JP6319564B2 - カーボンナノチューブ分散液および非水電解質二次電池 - Google Patents
カーボンナノチューブ分散液および非水電解質二次電池Info
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Description
本発明において最も重要な点は、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液を非水電解質二次電池電極活物質の導電助剤として添加した場合、サイクル特性を飛躍的に向上させることができるという点である。
カーボンナノチューブ分散液を負極活物質の導電助剤として負極合剤に添加する場合の単層ラミネートセルは、以下のように作製した。
ニッケル・コバルト・マンガン三元系リチウム複合酸化物(NCM111:平均粒子径10μm)とアセチレンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンとを重量比で93:4:3となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に塗布し、110℃で真空乾燥してから所定の大きさに打ち抜き、一軸プレス機を用いてプレスし、正極板とした。
活物質である表面改質天然黒鉛とカーボンナノチューブ分散液とカルボキシメチルセルロース(CMC)と結着剤のスチレンブタジエンゴム(SBR)とを活物質:カーボンナノチューブ:CMC:SBR=96:2:1:1.5(重量部数)となるように混合し、水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体の銅箔に塗布し、80℃で乾燥してから所定の大きさに打ち抜き、一軸プレス機を用いてプレスし、負極板とした。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との体積比30:70の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル混合して電解液とした。
下記のようにして単層ラミネートセルを作製した。なお、以下の操作は下露点−80℃以下のアルゴン雰囲気中で実施した。セパレータを介して正極・負極を対向させ、積層体を作製する。該積層体をアルミラミネートで包み、三辺をヒートシールした。その後、これに電解液を注入し、真空シールして試験用ラミネートセルとした。
カーボンナノチューブ分散液を正極活物質の導電助剤として正極合剤に添加する場合の単層ラミネートセルは、以下のように作製した。
活物質であるニッケル・コバルト・マンガン三元系リチウム複合酸化物(NCM111:平均粒子径10μm)とカーボンナノチューブ分散液とアセチレンブラック(AB)と結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを活物質:カーボンナノチューブ:AB:PVDF=93:2:1:4(重量部数)となるように混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に塗布し、110℃で真空乾燥してから所定の大きさに打ち抜き、一軸プレス機を用いてプレスし、正極板とした。
活物質である表面改質天然黒鉛とアセチレンブラック(AB)とカルボキシメチルセルロース(CMC)と結着剤のスチレンブタジエンゴム(SBR)とを活物質:AB:CMC:SBR=96:2:1:1.5(重量部数)の比率で混合し、水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体の銅箔に塗布し、80℃で乾燥してから所定の大きさに打ち抜き、一軸プレス機を用いてプレスし、負極板とした。
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との体積比10:20の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル混合して電解液とした。
下記のようにして単層ラミネートセルを作製した。なお、以下の操作は下露点−80℃以下のアルゴン雰囲気中で実施した。セパレータを介して正極・負極を対向させ、積層体を作製する。該積層体をアルミラミネートで包み、三辺をヒートシールした。その後、これに電解液を注入し、真空シールして試験用ラミネートセルとした。
前記単層ラミネートセルを用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、正極に対する電流密度を0.2mA/cm2とし、カットオフ電圧が1.1Vから3.0Vの間で充放電を繰り返した。初期放電容量は、0.1C率での測定値を使用した。サイクル特性は、1C率での充放電サイクルを60℃の恒温条件下で繰り返し、300サイクル目の放電容量値に対する初回放電容量値の割合(百分率)を放電容量維持率として表した。
BET比表面積164m2/g、C純度94.5%のカーボンナノチューブ粉末4.5g、カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセルファインケム株式会社製)の3%水溶液30.0g、イオン交換水55.5gを100mlビーカーに測り取り、スパチュラ等を用いてダマがなくなるまで十分に混合・撹拌する。得られた混合スラリーを超音波分散機(米国ブランソン社製、超音波ホモジナイザーMODEL−450D;3/4“ホーン)にセットし、出力80Wで20分間分散処理する。なお、分散処理中に摩擦熱によりスラリー温度が上昇するので、50℃を超えないように十分冷却しながら分散処理する。カーボンナノチューブ分散液の調整条件を表1に示す。
表1のカーボンナノチューブ分散液の調製条件に示すように、カーボンナノチューブ粉末の種類、含有量、分散媒種類、分散剤種類分散剤添加量、分散処理条件を種々変化させた以外は前記実施例1と同様にして、様々なカーボンナノチューブ分散液を得た。
表1のカーボンナノチューブ分散液の調製条件に示すように、カーボンナノチューブ粉末、分散剤添加量、分散処理条件を種々変化させた以外は、前記実施例1と同様にして、様々なカーボンナノチューブ分散液を得た。
負極活物質にカーボンナノチューブ分散液を添加しなかった他は、<カーボンナノチューブ分散液を負極合剤に添加する場合>と同様の製造法によって作製した非水電解質二次電池のサイクル特性は79.3%であった。
正極活物質にカーボンナノチューブ分散液を添加しなかった他は、<カーボンナノチューブ分散液を正極合剤として添加する場合>と同様の製造法によって作製した非水電解質二次電池のサイクル特性は78.5%であった。
Claims (6)
- BET比表面積値が70〜250m2/gのカーボンナノチューブ粉末を2〜15重量%含有した分散液であって、温度25℃、ずり速度 383s−1における粘度値が2〜110mPa・sであり、動的光散乱法によって測定した分散粒子径d50が100〜600nmであることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
- 分散液中のカーボンナノチューブの長さを透過型電子顕微鏡画像から算出したカーボンナノチューブ長さd50が、0.5〜2.0μmである請求項1記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 含有するカーボンナノチューブ粉末のC純度が90%以上である請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 分散媒が水であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 分散媒が非水系分散媒であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液を用いた電極合剤を使用したことを特徴とする非水電解質二次電池。
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