JP6320750B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、さまざまな環境下においてもトナー性能が損なわれない高信頼性の観点から、トナーの耐久性及び高温高湿環境下での現像性の向上が強く求められている。

この要求に応えるために、例えば、少なくとも着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有してなるトナー母粒子と該トナー母粒子に外添された外添剤とからなる正帯電性トナーであって、前記トナー母粒子が、前記外添剤がフッ素系シランカップリング剤で表面処理されたBET比表面積が50〜200m²/gのシリカＡと、アミノ変性シリコーンで表面処理されたBET比表面積が50〜200m²/gのシリカＢとを含有する正帯電性トナーが、高温高湿下でも幅広い転写可能領域が得られる正帯電性トナーを提供することが開示されている。（特許文献１参照）

また、トナー担持体を静電潜像担持体に対して非接触に保持した現像装置に用いられる非磁性一成分現像用トナーであって、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなり、前記外添剤として（ａ）シランカップリング剤で疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が5〜30nmの疎水性ルチル型酸化チタン、（ｂ）ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が6〜14nmの疎水性シリカ、及び（ｃ）シリコーンオイルで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が20〜100nmの疎水性シリカを含有してなる非磁性一成分現像用トナーが、高温高湿環境においても良好な転写性を有する非磁性一成分現像用トナーを提供することが開示されている。（特許文献２参照）

一方で、電子写真方式用現像剤であるトナーには環境負荷低減を目的に植物由来原料であるポリ乳酸の使用の検討が行われている。

例えば、ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂とそれ以外のポリエステル系樹脂を含有してなる樹脂をバインダー樹脂として用いることを特徴とする電子写真トナーが、良好な脱墨性、白色度を示し、ワックス分散性、定着性、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性が良好で、電子写真トナーとして優れた性能を有していることが開示されている（特許文献３、４参照）。

特開２０１０−１２２３０６号公報 特開２００４−２５８２６５号公報 特開２００３−３２３００２号公報 特開２００２−５５４９１号公報

しかしながら、特許文献１、２のような外添剤により改良されたトナーでは、いまだ高温高湿環境下での現像性と耐久性を同時に満足するには不十分であり、トナー粒子の母体から改良する方法が求められる。

本発明は、高温高湿環境下での現像性（カブリの抑制）、及び耐久性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

本発明は、
〔１〕 結着樹脂として、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と、
離型剤として、炭化水素系ワックスと
を含有する、電子写真用トナー、並びに
〔２〕 工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と炭化水素系ワックスを含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、
を含む、前記〔１〕記載の電子写真用トナーの製造方法
に関する。

本発明の電子写真用トナーは、高温高湿環境下での現像性、及び耐久性に優れたものである。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と、離型剤として炭化水素系ワックスとを含有する電子写真用トナーであり、高温高湿環境下での現像性、及び耐久性に優れるという効果を奏するものである。

このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
トナーが空気中の水分を吸収しやすい高温高湿環境においても、トナーに十分な電荷を付与し現像性能を発揮させるためには、トナー粒子の疎水性を向上させる必要があるが、炭化水素系ワックスのように疎水性の高いワックスは、ポリエステルとの混合性が悪く、トナーの耐久性が悪化する。これに対し、本発明のトナーは、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物を含有することに特徴を有しており、かかる樹脂組成物中には、未反応のポリエステル及びポリ乳酸と、これらの間でのエステル交換反応により生成したポリエステル−ポリ乳酸共重合体が含まれる。ポリエステルとポリ乳酸は混合性が悪く、溶融混練しても分離したままであり、トナー化することができない。しかし、あらかじめポリエステルとポリ乳酸を混合しこれらの間で一部エステル交換反応させてポリエステル−ポリ乳酸共重合体が生成すると、混合物中のポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、反応後の樹脂組成物は、ポリエステルとポリ乳酸の分離状態がなく、互いに緻密に混在した、強度の高い状態を形成する。そして、このポリエステル、ポリ乳酸及びポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物と炭化水素系ワックスを混練すると、撹拌シェアが上がるため、炭化水素系ワックスが結着樹脂中へ分散することが容易となり、トナー粒子間の成分組成のばらつきが低減されたトナー粒子となる。その結果、炭化水素系ワックスによる高温高湿環境下での現像性（カブリの抑制）の向上効果と、ポリエステルとポリ乳酸及びポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する強度の高い樹脂組成物による耐久性の向上効果のいずれもが発揮されるものと考えられる。

樹脂組成物は、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる。

ポリエステルは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。

アルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが好ましい。さらに、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましく、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。

脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

これらの中では、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、3以上が好ましい。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、6以下が好ましく、4以下がより好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの耐久性、耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。

脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。

芳香族ジオールの具体例としては、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は好ましくは1以上16以下、より好ましくは1以上8以下、さらに好ましくは1.5以上4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

芳香族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。

他のアルコール成分としては、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。

また、ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数4以上30以下、好ましくは炭素数4以上20以下、より好ましくは炭素数4以上10以下の3価以上のカルボン酸、及びそれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。なお、カルボン酸化合物の炭素数にはアルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まない。

具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下である。

他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する等の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.05以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、130℃以上250℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。

ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である。

ポリエステルのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。

ポリエステルの酸価は、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。また、ポリエステルの生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上である。

ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

本発明において、ポリエステルは、トナーの耐久性及び耐熱保存性と、低温定着性を両立させる観点から、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有していてもよい。2種類以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。最も高い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。2種類以上のポリエステルを含有する場合は、トナーの生産性を向上させる観点から、2種類が好ましい。

2種類のポリエステルを用いる場合は、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、好ましくは1/9〜9/1、より好ましくは2/8〜8/2、さらに好ましくは5/5〜8/2である。

ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであっても、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであってもよい。

ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれであってもよい。

他のヒドロキシカルボン酸としては、炭素数3以上8以下のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、具体的には、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。

本発明では、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。従って、ポリ乳酸は、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーよりも、乳酸のホモポリマーであることが好ましい。

ポリ乳酸は、乳酸の重縮合、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との重縮合により、常法に従って製造することができるが、本発明では、市販されているポリ乳酸、例えば、「N-3000」（ガラス転移温度：63℃）、「N-4000」（ガラス転移温度：61℃）（以上、乳酸のホモポリマー、Nature Works社製）を使用することもできる。

本発明において、ポリ乳酸は、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい。ポリ乳酸の結晶性は、結晶化度で表される。結晶化度は、実施例に記載の方法により求めることができる。

結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である。

ポリ乳酸の数平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上である。また、溶融混練することが可能となりトナーを得ることができる観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である。

ポリ乳酸の重量平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上である。また、溶融混練することが可能となりトナーを得ることができる観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である。

ポリ乳酸の融点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である。

ポリ乳酸とのエステル交換反応に供するポリエステルは、結着樹脂として軟化点の異なる2種以上のポリエステルを用いる場合、エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点から、低軟化点のポリエステルが好ましい。

エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である。

樹脂組成物は、前記の如く、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応させることによって、ポリ乳酸の一部が転化したポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含む。

ポリエステルとポリ乳酸との間のエステル交換反応は、後述の工程１に相当する、ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する方法により、行うことができる。

ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上である。エステル交換率が0.1％以上であると、ポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、強度の高い樹脂組成物を得ることができるため、トナーの耐久性が向上するとともに、樹脂組成物と炭化水素系ワックスの混練により炭化水素系ワックスの結着樹脂中への分散が良好となるため、トナー粒子間の成分組成のばらつきが低減され、高温高湿環境下での現像性（カブリの抑制）が向上する。また、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である。エステル交換率が35％以下であると、樹脂組成物中で、ポリ乳酸由来の成分がポリ乳酸の性質を示すのに十分な乳酸連鎖長に保たれるため、強度の高い状態が得られ、トナーの耐久性が向上する。

ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、¹³C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素由来のピークとエステル交換後に出現するカルボニル炭素由来のピークとの積分強度の変化量から見積もることができ、実施例に記載の方法により求めることができる。本発明におけるエステル交換反応とは、ポリ乳酸由来の成分とポリエステル由来の成分との間で生じたエステル交換反応を指し、ポリ乳酸由来の成分間、及びポリエステル由来の成分間でのエステル交換反応は含まない。

樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上である。また、高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは100質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である。

本発明のトナーは、結着樹脂として、エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、さらにポリエステルを含有してもよい。エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点から、高軟化点のポリエステルはエステル交換反応とは別に加えるのが好ましい。エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルに分けて加える場合、エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供するポリエステル／エステル交換反応に供しないポリエステル）は、エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは45/55〜10/90である。

本発明において、樹脂組成物の含有量、又はさらにポリエステルを含有する場合は、樹脂組成物とポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

本発明は、離型剤として炭化水素系ワックスを含有する。

本発明における炭化水素系ワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、α−オレフィン系重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらの中でも、高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくはポリプロピレン、α−オレフィン系重合体、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスであり、より好ましくはポリプロピレン、α−オレフィン系重合体及びパラフィンワックス、さらに好ましくはα−オレフィン系重合体である。

α−オレフィン系重合体の中でも、トナーの耐久性及び帯電安定性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、炭素数22以上30以下のα−オレフィンを含有するモノマーを重合して得られるα−オレフィン系重合体が好ましい。

α−オレフィン系重合体の原料モノマー中の炭素数22以上30以下のα−オレフィンの含有量は、トナーの耐久性及び帯電安定性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。

さらに、α−オレフィン系重合体の原料モノマー中の炭素数26以上28以下のα−オレフィンの含有量は、トナーの耐久性及び帯電安定性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは97モル％以上である。

炭素数22以上30以下のα−オレフィンを80モル％以上含有するモノマーとしては、炭素数18以上のα−オレフィンの混合体、例えば、「リニアレン26＋」（出光興産社製、主として炭素数26以上のα−オレフィンの混合体）、「リニアレン2024」（出光興産社製、主として炭素数18以上26以下のα−オレフィンの混合体）等を、蒸留及び／又は炭化水素溶媒に50℃以下、好ましくは15〜50℃の温度で溶解させた後、均一上澄み溶液を抽出することにより得られたモノマーを用いることができる。

上記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は1種又は2種以上用いてもよい。

α−オレフィン系重合体は、国際公開第２００７／０６３８８５号に記載された方法により合成することができる。具体的には、α−オレフィンモノマーをトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒に溶解し、メタロセン触媒、水素を添加し、常圧〜10MPa下、0〜180℃の条件にて重合させることにより得られる。

α−オレフィン系重合体の100℃における溶融粘度は、トナーの低温定着性、耐久性及び帯電安定性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは100mPa・s以上、より好ましくは120mPa・s以上、さらに好ましくは150mPa・s以上、さらに好ましくは180mPa・s以上、さらに好ましくは190mPa・s以上であり、また、好ましくは300mPa・s以下、より好ましくは250mPa・s以下、さらに好ましくは220mPa・s以下である。

本発明における炭化水素系ワックスの融点は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び帯電安定性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは64℃以上、さらに好ましくは68℃以上、さらに好ましくは72℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。炭化水素系ワックスの融点は、後述する実施例に記載されている方法により求めることができる。

トナー中の炭化水素系ワックスの含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点、及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、さらに好ましくは2.5質量部以上、さらに好ましくは4.0質量部以上である。また、トナーの耐久性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8.0質量部以下である。

離型剤中の炭化水素系ワックスの含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。

炭化水素系ワックス以外の離型剤としては、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。

本発明のトナーは、
工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と炭化水素系ワックスを含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
を含む方法により得られるものが好ましい。

工程１において、ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、エステル交換を生じさせる観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。

工程１における混合時間は、混合温度に依存するため、一概には決定できないが、高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは2時間以上、さらに好ましくは4時間以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは15時間以下、より好ましくは13時間以下、さらに好ましくは11時間以下、さらに好ましくは9時間以下、さらに好ましくは6時間以下である。

工程１で混合するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である。

混合方法は、
(Ａ) ポリエステルとポリ乳酸を混合し、加熱して溶融させる方法、
(Ｂ) 予めポリエステルを加熱して溶融させ、ポリ乳酸と混合する方法、及び
(Ｃ) 予めポリ乳酸を加熱して溶融させ、ポリエステルと混合する方法
のいずれであってもよいが、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点から、(Ｂ)の方法が好ましい。従って、工程１は下記の工程１−１及び工程１−２を含むことが好ましい。
工程１−１：ポリエステルを溶融させる工程
工程１−２：溶融したポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する工程

工程１で得られた樹脂組成物は、冷却して、0.01〜2mm程度の粒径に粉砕した後に、続く工程２に供することが好ましい。

工程２では、工程１で得られた樹脂組成物と炭化水素系ワックスを含むトナー用原料混合物を溶融混練する。

工程２では、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、さらにポリエステルも溶融混練することが好ましい。

また、工程２では、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤をともに溶融混練することが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3が好ましい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

荷電制御剤としては、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-28」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業社製）、「T-77」、「アイゼンスピロンブラックTRH」（以上、保土谷化学工業社製）等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「LR-147」（日本カーリット社製）等が挙げられる。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。トリフェニルメタン系染料としては、例えば3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料が挙げられる。4級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」（以上、オリヱント化学工業社製）、「TP-415」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」「COPY CHARGE PSY」（以上、クラリアント社製）等が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成社製）等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明では、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。

溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性を向上させる観点、及び混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。

樹脂組成物、ポリエステル、炭化水素系ワックス、及び、着色剤、荷電制御剤等の添加剤を含むトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。

オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは100℃以上160℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは30℃以上100℃以下である。

高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及び高温高湿下でのカブリを抑制する観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。

低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、また、50℃以下であることが好ましい。

高回転側ロールの周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、また、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。

低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、また、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させ高温高湿下でのカブリを抑制する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

工程２で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程３に供する。

工程３では、工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

本発明の電子写真用トナーは、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含む方法により得られるものであってもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。2種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。

外添剤の体積平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、また、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。

トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、また、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下、さらに好ましくは9μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、トナー母粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の電子写真用トナー及びその製造方法を開示する。

＜１＞ 結着樹脂として、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と、
離型剤として、炭化水素系ワックスと
を含有する、電子写真用トナー。

＜２＞ ポリエステルのアルコール成分は、脂肪族ジオール及び／又は芳香族ジオールを含有することが好ましい、前記＜１＞記載の電子写真用トナー。
＜３＞ 脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である、前記＜２＞記載の電子写真用トナー。
＜４＞ 脂肪族ジオールは、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有することが好ましい、前記＜２＞又は＜３＞記載の電子写真用トナー。
＜５＞ 第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、3以上が好ましく、6以下が好ましく、4以下がより好ましい、前記＜４＞記載の電子写真用トナー。
＜６＞ 第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールは、1,2-プロパンジオール及び／又は2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい、前記＜４＞又は＜５＞記載の電子写真用トナー。
＜７＞ 脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜２＞〜＜６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜８＞ 第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜４＞〜＜７＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜９＞ ポリエステルのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１０＞ 芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である、前記＜９＞記載の電子写真用トナー。
＜１１＞ ポリエステルのカルボン酸成分は、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１２＞ 3価以上のカルボン酸化合物は、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及び／又はその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい、前記＜１１＞記載の電子写真用トナー。
＜１３＞ 3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下である、前記＜１１＞又は＜１２＞記載の電子写真用トナー。
＜１４＞ ポリエステルの軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１５＞ ポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１６＞ ポリエステルの酸価は、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上である、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１７＞ ポリエステルは、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有している、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１８＞ 2種類以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下であり、最も高い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である、前記＜１７＞記載の電子写真用トナー。
＜１９＞ ポリエステルが2種類のポリエステルを含有し、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、好ましくは1/9〜9/1、より好ましくは2/8〜8/2、さらに好ましくは5/5〜8/2である、前記＜１７＞又は＜１８＞記載の電子写真用トナー。
＜２０＞ ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜１＞〜＜１９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２１＞ ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであることが好ましい、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２２＞ ポリ乳酸は、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２３＞ 結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である、前記＜２２＞記載の電子写真用トナー。
＜２４＞ ポリ乳酸の数平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上であり、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２５＞ ポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上であり、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である、前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２６＞ ポリ乳酸の融点は、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２７＞ エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である、前記＜１＞〜＜２６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２８＞ ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上であり、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である、前記＜１＞〜＜２７＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２９＞ 樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である、前記＜１＞〜＜２８＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３０＞ 結着樹脂が、エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、さらにポリエステルを含有し、エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供するポリエステル／エステル交換反応に供しないポリエステル）は、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは45/55〜10/90である、前記＜１＞〜＜２９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３１＞ 樹脂組成物の含有量、又はさらにポリエステルを含有する場合は、樹脂組成物とポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である、前記＜１＞〜＜３０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３２＞ 炭化水素系ワックスは、好ましくはポリプロピレン、α−オレフィン系重合体、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、より好ましくはポリプロピレン、α−オレフィン系重合体及びパラフィンワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種、さらに好ましくはα−オレフィン系重合体を含有する、前記＜１＞〜＜３１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３３＞ α−オレフィン系重合体は、炭素数22以上30以下のα−オレフィンを含有するモノマーを重合して得られるα−オレフィン系重合体が好ましい、前記＜３２＞記載の電子写真用トナー。
＜３４＞ α−オレフィン系重合体の原料モノマー中の炭素数22以上30以下のα−オレフィンの含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜３３＞記載の電子写真用トナー。
＜３５＞ α−オレフィン系重合体の原料モノマー中の炭素数26以上28以下のα−オレフィンの含有量は、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは97モル％以上である、前記＜３３＞又は＜３４＞記載の電子写真用トナー。
＜３６＞ 炭化水素系ワックスの融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは64℃以上、さらに好ましくは68℃以上、さらに好ましくは72℃以上であり、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは100℃以下である、前記＜１＞〜＜３５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３７＞ トナー中の炭化水素系ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、さらに好ましくは2.5質量部以上、さらに好ましくは4.0質量部以上であり、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8.0質量部以下である、前記＜１＞〜＜３６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３８＞ 離型剤中の炭化水素系ワックスの含有量は、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である、前記＜１＞〜＜３７＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３９＞ 工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と炭化水素系ワックスを含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、
を含む、前記＜１＞〜＜３８＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４０＞ 工程１において、ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である、前記＜３９＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４１＞ 工程１における混合時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは2時間以上、さらに好ましくは4時間以上であり、好ましくは15時間以下、より好ましくは13時間以下、さらに好ましくは11時間以下、さらに好ましくは9時間以下、さらに好ましくは6時間以下である、前記＜３９＞又は＜４０＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４２＞ 工程１で混合するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である、前記＜３９＞〜＜４１＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４３＞ 工程１は、
工程１−１：ポリエステルを溶融させる工程、及び
工程１−２：溶融したポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する工程
を含むことが好ましい、前記＜３９＞〜＜４２＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４４＞ 工程２において、さらにポリエステルも溶融混練することが好ましい、前記＜３９＞〜＜４３＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４５＞ 工程２において、着色剤、荷電制御剤及び離型剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤をともに溶融混練することが好ましい、前記＜３９＞〜＜４４＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４６＞ 着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である、前記＜４５＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４７＞ 溶融混練に、オープンロール型混練機を用いることが好ましい、前記＜３９＞〜＜４６＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

〔ポリエステルの軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔ポリエステルのガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔ポリエステルの酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔ポリ乳酸の結晶化度〕
粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定装置「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」（リガク社製）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：40kV、管電流：120mA、測定範囲：回折角(2θ)5〜40°、走査速度は5.0°/minで連続スキャン法によりピーク強度を測定する。なお、試料は、粉砕した後、ガラス板に詰めて測定する。得られたＸ線回折より、下記式より算出される値をポリ乳酸の結晶化度とする。

〔ポリ乳酸の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ポリ乳酸0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで20℃から200℃まで昇温する。得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をポリ乳酸の融点とする。

〔ポリ乳酸の平均分子量〕
ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を、クロロホルムに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」（ADVANTEC社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(Mw 5.0×10²)、A-1000(Mw 1.01×10³)、A-2500(Mw 2.63×10³)、A-5000(Mw 5.97×10³)、F-1(Mw 1.02×10⁴)、F-2(Mw 1.81×10⁴)、F-4(Mw 3.97×10⁴)、F-10(Mw 9.64×10⁴)、F-20(Mw 1.90×10⁵)、F-40(Mw 4.27×10⁵)、F-80(Mw 7.06×10⁵)、F-128(Mw 1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔ポリ乳酸を基準とするエステル交換率〕
以下の方法により、¹³C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素の変化量を定量し、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率を求める。
(1) 試料溶液の調製
樹脂組成物0.15gを1gのクロロホルム-D（和光純薬工業社製、D,99.8％、0.05v/v％TMS含有）に溶解させて試料溶液とする（試料濃度：12質量％）。
(2) ¹³C-NMRスペクトル測定
前記試料溶液を、NMR測定管（日本精密化学社製、内径5mm、長さ210mm）に、溶液の量が管の底から5cmになるように入れて、下記条件にて¹³C-NMRスペクトルを測定する。
＜測定条件＞
装置：400MR（Agilent Technologies社製）
磁場：400MHz
Pulse program：CARBON (s2pul)
積算回数：20000
45°pulse：4.35μs
Relaxation delay：1s
Receiver gain：60
TEMP：25℃
(3) エステル交換率の算出
169.5ppm〜169.6ppmに観測されるポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(a)の積分強度と、168ppm〜176ppmに観測されるエステル交換反応により新たに生じたポリエステルとポリ乳酸間のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(b)の積分強度より、下記式より算出される値を、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率とする。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔離型剤の溶融粘度〕
ブルックフィールド法によりＢ型粘度計(日本ＳＴジョンソン社製 LVT)を用いて、測定試料を加熱し、離型剤の溶融温度以上の温度である100℃において測定する。

〔外添剤の体積平均粒径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

ポリエステル樹脂製造例１〔Ｈ−１、Ｈ−２、Ｌ−１〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表１に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。

ポリエステル樹脂製造例２〔Ｌ−２〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて軟化点が108℃に達するまで反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表１に示す。

〔α-オレフィン共重合体製造例１（離型剤１）〕
「リニアレン26＋」（出光興産社製、主として炭素数26以上のα−オレフィンの混合体）を減圧下（0.1kPa）で蒸留し、留出温度200〜300℃の留分であるモノマーＡを得た。この留分の組成比は、C（炭素数、以下同様）24：1モル％、C26：59モル％、C28：38モル％、C30：2モル％であった。
次に、窒素雰囲気下で、モノマーＡ及びトルエンを、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（25℃）にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマーＡのトルエン溶液（濃度23質量％）を得た。
加熱乾燥した内容積200mlのシュレンク瓶に、得られたモノマーＡのトルエン溶液50mlを入れ、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド2μmol及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート8μmolを加え、85℃で水素を0.15MPa張り込み、60分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（25℃）で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、α−オレフィン共重合体（離型剤１）を得た。得られた離型剤１の融点は76℃、100℃における溶融粘度は200mPa・sであった。

〔樹脂組成物の製造例〕
表２に示す所定量のポリエステルを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、表２に記載の温度に加熱して、ポリエステルを溶融させた。その後、表２に示す所定量のポリ乳酸を添加して、表２に示す所定時間、撹拌した。得られた樹脂組成物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下のポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物（ＲＣ−１〜ＲＣ−６）を得た。

［トナーの製造例］
実施例１〜１５、比較例１〜３
表４に示す所定量の樹脂組成物、ポリエステル及び離型剤と、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリヱント化学工業社製)1.0質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)を用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約3分間であった。

溶融混練物を冷却後、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。得られた微粉砕物をDSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100質量部と、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、体積平均粒径：16nm)1.0質量部、疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、体積平均粒径：30nm)1.0質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)にて2100r/min(周速度29m/sec)で3分間混合して、トナーを得た。

実施例１６
実施例１において、トナー原料をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

同方向回転二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速度 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm²）であった。
得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

比較例４
表４に示す所定量のポリエステル、ポリ乳酸及び離型剤と、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.0質量部及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-304」(オリエント化学工業社製)0.5質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様に溶融混練し、粉砕・分級を行ったが、得られた粒子は、ポリエステルとポリ乳酸が相溶せず、分離しており、トナーとして使用可能なものではなかった。

比較例５
表４に示す所定量のポリエステル及びポリ乳酸をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

同方向回転二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 160℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速度 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm²）であった。得られた混練物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の混練組成物を得た。

得られた混練組成物100質量部と、離型剤Ｗ−１ 6質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3)）3.0質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリエント化学工業社製）1.0質量部をヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様にして溶融混練した。

得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

実施例及び比較例で使用した離型剤を表３に示す。

［試験例１：高温高湿下カブリ］
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、30℃/80％RH環境下にて6時間放置した後に、標準の現像バイアスで印字率1％の画像を10枚印刷した。印刷前後の白色度を画像濃度測定器「GRETAG SPM50」(GRETAG社製)を用いて測定し、印刷前後の白色度の差（ΔＥ）の平均値を紙面上のカブリの指標とした。数値が小さいほどカブリの発生が抑制されていることを示す。結果を表４に示す。

［試験例２：耐久性］
現像ローラを目視で見ることができるように改造したIDカートリッジ「ML-5400用、イメージドラム」(沖データ社製)にトナーを実装し、温度30℃、湿度50％の条件下で、70r/min(36ppm相当)で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。結果を表４に示す。

以上の結果より、実施例１〜１６のトナーは、比較例１〜５のトナーと比べて、高温高湿環境下の現像性（カブリの抑制）、及び耐久性のいずれにも優れていることがわかる。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims (8)

1. 結着樹脂として、ポリエステルと重量平均分子量が450,000以上700,000以下のポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と、
   離型剤として、炭化水素系ワックスと
   を含有する、電子写真用トナー。
2. ポリ乳酸を基準とするエステル交換率が、0.1％以上35％以下である、請求項１記載の電子写真用トナー。
3. ポリ乳酸が結晶性ポリ乳酸である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
4. 樹脂組成物の含有量が、結着樹脂中、2質量％以上100質量％以下である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
5. エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）が90/10〜30/70である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
6. ポリエステルが、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られ、該アルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。
7. 炭化水素系ワックスが、炭素数22以上30以下のα−オレフィンを80モル％以上含有するモノマーを重合して得られるα−オレフィン系重合体である、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナー。
8. 工程１：ポリエステルと重量平均分子量が450,000以上700,000以下のポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
   工程２：工程１で得られた樹脂組成物と炭化水素系ワックスを含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
   工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、
   を含む、請求項１〜７いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。