JP6328870B2

JP6328870B2 - ナノ構造物の製造方法

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Publication number: JP6328870B2
Application number: JP2011247429A
Authority: JP
Inventors: 河口　紀仁; 紀仁河口; 昭彦吉村; 久美子義久
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: JP2013103286A

Description

本発明は、ナノ構造物の製造方法に関する。

近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、シリコンワイヤ、ＧａＮ（窒化ガリウム）等のナノメートル（ｎｍ）サイズ（数ｎｍから数十ｎｍ程度）の微細形状を有するナノ構造体は、従来の材料が有する特性を飛躍的に向上させた特性を備えていたり、従来の材料にはない特性を備えている。このため、ナノ構造体は、電磁波吸収材料、電池の電極材料、触媒材料、半導体材料、電子放出素子材料、光学材料、強度補強材料等の次世代の機能材料として期待されている。

例えば、上述したナノ構造体としてのカーボンナノチューブを製造する技術として、基板の表面に触媒を担持させておき、触媒を熱処理した後に、凸部および凹部からなる３次元構造パターンを形成して、凸部のみ選択的に触媒を残存させ、残存させた触媒上にカーボンナノチューブを成長させることで、基板上にカーボンナノチューブで構成されたナノ構造体を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

また、ナノ構造体のＧａＮを製造する技術として、基板上に触媒層を蒸着させ、続いて触媒層をエッチングすることで触媒のナノピッチのパターンを形成し、その後、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic CVD）で触媒上にＧａＮ結晶を成長させる技術が開示されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１０−１９２３６７号公報特開２００８−３４４８２号公報

上述した特許文献１や特許文献２に記載された技術を利用して、基板面にナノ構造体を成長させると、基板とナノ構造体との接合面積は、基板と、ナノ構造体との接合面（ナノ構造体の延伸方向に直交する断面）の面積分しかなく、平方ナノメートルサイズと小さい。したがって、基板と個々のナノ構造体とを強固に接合することができず、基板からナノ構造体が剥離しやすいという問題があった。

そこで本発明は、このような課題に鑑み、基板にナノ構造体を成長させた後の処理を工夫することにより、基板にナノ構造体を強固に接合することが可能なナノ構造物の製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明のナノ構造物の製造方法は、基板の表面に対して垂直方向に延伸するように、複数のカーボンナノウォールを該基板の表面に成長させてナノ構造層を成膜する工程と、前記基板および前記カーボンナノウォールが吸収する波長のパルスレーザを真空中で照射し該基板を加熱して溶融し、該基板から当該基板を構成する物質を、前記ナノ構造層の該基板側に形成された空隙に延出させ、該ナノ構造層と該基板とを接合する工程と、を含み、前記基板は、シリコン、チタン、タンタル、ジルコン、および、ニオブのうち、いずれか一または複数を含むことを特徴とする。

本発明によれば、基板にナノ構造体を成長させた後の処理を工夫することにより、基板にナノ構造体を強固に接合することが可能となる。

ナノ構造物の概略的な構造を説明するための説明図である。カーボンナノウォールの概略的な構造を説明するための説明図である。ナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。ナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。接合部を説明するための説明図である。シートプラズマＣＶＤ装置でナノ構造層を成膜した基板の電子顕微鏡写真を示す図である。ナノ構造層が成膜された基板にパルスレーザ照射した場合と、パルスレーザ照射をしない場合とにおけるナノ構造層の剥離試験の結果を説明するための説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（ナノ構造物１００）
図１は、本実施形態にかかるナノ構造物の概略的な構造を説明するための説明図である。図１に示すように、ナノ構造物１００は、第１基板１１０ａと、第２基板１１０ｂと、ナノ構造層１２０と、接合部１３０とを含んで構成される。なお第１基板１１０ａと第２基板１１０ｂは、あわせて基板１１０を構成する。

第１基板１１０ａは、例えば、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等で構成される。第１基板１１０ａの材質に限定はないが、後述するナノ構造体１２２がカーボンナノウォール（カーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーと呼ぶ場合もある）やカーボンナノチューブ等の炭素（Ｃ）で構成される化合物である場合、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されるとよい。ここでは、半導体材料として広く利用されているＳｉで構成された第１基板１１０ａを例に挙げて説明する。

第２基板１１０ｂは、第１基板１１０ａの下部に積層され、例えば、アルカリガラスやソーダガラスで構成される。第１基板１１０ａおよび第２基板１１０ｂの厚み（図１中、Ｚ軸方向の高さ）に限定はないが、例えば、第２基板１１０ｂと比較して、第１基板１１０ａの厚みを極めて薄く（例えば、薄膜状）してもよい。

ナノ構造層１２０は、第１基板１１０ａの上部表面に、表面に対して垂直方向（図１中Ｚ軸方向）に延伸するようにナノ構造体１２２が複数形成された層である。ナノ構造層１２０の高さは制限されないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍ程度になることが多い。なお、ナノ構造層１２０は、第１基板１１０ａの表面に対して実質的に垂直方向に延伸していればよく、垂直方向を０°としたとき、±１０°程度傾いていてもよい。

ナノ構造体１２２は、延伸方向（図１中、Ｚ軸方向）に直交する方向（図１中、Ｘ軸方向）の厚みＬがナノメートルサイズ（ナノメートルオーダ）の化合物である。ここで、ナノメートルサイズとは数ｎｍから数十ｎｍ程度のことを示す。

ナノ構造体１２２は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮの群から選択される化合物で構成される。具体的に説明すると、ナノ構造体１２２は、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、シリコンワイヤ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮの群から選択される化合物である。

ナノ構造体１２２としてカーボンナノウォールや、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を採用することで、ナノ構造物１００をリチウム電池の電極材料とすることができる。また、ナノ構造体１２２としてＧａＮ、ＩｎＮ等の窒化物半導体を採用することにより、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やレーザに利用することができ、また、これらのナノ構造体１２２をＳｉで構成された基板１１０に成膜することで、ナノ構造体１２２を他のデバイスとともにシリコン基板上に搭載することができる。

ここでは、ナノ構造体１２２として、カーボンナノウォールを例に挙げて説明する。図２は、カーボンナノウォールの概略的な構造を説明するための説明図である。カーボンナノウォールは、図２（ａ）に示すようなグラフェンシート（図２（ａ）中、炭素原子（Ｃ）を白丸で示す）が、図２（ｂ）に示すように、第１基板１１０ａの表面上に、当該表面に対して垂直方向（図２（ｂ）中、Ｚ軸方向）に成長したものである。ナノ構造層１２０が成膜される際、第１基板１１０ａとナノ構造層１２０との界面には、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層が形成される。ここで、上述したように第１基板１１０ａは、炭化物を形成しやすい元素（ここでは、Ｓｉ）を含んで構成されるため、第１基板１１０ａとグラファイト層の界面において、グラファイト層が第１基板１１０ａの表面を構成するＳｉ中に溶出する事象、および、グラファイト層に第１基板１１０ａを構成するＳｉが熱拡散する事象、のいずれかの事象、または両方の事象が生じ得る。そして、カーボンナノウォールは、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層を介して、第１基板１１０ａの表面に垂直方向に延伸するように複数形成される。

図１に戻って、カーボンナノウォールの厚みＬと、各カーボンナノウォール間の距離Ｓについて説明すると、カーボンナノウォールの基板１１０と平行な方向（図１中、Ｘ軸方向）の厚みＬは、数ｎｍから数十ｎｍ程度であり、カーボンナノウォール間の図１中、Ｘ軸方向の距離Ｓも、数ｎｍから数十ｎｍ程度である。

なお、カーボンナノウォールは自己組織化機能を有しているため、ナノメートルサイズの構造を組織化するための何らの処理を施さずとも、第１基板１１０ａの表面上に容易にナノ構造層１２０を成長させることができる。またカーボンナノウォールの成長過程において、何らの処理を施さずとも、複数のカーボンナノウォールの間に、ナノメートルサイズの空隙１３０ａが形成される。

接合部１３０は、第１基板１１０ａから第１基板１１０ａを構成する物質が、ナノ構造層１２０の第１基板１１０ａ側に形成された空隙１３０ａに延出したものであり、ナノ構造層１２０と第１基板１１０ａとを接合する。具体的に説明すると、第１基板１１０ａから第１基板１１０ａを構成する物質が延出することによって、第１基板１１０ａを構成する物質で空隙１３０ａを占有し、ナノ構造体１２２それぞれを第１基板１１０ａに接合する。接合部１３０については、後に詳述する。

続いて、上述したようなナノ構造物１００の製造方法について説明する。

（ナノ構造物１００の製造方法）
図３は、本実施形態にかかるナノ構造物１００の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートであり、図４は、本実施形態にかかるナノ構造物１００の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。図３に示すように、ナノ構造物１００の製造方法は、基板製造工程Ｓ２００と、成膜工程Ｓ２０２と、接合工程Ｓ２０４とを含む。以下、基板製造工程Ｓ２００、成膜工程Ｓ２０２、接合工程Ｓ２０４について詳述する。

（基板製造工程Ｓ２００）
基板製造工程Ｓ２００は、図４（ａ）に示すように、第２基板１１０ｂに、当該第２基板１１０ｂとは異なる物質で構成された第１基板１１０ａを積層して、基板１１０を製造する工程である。

（成膜工程Ｓ２０２）
成膜工程Ｓ２０２は、図４（ｂ）に示すように、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic CVD）装置等を利用して、下部に第２基板１１０ｂが積層された第１基板１１０ａの上部表面に、垂直方向（図４中、Ｚ軸方向）に延伸するように複数のナノ構造体１２２を成膜する工程、すなわちナノ構造層１２０を成膜する工程である。

上述したようにカーボンナノウォールは、自己組織化機能を有しているため、プラズマＣＶＤ装置で基板１１０に、ナノ構造体１２２としてのカーボンナノウォールを成膜するだけで、複数のナノ構造体１２２の間にナノメートルサイズの空隙１３０ａを形成しながら、ナノ構造体１２２が基板１１０の表面に対して垂直方向（図４中、Ｚ軸方向）に延伸するように成長する。

（接合工程Ｓ２０４）
接合工程Ｓ２０４は、図４（ｃ）に示すように、ナノ構造層１２０の第１基板１１０ａ側に形成された空隙１３０ａに接合部１３０を形成することで、ナノ構造体１２２それぞれを第１基板１１０ａに接合する工程である。

具体的に説明すると、成膜工程Ｓ２０２においてナノ構造層１２０が成膜された第１基板１１０ａを加熱して、第１基板１１０ａを溶融する。そうすると、溶融した、第１基板１１０ａを構成する物質が、毛細管現象によって空隙１３０ａに延出し、空隙１３０ａが第１基板１１０ａを構成する物質で占有され、接合部１３０が形成される。

図５は、接合部１３０を説明するための説明図である。図５に示すように、接合部１３０は、第１基板１１０ａを構成する物質で構成され、空隙１３０ａを占有する。これにより、ナノ構造体１２２は、第１基板１１０ａとの接合面のみならず、ナノ構造体１２２の延伸方向と直交する方向からも支持されることになり、接合部１３０が無い従来のナノ構造物と比較して、ナノ構造体１２２と第１基板１１０ａとの接合面積を大きくすることができる。したがって、ナノ構造体１２２と第１基板１１０ａとの接合を強固にすることが可能となる。

また、図５に示すように、ナノ構造体１２２が第１基板１１０ａに対して傾いて（図５中、ＸＺ平面における断面がＶ字のように）延伸している場合、このナノ構造体１２２間の空隙１３０ａを占有する接合部１３０ｂにおける第１基板１１０ａの表面と平行な面（図５中ＸＹ平面）の面積は、第１基板１１０ａから遠ざかるにつれて大きくなる。そうすると、ナノ構造体１２２と第１基板１１０ａとの、第１基板１１０ａの表面に対して垂直な方向（図５中Ｚ軸方向）の接合力を大きくすることが可能となる。

ここで、上述したように第１基板１１０ａが炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されることで、接合工程Ｓ２０４において第１基板１１０ａの表面に、第１基板１１０ａを構成する元素の炭化物（ここでは、ＳｉＣ）が形成される。第１基板１１０ａを構成する元素の炭化物（ＳｉＣ）と第１基板１１０ａ（ここでは、Ｓｉ）とは、第１基板１１０ａ（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との濡れ性と比較して、濡れ性がよいため、第１基板１１０ａを容易に空隙１３０ａに延出させる（空隙１３０ａ内を上昇させる）ことが可能となる。

なお、上述した第１基板１１０ａの加熱は、第１基板１１０ａを溶融させて空隙１３０ａに延出できれば、どのような方法でもよいが、好ましくは、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａにＣＷ（Continuous Wave）レーザを照射する方法（レーザアニール）であり、より好ましくは、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａにパルスレーザを照射する方法（レーザアニール）である。ここで、レーザは、ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザ、エキシマレーザ等様々なレーザを採用することができる。レーザを照射する際には大気雰囲気であっても、真空であってもよい。また、レーザの波長は、１９３〜２２００ｎｍ（紫外線波長から近赤外線波長）が好ましいが、第１基板１１０ａとナノ構造体１２２の種類によって適宜変更する。レーザの波長の検討については、後に詳述する。

ここで、ナノ構造層１２０が成膜された第１基板１１０ａにパルスレーザを照射する方法を採用する場合、パルスレーザを繰り返し、ナノ構造層１２０が成膜された第１基板１１０ａに照射することで、第１基板１１０ａの溶融程度を制御することができ、接合部１３０の延出高さ等を制御することが可能となる。

以上説明したように、ナノ構造物１００の製造方法によれば、ナノ構造層１２０が成膜された基板１１０を加熱するだけといった簡易な処理で、基板１１０（第１基板１１０ａ）を構成する物質を、ナノ構造体１２２の第１基板１１０ａ側の空隙１３０ａに延出させて、空隙１３０ａを、第１基板１１０ａを構成する物質で占有することができる。そうすると、ナノ構造体１２２は、第１基板１１０ａとの接合面のみならず、ナノ構造体１２２の延伸方向と直交する方向からも支持されることになり、第１基板１１０ａにナノ構造体１２２を強固に接合することができる。したがって、第１基板１１０ａからナノ構造体１２２が容易に剥離してしまうという事態を回避することが可能となる。

（レーザの波長と、基板の材質およびナノ構造体の材質との検討）
続いて、上記接合工程Ｓ２０４において照射するレーザの波長について説明する。

（１．第１基板１１０ａの融点が、ナノ構造体１２２の融点または分解温度よりも低い場合）
例えば、第１基板１１０ａがアルミニウム（Ａｌ：融点６６０℃）であり、ナノ構造体１２２がシリコンナノワイヤ（Ｓｉ：融点１４１２℃）である場合、レーザの波長をＡｌおよびＳｉが吸収する波長（１１２７ｎｍ以下、例えば５２３ｎｍ）とする。そうすると、ナノ構造体１２２が溶融または分解される前に、第１基板１１０ａを溶融することが可能となる。また、ナノ構造体１２２から第１基板１１０ａに伝熱されることになり、効率的に第１基板１１０ａを溶融することができる。

このように、レーザの波長を、第１基板１１０ａおよびナノ構造体１２２が吸収する波長とすることで、第１基板１１０ａの融点が、ナノ構造体１２２の融点または分解温度よりも低い場合、第１基板１１０ａのみを効率よく溶融することが可能となる。

また、第１基板１１０ａの融点が、ナノ構造体１２２の融点または分解温度よりも低い例として、第１基板１１０ａがＳｉであり、ナノ構造体１２２がカーボンナノウォールやカーボンナノチューブである構成も挙げられる。

（２．第１基板１１０ａの融点が、ナノ構造体１２２の融点または分解温度よりも高い場合）
例えば、第１基板１１０ａがシリコン（Ｓｉ：融点１４１２℃）であり、ナノ構造体１２２が窒化ガリウム（ＧａＮ：分解温度８００℃程度）である場合、レーザの波長をＧａＮが吸収せず、Ｓｉが吸収する波長（３６５ｎｍ以上１１２７ｎｍ未満、例えば５２３ｎｍ）とする。そうすると、レーザは、ナノ構造体１２２を透過し、第１基板１１０ａに吸収され、第１基板１１０ａのみを溶融することが可能となる。なお、半導体における最大の吸収波長λ（ｎｍ）は、以下の数式（１）を用いて、半導体のバンドギャップＥｇ（ｅＶ）から算出することができる。
λ（ｎｍ）＝１２４０／Ｅｇ（ｅＶ）
…数式（１）

このように、レーザの波長を、第１基板１１０ａが吸収し、かつ、ナノ構造体１２２を透過する波長とすることで、第１基板１１０ａの融点が、ナノ構造体１２２の融点または分解温度よりも高い場合であっても、第１基板１１０ａのみを溶融することが可能となる。

（実施例）
基板１１０（実施例では、基板１１０は、第１基板１１０ａのみで構成した）としてＳｉを用い、シートプラズマＣＶＤ装置で、ナノ構造体１２２としてのカーボンナノウォールで構成されたナノ構造層１２０を成膜した。そして、波長５２７ｎｍのＹＬＦレーザを用いて、エネルギー密度を、１０００ｍＪｃｍ^−２、１２００ｍＪｃｍ^−２、１３００ｍＪｃｍ^−２とし、真空中で、ナノ構造層１２０が成膜された基板１１０にパルスレーザ照射（レーザアニール）を行い、ナノ構造物１００を得た。

図６は、シートプラズマＣＶＤ装置でナノ構造層１２０を成膜した基板１１０の電子顕微鏡写真を示す図である。図６を参照すると、基板１１０の表面に対して垂直方向に延伸するように、基板１１０表面にカーボンナノウォールが複数形成されたことが分かる。

図７は、ナノ構造層１２０が成膜された基板１１０にパルスレーザ照射した場合と、パルスレーザ照射をしない場合とにおけるナノ構造層１２０の剥離試験の結果を説明するための説明図である。剥離試験として、ナノ構造層１２０に粘着テープを貼り、その後、その粘着テープを剥がすこととした。

図７を参照すると、エネルギー密度を１３００ｍＪｃｍ^−２としてパルスレーザを照射した箇所において、剥離試験を行った結果、ナノ構造層１２０が剥離していないことが分かった（ナノ構造層１２０がカーボンナノウォールで構成されるため、黒で示される）。一方、エネルギー密度を１０００ｍＪｃｍ^−２、１２００ｍＪｃｍ^−２としてパルスレーザを照射した箇所、および、パルスレーザを照射しない箇所において、剥離試験を行った結果、ナノ構造層１２０が剥離する（図７中、グレーで示す）ことが分かった。

この結果を踏まえると、エネルギー密度を１０００ｍＪｃｍ^−２、１２００ｍＪｃｍ^−２としてパルスレーザを照射した箇所は、レーザの照射が足りなかったと考えられ、基板１１０が十分に溶融せず、ナノ構造層１２０が基板１１０に強固に接合されなかったと考察される。

このように、レーザを適切に照射することで、基板１１０にナノ構造層１２０を強固に接合することができることが分かった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上述した実施形態では、基板１１０が、第１基板１１０ａと第２基板１１０ｂとの２層で構成される場合を例に挙げて説明したが、これに限定されず、１層であっても、３層以上であってもよい。いずれにせよ、ナノ構造層１２０が成膜された基板から、基板を構成する物質を延出させ、空隙１３０ａを、基板を構成する物質で占有させればよい。

また、上述した実施形態では、ナノ構造体１２２のとして、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、シリコンワイヤ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮを例に挙げて説明したが、ＢＮ、ＢＣ_２Ｎ、ＭＳ_２（Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ等の金属）で形成されたナノチューブであってもよい。

本発明は、ナノ構造物の製造方法に利用することができる。

１００ …ナノ構造物
１１０ …基板
１１０ａ …第１基板
１１０ｂ …第２基板
１２０ …ナノ構造層
１２２ …ナノ構造体
１３０ …接合部
１３０ａ …空隙

Claims

基板の表面に対して垂直方向に延伸するように、複数のカーボンナノウォールを該基板の表面に成長させてナノ構造層を成膜する工程と、
前記基板および前記カーボンナノウォールが吸収する波長のパルスレーザを真空中で照射し該基板を加熱して溶融し、該基板から当該基板を構成する物質を、前記ナノ構造層の該基板側に形成された空隙に延出させ、該ナノ構造層と該基板とを接合する工程と、
を含み、
前記基板は、シリコン、チタン、タンタル、ジルコン、および、ニオブのうち、いずれか一または複数を含むことを特徴とするナノ構造物の製造方法。