JP6337233B2 - 電池の評価方法及び電池特性評価装置 - Google Patents

Description

本発明は、電池の評価方法及び電池特性評価装置に関する。

近年、電気自動車やプラグインハイブリッド車等の自動車用電源、系統連携向けの定置用電源、自然エネルギーの出力緩和やバックアップに用いる定置用電源として、リチウムイオン２次電池の普及が進んでいる。リチウムイオン２次電池は、長期間使用することで電池電圧や電池容量が徐々に低下することが知られている。

リチウムイオン２次電池等の２次電池では、寿命に対する要求が厳しく、例えば、系統連携向けの電池では、２０年以上の寿命が要求されている。したがって、リチウムイオン２次電池等において劣化の抑制が大きな課題となっている。リチウムイオン２次電池の寿命は、材料及び構造で決まる。リチウムイオン２次電池の劣化の抑制（高寿命化）を目的として、多様な材料の可能性の中から最適な材料の選定が行われている。これに伴い、開発した材料の劣化を評価する方法がより重要となっている。

リチウムイオン２次電池は、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等の金属酸化物が用いられ、負極として黒鉛等の炭素材料が用いられる。これら二つの電極は、多孔質の絶縁フィルム（セパレータ）で隔てられており、この間にはエチレンカーボネート（ＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の電解質を溶かした電解液が満たされる。リチウムイオン２次電池を充電すると、正極のＬｉＣｏＯ₂の層間からＬｉイオンが引き抜かれ、負極の黒鉛層へ挿入される。また、リチウムイオン２次電池を放電すると、Ｌｉイオンが黒鉛層から放出されて、正極のＬｉＣｏＯ₂に取り込まれる。リチウムイオン２次電池の性能低下や劣化は、使用条件により電解液の分解やＬｉイオンの電極層間への固着等が生じることにより起こると考えられている。

一般的に、リチウムイオン２次電池の劣化は、電池の材料・構造や製造法、充放電履歴等のデータから経験則に基づいて予測される。また、定量的にリチウムイオン２次電池の劣化の状態を把握するために、電池を解体して、電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）、グロー放電発光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）等により、正極及び負極の電極材料の形態、化学結合状態、電子状態、局所構造等を調べ、電極活性物質の劣化状態から電池の劣化を評価する方法が開発されている。

また、リチウムイオン２次電池の劣化評価においては、充放電サイクルのリチウムイオン２次電池内部の劣化部位及び劣化要因を解明することが重要であり、電池の劣化を非破壊分析法により定量化することが求められている。非破壊分析法としては、例えば、熱量測定法、電気化学インピーダンス法（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１，２）が用いられている。

電気化学インピーダンス法は、入力信号の周波数を低周波から高周波まで変化させ、その際のインピーダンス（電荷移動抵抗）の変化を複素平面上にプロットしたナイキスト線図（コールコールプロット）を求めて、電池内部の解析を行う解析方法である。電気化学インピーダンス法では、電池を充放電しながらリアルタイムに電池の劣化に関係する箇所（電解液の分解、電極構造の変化等）を特定できる利点がある。例えば、非特許文献１では、リチウムイオン２次電池に用いられる負極を充放電しながら、電気化学インピーダンスを測定し、測定された充放電時間毎のスペクトルから、負極のみの固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜の容量や電荷移動抵抗等の評価を行っている。

特開２００９−９７８７８号公報 特開２０１４−１０８８８号公報 特開２００２−５０４０７号公報

M. Itagaki，外５名、"In Situ electrochemical impedance spectroscopy to investigate negative electrode of lithium-ion rechargeable batteries"、Journal of Power Sources、Volume 135、2004年9月、255-261 T. Osaka，外３名、"Proposal of novel equivalent circuit for electrochemical impedance analysis of commercially available lithium ion battery"、Journal of Power Sources、Volume 205、2012年5月、483-486

しかし、電気化学インピーダンス法では、電池の充電放電時の正極及び負極の状態を個別に評価することが困難であった。

例えば、特許文献１では、図１４に示すように、電流測定用ＷＥ₁と電圧測定用ＷＥ₂を正極５に接続し、電流測定用ＣＥ₁と電圧測定用ＲＥを負極６に接続し、この２極を端子としてインピーダンス測定を行っている。この方法では、正極５と負極６との間に電位（電流）の正弦波状入力信号をポテンショスタット・ガルバノスタット１７により加え、応答電流（応答電圧）を測定して周波数応答解析装置１８（ＦＲＡ）を介して各周波数のインピーダンスを決定している。このような２極間の交流インピーダンス測定方法（２極式測定法）では、電池全体の性能を評価することはできるが、正極５及び負極６の状態を区別して評価することはできない。

また、特許文献２，３及び非特許文献１では、例えば、図１５に示すように、電流測定用ＷＥ₁と電圧測定用ＷＥ₂を正極５に接続し、電圧測定用ＲＥを参照極７に、電流測定用ＣＥ₁を負極６に接続し、３極を端子としてインピーダンス測定を行っている。この方法では、正極５と参照極７との間の電位を規制して、正極５と負極６と間に正弦波状入力信号（電圧若しくは電流）をポテンショスタット・ガルバノスタット１７により加える。そして、入力信号に応じて測定される応答電流（応答電圧）に基づいて、各周波数のインピーダンスを決定する。このような３極式測定方法の交流インピーダンス測定では、正極５または負極６どちらか一方のみの性能評価を行うことができるものの、正極５及び負極６の性能を同時に評価することが困難である。また、ハーフセルを用いた３電極式測定法では、正極５−負極６間の電位規制を行うことができない欠点を有する。

上記事情に鑑み、本発明は、インピーダンス測定により電池の正極及び負極の状態を同時かつ個別に評価する技術を提供することを目的としている。

上記目的を達成する本発明の電池の評価方法の一態様は、正極と参照極の電位差及び負極と参照極の電位差を測定するための参照極を有する電池の評価方法であって、電位規制中、正極と負極との間に異なる周波数の入力電圧を加えたときに、正極と負極との間に流れる応答電流及び正極と負極とにかかる応答電圧を測定し、正極と参照極の電位差及び負極と参照極の電位差を測定し、前記応答電流と、正極と参照極の電位差と、に基づいて、正極と参照極との間のインピーダンスを算出し、前記応答電流と、負極と参照極の電位差と、に基づいて、負極と参照極との間のインピーダンスを算出することを特徴としている。

また、上記目的を達成する本発明の電池の評価方法の他の態様は、正極と参照極の電位差及び負極と参照極の電位差を測定するための参照極を有する電池の評価方法であって、電流規制中、正極と負極との間に異なる周波数の入力電流を流したときに、正極と負極との間にかかる応答電圧及び応答電流を測定し、正極と参照極の電位差及び負極と参照極の電位差を測定し、前記応答電流と、正極と参照極の電位差と、に基づいて、正極と参照極との間のインピーダンスを算出し、前記応答電流と、負極と参照極の電位差と、に基づいて、負極と参照極との間のインピーダンスを算出することを特徴としている。

また、上記目的を達成する本発明の電池特性評価装置の一態様は、正極と参照極の電位差及び負極と参照極の電位差を測定するための参照極を有する電池を評価する電池特性評価装置であって、電位規制中に、正極と負極との間に異なる周波数の入力電圧を加える第１規制手段と、前記入力電圧が加えられたときに、正極と負極との間に流れる応答電流及び応答電圧を測定する測定手段と、正極と参照極の電位差を測定する正極電位測定手段と、負極と参照極の電位差を測定する負極電位測定手段と、前記応答電流と、正極と参照極の電位差と、に基づいて、正極と参照極との間のインピーダンスを算出する正極インピーダンス算出手段と、前記応答電流と、負極と参照極の電位差と、に基づいて、負極と参照極との間のインピーダンスを算出する負極インピーダンス算出手段と、上記算出した正極インピーダンス及び負極インピーダンスより正極と負極間のインピーダンスを算出する手段、を有することを特徴としている。

また、上記目的を達成する本発明の電池特性評価装置の他の態様は、正極と参照極の電位差及び負極と参照極の電位差を測定するための参照極を有する電池を評価する電池特性評価装置であって、電流規制中に、正極と負極との間に異なる周波数の入力電流を流す第２規制手段と、前記入力電流が流れたときに、正極と負極との間に流れる応答電流及び正極と負極との間にかかる応答電圧を測定する測定手段と、正極と参照極の電位差を測定する正極電位測定手段と、負極と参照極の電位差を測定する負極電位測定手段と、前記応答電流と、正極と参照極の電位差と、に基づいて、正極と参照極との間のインピーダンスを算出する正極インピーダンス算出手段と、前記応答電流と、負極と参照極の電位差と、に基づいて、負極と参照極との間のインピーダンスを算出する負極インピーダンス算出手段と、上記算出した正極インピーダンス及び負極インピーダンスより正極と負極間のインピーダンスを算出する手段を有することを特徴としている。

また、上記目的を達成する本発明の電池特性評価装置の他の態様は、電位または電流規制中に測定した正極と参照極間及び負極と参照極間のインピーダンス測定結果をｉｎ−ｓｉｔｕ ３Ｄ電気化学インピーダンス法により解析し、正極及び負極における瞬時のインピーダンスを導出するインピーダンス導出手段、を有することを特徴としている。

以上の発明によれば、電池の正極及び負極の状態を同時かつ個別に評価することができる。

本発明の実施形態に係るインピーダンス測定装置の概略を示す図である。 （ａ）３電極式電気化学セルの詳細を示す分解図、（ｂ）３電極式電気化学セルの外観図である。 本発明の実施形態に係るインピーダンス測定装置を説明する説明図である。 Ｉｎ−ｓｉｔｕ ３Ｄ電気化学インピーダンス法の概略を説明する説明図である。 正極−負極間の電流線分布図の解析結果を示す図であり、（ａ）ｆ＝１０^-2Ｈｚの場合の結果、（ｂ）ｆ＝１０⁵Ｈｚの場合の結果、（ｃ）ｆ＝１０⁶Ｈｚの場合の結果を示す図である。 参照極の配置位置の違いによるインピーダンス測定結果の違いを説明する説明図である。 本発明の実施形態に係るインピーダンス測定装置の測定結果を示す図であり、（ａ）電池全体の測定結果を示す図、（ｂ）正極の測定結果を示す図、（ｃ）負極の測定結果を示す図である。 参考例に係るインピーダンス測定装置を説明する説明図である。 参考例に係るインピーダンス測定装置の測定結果を示す図であり、（ａ）電池全体の測定結果を示す図、（ｂ）正極の測定結果を示す図、（ｃ）負極の測定結果を示す図である。 実施例２に係るインピーダンス測定装置の測定結果を示す図である。 （ａ）リチウムイオン２次電池の概略を説明する説明図、（ｂ）リチウムイオン２次電池の等価回路を示す図である。 等価回路に基づいて正極を解析した結果を示す図である。 等価回路に基づいて負極を解析した結果を示す図である。 従来技術に係るインピーダンス測定装置（２電極式）の概略を説明する説明図である。 従来技術に係るインピーダンス測定装置（３電極式）の概略を説明する説明図である。

本発明の実施形態に係る電池の評価方法及び電池特性評価装置について、図面を参照して説明する。

図１に示すように、本発明の実施形態に係る電池特性評価システム１は、測定対象となる電池２の電極のインピーダンスを測定するインピーダンス測定装置３と、インピーダンス測定装置３の測定結果を解析する解析装置４と、を有する。

電池２は、例えば、図２（ａ）に示すようなリチウムイオン２次電池である。リチウムイオン２次電池は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂を含有する正極５と、天然グラファイトを有する負極６と、リチウム箔からなる参照極７とを有する。正極５と負極６とはポリプロピレン等により形成されるセパレータ８を介して対向して設けられ、正極５と負極６との間には電解液（例えば、１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含有するＥＣ／ＥＭＣ溶液（容量比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７））が充填される。

インピーダンス測定装置３は、図３に示すように、正極５−負極６間の電位（または電流）を規制して正極５−負極６間の電流（及び電位）を測定する制御部９と、周波数応答解析部１０（ＦＲＡ）と、を有する。

制御部９は、例えば、ポテンショスタット・ガルバノスタットであり、周波数応答解析部１０からの入力信号に基づいて、正極５−負極６間に周波数の異なる電位信号（または電流信号）を入力し、入力信号に応じて測定される正極５−負極６間を流れる電流及び正極５−負極６間の電位差を応答信号として周波数応答解析部１０に出力する。具体的に説明すると、電位規制モードでは、正極５−負極６間の電位規制中に、正極５−負極６間に異なる周波数の入力信号（電位）を入力し、正極５−負極６間で測定された電流及び電位差を応答信号として周波数応答解析部１０に出力する。また、電流規制モードでは、正極５−負極６間の電流規制中に、正極５−負極６間に異なる周波数の入力信号（電流）を入力し、正極５−負極６間で測定された電流及び電位差を応答信号として周波数応答解析部１０に出力する。

周波数応答解析部１０は、制御部９にインピーダンスを測定するための入力信号を送信し、制御部９から出力される応答信号（電流及び電位差）を受信する。また、周波数応答解析部１０は、正極５−参照極７間の電位差を測定する第１測定部１１と、負極６−参照極７間の電位差を測定する第２測定部１２とを有する。周波数応答解析部１０は、応答信号（電流値）と第１測定部１１で測定された電位差Ｖ₂に基づいて、正極５−参照極７間のインピーダンスを算出する。また、応答信号（電流値）と第２測定部１２で測定された電位差Ｖ₃に基づいて、負極６−参照極７間のインピーダンスを算出する。

解析装置４は、制御部９及び周波数応答解析部１０を制御し、充放電中の瞬時のインピーダンスを導出できるｉｎ−ｓｉｔｕ ３Ｄ電気化学インピーダンス法により、測定データの解析を行う。例えば、解析装置４は、正極５−参照極７間のインピーダンス算出結果に基づいて、正極５の電極特性解析を行い、負極６−参照極７間のインピーダンス算出結果に基づいて、負極６の電極特性解析を行う。

［インピーダンス測定装置による測定方法］
（１）電位規制モード（ポテンショスタットモード）
制御部９の電圧測定用ＷＥ₂と電圧測定用ＣＥ₂とにより、電池全体の電位を規制して、正極５−負極６間電位差（Ｖ₁）及び電流測定用ＷＥ₁及び電流測定用ＣＥ₁を流れる電流（Ｉ）を測定する。

第１測定部１１にて、正極５−参照極７間の電位差（Ｖ₂）を測定し、周波数応答解析部１０が、第１測定部１１の測定結果（Ｖ₂）と電流（Ｉ）に基づいて、正極５−参照極７間のインピーダンス（Ｚ_anode＝Ｖ₂／Ｉ）を算出する。同様に、第２測定部１２にて、負極６−参照極７間の電位差（Ｖ₃）を測定し、周波数応答解析部１０が、第２測定部１２の測定結果（Ｖ₃）と電流（Ｉ）に基づいて、負極６−参照極７間のインピーダンス（Ｚ_cathode＝Ｖ₃／Ｉ）を算出する。なお、正極５−負極６間のインピーダンス（Ｚ_cell）は、Ｚ_cell＝Ｚ_anode＋Ｚ_cathodeにより算出される。

（２）電流規制モード（ガルバノスタットモード）
制御部９の電流測定用ＷＥ₁と電流測定用ＣＥ₁とにより、電池全体の電流を規制して、正極５−負極６間電位差（Ｖ₁）及び電流測定用ＷＥ₁及び電流測定用ＣＥ₁を流れる電流（Ｉ）を測定する。

第１測定部１１にて、正極５−参照極７間の電位差（Ｖ₂）を測定し、周波数応答解析部１０が、第１測定部１１の測定結果（Ｖ₂）と電流（Ｉ）に基づいて、正極５−参照極７間のインピーダンス（Ｚ_anode＝Ｖ₂／Ｉ）を算出する。同様に、第２測定部１２にて、負極６−参照極７間の電位差（Ｖ₃）を測定し、周波数応答解析部１０が、第２測定部１２の測定結果（Ｖ₃）と電流（Ｉ）に基づいて、負極６−参照極７間のインピーダンス（Ｚ_cathode＝Ｖ₃／Ｉ）を算出する。なお、正極５−負極６間のインピーダンス（Ｚ_cell）は、Ｚ_cell＝Ｚ_anode＋Ｚ_cathodeにより算出される。

［解析装置における解析方法］
従来の電気化学インピーダンス測定法では、電池の充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）特性を得たい場合、目的の電圧あるいは電荷量となるように充電または放電し、その電圧において平衡状態になるまで静置した後インピーダンス測定を行っていた。この方法は、充放電試験をその都度止める必要があるため、正確な充放電時間を把握できなかった。また、電池から得るべき重要な情報である充放電時の電池の挙動に関するインピーダンスの評価はできなかった。

また、不変性が満足されない電極のインピーダンス測定をした場合、高周波数域では短時間でインピーダンスが測定されるが、低周波数域での測定には比較的時間がかかるため、低周波数域のインピーダンススペクトルが歪むこととなる（例えば、図４（ｄ）の実線部）。そのため、容量性半円が真円からずれてしまい、等価回路を用いて、フィッティング等を用いた正確な解析ができなくなるおそれがあった。

そこで、解析装置４では、図４に示すような、ｉｎ−ｓｉｔｕ ３Ｄ電気化学インピーダンス法（例えば、非特許文献１）を用いて正極５及び負極６の評価を行った。ｉｎ−ｓｉｔｕ ３Ｄ電気化学インピーダンス法は、実数及び虚数並びに時間をデータとして記録し、得られたデータを時間軸を含む三次元上に表示する方法である。

ｉｎ−ｓｉｔｕ ３Ｄ電気化学インピーダンス法は、連続的に測定したインピーダンス測定結果を各スペクトルの同一周波数の箇所をスプライン関数で結び、インピーダンススペクトルの時間変化を視覚化する。そして、インピーダンスの立体を時間軸に垂直な平面（すなわち、各インピーダンスの測定時間）での断面をとることによって瞬間のインピーダンスを導出する。その結果、測定時間の違いによるインピーダンススペクトルの歪みを補正したスペクトルを得ることができる。

つまり、複素平面に時間軸を加えた空間において、得られたインピーダンスを３次元上の曲線として表現する（図４（ａ））。次に、同一周波数のプロットをスプライン関数のような曲線近似関数で結ぶことで各時刻におけるインピーダンスの測定値を示す曲面を得る（図４（ｂ））。この曲面を、ある時間ｔにおける時間軸に垂直な平面で断面をとると、この断面が時間ｔにおける瞬間のインピーダンスとなる（図４（ｃ））。このようにして、すべてのプロットが同一時刻上で得られたことになるので、インピーダンス測定の経過時間によるナイキスト線図の歪みが補正されることとなる（図４（ｄ））。

［参照極の配置について］
３電極式の電池２における参照極７の配置位置について、有限要素法（ＦＥＭ）を用いて検討した。有限要素法による解析は、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの正極５及び負極６を、厚さ５ｍｍの電解液を介して対向配置し、電極界面を０．００１ｍｍと設定したモデルで行った。電極界面は反応界面を模擬しており、電荷移動抵抗Ｒ_ctと電気二重層容量Ｃ_dlを持つ。これらの値は、電極界面の比抵抗ρと比誘電率ε_rで設定した。具体的には、電解液の比抵抗ρを１０Ω・ｍ、比誘電率ε_rを８０．４、正極５側の電極界面の比抵抗ρを１０⁷Ω・ｍ、比誘電率ε_rを８０．４、負極６側の電極界面の比抵抗ρ及び比誘電率ε_rの値を変化させて解析を行った。インピーダンススペクトルの計算における周波数領域は、１ｍＨｚ〜１ＭＨｚとした。各測定周波数における電流線分布の解析結果を図５に示す。

図５に示すように、正極５−負極６間に印加する交流電圧信号の周波数によって、電解質内の電流線分布が異なることがわかった。インピーダンス測定においては、周波数による電流線分布に変化が無い点（すなわち、電流線分布を乱さない位置）に参照極７を配置することが好ましい。よって、参照極７は、電極（正極５及び負極６）の端部から離間して配置する、より好ましくは、４０ｍｍ以上離間して配置する。

参照極７の位置によるインピーダンス測定結果の違いについて、図６を参照して説明する。正極５と負極６との間に参照極７を配置した場合（すなわち、図５（ｃ）の×印の位置）、２電極式インピーダンス測定で得られた結果と３電極式インピーダンス測定で得られた結果と大きくずれることとなる。一方で、参照極７を電流線分布の影響が小さい位置に配置することで、２電極式インピーダンス測定で得られた結果と３電極式インピーダンス測定で得られた結果とが一致した。

［実施例１］
図２に示した電池２（リチウムイオン２次電池）の正極５及び負極６のインピーダンス測定を行った。正極５及び負極６並びに電池全体のインピーダンス測定結果を図７に示す。

図３に示したように、正極５、負極６及び参照極７を有する３電極電気化学セルを用い、正極５に電流測定用ＷＥ₁及び電圧測定用ＷＥ₂を接続し、負極６に電流測定用ＣＥ₁及び電圧測定用ＣＥ₂を接続した。参照極７には参照極ＲＥを接続した。

制御部９により、電圧測定用ＷＥ₂と電圧測定用ＣＥ₂の電位を３．８５７Ｖに規制し、且つ正極５−負極６間に交流電圧（例えば、振幅が１０ｍＶ以内の交流電圧）を印加して、電流測定用ＷＥ₁と電流測定用ＣＥ₁間を流れる電流（Ｉ）を測定した。そして、第１測定部１１により正極５−参照極７間の電位差（Ｖ₂）を測定し、測定された電位差（Ｖ₂）及び電流（Ｉ）に基づいて、正極５−参照極７間のインピーダンス（Ｚ_anode＝Ｖ₂／Ｉ）を算出した。同様に、第２測定部１２にて、負極６−参照極７間の電位差（Ｖ₃）を測定し、測定された電位差（Ｖ₃）と電流（Ｉ）に基づいて、負極６−参照極７間のインピーダンス（Ｚ_cathode＝Ｖ₃／Ｉ）を算出した。なお、正極５−負極６間のインピーダンス（Ｚ_cell）は、Ｚ_cell＝Ｚ_anode＋Ｚ_cathodeにより算出した。

図７に示すように、本発明の実施形態に係るインピーダンス測定装置３によれば、正極５と負極６とのインピーダンスを個別に測定することができた。また、正極５のインピーダンスの測定結果と負極６のインピーダンスの測定結果との和により算出される電池全体のインピーダンスが、正極５−負極６間の２極間でインピーダンス測定を行った結果と一致しており、正極５と負極６との和により電池全体のインピーダンスが求められることが確認できた。

特に、本発明の実施形態に係るインピーダンス測定装置３によれば、１ｋＨｚ以上の高周波帯域（図中に丸で示す部分）での測定が可能であり、正極５のインピーダンスの測定結果では、電池全体の結果では埋もれてしまうような小さい半円を測定することができた。

［参考例］
参考例として、図８に示すインピーダンス測定システム１３により、電池２の正極５及び負極６のインピーダンス測定を行った。

インピーダンス測定システム１３は、正極５−負極６間の電位差（または電流）を規制する制御装置１４と、正極５−参照極７間の電位差を測定する第１測定装置１５と、負極６−参照極７間の電位差を測定する第２測定装置１６を有する。

実施例１と同様に、制御装置１４により、電圧測定用ＷＥ₂と電圧測定用ＣＥ₂の電位を規制して、電流測定用ＷＥ₁と電流測定用ＣＥ₁間を流れる電流（Ｉ）を測定した。そして、第１測定装置１５及び第２測定装置１６により、それぞれ正極５−参照極７間の電位差（Ｖ₂）及び負極６−参照極７間の電位差（Ｖ₃）を測定した。

図９に、インピーダンス測定システム１３による、正極５及び負極６並びに電池全体のインピーダンス測定結果を示す。図９から明らかなように、参考例に係るインピーダンス測定システム１３においても、正極５及び負極６のインピーダンスを同時にそれぞれ評価できた。

しかし、図７に示した実施例１の結果と比較して、参考例のインピーダンス測定システム１３では、高周波領域での測定が困難であり、実施例１のような正極における小さな半円を測定することはできなかった。

これは、電流を測定する制御装置１４と、正極５−参照極７間（及び負極６−参照極７間）の電位差を測定する測定装置１５，１６とを個別に設けたことにより、電位信号の遅れが生じたことや配線によるノイズの影響による等の理由によるものと考えられる。

［実施例２］
実施例２では、インピーダンス測定装置３の測定結果を等価回路に基づいて解析し、正極５及び負極６の評価を行った。

インピーダンスの測定は、電流規制により、１．１７８ｍＡ（１Ｃレート）で充電するのと同時に、交流電位応答の振幅が１０ｍＶ以内となるように正極５−負極６間に交流電流を重畳して連続的に行った。１Ｃレートとは、電池２の理論容量を１時間で放電または充電する電流値のことである。なお、測定周波数範囲は１００ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、対数挿引の１桁５点で高周波数側から測定した。充放電範囲は２．７Ｖ−４．２Ｖとした。リチウムイオン２次電池の充電曲線と正極５、負極６及び電池全体の３Ｄインピーダンス（２ｓ−７５７０ｓ）の測定結果を図１０に示す。

図１０に示すように、時間軸を含むナイキスト線図のインピーダンスプロットの時間軸と充電曲線の容量軸が対応しており、電池２全体並びに正極５及び負極６それぞれについて充電（電流規制）と同時にインピーダンス測定が可能であった。

次に、ｉｎ−ｓｉｔｕ ３Ｄ電気化学インピーダンス法により、図１０に示したインピーダンスの曲面をある時間tにおける時間軸に垂直な平面で断面をとり、瞬間のインピーダンスを決定した。ここで求めた瞬間のインピーダンスは特定の充電状態におけるインピーダンスである。得られたインピーダンスに対して等価回路を用いてフィッティングを行い、正極５及び負極６の解析を行った。

正極５及び負極６の解析は、図１１（ａ）に示す電池モデルにより導出した等価回路（図１１（ｂ））に基づいて行った。この等価回路は、従来報告されている等価回路とは異なり、負極６のワールブルグインピーダンスＷ_N（拡散のインピーダンス）を溶液抵抗Ｒ_solと直列に配置した等価回路を用いている。このような等価回路を用いることで、フィッティング精度が向上した。

フィッティングにより、正極５及び負極６の充放電速度の違いによる電荷移動抵抗Ｒ_ctと固体電解質界面（ＳＥＩ）抵抗Ｒ_fのＳＯＣの依存性を解析した。

図１２に示すように、正極５の電荷移動抵抗Ｒ_ctはＳＯＣの増加に伴い減少していることが確認され、その減少傾向は充放電速度に依存した。また、充放電でヒステリシスループとなっていることより、充電時と放電時においてコバルト酸リチウムの反応は非可逆であることが示唆された。一方、ＳＥＩ抵抗Ｒ_fはＳＯＣ及び充放電速度の依存性はみられなかった。

また、図１３に示すように、負極６の電荷移動抵抗Ｒ_ctはＳＯＣの増加に伴い減少していることが確認され、その減少傾向は充放電速度に依存したが、正極５より小さい傾向であった。また、充放電でヒステリシスループとなっていることより、充電時と放電時においてＬｉイオンのグラファイトへの挿入（離脱）の反応は非可逆であることが示唆された。インピーダンススペクトルの等価回路モデルを用いて、負極６（グラファイト）上に形成される被膜の被膜抵抗の充放電に伴う変化を評価したところ、高速充放電時（１．５Ｃレート）では、充電時と放電時では固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜抵抗の値が大きく異なることを発見した。

以上のような本発明の実施形態に係る電池の評価方法及びインピーダンス測定装置３によれば、電位または電流規制中（充放電時）に、正極５と参照極７間及び負極６と参照極７間のインピーダンス測定、及びそのインピーダンスの測定結果をｉｎ−ｓｉｔｕ ３Ｄ電気化学インピーダンス法により算出した瞬時のインピーダンスを導出することにより、電池２の正極５及び負極６の状態を同時かつ個別に評価することができる。すなわち、充放電時における正極５及び負極６並びに電池２全体の評価を行うことができる。

特に、本発明の実施形態に係る電池の評価方法及びインピーダンス測定装置３によれば、高周波帯域（１ｋＨｚ）以上の評価を正確に行うことができるので、電池２の特性評価をより詳細に行うことができる。

また、参照極７を、電流線分布を乱さず、各周波数の入力信号での電位変化の少ない位置に配置することで、２電極式のインピーダンス測定方法とほぼ同じインピーダンス測定結果を得ることができ、より正確な電極の評価を行うことができる。

また、本発明の実施形態に係る電池の評価方法及びインピーダンス測定装置３によれば、従来技術と異なり、正極５−負極６間で電位規制でき、且つ、正極５−負極６間、正極５−参照極７間、負極６−参照極７間の電位を同時に計測できる。これに対して、従来技術（例えば、非特許文献１）のようなハーフセルの場合は、参照極７に対する正極５（または、負極６）の電位を規制するので、正極５−負極６間の電位規制を行うことができない。そして、測定できる電位差も参照極７に対する正極５（または、負極６）の１箇所に限られることとなる。

例えば、リチウムイオン２次電池の場合、一般的に３．７Ｖから４．２Ｖで充放電が繰り返される。つまり、電流規制でリチウムイオン２次電池の特性を評価する場合、充電は３．７Ｖで開始し、４．２Ｖで停止するように規制される。また、放電は、４．２Ｖで開始し、３．７Ｖで停止するように規制される。このように、正極５−負極６間の電位差は、充放電の規制に使用される。また、電位規制でリチウムイオン２次電池の特性を評価する場合は、例えば、ＳＯＣ特性を得たい場合に目的の電圧あるいは電荷量となるように充電または放電し、その電圧において平衡状態となるまで静置した後、目的の電圧に規制してインピーダンス測定が行われる。

以上、本発明の電池の評価方法及び電池特性評価装置について、好ましい形態を例示して説明したが、本発明の電池の評価方法及び電池特性評価装置は、実施形態に限定されるものではなく、発明の技術的特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更された形態も本発明の技術的範囲に属する。

例えば、測定対象となる電池２は、リチウムイオン２次電池に限定されるものではなく、種々の１次電池や２次電池、または、色素増感太陽電池やバイオ燃料電池等の解析に用いることができる。よって、正極５・負極６・参照極７及び電解液は、測定対象となる電池の種類によって適宜最適なものが選択される。

また、実施形態の説明では、インピーダンス測定装置３と解析装置４とが個別の装置として記載されているが、インピーダンス測定装置３と解析装置４とを一体とした装置を用いることもできる。

また、実施形態では、正極５−参照極７とのインピーダンス測定結果と、負極６−参照極７とのインピーダンス測定結果に基づいて、正極５−負極６のインピーダンスを求めているが、３ｃｈの周波数応答解析装置（ＦＲＡ）を用いれば、正極５−負極６間の電位差に基づいて、直接正極５−負極６間のインピーダンスを算出することもできる。

１…電池評価システム
２…電池
３…インピーダンス測定装置（電池特性評価装置）
４…解析装置（インピーダンス導出手段、正極負極間インピーダンス算出手段）
５…正極、６…負極、７…参照極、８…セパレータ
９…制御部（第１規制手段、第２規制手段、測定手段）
１０…周波数応答解析部（正極インピーダンス算出手段、負極インピーダンス算出手段）
１１…第１測定部（正極電位測定手段）
１２…第２測定部（負極電位測定手段）
１３…インピーダンス測定システム
１４…制御装置
１５…第１測定装置
１６…第２測定装置

Claims (6)

1. 正極と、負極と、正極及び負極の電位を測定するための参照極と、を有する電池の評価方法であって、
   前記参照極はリチウム箔であり、当該参照極を、正極及び負極の端部から４０ｍｍ以上離間して配置し、
   正極と負極間の電位規制中、正極と負極との間に異なる周波数の入力電圧を加えたときに、正極と負極との間に流れる応答電流及び正極と負極とにかかる応答電圧を測定し、
   正極と参照極の電位差及び負極と参照極の電位差を測定し、
   前記応答電流と、正極と参照極の電位差と、に基づいて、正極と参照極との間のインピーダンスを算出し、
   前記応答電流と、負極と参照極の電位差と、に基づいて、負極と参照極との間のインピーダンスを算出する
   ことを特徴とする電池の評価方法。
2. 正極と、負極と、正極及び負極の電位を測定するための参照極と、を有する電池の評価方法であって、
   前記参照極はリチウム箔であり、当該参照極を、正極及び負極の端部から４０ｍｍ以上離間して配置し、
   正極と負極間の電流規制中、正極と負極との間に異なる周波数の入力電流を流したときに、正極と負極との間にかかる応答電圧及び正極と負極との間に流れる応答電流を測定し、
   正極と参照極の電位差及び負極と参照極の電位差を測定し、
   前記応答電流と、正極と参照極の電位差と、に基づいて、正極と参照極との間のインピーダンスを算出し、
   前記応答電流と、負極と参照極の電位差と、に基づいて、負極と参照極との間のインピーダンスを算出する
   ことを特徴とする電池の評価方法。
3. 正極と、負極と、正極及び負極の電位を測定するための参照極と、を有する電池を評価する電池特性評価装置であって、
   前記参照極はリチウム箔であり、当該参照極は、正極及び負極の端部から４０ｍｍ以上離間して配置され、
   正極と負極間の電位規制中、正極と負極との間に異なる周波数の入力電圧を加える第１規制手段と、
   前記入力電圧が加えられたときに、正極と負極との間に流れる応答電流及び正極と負極との間にかかる応答電圧を測定する測定手段と、
   正極と参照極の電位差を測定する正極電位測定手段と、
   負極と参照極の電位差を測定する負極電位測定手段と、
   前記応答電流と、正極と参照極の電位差と、に基づいて、正極と参照極との間のインピーダンスを算出する正極インピーダンス算出手段と、
   前記応答電流と、負極と参照極の電位差と、に基づいて、負極と参照極との間のインピーダンスを算出する負極インピーダンス算出手段と、を有する
   ことを特徴とする電池特性評価装置。
4. 正極と、負極と、正極及び負極の電位を測定するための参照極と、を有する電池を評価する電池特性評価装置であって、
   前記参照極はリチウム箔であり、当該参照極は、正極及び負極の端部から４０ｍｍ以上離間して配置され、
   正極と負極間の電流規制中、正極と負極との間に異なる周波数の入力電流を流す第２規制手段と、
   前記入力電流が流れたときに、正極と負極との間に流れる応答電流及び正極と負極との間にかかる応答電圧を測定する測定手段と、
   正極と参照極の電位差を測定する正極電位測定手段と、
   負極と参照極の電位差を測定する負極電位測定手段と、
   前記応答電流と、正極と参照極の電位差と、に基づいて、正極と参照極との間のインピーダンスを算出する正極インピーダンス算出手段と、
   前記応答電流と、負極と参照極の電位差と、に基づいて、負極と参照極との間のインピーダンスを算出する負極インピーダンス算出手段と、を有する
   ことを特徴とする電池特性評価装置。
5. 正極と参照極間のインピーダンス測定結果と、負極と参照極間のインピーダンス測定結果と、をｉｎ−ｓｉｔｕ ３Ｄ電気化学インピーダンス法により解析し、所定の時間におけるインピーダンスを導出するインピーダンス導出手段、を有する
   ことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の電池特性評価装置。
6. 前記正極インピーダンス算出手段により算出されたインピーダンスと、前記負極インピーダンス算出手段により算出されたインピーダンスに基づいて、正極と負極間のインピーダンスを算出する正極負極間インピーダンス算出手段、を有する
   ことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の電池特性評価装置。