JP6325303B2 - New cross-linked polymer - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、新規架橋重合体に関する。より詳しくは、農薬・液肥用保持剤、芳香・消臭用ゲル、固形燃料、防カビ剤等の用途に好適に使用可能な新規架橋重合体に関する。 The present invention relates to a novel crosslinked polymer. More specifically, the present invention relates to a novel crosslinked polymer that can be suitably used for uses such as agrochemical / liquid fertilizer retention agent, aroma / deodorant gel, solid fuel, antifungal agent and the like.
農業の効率化の観点から、農薬・液肥使用量の低減、農薬・液肥散布回数低減の要求がある。これに対しては、農薬活性成分の徐放化が検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物、および農薬活性成分を含有することを特徴とする徐放性農薬組成物が開示されている。
From the viewpoint of increasing agricultural efficiency, there is a need to reduce the use of pesticides and liquid fertilizers and the number of spraying of agricultural chemicals and liquid fertilizers. In response to this, the controlled release of pesticidal active ingredients has been studied.
For example, Patent Document 1 discloses a sustained-release agrochemical composition characterized by containing a crosslinked product of a polyvinyl alcohol resin and an agrochemical active ingredient.
また、芳香消臭剤に応用されるゲル状組成物として、カラギーナンや吸水性樹脂を用いたものがある。例えば、特許文献２には、アクリルアミド−アクリル酸塩共重合体の吸水性樹脂、および界面活性剤を含有することを特徴とする含水ゲルが開示されている。 Moreover, there exist some which used carrageenan and a water absorbing resin as a gel-like composition applied to an aromatic deodorant. For example, Patent Document 2 discloses a water-containing gel characterized by containing a water-absorbing resin of acrylamide-acrylate copolymer and a surfactant.
上記のように、農薬の除放性や、芳香消臭成分の吸水性・含水ゲルの安定性を改良する為に、種々の架橋重合体が検討されている。吸収倍率の高い架橋重合体は、農薬水溶液や芳香消臭成分の保持力を有することから、農薬用保持剤、芳香・消臭用ゲルとして有用に使用される。
しかし、農薬成分や芳香・消臭成分等には難水溶性・低水溶性の化合物も多い為、有機溶剤（例えば比較的毒性の低いエタノール等のアルコール類）を使用できれば、農薬や芳香・消臭成分の選択の幅が広がり有用である。
よって、本発明は、高い水の吸液能力に加え、高いエタノールの吸液能力を有する架橋重合体を提供することを目的とする。
As described above, various cross-linked polymers have been studied in order to improve the release of agricultural chemicals and the stability of water-absorbing and hydrogels of aromatic deodorizing components. A cross-linked polymer having a high absorption capacity is useful as an agrochemical retention agent and an aroma / deodorization gel because it has retention of agrochemical aqueous solution and aroma deodorant component.
However, since there are many poorly water-soluble and low water-soluble compounds in agricultural chemical ingredients and aroma / deodorant ingredients, if organic solvents (for example, alcohols such as ethanol with relatively low toxicity) can be used, agricultural chemicals, The selection of odor components is wide and useful.
Therefore, an object of this invention is to provide the crosslinked polymer which has the high water absorption capability in addition to the high water absorption capability.
本発明者らは、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明の架橋重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位と、架橋剤に由来する構造単位とを含み、該架橋剤は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される１種または２種以上を含む、架橋重合体である。
The inventors of the present invention have made various studies in order to achieve the above object, and have arrived at the present invention.
That is, the crosslinked polymer of the present invention includes a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from a crosslinking agent, and the crosslinking agent includes polyalkylene glycol di (meth) acrylate, A cross-linked polymer containing one or more selected from the group consisting of methylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl cyanurate, and N, N′-methylenebis (meth) acrylamide.
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表わす。Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基（−Ｒ３−Ｏ−）の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基、下記一般式（３−１）で表される基、下記一般式（３−２）で表される基、から選択される基を表す（ただし、Ｘ、Ｙのいずれか一方が水酸基であり、他の一方が下記一般式（３−１）若しくは下記一般式（３−２）で表される基である）。 In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a methylene group, an ethylene group or a direct bond. R 3 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. n is an average addition mole number of an oxyalkylene group (—R 3 —O—), and represents a number of 1 to 300. X and Y represent a group selected from a hydroxyl group, a group represented by the following general formula (3-1), and a group represented by the following general formula (3-2) (however, any of X and Y) One of them is a hydroxyl group, and the other is a group represented by the following general formula (3-1) or the following general formula (3-2).
上記一般式（３−１）、（３−２）において、Ｒ４〜Ｒ６は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜２０のアルキレン基を構成する炭素原子の１若しくは２以上が、窒素原子および／または酸素原子で置換された基、を表し、Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。 In the general formulas (3-1) and (3-2), R 4 to R 6 are the same or different and represent an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 7 is an alkylene having 1 to 20 carbon atoms. A group or a group in which one or more of carbon atoms constituting an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a nitrogen atom and / or an oxygen atom, and X − represents a counter anion.
本発明の架橋重合体は、高い吸水能力と高いエタノールの吸液能力を有する。よって、本発明の架橋重合体を含む農薬・液肥組成物および芳香消臭剤組成物は、農薬・液肥や芳香消臭成分の選択の幅が広がり、あるいは農薬や芳香消臭成分濃度の調整の幅が広がることになる。 The crosslinked polymer of the present invention has a high water absorption capability and a high ethanol absorption capability. Therefore, the agrochemical / liquid fertilizer composition and the aromatic deodorant composition containing the crosslinked polymer of the present invention have a wide range of selection of the agricultural chemical / liquid fertilizer and the aromatic deodorant component, or the adjustment of the concentration of the agricultural chemical and the aromatic deodorant component The width will widen.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［本発明の架橋重合体］
本発明の架橋重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を有する。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表すが、残存単量体量が減少する傾向にあることから、Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表わすが、本発明の架橋体のエタノール吸液能力がより向上する傾向にあることから、エチレン基であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
[Crosslinked polymer of the present invention]
The crosslinked polymer of the present invention has a structural unit represented by the general formula (1).
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, but R 1 is preferably a methyl group because the amount of residual monomer tends to decrease.
In the above general formula (1), R 2 represents a methylene group, an ethylene group or a direct bond, but since the ethanol-absorbing ability of the crosslinked product of the present invention tends to be further improved, it may be an ethylene group. preferable.
上記一般式（１）において、Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表すが、吸水能力とエタノールの吸液能力がより向上する傾向にあることから、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。また、上記一般式（１）に含まれる全Ｒ３１００モル％に対して、５０〜１００モル％がエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であることが好ましく、８０〜１００モル％がエチレン基であることがより好ましい。
上記一般式（１）において、ｎはオキシアルキレン基（−Ｒ３−Ｏ−）の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表すが、吸水能力とエタノールの吸液能力がより向上する傾向にあることから、ｎは１〜１５０の数であることが好ましく、２〜６０の数であることがより好ましい。
In the general formula (1), R 3 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. However, the water absorption capacity and the liquid absorption capacity of ethanol tend to be further improved. Is preferably an alkylene group having 8 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Further, the total R 3 100 mol% contained in the general formula (1), 50 to 100 mole percent ethylene group (-CH 2 CH 2 -) is preferably 80 to 100 mol% of ethylene More preferably, it is a group.
In the above general formula (1), n is the average number of added moles of the oxyalkylene group (—R 3 —O—) and represents a number of 1 to 300, but the water absorption capacity and ethanol liquid absorption capacity are further improved. Therefore, n is preferably a number from 1 to 150, and more preferably from 2 to 60.
上記一般式（１）において、Ｘ、Ｙは、水酸基、上記一般式（３−１）で表される基、上記一般式（３−２）で表される基、から選択される基を表す（ただし、Ｘ、Ｙのいずれか一方が水酸基であり、他の一方が上記一般式（３−１）若しくは上記一般式（３−２）で表される基である）。すなわち、Ｘが水酸基の場合には、Ｙは上記一般式（３−１）、（３−２）から選択される基を表し、Ｙが水酸基の場合には、Ｘは上記一般式（３−１）、（３−２）から選択される基を表す。 In the general formula (1), X and Y represent a group selected from a hydroxyl group, a group represented by the general formula (3-1), and a group represented by the general formula (3-2). (However, one of X and Y is a hydroxyl group, and the other is a group represented by the general formula (3-1) or the general formula (3-2)). That is, when X is a hydroxyl group, Y represents a group selected from the above general formulas (3-1) and (3-2). When Y is a hydroxyl group, X represents the above general formula (3- 1) represents a group selected from (3-2).
上記一般式（３−１）において、Ｒ４〜Ｒ６は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、上記一般式（３−２）において、Ｒ４は、炭素数１〜２０の有機基を表す。上記有機基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基が例示される。ここで「置換のアルキル基」とは、アルキル基を構成する水素原子の１又は２以上が、置換基で置換されている基をいう。「置換のアリール基」、「置換のヘテロアリール基」、も同様である。上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基等が例示される。
上記有機基は、全体で炭素数が１〜２０であれば良いが、炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
上記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシルエチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の置換または無置換のアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の置換または無置換のアリール基；ピリジル基、チエニル基等の置換または無置換のヘテロアリール基；等が例示される。
In the general formula (3-1), R 4 to R 6 are the same or different and represent an organic group having 1 to 20 carbon atoms. In the general formula (3-2), R 4 represents 1 carbon atom. Represents ˜20 organic groups. Examples of the organic group include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group. Here, the “substituted alkyl group” refers to a group in which one or more hydrogen atoms constituting the alkyl group are substituted with a substituent. The same applies to “substituted aryl group” and “substituted heteroaryl group”. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an ester group, an amino group, and an amide group.
Although the said organic group should just be C1-C20 as a whole, C1-C8 is preferable and it is more preferable that it is 1-4.
Examples of the organic group include substituted or unsubstituted alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-carboxylethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group; a phenyl group and a methylphenyl group And substituted or unsubstituted aryl groups such as naphthyl group; substituted or unsubstituted heteroaryl groups such as pyridyl group and thienyl group; and the like.
上記一般式（３−２）において、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜２０のアルキレン基を構成する炭素原子の１若しくは２以上が、窒素原子および／または酸素原子で置換された基、を表す。上記の基を構成する水素原子の１または２以上が、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、上記有機基における置換基と同様のものが例示される。Ｒ７は、全体で炭素数が１〜２０であれば良いが、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ヒドロキシエチレン基、プロピレン基、フェニルプロピレン基等、炭素数１〜２０のアルキレン基を構成する炭素原子の１若しくは２以上が、窒素原子および／または酸素原子で置換された基としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２Ｎ（−ＣＨ３）ＣＨ２−等が例示される。
In the general formula (3-2), R 7 is a nitrogen atom and / or an oxygen atom in which one or more carbon atoms constituting the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms are Represents a group substituted by. One or more of the hydrogen atoms constituting the above group may be substituted with a substituent. As said substituent, the thing similar to the substituent in the said organic group is illustrated. R 7 may have 1 to 20 carbon atoms as a whole, but preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
As the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, one or more of carbon atoms constituting the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, hydroxyethylene group, propylene group, and phenylpropylene group are nitrogen atoms. Examples of the group substituted with an atom and / or an oxygen atom include —CH 2 O—, —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 NHCH 2 —, —CH 2 N (—CH 3 ) CH 2 — and the like. The
上記一般式（３−１）、（３−２）において、Ｘ−は、カウンターアニオンであり、その種類に特に限定はないが、塩化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン原子のイオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン；酢酸イオン等の有機酸のイオン；等が例示される。 In the above general formulas (3-1) and (3-2), X − is a counter anion, and the type thereof is not particularly limited, but is an ion of a halogen atom such as a chloride ion or an iodide ion; Illustrative examples include ions and alkyl sulfate ions such as ethyl sulfate ion; organic acid ions such as acetate ion; and the like.
本発明の架橋重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を、上記一般式（１）で表される構造単位と後述するその他の単量体に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、５〜６０モル％有することが好ましく、５〜５０モル％有することがより好ましく、５〜４０モル％有することがさらに好ましい。上記範囲で有することにより、水の吸液能力、エタノールの吸液能力が顕著に良好になる傾向にある。 In the crosslinked polymer of the present invention, the structural unit represented by the general formula (1) is a total of 100 structural units derived from the structural unit represented by the general formula (1) and other monomers described later. It is preferable to have 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol% with respect to mol%. By having it in the above range, the water absorption capacity and the water absorption capacity of ethanol tend to be remarkably improved.
本発明の架橋重合体は、架橋剤に由来する構造単位を有する。上記架橋剤は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群（以下、「架橋剤群（１）」ともいう）より選択される１種または２種以上を含む。すなわち、本発明の架橋重合体は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートに由来する構造単位、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアヌル酸トリアリルに由来する構造単位、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドに由来する構造単位、からなる群より選択される１種または２種以上の構造単位を含む。
上記の架橋剤を使用することにより、効率的な架橋が可能となる。また、上記の架橋剤に由来する構造単位を有することにより、本発明の架橋重合体の純水の吸液能力、エタノールの吸液能力がさらに良好になる傾向にある。
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートに含まれる（オキシ）アルキレン基の好ましい形態は、上記一般式（１）における好ましい形態と同様であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、２〜１００であることが好ましく、２〜６０であることがより好ましい。
本発明の架橋重合体は、上記の架橋剤群（１）以外の架橋剤に由来する構造単位（以下、「その他の架橋剤」ともいう）を含んでいても良い。上記その他の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＷｎＹ）２で表される化合物（ただし、Ｗはオキシアルキレン基を表し、ｎはＷの平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、Ｙは、ビニルエーテル基、（メタ）アリルエーテル基、イソプレニルエーテル基を表す。）、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有する化合物（これらの化合物と、架橋剤群（１）の架橋剤をあわせて、「架橋性単量体」とも言う。）；グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物等が例示される。これらその他の架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
The crosslinked polymer of the present invention has a structural unit derived from a crosslinking agent. The crosslinking agent is a group consisting of polyalkylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl cyanurate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide (hereinafter referred to as “crosslinking agent group (1)”. 1 type or 2 types or more selected from. That is, the crosslinked polymer of the present invention comprises a structural unit derived from polyalkylene glycol di (meth) acrylate, a structural unit derived from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, a structural unit derived from triallyl cyanurate, N, N It includes one or more structural units selected from the group consisting of structural units derived from '-methylenebis (meth) acrylamide.
By using the above-mentioned crosslinking agent, efficient crosslinking is possible. Moreover, by having a structural unit derived from the above-mentioned crosslinking agent, the water absorption capacity of pure water and the water absorption capacity of ethanol of the crosslinked polymer of the present invention tend to be further improved.
The preferred form of the (oxy) alkylene group contained in the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is the same as the preferred form in the general formula (1), and the average added mole number of the oxyalkylene group is 2 to 100. It is preferable that it is 2-60.
The crosslinked polymer of the present invention may contain a structural unit derived from a crosslinking agent other than the above-mentioned crosslinking agent group (1) (hereinafter also referred to as “other crosslinking agent”). Examples of the other crosslinking agents include divinylbenzene, polyethylene glycol divinyl ether, and a compound represented by HOCH 2 CH 2 (W n Y) 2 (W represents an oxyalkylene group, and n represents an average added mole number of W. Wherein Y represents a vinyl ether group, a (meth) allyl ether group, an isoprenyl ether group), pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. A compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (also referred to as “crosslinkable monomer” together with these compounds and the crosslinking agent of the crosslinking agent group (1)); glycerin, poly Glycerin, pentaerythritol, triethanolamine, sorbit, sorbitan, glucose, mannitol, mannita Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, sucrose and glucose; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, Examples thereof include polyepoxy compounds such as 6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether. These other crosslinking agents may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
なお、架橋剤に由来する構造単位とは、架橋剤が重合体に組み込まれた構造単位を意味し、架橋の形態によっても異なるが、例えばポリエチレングリコールジアクリレートであれば、下記一般式（４−１）等で表すことができ、シアヌル酸トリアリルであれば、下記一般式（４−２）等で表すことができ、トリメチロールプロパントリアクリレートであれば、下記一般式（４−３）等で表すことができ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドであれば、下記一般式（４−４）等で表すことができる。 The structural unit derived from the cross-linking agent means a structural unit in which the cross-linking agent is incorporated into the polymer, and varies depending on the form of cross-linking. For example, if it is polyethylene glycol diacrylate, the following general formula (4- 1), etc., if it is triallyl cyanurate, it can be represented by the following general formula (4-2), etc., and if trimethylolpropane triacrylate, it is represented by the following general formula (4-3), etc. If it is N, N′-methylenebisacrylamide, it can be represented by the following general formula (4-4).
一般式（４−１）において、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、２〜１００であることが好ましく、２〜６０であることがより好ましく、一般式（４−１）〜（４−４）において、アステリスクマークは、一般式（１）で表される構造単位や後述するその他の単量体に由来する単位等の他の構造単位の炭素原子、言い換えれば、架橋重合体に由来する構造単位が結合している炭素原子（架橋重合体に由来する構造単位には含まれない）を表す。 In general formula (4-1), n represents the average addition mole number of an oxyethylene group, it is preferable that it is 2-100, it is more preferable that it is 2-60, and general formula (4-1)-( 4-4), the asterisk mark is a carbon atom of another structural unit such as a structural unit represented by the general formula (1) or a unit derived from another monomer described later, in other words, a crosslinked polymer. It represents a carbon atom to which the derived structural unit is bonded (not included in the structural unit derived from the crosslinked polymer).
本発明の架橋重合体は、架橋剤群（１）に属する架橋剤に由来する構造単位を、上記一般式（１）で表される構造単位と後述するその他の単量体に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、０．０１〜１０モル％有することが好ましく、０．０５〜８モル％有することがより好ましく、０．０５〜５モル％有することがさらに好ましい。上記範囲で有することにより、水の吸液能力、エタノールの吸液能力が顕著に良好になる傾向にある。 In the crosslinked polymer of the present invention, the structural unit derived from the crosslinking agent belonging to the crosslinking agent group (1) is a structural unit derived from the structural unit represented by the general formula (1) and other monomers described later. It is preferable to have 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.05 to 8 mol%, and still more preferably 0.05 to 5 mol% with respect to 100 mol% in total. By having it in the above range, the water absorption capacity and the water absorption capacity of ethanol tend to be remarkably improved.
本発明の架橋重合体における、任意成分であるその他の架橋剤に由来する構造単位の割合は、上記一般式（１）で表される構造単位と後述するその他の単量体に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、例えば０〜６モル％であり、好ましくは０〜３モル％である。 In the crosslinked polymer of the present invention, the proportion of the structural unit derived from the other crosslinking agent as an optional component is the structural unit derived from the structural unit represented by the general formula (1) and other monomers described later. For example, 0 to 6 mol%, preferably 0 to 3 mol% with respect to 100 mol% in total.
本発明の架橋重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位と、架橋剤に由来する構造単位の他に、その他の単量体に由来する構造単位を有していても良い。
上記その他の単量体としては、特に制限はないが（ただし、上記の架橋性単量体と、後述する一般式（２）で表される単量体は、その他の単量体には含まれない）、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびそれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリルアルコール、イソプレノール等のアルケニルアルコール；上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加した構造のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアミノ基含有単量体およびその４級塩；グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アセトニトリル等が例示される。上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。
The crosslinked polymer of the present invention may have a structural unit derived from another monomer in addition to the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit derived from the crosslinking agent. .
Although there is no restriction | limiting in particular as said other monomer (However, the monomer represented by said crosslinkable monomer and General formula (2) mentioned later is contained in another monomer. Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and salts thereof; vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxy Sulfonic acid group-containing monomers such as propanesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl methacrylate; Alkenyl alcohols such as allyl alcohol and isoprenol Cole; Polyalkylene glycol chain-containing monomer having a structure in which an alkylene oxide is added to the above hydroxyalkyl (meth) acrylate or alkenyl alcohol; 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-vinylpyridine, diallyldimethylammonium chloride, etc. Examples include amino group-containing monomers and quaternary salts thereof; polyfunctional monomers such as glycol dimethacrylate and divinylbenzene; N-vinylpyrrolidone, ethyl vinyl ether, styrene, vinyl acetate, acetonitrile and the like. The other monomers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the salt include metal salts, ammonium salts, and organic amine salts.
本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＯＯＣ４Ｈ９）−、で表すことができる。 In the present invention, the structural unit derived from the other monomer is a structural unit formed by polymerization of the other monomer, specifically, the carbon-carbon double bond of the other monomer. Is a structure with a single bond. For example, when the other monomer is butyl acrylate (CH 2 ═CH 2 COOC 4 H 9 ), the structural unit derived from the other monomer is —CH 2 —CH 2 (COOC 4 H 9 ). -, Can be represented by
本発明の架橋重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、任意成分であるその他の単量体に由来する構造単位を、４０〜９５モル％含むことが好ましく、５０〜９５モル％含むことがより好ましく、６０〜９５モル％含むことがさらに好ましい。 The cross-linked polymer of the present invention includes other monomers as optional components with respect to 100 mol% in total of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural units derived from the other monomers. The derived structural unit is preferably contained in an amount of 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 95 mol%, and still more preferably 60 to 95 mol%.
本発明の架橋重合体は、水の吸液能力、エタノールの吸液能力がさらに良好になる傾向にあることから、その他の単量体に由来する構造単位として、水溶性単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。上記水溶性単量体に由来する構造単位は、水溶性ノニオン性単量体に由来する構造単位を含むことがより好ましい。なお、「水溶性単量体」における「水溶性」とは、後述のとおりである。「ノニオン性単量体」とは、カルボン酸基やスルホン酸基等の酸基や、４級アンモニウム塩基等のカチオン基を有さない単量体である。
本発明の架橋重合体は、水溶性単量体に由来する構造単位を、上記一般式（１）で表される構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、４０〜９５モル％含むことが好ましく、５０〜９５モル％含むことがより好ましく、６０〜９５モル％含むことがさらに好ましい。
本発明の架橋重合体は、水溶性ノニオン性単量体に由来する構造単位を、上記一般式（１）で表される構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、４０〜９５モル％含むことが好ましく、５０〜９５モル％含むことがより好ましく、６０〜９５モル％含むことがさらに好ましい。
The crosslinked polymer of the present invention tends to have a better water absorption capacity and ethanol absorption capacity, and is derived from a water-soluble monomer as a structural unit derived from another monomer. It preferably includes a structural unit. It is more preferable that the structural unit derived from the water-soluble monomer includes a structural unit derived from the water-soluble nonionic monomer. The “water-soluble” in the “water-soluble monomer” is as described later. A “nonionic monomer” is a monomer that does not have an acid group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, or a cationic group such as a quaternary ammonium base.
In the crosslinked polymer of the present invention, the structural unit derived from the water-soluble monomer is based on a total of 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit derived from the other monomer. 40 to 95 mol% is preferable, 50 to 95 mol% is more preferable, and 60 to 95 mol% is more preferable.
In the crosslinked polymer of the present invention, the structural unit derived from the water-soluble nonionic monomer is a total of 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit derived from the other monomer. The content is preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 95 mol%, and still more preferably 60 to 95 mol%.
本発明の架橋重合体は、その他の単量体に由来する構造単位として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコール鎖含有単量体に由来する構造単位を有することが好ましい。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数５〜１０のものが好ましく、５〜８のものがより好ましい。上記ポリアルキレングリコール鎖含有単量体としては、アルキレンオキシドの平均付加モル数が、１〜３００であることが好ましく、１〜１５０であることが好ましく、２〜６０であることがより好ましい。
本発明の架橋重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を、上記一般式（１）で表される構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、４０〜９５モル％含むことが好ましく、５０〜９５モル％含むことが好ましい。
本発明の架橋重合体は、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体（上記のとおり、その他の単量体に含まれる。よって、後述する一般式（２）で表される単量体は含まない）に由来する構造単位を、上記一般式（１）で表される構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、０〜１０モル％含むことが好ましく、０〜８モル％含むことが好ましい。
The crosslinked polymer of the present invention preferably has a structural unit derived from a hydroxyalkyl (meth) acrylate and / or a polyalkylene glycol chain-containing monomer as a structural unit derived from another monomer.
As said hydroxyalkyl (meth) acrylate, a C5-C10 thing is preferable and the thing of 5-8 is more preferable. As said polyalkylene glycol chain containing monomer, it is preferable that the average added mole number of alkylene oxide is 1-300, it is preferable that it is 1-150, and it is more preferable that it is 2-60.
In the crosslinked polymer of the present invention, the structural unit derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate has a total of 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit derived from other monomers. On the other hand, it is preferable to contain 40-95 mol%, and it is preferable to contain 50-95 mol%.
The cross-linked polymer of the present invention is a polyalkylene glycol chain-containing monomer (as described above, included in other monomers. Therefore, it does not include a monomer represented by the general formula (2) described later) It is preferable to contain 0 to 10 mol% of the structural unit derived from the above with respect to a total of 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit derived from the other monomer. It is preferable to contain -8 mol%.
本発明の架橋重合体は、水の吸液能力は、１０倍以上であることが好ましく、１２倍以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、水の吸水能力が適正なものとなり、水溶液の除放性が良好なものとなる。本発明の架橋重合体は、水の吸液能力の上限については、１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、例えば農薬組成物等に使用した場合に、耐久性が向上する傾向にある。本発明において、水の吸液能力は、後述する方法で、１質量％塩化カルシウム水溶液を用いて評価される。 The crosslinked polymer of the present invention has a water absorption capacity of preferably 10 times or more, more preferably 12 times or more. By being the said range, the water absorption capability of water will become appropriate, and the sustained release property of aqueous solution will become favorable. The upper limit of the water absorption capacity of the crosslinked polymer of the present invention is preferably 100 times or less, and more preferably 50 times or less. By being in the above range, for example, when used for an agrochemical composition, the durability tends to be improved. In the present invention, the water absorption capacity is evaluated using a 1% by mass calcium chloride aqueous solution by a method described later.
本発明の架橋重合体は、エタノールの吸液能力は、１０倍以上であることが好ましく、１５倍以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、例えば農薬組成物にアルコール等の有機溶剤を使用した場合であっても、吸液能力が適正なものとなり、農薬溶液の除放性が良好なものとなる。本発明の架橋重合体は、エタノールの吸液能力の上限については、１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、例えば農薬組成物等に使用した場合に、耐久性が向上する傾向にある。本発明において、エタノールの吸液能力は、後述する方法で評価される。 The cross-linked polymer of the present invention has an ethanol absorption capacity of preferably 10 times or more, and more preferably 15 times or more. By being in the above range, for example, even when an organic solvent such as alcohol is used in the agrochemical composition, the liquid absorption capability becomes appropriate, and the controlled release property of the agrochemical solution becomes favorable. The cross-linked polymer of the present invention is preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, with respect to the upper limit of the ethanol absorption capacity. By being in the above range, for example, when used for an agrochemical composition, the durability tends to be improved. In the present invention, the ability to absorb ethanol is evaluated by the method described later.
［本発明の架橋重合体の製造方法］
本発明の架橋重合体は、下記一般式（２）で表される単量体と、必要に応じて任意成分である上記その他の単量体とを、重合する工程を含み、製造することが好ましい。上記重合する工程は、架橋剤の存在下で行うことがより好ましい。
[Method for Producing Crosslinked Polymer of the Present Invention]
The crosslinked polymer of the present invention includes a step of polymerizing the monomer represented by the following general formula (2) and the other monomer as an optional component as necessary, and can be produced. preferable. The polymerization step is more preferably performed in the presence of a crosslinking agent.
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表わす。Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基（−Ｒ３−Ｏ−）の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基、下記一般式（３−１）で表される基、下記一般式（３−２）で表される基、から選択される基を表す（ただし、Ｘ、Ｙのいずれか一方が水酸基であり、他の一方が下記一般式（３−１）若しくは下記一般式（３−２）で表される基である）。 In general formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a methylene group, an ethylene group or a direct bond. R 3 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. n is an average addition mole number of an oxyalkylene group (—R 3 —O—), and represents a number of 1 to 300. X and Y represent a group selected from a hydroxyl group, a group represented by the following general formula (3-1), and a group represented by the following general formula (3-2) (however, any of X and Y) One of them is a hydroxyl group, and the other is a group represented by the following general formula (3-1) or the following general formula (3-2).
上記一般式（３−１）〜（３−２）において、Ｒ４〜Ｒ６は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜２０のアルキレン基を構成する炭素原子の１若しくは２以上が、窒素原子および／または酸素原子で置換された基、を表し、Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。 In the general formulas (3-1) to (3-2), R 4 to R 6 are the same or different and represent an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 7 is an alkylene having 1 to 20 carbon atoms. A group or a group in which one or more of carbon atoms constituting an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a nitrogen atom and / or an oxygen atom, and X − represents a counter anion.
上記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ３、ｎ、Ｘ，Ｙ、の好ましい形態は、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３、ｎ、Ｘ，Ｙ、の好ましい形態と同様であり、上記一般式（３−１）〜（３−２）中のＲ４〜Ｒ７、Ｘ−の好ましい形態は、上記の「一般式（１）で表される構造単位」に関する記載のとおりである。 R 1 ~R 3, n, X , Y, the preferred form in the general formula (2), as well as the preferred form of, R 1 ~R 3, n, X, Y in the general formula (1) And preferred forms of R 4 to R 7 and X − in the general formulas (3-1) to (3-2) are those described above regarding the “structural unit represented by the general formula (1)”. It is as follows.
なお、上記一般式（１）で表される構造単位は、上記一般式（２）で表される単量体を重合することにより形成することが可能であるが、上記一般式（１）で表される構造を有する限り、上記一般式（２）で表される単量体を重合する以外の方法で形成されても、上記一般式（１）で表される構造単位に含まれる。 The structural unit represented by the general formula (1) can be formed by polymerizing the monomer represented by the general formula (2). As long as it has the structure represented, even if it forms by methods other than superposing | polymerizing the monomer represented by the said General formula (2), it is contained in the structural unit represented by the said General formula (1).
上記一般式（２）で表される単量体は、例えば、国際公開第２０１２／０８１７２９号等に記載の方法で製造することができる。好ましくは、（メタ）アリルアルコールやイソプレノール等のアルケニルアルコールに、アルキレンオキシドを付加させた化合物（以下、「化合物（２−１）ともいう）の水酸基に、エピクロルヒドリン等のエピハドヒドリンを付加して、化合物（２−１）にグリシジル基を形成した化合物（以下、「化合物（２−２）ともいう）を製造し、該化合物（２−２）のグリシジル基に、アミノ基含有化合物を付加させることにより、製造することが好ましい。 The monomer represented by the general formula (2) can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2012/081729. Preferably, a compound obtained by adding an epihahydrin such as epichlorohydrin to the hydroxyl group of a compound obtained by adding an alkylene oxide to an alkenyl alcohol such as (meth) allyl alcohol or isoprenol (hereinafter also referred to as “compound (2-1)”) By producing a compound having a glycidyl group formed on (2-1) (hereinafter also referred to as “compound (2-2)”), an amino group-containing compound is added to the glycidyl group of the compound (2-2). It is preferable to manufacture.
上記重合する工程における上記一般式（２）で表される単量体の使用量は、上記一般式（２）で表される単量体と、その他の単量体との合計１００モル％に対して、５モル％以上、６０モル％以下使用することが好ましく、５モル％以上、５０モル％以下使用することがより好ましく、５モル％以上、４０モル％以下使用することがさらに好ましい。
上記重合する工程における架橋剤群（１）に属する架橋剤の使用量は、上記一般式（２）で表される単量体と、その他の単量体との合計１００モル％に対して、０．０１モル％以上、１０モル％以下使用することが好ましく、０．０５モル％以上、８モル％以下使用することがより好ましく、０．０５モル％以上、５モル％以下使用することがさらに好ましい。
なお、上記重合する工程において、その他の架橋剤を、上記一般式（２）で表される単量体と、その他の単量体との合計１００モル％に対して、例えば０〜６モル％、好ましくは０〜３モル％使用しても良い。
上記重合する工程におけるその他の単量体の使用量は、上記一般式（２）で表される単量体と、その他の単量体との合計１００モル％に対して、４０モル％以上、９５モル％以下使用することが好ましく、５０モル％以上、９５モル％以下使用することがより好ましく、６０モル％以上、９５モル％以下使用することがさらに好ましい。
上記範囲で使用することにより、水の吸液能力、エタノールの吸液能力が顕著に良好になる傾向にある。
The amount of the monomer represented by the general formula (2) used in the polymerization step is 100 mol% in total of the monomer represented by the general formula (2) and other monomers. On the other hand, it is preferable to use 5 mol% or more and 60 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 40 mol% or less.
The amount of the crosslinking agent belonging to the crosslinking agent group (1) in the polymerization step is 100 mol% in total with respect to the monomer represented by the general formula (2) and other monomers. It is preferable to use 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 8 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 5 mol% or less. Further preferred.
In the polymerization step, the other crosslinking agent is, for example, 0 to 6 mol% with respect to a total of 100 mol% of the monomer represented by the general formula (2) and the other monomer. , Preferably 0 to 3 mol% may be used.
The amount of other monomers used in the polymerization step is 40 mol% or more with respect to a total of 100 mol% of the monomer represented by the general formula (2) and other monomers, It is preferable to use 95 mol% or less, more preferably 50 mol% or more and 95 mol% or less, and still more preferably 60 mol% or more and 95 mol% or less.
By using in the above range, the water absorption ability and the ethanol absorption ability tend to be remarkably improved.
上記重合する工程における重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。尚、重合反応を行なう際の攪拌方法は、特に限定されるものではないが、双腕型ニーダーを攪拌装置として用い、生成するゲル状の架橋重合体（後述する）を該双腕型ニーダーの剪断力によって細分化しながら攪拌することがより好ましい。 For the polymerization in the polymerization step, various conventionally known methods such as solution polymerization method, suspension polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, cast polymerization method, thin film polymerization method, spray polymerization method and the like are adopted. be able to. The stirring method for carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but a double-arm kneader is used as a stirrer, and the resulting gel-like cross-linked polymer (described later) is used for the double-arm kneader. It is more preferable to stir while subdividing with a shearing force.
逆相懸濁重合法を採用する場合に好適な分散剤としては、具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、エチルセルロースやセルロースアセテート等のセルロースエステル、セルロースエーテル、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が挙げられる。これら分散剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、逆相懸濁重合法を採用する場合に供される疎水性有機溶媒は、特に限定されるものではない。 Specific examples of the dispersant suitable for the case of employing the reverse suspension polymerization method include, for example, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, cellulose such as ethyl cellulose and cellulose acetate. Examples thereof include carboxyl group-containing polymers such as esters, cellulose ethers, and α-olefin-maleic anhydride copolymers. These dispersants may be used alone or in combination of two or more. In addition, the hydrophobic organic solvent provided when employing the reverse phase suspension polymerization method is not particularly limited.
上記重合する工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、比較的低温の方が架橋重合体の分子量が大きくなるので好ましく、２０℃〜１００℃の範囲内が重合率が向上するのでさらに好ましい。尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、および溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。 In the above polymerization step, the polymerization temperature is not particularly limited, but a relatively low temperature is preferable because the molecular weight of the crosslinked polymer is increased, and the polymerization rate is improved within the range of 20 ° C to 100 ° C. Therefore, it is more preferable. The reaction time may be appropriately set according to the reaction temperature, the type (property) and combination of the monomer component, the polymerization initiator, and the solvent, the amount used, etc. so that the polymerization reaction is completed. Good.
上記重合する工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いても良い。なお、重合開始剤を用いる代わりに、放射線や電子線、紫外線等を照射してもよく、また、重合開始剤とこれら放射線や電子線、紫外線等の照射とを併用してもよい。上記重合する工程は、重合開始剤の存在下で行なわれることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、水溶性アゾ系化合物が好ましく、過硫酸塩、水溶性アゾ系化合物が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、上記「水溶性アゾ化合物」における「水溶性」とは、後述のとおりである。
In the polymerization step, a polymerization initiator may be used when performing the polymerization. In place of using the polymerization initiator, radiation, electron beam, ultraviolet ray or the like may be irradiated, or the polymerization initiator may be used in combination with radiation, electron beam, ultraviolet ray or the like. The polymerization step is preferably performed in the presence of a polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′- Azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate , 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, etc. An organic peroxide such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like is preferable. Of these polymerization initiators, hydrogen peroxide, persulfate, and water-soluble azo compounds are preferred, and persulfate and water-soluble azo compounds are most preferred. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The “water-soluble” in the “water-soluble azo compound” is as described later.
重合開始剤の使用量としては、単量体（上記一般式（２）で表される単量体、架橋剤群（１）に属する架橋剤、およびその他の単量体）の使用量１モルに対して、０．００２ｇ以上、１５ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以上、５ｇ以下であることがより好ましい。 The amount of polymerization initiator used is 1 mol of monomer (monomer represented by the above general formula (2), cross-linking agents belonging to the cross-linking agent group (1), and other monomers). On the other hand, it is preferably 0.002 g or more and 15 g or less, and more preferably 0.01 g or more and 5 g or less.
本発明の架橋重合体は、架橋剤を使用して製造する。架橋剤は、上記重合する工程において使用してもよく、重合する工程の後で使用しても良い。好ましくは、重合する工程で使用することである。 The crosslinked polymer of the present invention is produced using a crosslinking agent. The cross-linking agent may be used in the polymerization step or after the polymerization step. Preferably, it is used in the step of polymerizing.
架橋剤を用いることにより、架橋共重合体の架橋密度を制御することができるので、吸液能力を調節することができる。架橋剤の使用量（重合する工程以外の工程で使用する分も含む）は、特に限定されるものではなく、例えば、所望する吸液能力やゲル強度等によって適宜設定すればよい。具体的には、架橋剤群（１）に属する架橋剤の使用量は、上記一般式（２）で表される単量体と、その他の単量体との合計１００モル％に対して、０．０１モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、０．０５モル％以上、８モル％以下であることがより好ましく、０．０５モル％以上、５モル％以下であることがさらに好ましい。また、その他の架橋剤の使用量は、上記一般式（２）で表される単量体と、その他の単量体との合計１００モル％に対して、０〜６モル％であることが好ましく、０〜３モル％であることがより好ましい。尚、架橋剤として多価アルコールを用いる場合には、重合反応後、架橋重合体を １５０℃〜 ２５０℃で加熱処理することが好ましい。また、架橋剤としてポリエポキシ化合物を用いる場合には、重合反応後、架橋共重合体を５０℃〜 ２５０℃で加熱処理することが好ましい。
また、重合する工程の後に、架橋剤を添加する工程を設けても良く、その後に上記の加熱処理をする工程を設けてもよい。
By using the cross-linking agent, the cross-linking density of the cross-linked copolymer can be controlled, so that the liquid absorption capacity can be adjusted. The amount of the crosslinking agent used (including the amount used in steps other than the polymerization step) is not particularly limited, and may be appropriately set depending on, for example, the desired liquid absorption capacity and gel strength. Specifically, the amount of the crosslinking agent belonging to the crosslinking agent group (1) is 100 mol% in total with respect to the monomer represented by the general formula (2) and other monomers. It is preferably 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 8 mol% or less, and 0.05 mol% or more and 5 mol% or less. Further preferred. Moreover, the usage-amount of another crosslinking agent shall be 0-6 mol% with respect to a total of 100 mol% of the monomer represented with the said General formula (2), and another monomer. Preferably, it is 0-3 mol%. In addition, when using a polyhydric alcohol as a crosslinking agent, it is preferable to heat-process a crosslinked polymer at 150 to 250 degreeC after a polymerization reaction. Moreover, when using a polyepoxy compound as a crosslinking agent, it is preferable to heat-process a crosslinked copolymer at 50 to 250 degreeC after a polymerization reaction.
Moreover, the process of adding a crosslinking agent may be provided after the process of superposing | polymerizing, and the process of performing said heat processing may be provided after that.
上記重合する工程においては、必要に応じて溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、具体的には、例えば、水；シクロヘキサン、トルエン；メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の水性溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の溶媒のうち、水、および、水と水性溶媒との混合物が好ましい。なお、溶媒を用いる場合における単量体（上記一般式（２）で表される単量体、架橋剤群（１）に属する架橋剤、およびその他の単量体）の濃度は、特に限定されるものではないが、２０質量％〜８０質量％の範囲内がより好ましく、３０質量％〜６０質量％の範囲内がさらに好ましい。該単量体や重合開始剤、架橋剤等を含む溶液における単量体の濃度を上記の範囲内とすることにより、重合反応を容易に制御することができると共に、架橋重合体の収率を向上させることができ、該架橋重合体を経済的に得ることができる。 In the polymerization step, a solvent may be used as necessary. Specific examples of the solvent include water; cyclohexane, toluene; aqueous solvents such as methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of the above-exemplified solvents, water and a mixture of water and an aqueous solvent are preferable. The concentration of the monomer (a monomer represented by the general formula (2), a crosslinking agent belonging to the crosslinking agent group (1), and other monomers) in the case of using a solvent is particularly limited. Although it is not a thing, the inside of the range of 20 mass%-80 mass% is more preferable, and the inside of the range of 30 mass%-60 mass% is further more preferable. By setting the concentration of the monomer in the solution containing the monomer, polymerization initiator, crosslinking agent, etc. within the above range, the polymerization reaction can be easily controlled and the yield of the crosslinked polymer can be increased. The cross-linked polymer can be obtained economically.
上記重合する工程においては、各成分の添加順序、添加方法（一括添加や逐次添加）に制限はないが、得られる架橋重合体の吸液能力が向上する観点から、溶剤、単量体、および架橋剤の混合溶液に、重合開始剤を添加することにより、重合することが好ましい。このとき溶媒に水を使用し、重合開始剤として水溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、水溶性の重合開始剤とは、２０℃における、水に対する溶解度（水１００ｇに対して溶解するｇ数）が３ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上の重合開始剤を言う。 In the above polymerization step, the order of addition of each component and the addition method (batch addition or sequential addition) are not limited, but from the viewpoint of improving the liquid-absorbing ability of the resulting crosslinked polymer, a solvent, a monomer, and Polymerization is preferably performed by adding a polymerization initiator to the mixed solution of the crosslinking agent. At this time, it is preferable to use water as a solvent and to use a water-soluble polymerization initiator as the polymerization initiator. Here, the water-soluble polymerization initiator refers to a polymerization initiator having a solubility in water (g number dissolved in 100 g of water) at 20 ° C. of 3 g / 100 g-H 2 O or more.
上記重合する工程で架橋重合体が溶媒を含むゲル状で得られた場合等には、重合する工程の後で、乾燥工程を設けても良い。乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜 １８０℃の範囲内が好ましく、 １００℃〜 １７０℃の範囲内がより好ましい。重合する工程後に、必要に応じて架橋重合体の洗浄工程や、解砕工程等を設け、その後に乾燥工程を行っても良い。
乾燥工程の後には、必要に応じて粉砕工程を設け、架橋重合体を細粒化したり、必要に応じて分級工程を設け、ふるい分け等を行っても良い。
When the cross-linked polymer is obtained in a gel form containing a solvent in the polymerization step, a drying step may be provided after the polymerization step. Although the drying temperature in a drying process is not specifically limited, The inside of the range of 50 to 180 degreeC is preferable, and the inside of the range of 100 to 170 degreeC is more preferable. After the polymerization step, a cross-linked polymer washing step, a crushing step, and the like may be provided as necessary, followed by a drying step.
After the drying step, a pulverization step may be provided if necessary, and the cross-linked polymer may be finely divided, or a classification step may be provided as necessary to perform sieving.
本発明の架橋重合体に残存する未反応の単量体を減少させることにより溶出成分を低減させて、安全性等をより一層向上させるために、ゲル状の架橋重合体、または、その乾燥物を、還元剤を用いて処理する工程を設けても良い。上記の還元剤としては、具体的には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、アンモニア、モノエタノールアミン、グルコース等が挙げられる。これら還元剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の還元剤のうち、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、およびチオ硫酸ナトリウムがより好ましい。還元剤の使用量は、特に限定されるものではないが、具体的には、用いた単量体に対するモル比が０．０００１〜０．０２の範囲内がより好ましく、 ０．００１〜０．０１の範囲内がさらに好ましい。 In order to reduce elution components by reducing unreacted monomers remaining in the crosslinked polymer of the present invention, and to further improve safety and the like, a gel-like crosslinked polymer or a dried product thereof You may provide the process of processing using a reducing agent. Specific examples of the reducing agent include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and L-ascorbic acid. Ammonia, monoethanolamine, glucose and the like. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more. Of the reducing agents exemplified above, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and sodium thiosulfate are more preferable. Although the usage-amount of a reducing agent is not specifically limited, Specifically, the molar ratio with respect to the used monomer has more preferable within the range of 0.0001-0.02, 0.001-0. More preferably within the range of 01.
［本発明の架橋重合体の用途］
本発明の架橋重合体は、良好な水の吸液能力、エタノールの吸液能力を有しているので、農薬用保持剤、液肥用保持剤、芳香・消臭用ゲル、固形燃料、防カビ剤等の用途に好ましく使用することができる。
[Use of the cross-linked polymer of the present invention]
Since the crosslinked polymer of the present invention has a good water absorption capacity and ethanol absorption capacity, it is used for agricultural chemicals, liquid fertilizers, aroma / deodorant gels, solid fuels, fungicides. It can be preferably used for applications such as an agent.
本発明の架橋重合体を含む農薬・液肥組成物、芳香・消臭組成物は、例えば、乾燥後の架橋重合体に、予め溶媒に溶解又は分散させた農薬や消臭・芳香成分等の有効成分を吸収させる方法等により製造できる。本発明の架橋重合体は、エタノールの吸液能力が高いので、上記溶媒にエタノールを使用できることから、農薬・液肥、芳香・消臭成分の選択の幅が広がる。
本発明の架橋重合体を含む固形燃料、防カビ組成物は、例えば、乾燥後の架橋重合体に、燃料成分や防カビ成分（例えば、エタノール等）を吸収させる方法等により製造できる。
The agrochemical / liquid fertilizer composition and the aroma / deodorant composition containing the crosslinked polymer of the present invention are effective in, for example, an agrochemical or a deodorant / fragrance component previously dissolved or dispersed in a solvent after drying. It can be produced by a method of absorbing components. Since the cross-linked polymer of the present invention has a high ability to absorb ethanol, ethanol can be used as the solvent. Therefore, the range of selection of agrochemical / liquid fertilizer and aroma / deodorant component is widened.
The solid fuel and antifungal composition containing the crosslinked polymer of the present invention can be produced, for example, by a method in which the dried crosslinked polymer absorbs a fuel component or an antifungal component (for example, ethanol).
例えば、本発明の架橋重合体を農薬・液肥用保持剤として使用した場合、農薬、液肥を徐放させることができることから、農業の効率が向上する。
本発明の架橋重合体を含む農薬組成物や肥料組成物は、例えば、土等の土壌に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲内で混合して使用することが望ましい。上記範囲であれば、効率よく効果を発揮することが可能である。
また、本発明の架橋重合体を含む農薬組成物や肥料組成物を使用する際には、土壌と混合して使用しても良く、土壌表面に散布することにより製造しても良い。
For example, when the crosslinked polymer of the present invention is used as a pesticide / liquid fertilizer retaining agent, agricultural chemicals and liquid fertilizer can be released gradually, thereby improving agricultural efficiency.
The agrochemical composition and the fertilizer composition containing the crosslinked polymer of the present invention are desirably mixed and used within a range of 0.01% by mass to 20% by mass with respect to soil such as soil. If it is the said range, it is possible to exhibit an effect efficiently.
Moreover, when using the agrochemical composition and fertilizer composition containing the crosslinked polymer of this invention, you may use it, mixing with soil, and you may manufacture by spraying on the soil surface.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
＜水の吸液能力の評価方法＞
約０．４ｇの架橋重合体を５０ｍｌスクリュー管に入れた後、１質量％塩化カルシウム水溶液を３０ｇ入れた。３日後に架橋重合体を取り出し、６ｃｍ×６ｃｍに折ったキッチンタオル（王子ネピア製）の上に乗せて２０秒間水切りを行った。水切り後、架橋重合体の重量を測定した。（Ｗ１（ｇ））次式に従って算出した吸液倍率を吸液能力とした。
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝Ｗ１（ｇ）／架橋重合体の重量（ｇ）．
＜エタノールの吸液能力の評価方法＞
水の吸液能力において、水をエタノールに変更する以外は、水の吸液能力と同様にして吸液能力を評価した。
<Evaluation method of water absorption ability>
About 0.4 g of a crosslinked polymer was put in a 50 ml screw tube, and then 30 g of a 1% by mass calcium chloride aqueous solution was added. Three days later, the crosslinked polymer was taken out, placed on a kitchen towel (made by Oji Napier) folded into 6 cm × 6 cm, and drained for 20 seconds. After draining, the weight of the crosslinked polymer was measured. (W1 (g)) The liquid absorption capacity calculated according to the following equation was defined as the liquid absorption capacity.
Liquid absorption ratio (g / g) = W1 (g) / weight of crosslinked polymer (g).
<Evaluation method of ethanol absorption capacity>
The water absorption capacity was evaluated in the same manner as the water absorption capacity except that water was changed to ethanol.
＜実施例１＞
アクリル酸２−ヒドロキシエチル（株式会社日本触媒製）（以下、ＨＥＡとも称する）１５部、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］−ω−［（３−メチル−３−ブテン−１−イル）オキシ］−，クロライド（１：１）（エチレンオキシド（以下「ＥＯ」）平均付加モル数１０モル）（以下、ＩＰＥＣ１０とも称する）６．３部、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製ＮＫエステルＡ−４００、ＥＯ付加モル数９モル）（以下、Ａ−４００とも称する）０．０２部、純水５９．１部を２５０ｍｌポリプロピレン（以下「ＰＰ」とも称する）製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後、開始剤として２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（以下、Ｖ−５０とも称する）の１０質量％水溶液を０．５８部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化製ＰＮＶ−１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＨＥＡ／ＩＰＥＣ１０架橋重合体（架橋重合体１）を得た。
<Example 1>
2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (hereinafter also referred to as HEA), 15 parts, poly (oxy-1,2-ethanediyl), α- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] -Ω-[(3-Methyl-3-buten-1-yl) oxy]-, chloride (1: 1) (ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) average added mole number 10 mol) (hereinafter also referred to as IPEC10) 6 .3 parts, polyethylene glycol diacrylate (NK ester A-400, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 9 mol of EO added) (hereinafter also referred to as A-400) 0.02 part, 59.1 parts pure water as a crosslinking agent In a 250 ml polypropylene (hereinafter also referred to as “PP”) container. Next, stirring was started with a magnetic stirrer, and nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes. Subsequently, it heated up to 50 degreeC, continuing stirring. After stabilizing the liquid temperature at 50 ° C., 0.58 parts of a 10% by mass aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (hereinafter also referred to as V-50) was added as an initiator. Polymerization was started. After the polymerization reaction progressed and a gel was formed, aging was performed at 90 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization. The obtained gel was crushed with a table kneader (PNV-1H type, manufactured by Chuo Rika) and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a HEA / IPEC10 crosslinked polymer (crosslinked polymer 1).
＜実施例２＞
実施例１において、ＩＰＥＣ１０及びＨＥＡの仕込み質量を表１のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋重合体２を得た。
<Example 2>
In Example 1, except that the charged masses of IPEC10 and HEA were changed as shown in Table 1, the crosslinked polymer 2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例３＞
実施例１において、ＩＰＥＣ１０及びＨＥＡの仕込み質量を表１のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋重合体３を得た。
<Example 3>
In Example 1, the crosslinked polymer 3 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged masses of IPEC10 and HEA were changed as shown in Table 1.
＜実施例４＞
実施例１において、ＩＰＥＣ１０を、ＥＯ付加モル数を平均５モルに変更したカチオン化物（以下、ＩＰＥＣ５とも称する）に変更し、ＩＰＥＣ５及びＨＥＡの仕込み質量を表１のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋重合体４を得た。
<Example 4>
In Example 1, except that IPEC10 was changed to a cationized product (hereinafter also referred to as IPEC5) in which the EO addition mole number was changed to an average of 5 moles, and the charged masses of IPEC5 and HEA were changed as shown in Table 1. In the same manner as in No. 1, a crosslinked polymer 4 of the present invention was obtained.
＜実施例５＞
実施例１において、ＩＰＥＣ１０を、ＥＯ付加モル数を平均２５モルに変更したカチオン化物（以下、ＩＰＥＣ２５とも称する）に変更し、ＩＰＥＣ２５及びＨＥＡの仕込み質量を表１のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋重合体５を得た。
<Example 5>
In Example 1, except that IPEC10 was changed to a cationized product (hereinafter also referred to as IPEC25) in which the EO addition mole number was changed to an average of 25 moles, and the charged masses of IPEC25 and HEA were changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a crosslinked polymer 5 of the present invention was obtained.
＜実施例６＞
実施例１において、架橋剤をシアヌル酸トリアリル（以下、ＣＴＡとも称する）に変更し、ＩＰＥＣ１０及びＨＥＡの仕込み質量を表１のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋重合体６を得た。
<Example 6>
In Example 1, the cross-linking agent was changed to triallyl cyanurate (hereinafter also referred to as CTA), and the charge masses of IPEC10 and HEA were changed as shown in Table 1. A polymer 6 was obtained.
＜実施例７＞
実施例１において、架橋剤をＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡとも称する）に変更し、ＩＰＥＣ１０及びＨＥＡの仕込み質量を表１のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の架橋重合体７を得た。
<Example 7>
In Example 1, the cross-linking agent was changed to N, N′-methylenebisacrylamide (hereinafter also referred to as MBA), and the charge masses of IPEC10 and HEA were changed as shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. Thus, a crosslinked polymer 7 of the present invention was obtained.
＜比較例１＞
ＨＥＡ１５部、イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、ＩＰＮ１０とも称する）２９．２部、架橋剤としてＡ−４００を０．０６部、純水１０４．９部を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後、開始剤としてＶ−５０の１０質量％水溶液を０．７５部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ-１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＨＥＡ／ＩＰＮ１０架橋重合体（比較重合体１）を得た。
<Comparative Example 1>
15 parts of HEA, 29.2 parts of an average of 10 moles of ethylene oxide of isoprenol (hereinafter also referred to as IPN10), 0.06 part of A-400 as a crosslinking agent, and 104.9 parts of pure water were charged into a 250 ml PP container. Next, stirring was started with a magnetic stirrer, and nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes. Subsequently, it heated up to 50 degreeC, continuing stirring. After the liquid temperature was stabilized at 50 ° C., 0.75 part of a 10% by mass aqueous solution of V-50 was added as an initiator to initiate polymerization. After the polymerization reaction progressed and a gel was formed, aging was performed at 90 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization. The obtained gel was crushed with a table kneader (PNV-1H type, manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a HEA / IPN10 crosslinked polymer (Comparative Polymer 1).
＜比較例２＞
ＨＥＡ１５部、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）ポリ（オキシエチレン）（ＥＯ付加モル数１０モル）（以下、ＩＰＥＡ１０−ＤＭＡとも称する）２９．２部、架橋剤としてＡ−４００を０．０６部、純水１０４．９部を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後、開始剤としてＶ−５０の１０質量％水溶液を０．７５部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ-１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＨＥＡ／ＩＰＥＡ１０−ＤＭＡ架橋重合体（比較重合体２）を得た。
<Comparative example 2>
15 parts of HEA, α- (3-methyl-3-butenyl) -ω- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) poly (oxyethylene) (EO addition mole number 10 mol) (hereinafter also referred to as IPEA10-DMA) 29.2 parts, 0.06 part of A-400 as a crosslinking agent, and 104.9 parts of pure water were charged into a 250 ml PP container. Next, stirring was started with a magnetic stirrer, and nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes. Subsequently, it heated up to 50 degreeC, continuing stirring. After the liquid temperature was stabilized at 50 ° C., 0.75 part of a 10% by mass aqueous solution of V-50 was added as an initiator to initiate polymerization. After the polymerization reaction progressed and a gel was formed, aging was performed at 90 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization. The obtained gel was crushed with a table kneader (PNV-1H type manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a HEA / IPEA10-DMA crosslinked polymer (Comparative Polymer 2). .
＜比較例３＞
ＨＥＡ２０部、メタクロイルコリンクロリド（東京化成工業製、７９．０−８７．０質量％水溶液）１８．５部、架橋剤としてＡ−４００を０．０３部、純水８４．８部を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後、開始剤としてＶ−５０の１０質量％水溶液を１部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ-１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＨＥＡ／メタクロイルコリンクロリド架橋重合体（比較重合体３）を得た。
<Comparative Example 3>
20 parts of HEA, 18.5 parts of methacryloylcholine chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry, 79.0-87.0 mass% aqueous solution), 0.03 part of A-400 as a cross-linking agent, and 84.8 parts of pure water made of 250 ml PP Charged into a container. Next, stirring was started with a magnetic stirrer, and nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes. Subsequently, it heated up to 50 degreeC, continuing stirring. After stabilizing the liquid temperature at 50 ° C., 1 part of a 10% by weight aqueous solution of V-50 was added as an initiator to initiate polymerization. After the polymerization reaction progressed and a gel was formed, aging was performed at 90 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization. The obtained gel was crushed with a table kneader (PNV-1H type, manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a HEA / methacryloylcholine chloride crosslinked polymer (Comparative Polymer 3). It was.
＜比較例４＞
ＨＥＡ２０部、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業製）（以下、ＤＡＡとも称する）１０．６部、架橋剤としてＡ−４００を０．０２部、純水７３．７部を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後、開始剤としてＶ−５０の１０質量％水溶液を１部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ-１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＨＥＡ／ＤＡＡ架橋重合体（比較重合体４）を得た。
<Comparative Example 4>
20 parts of HEA, 10.6 parts of 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) (hereinafter also referred to as DAA), 0.02 part of A-400 as a crosslinking agent, and 73.7 parts of pure water A 250 ml PP container was charged. Next, stirring was started with a magnetic stirrer, and nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes. Subsequently, it heated up to 50 degreeC, continuing stirring. After stabilizing the liquid temperature at 50 ° C., 1 part of a 10% by weight aqueous solution of V-50 was added as an initiator to initiate polymerization. After the polymerization reaction progressed and a gel was formed, aging was performed at 90 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization. The obtained gel was crushed with a table kneader (PNV-1H type, manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a HEA / DAA crosslinked polymer (Comparative Polymer 4).
＜比較例５＞
ＨＥＡ２０部、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業製）（以下、ＤＡＭとも称する）１１．６部、架橋剤としてＡ−４００を０．０２部、純水７６．１部を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後、開始剤としてＶ−５０の１０質量％水溶液を１部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ-１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＨＥＡ／ＤＡＭ架橋重合体（比較重合体５）を得た。
本発明の架橋重合体１〜５、比較重合体１〜５の水の吸液能力、エタノールの吸液能力を上記の方法により評価した。評価結果を表２にまとめた。
<Comparative Example 5>
20 parts of HEA, 11.6 parts of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) (hereinafter also referred to as DAM), 0.02 part of A-400 as a crosslinking agent, and 76.1 parts of pure water A 250 ml PP container was charged. Next, stirring was started with a magnetic stirrer, and nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes. Subsequently, it heated up to 50 degreeC, continuing stirring. After stabilizing the liquid temperature at 50 ° C., 1 part of a 10% by weight aqueous solution of V-50 was added as an initiator to initiate polymerization. After the polymerization reaction progressed and a gel was formed, aging was performed at 90 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization. The obtained gel was crushed with a table kneader (PNV-1H type, manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a HEA / DAM crosslinked polymer (Comparative Polymer 5).
The water absorption capacity and ethanol absorption capacity of the crosslinked polymers 1 to 5 and comparative polymers 1 to 5 of the present invention were evaluated by the above methods. The evaluation results are summarized in Table 2.
表２より、本発明の架橋重合体は、従来の架橋重合体と比較して、優れた水の吸液能力、エタノールの吸液能力を有していることが明らかとなった。よって、本発明の架橋重合体は、除放性農薬組成物や除放性肥料組成物の原料として、好適に使用できる。 From Table 2, it was clarified that the crosslinked polymer of the present invention has superior water absorbing ability and ethanol absorbing ability as compared with conventional crosslinked polymers. Therefore, the crosslinked polymer of the present invention can be suitably used as a raw material for a controlled release agricultural chemical composition or a controlled release fertilizer composition.
Claims (4)
該架橋剤は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される１種または２種以上を含む、架橋重合体の製造方法。
The crosslinking agent is one or more selected from the group consisting of polyalkylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl cyanurate, and N, N′-methylenebis (meth) acrylamide. method for producing a including, crosslinked polymer.
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