各Ｒ^１０は、水素、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合しているＲ^９基と一緒に＝ＣＨ_２を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、
式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^９Ｒ^１０の基中には、窒素原子に結合した−ＣＨ_２ＯＨ基が少なくとも１つあるか、窒素原子に結合した＝ＣＨ_２基が少なくとも１つあるか、又はその両方である。Ｑ基は、典型的には、単結合ではない。

実施形態２２は、式
−ＳＯ_２Ｒ^５の基が、式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７のものであり、式中、Ｒ^７は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２であり、Ｒ^６は水素又はアルキルであり（すなわち、吸着剤ポリマー材料は、式−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２の基を有する。）、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることは、少なくとも１つの式
−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２の基を、−ＳＯ_２−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２とは異なる式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^８−Ｃ（＝ＮＲ^８）−Ｎ（Ｒ^１１）_２の基に変換する、実施形態１８のポリマー材料である。各Ｒ^８は、独立して、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又は−ＣＨ_２ＯＨである。各Ｒ^１１は、独立して、水素、−ＣＨ_２ＯＨであるか、又は同じ窒素原子に結合している２つのＲ^１１基は、一緒に＝ＣＨ_２を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−ＳＯ_２−ＮＲ^８−Ｑ−ＮＲ^８−Ｃ（＝ＮＲ^８）−Ｎ（Ｒ^１１）_２の基中には、窒素原子に結合した−ＣＨ_２ＯＨ基が少なくとも１つあるか、窒素原子に結合した＝ＣＨ_２基が少なくとも１つあるか、又はその両方である。
Ｑ基は、典型的には、単結合ではない。

実施形態２３は、式（Ｉ）の化合物が、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである、実施形態１８〜２２のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態２４は、重合性組成物が、ポリビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたポリビニル芳香族モノマーを更に含む、実施形態１８〜２３のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態２５は、ポリビニル芳香族モノマーが、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼンである、実施形態２４のポリマー材料である。

実施形態２６は、重合性組成物が、任意に、最大２５重量％のモノビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたモノビニル芳香族モノマーを更に含み、重量％が、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態１８〜２５のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態２７は、重合性組成物が、１〜９９重量％の式（Ｉ）のモノマー、０〜２５重量％のモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９９重量％のポリビニル芳香族モノマーを含み、重量％が、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態１８〜２６のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態２８は、各Ｒ^１が水素又はハロである、実施形態１８〜２７のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態２９は、各Ｒ^２及び各Ｒ^３がアルキルである、実施形態１８〜２８のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態３０は、Ｒ^４が水素である、実施形態１８〜２９のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態３１は、吸着剤ポリマー材料が多孔性である、実施形態１８〜３０のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態３２は、吸着剤ポリマー材料がミクロ細孔性、メソ細孔性、又はこれらの両方である、実施形態１８〜３１のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態３３は、吸着剤ポリマー材料が少なくとも１００ｍ^２／ｇと同等であるＢＥＴ表面積を有する、実施形態１８〜３２のいずれか１つのポリマー材料である。

実施形態３４は、吸着剤ポリマー材料がビーズ又は粒子の形態である、実施形態１８〜３３のいずれか１つのポリマー材料である。

ホルムアルデヒド容量試験
単純な特注の貫流送達系を使用して、既知の濃度のホルムアルデヒドを測定用試料に送達した。送達系全体にプラスチック管を使用したが、ホルムアルデヒドが生成する箇所より下流部分にはフルオロポリマー管を使用した。ホルムアルデヒドは、２．５ｍＬのＨａｍｉｌｔｏｎガスタイトシリンジを使用して、６．３３重量％パラホルムアルデヒド水溶液を送達することによって生成させた。このシリンジは、ＫＤ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃシリンジポンプによって一定速度で操作した。溶液中のパラホルムアルデヒド濃度及びシリンジの断面積がわかっていることにより、正確な速度でパラホルムアルデヒド溶液を送達できた。この溶液を、パラホルムアルデヒドを分解し、生じたホルムアルデヒドを蒸発させるためのフラスコ中の一片の熱した金箔上に送達した。このフラスコに、Ａａｌｂｏｒｇアナログ流量コントローラにより制御して、２５０ｍＬ／分の窒素ガスを通した。このコントローラは、Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ石鹸泡流量計をコントローラの出口に置くことによって較正した。このＧｉｌｉｂｒａｔｏｒ流量計を使用して、各流量コントローラからの流れの範囲を測定し、これを用いて較正曲線を生成した。ホルムアルデヒドの蒸発により、窒素中に２５０ｐｐｍの濃度のホルムアルデヒドが生成した。水もまた窒素中に蒸発させ、これにより、気流を約５０％相対湿度まで加湿した。この設定により、パラホルムアルデヒド溶液の濃度、溶液送達及び窒素流の速度を変えることによって、より高い及びより低いホルムアルデヒド濃度、並びにより高い又はより低い相対湿度値をもたらすことが可能である。

ホルムアルデヒド除去性能について試験する試料を、詰めた後で試験管内の床深さが１．０ｃｍになるまで風袋計量済み試験管（内径１．０ｃｍ）に加えた。次に、試験管内の試料を計量することによって、試料の質量を決定した。次いで、試験管をシステムと直列に連結して、２５０ｐｐｍのホルムアルデヒドガス流が試料を通じて流れるようにした。試験管の下流側に、ガスクロマトグラフ計器（ＳＲＩ ８６１０Ｃ）につながる管を接続した。ホルムアルデヒドガス流が試験試料を通過したときに試験が開始されたものとみなし、タイマーをスタートさせた。更に、ガスクロマトグラフソフトウェアにより、全てのデータポイントのタイムスタンプを記録した。次いで、ＳＲＩガスクロマトグラフにより一定間隔でガス流をサンプリングし、試料をＲｅｓｔｅｋ Ｒｔ−Ｕ−Ｂｏｎｄカラム（長さ３０メートル）に通した。

次いで、このカラムからの流出物をメタナイザ、続いて、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）に通した。メタナイザは、ホルムアルデヒドをメタンに変換する機能を有するものであり、次いで、メタンがイオン化され、ＦＩＤにより検出された。その後、このシグナルは、装置付属のデータ収集ソフトウェアに報告され、記録された。ガスクロマトグラフがガス流を６秒間サンプリングし、試料をカラムに１４４秒かけて通過させ、その後、ガスクロマトグラフが次の分析試料を引き込む前に、６０秒かけて試料を流し出すと、ホルムアルデヒド蒸気が良好に検出されることが観察された。

ガスクロマトグラフは、ホルムアルデヒドを異なる速度で気流に送達することによって較正した。このようにして、シグナル−濃度曲線を作成することができ、ガスクロマトグラフ上の任意の強度のシグナルについてホルムアルデヒド濃度との相関をとることができた。

完全な破過曲線を作成するために、材料の出口側濃度が材料の入口側濃度（２５０ｐｐｍ）にほぼ等しくなるまで試験を行った。次いで、時間に対する通過ホルムアルデヒドのプロットを積分すると、破過曲線のあらゆるポイントにおける、試料によって除去されたホルムアルデヒドの総量を得ることができる。この数値を試料の初期質量と比較することにより、１ｐｐｍの破過又は完全破過における１ｇ当たりの材料のホルムアルデヒド除去能力を計算することができた。

ガス吸着分析：
超高純度の吸着体を使用して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）の加速式比表面積測定装置（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）（ＡＳＡＰ）２０２０システムを用い、空隙率及びガス吸着試験を実施した。例示の材料の空隙率を特性評価するために使用される典型的な方法を以下に示す。ＡＳＡＰ２０２０の分析ポートにおいて、５０〜３００ｍｇの材料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ １／２インチ直径サンプルチューブで、超真空下（３〜７μｍＨｇ）にて３時間加熱して、残留溶媒及び他の吸着体を除去した。予備調製例１及び２を１５０℃で加熱し、実施例１〜３を８０℃で加熱した。ｐ／ｐ°＜０．１で低圧添加を用い（５ｃｍ^３／ｇ）、かつｐ／ｐ°＝０．１〜０．９８の間で等間隔で設けられた圧力点の圧力テーブルを使用して、７７Ｋでの材料の窒素吸着等温線を得た。この方法には、以下の平衡化時間間隔を用いた。ｐ／ｐ°＜１０^−５で９０秒、ｐ／ｐ°＝１０^−５〜０．１で４０秒、及びｐ／ｐ°＞０．１で２０秒。窒素吸着分析後、周囲温度及び７７Ｋにてヘリウムを使用して、フリースペースを測定した。

Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）多点法分析により、窒素吸着データから、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ_ＢＥＴ）を計算した。標準的な窒素ＤＦＴモデルを使用して、密度汎関数理論（ＤＦＴ）解析による窒素吸着データから見かけのミクロ細孔分布を計算した。約０．９５に等しい相対圧力（ｐ／ｐ°）において吸着した窒素の総量から全細孔容積を計算した。０．１未満の相対圧力（ｐ／ｐ°）の低圧添加を用い（５ｃｍ^３／ｇ）、かつ０．１〜０．９８の範囲のｐ／ｐ°の間で等間隔で設けられた圧力点の圧力テーブルを使用して、７７Ｋでのアルゴン吸着等温線を得た。この方法には、以下の平衡化時間間隔を用いた。１０^−５未満のｐ／ｐ°で９０秒、１０^−５〜０．１の範囲のｐ／ｐ°で４０秒、及び０．１を超えるｐ／ｐ°で２０秒。アルゴン吸着分析後、周囲温度及び７７Ｋにてヘリウムを使用して、フリースペースを決定した。複数点ＢＥＴ分析により、アルゴン吸着データから、ＳＡ_ＢＥＴを計算した。非線形密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）モデルにより、スリット状細孔カーボンに対し７７Ｋのアルゴンを使用したＤＦＴ分析によるアルゴン吸着データから、見かけのミクロ細孔分布を計算した。約０．９５に等しいｐ／ｐ°において吸着したアルゴンの総量から全細孔容積を計算した。ＢＥＴ、ＤＦＴ及び全細孔容積分析は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０１ソフトウェアを使用して実施した。

元素分析：
ＬＥＣＯ ＴｒｕＳｐｅｃ Ｍｉｃｒｏ ＣＨＮＳ元素分析器（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐ，Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ）を使用し、燃焼によりサンプルの炭素、水素、窒素、及び硫黄の重量％について分析した。試料をｎ＝３以上で実行した。結果を繰り返し測定の平均として報告する。分析から大気中の水分を排除する目的で、各試料のアリコートを窒素下のスチームプレートで２時間乾燥させ、次に、窒素パージした乾燥ボックスで３０分間冷却した後、計量した。試料を銀のカプセルに入れ、クランプし、周囲条件下のオートサンプラーに入れた。

ＬＥＣＯ ＴｒｕＳｐｅｃ Ｍｉｃｒｏ ＣＨＮＳ装置は、ＣＨＮＳ検出器が安定するまでの間、大気によりまずベースラインを測定して、校正した。次に、３〜４個の空のるつぼを測定し、装置のブランクとして設定した。最後に、標準としてスルファメタジンを用い較正曲線を作成した。この手順によると、各元素の標準偏差は、炭素が＋／−０．５重量％未満、水素が＋／−０．３重量％未満、窒素が＋／−０．３重量％未満、及び硫黄が＋／−０．３重量％未満であった。

３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６，６′−ジオール（ＳＢＩ−ジオール）の合成：
５．０Ｌの丸底フラスコ中で、１０００．６９ｇ（４．３８モル）の４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を融解させた。ＢＰＡがすべて融解したら、５０．５１ｇ（０．５２６モル）のメタンスルホン酸を徐々に加えた。反応混合物の温度を１３５〜１５０℃に維持しながら、窒素雰囲気下で反応混合物を３時間撹拌した。３時間後、熱い状態のまま、溶解反応混合物を２．０Ｌの脱イオン水に注ぎ入れた。茶色の沈殿物が生じた。得られた沈殿物を減圧濾過によって分離し、１．５Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に、単離した固体を５．０Ｌ丸底フラスコに戻し入れ、１．５Ｌの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を添加した。この固体を、ＣＨ_２Ｃｌ_２中で、還流下で１時間撹拌した。次にフラスコを室温に放冷し、このフラスコを冷蔵庫（約０℃）に一晩放置した。その後、この固形物を減圧濾過によって分離し、最小量（約５００ｍＬ）の冷却したＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。次に、この固体を４．０Ｌのエルレンマイヤーフラスコに入れ、９００ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）中に溶解させた。この溶液に１９０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２を添加した。この溶液は透明のままであった。この溶液を撹拌し、１．１Ｌの脱イオン水を少量ずつに分けて添加した。白色の沈殿物が生じ、この混合物を冷蔵庫（約０℃）で一晩放置した。その後、この固形物を減圧濾過によって分離し、最小量（約３００ｍＬ）の冷却したＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。ＭｅＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏ沈殿を１回以上繰り返した。２回目の沈殿からの固体を８５℃の真空オーブン内で一晩乾燥させ、２１４．７７ｇ（４８％）のＳＢＩ−ジオールを得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）δ ７．８５（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）。

ペルフルオロメタン−１−スルホン酸６′−（ペルフルオロメタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６−イルエステル（ＳＢＩ−ビストリフレート）の合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５ｇ（１６．２ミリモル）のＳＢＩ−ジオールと４．７５５ｍＬ（４７．１ミリモル）のピリジンとを１５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解させた。このフラスコを氷／水浴に入れた。この溶液に７．９３０ｍＬ（５８．８ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）を滴加した。添加の完了後、フラスコを氷／水浴から取り除いた。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。１０ｍＬのＨＣｌ水溶液（１０重量％）を添加して反応を停止させた。得られる混合物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２及び重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）の飽和水溶液に分画した。有機層を単離し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で乾燥させ、濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、室温、高真空下で３時間乾燥させて、残留ピリジンを全て除去した。得られた褐色固体（ＳＢＩ−ビストリフレート）の重量は８．５１ｇであった（９２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−７３．０。

３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６，６′−ジビニル（ＳＢＩ−ＤＶ）の合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５ｇ（８．７４ミリモル）のＳＢＩ−ビストリフレートを、７５ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させた。この溶液に、６．１２５ｍＬ（２１．０ミリモル）のトリブチルビニルスズ及び２２．２２２５ｇ（５２．４ミリモル）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下で５分間、室温で撹拌した後、０．６１４０ｇ（８７５マイクロモル）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。室温で２４時間反応させた後、反応混合物に１５０ｍＬの脱イオン水を注ぎ入れ、この反応を停止させた。沈殿物が生じた。水相及び沈殿物をジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）で抽出した（３ｘ２００ｍＬ）。有機層を混ぜあわせた。次に、有機層を、等量のフッ化カリウム（ＫＦ）水溶液（１０ｇ／１００ｍＬ）と一緒に室温で１時間激しく撹拌した。灰白色の沈殿が形成された。混合物を真空ろ過した。次に濾液を分液漏斗に戻し、有機層を単離した。次に、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して白色固体を精製した。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより更に精製した。材料をシリカゲルカラムに充填し（８×２５ｃｍ）、カラムを５％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／９５％石油エーテル（ＰＥ）（体積／体積）で溶出した。純粋なＳＢＩ−ＤＶを含有している画分を合わせて、減圧下で濃縮し、室温で、高真空下で乾燥させて、白色固体として２．３８２２ｇのＳＢＩ−ＤＶを得た（８３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．６２（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ）。

予備調製例１：
１７．３ｍｇのＡＩＢＮを１９．２ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解させて、０．９ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮ溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．３００２ｇ（９１４マイクロモル）のＳＢＩ−ＤＶを６．０ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。この溶液に、２．０ｍＬのＡＩＢＮ／ＥｔＯＡｃ溶液を添加した。したがって、重合混合物は、固形分４．０重量％のＳＢＩ−ＤＶ及び０．６重量％のＡＩＢＮ（ＳＢＩ−ＤＶの量に基づく）のＥｔＯＡｃ溶液からなった。重合混合物を窒素で１０分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、９０℃の砂浴に入れた。この温度で１６時間加熱し重合した。白色の沈殿物が生じ、これを真空濾過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で、室温で１時間振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を９０℃の高真空下で一晩乾燥させた。窒素吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴ（ＢＥＴ法を使用して算出される表面積）は８５３．８ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．５８２ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。

予備調製例２：
４０ｍＬのバイアル瓶で、０．３０１１ｇ（９１７マイクロモル）のＳＢＩ−ＤＶと３９５μＬ（２．７２ミリモル）のＤＶＢ（８０％、テクニカルグレード）とを１７．６ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。この溶液に１３．０ｍｇのＢＰＯを加えた。したがって、重合混合物は、固形分３．６重量％のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢのＥｔＯＡｃ溶液（モル比１：３）及び２重量％のＢＰＯ（ＳＢＩ−ＤＶ及びＤＶＢの量に基づく）からなった。重合混合物を窒素で１０分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、８０℃の砂浴に入れた。この温度で１７時間加熱し重合した。白色の沈殿物が生じ、これを真空濾過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で、室温で１時間振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃の高真空下で一晩乾燥させた。窒素吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは８９０．２ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．８６８ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。アルゴン吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは８５４．１ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．６５７ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。

実施例１：
３．０ｍＬのクロロスルホン酸を、氷／水浴中で０℃に冷却した１５．８ｍＬのＤＣＥに添加することにより、クロロスルホン酸／１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液を調製した。この溶液を、予備調製例１で生成した材料（ＳＢＩ−ＤＶホモポリマー）を０．２５０ｇ含有する２０ｍＬのバイアル瓶に添加し、このバイアル瓶を氷／水浴中に浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶を氷浴から取り除き、９０℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間後、固体ポリマー材料を真空濾過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で２回洗浄した。

次に、得られた固体を、水酸化アンモニウム水溶液を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。水酸化アンモニウム水溶液は、２．０ｍＬの濃水酸化アンモニウムを６ｍＬの脱イオン水に加えることにより調製した。このバイアル瓶に蓋をし、リストアクション式振とう器で室温で一晩振とうした。真空ろ過により固体ポリマー材料を単離することにより反応を停止させた。ろ液のｐＨが約８になるまで固体を脱イオン水で洗浄した。次に固体を７０℃の高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは４８３．６ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．２２１ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５４）であった。

実施例２：
２．３ｍＬのクロロスルホン酸を、氷／水浴中で０℃に冷却した１２ｍＬのＤＣＥに加えてクロロスルホン酸／ＤＣＥ溶液を調製した。この溶液を、予備調製例２で生成した材料（モル比１：３のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢコポリマー）を０．１９０ｇ含有する２０ｍＬのバイアル瓶に添加し、このバイアル瓶を氷／水浴中に浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶を氷浴から取り除き、９０℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間後、固体ポリマー材料を真空濾過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で２回洗浄した。

次に、得られた固体を、水酸化アンモニウム水溶液を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。水酸化アンモニウム水溶液は、１．７ｍＬの濃水酸化アンモニウムを５ｍＬの脱イオン水に加えることにより調製した。このバイアル瓶に蓋をし、リストアクション式振とう器で室温で一晩振とうした。真空ろ過により固体ポリマー材料を単離することにより反応を停止させた。ろ液のｐＨが約８になるまで固体を脱イオン水で洗浄した。次に固体を７０℃の高真空下で一晩乾燥させた。

元素分析によりこの材料の官能基等量を測定したところ、硫黄の重量％に基づくと３．５６ミリモル／ｇであり、窒素の重量％に基づくと３．５６ミリモル／ｇであった。アルゴン吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは４６２．０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．３６５ｃｍ^３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。この材料のホルムアルデヒド性能を上記のホルムアルデヒド性能試験によって測定すると、１ｐｐｍの破過で１．４６ミリモル／ｇであった。

実施例３：
２．３ｍＬのクロロスルホン酸を、氷／水浴中で０℃に冷却した１２ｍＬのＤＣＥに加えてクロロスルホン酸／ＤＣＥ溶液を調製した。この溶液を、予備調製例２で生成した材料（モル比１：３のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢコポリマー）を０．２１０ｇ含有する２０ｍＬのバイアル瓶に添加し、このバイアル瓶を氷／水浴中に浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶を氷浴から取り除き、９０℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間後、固体ポリマー材料を真空濾過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で２回洗浄した。

次に、得られた固体を、ヒドラジン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。ヒドラジン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液は、１．２ｍＬのヒドラジン一水和物を５ｍＬのＴＨＦに加えることにより調製した。このバイアル瓶に蓋をし、リストアクション式振とう器で室温で一晩振とうした。真空ろ過により固体ポリマー材料を単離することにより反応を停止させた。この固体を５０ｍＬのＴＨＦで洗浄した。次に、この固体物を、１０ｍＬの脱イオン水を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。この固体を室温で１時間水中に放置した。次に、固体を真空ろ過により単離し、ろ液のｐＨが約８になるまで脱イオン水で洗浄した。次に固体を７０℃の高真空下で一晩乾燥させた。

元素分析によりこの材料の官能基等量を測定したところ、硫黄の重量％に基づくと３．３２ミリモル／ｇであり、窒素の重量％に基づくと２．５３ミリモル／ｇであった。アルゴン吸着により測定されるこの材料のＳＡ_ＢＥＴは３２３．０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．２７７ｃｍ^３／ｇ
（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。

Claims (2)

1. ａ）吸着剤ポリマー材料であって、複数の芳香環を有し、少なくとも１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、前記吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有する吸着剤ポリマー材料、を提供することと、
   ｂ）前記吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることと、
   を含み、
   前記吸着剤ポリマー材料を提供することは、前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物と反応させることを含み、
   前記前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）
   

   

   
   （Ｉ）
   のモノマーを含有する重合性組成物、の重合生成物を含み、
   各Ｒ^１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１が水素であり、
   各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており、
   各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており、
   各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に、炭素−炭素結合を形成しており、
   各Ｒ^５は、独立して、−ＮＨ_２又は−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７であり、
   各Ｒ^６は、独立して、水素又はアルキルであり、
   各Ｒ^７は、水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２であり、
   Ｑは、単結合、アルキレン、又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、
   各Ｑ^１はアルキレンであり、
   各Ｑ^２は、アルキレンであり、
   ｘは、１〜４の範囲の整数である、ホルムアルデヒドの捕捉方法。
2. ａ）吸着剤ポリマー材料であって、複数の芳香環を有し、少なくとも１つの
   式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有し、前記吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大１つの式−ＳＯ_２Ｒ^５の基を有する吸着剤ポリマー材料と、
   ｂ）ホルムアルデヒドと、
   を含有する混合物、の反応生成物を含み、
   前記吸着剤ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料とスルホニル含有化合物との反応生成物を含み、
   前記前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）
   

   

   
   （Ｉ）
   のモノマーを含有する重合性組成物、の重合生成物、を含み、
   各Ｒ^１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ^１が水素であり、
   各Ｒ^２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており、
   各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ^２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており、
   各Ｒ^４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ^３と一緒に、炭素−炭素結合を形成しており、
   各Ｒ^５は、独立して、−ＮＨ_２又は−ＮＲ^６−Ｑ−ＮＲ^６Ｒ^７であり、
   各Ｒ^６は、独立して、水素又はアルキルであり、
   各Ｒ^７は、水素又は−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２であり、
   Ｑは、単結合、アルキレン、又は式−（Ｑ^１−ＮＲ^６）_ｘ−Ｑ^２−の基であり、
   各Ｑ^１はアルキレンであり、
   各Ｑ^２は、アルキレンであり、
   ｘは、１〜４の範囲の整数である、ポリマー材料。