JP6348672B2 - グラビア印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性インキを用いたグラビア印刷方法に関する。

グラビア印刷は、版母材となるシリンダに対し、製版情報に応じたグラビアセルを形成して版面を製作し、セルにグラビアインキを充填して被印刷物に転写するものである。
近年、環境に配慮した製品の開発に伴いＶＯＣを低減した水性グラビアインキが実用化されている。しかしながら、水性グラビアインキは油性グラビアインキに比べて乾燥性が劣る為、乾燥すべきインキのビヒクル量を低減するために、グラビアセル深度を油性グラビアインキの２０μｍ程度から１４μｍ程度に浅くして、インキの転写量を少なくする必要があった。

これらの課題を解決するために、製版ロールの製造方法や水性グラビアインキが提案されている。
例えば、特許文献１には、毒性がなくかつ公害発生の心配が皆無な表面強化被覆層を具備したグラビア製版ロールが開示されている。
特許文献２には、有機溶剤を１〜１０重量％含有する水性グラビア印刷インキ組成物により、良好な乾燥性と印刷適性を両立することが開示されている。

特開２００７−１２５７３０号公報 特開２００２−１８８０２９号公報

しかしながら、特許文献１においては、グラビアセル深度が５〜１５０μｍであることの規定があり、具体的な水性インキが明記されているものの、そのインキ組成については言及されていなかった。
特許文献２のインキ組成物では、インキの規定があるものの、グラビア線数は明示されておらず、実施例で使用しているセル深度は２０μｍと深いものであった。

そこで、本発明は、高精細（例えば１５０〜３５０線／インチ）で浅版化（例えば３〜１５μｍ）されたグラビア版を用いても、高い印刷濃度と優れたハイライト適性（網点面積率の低い印刷部の再現性）を得る事ができるグラビア印刷方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、２０℃におけるザーンカップ＃３の粘度が１１．０秒以上２０．０秒以下であり、乾燥試験（インキ１ｇを温度４０℃、エアーフロー１４００Ｌ／分で３０分乾燥）における蒸発率が３０質量％以下である水性インキを用いて、１ｍｌ／ｍ²以上７ｍｌ／ｍ²以下のインキを印刷媒体に転写するグラビア印刷方法により、上記課題を解決できることを見出した。

具体的には、２０℃におけるザーンカップ＃３の粘度が１１秒以上１８秒以下であり、乾燥試験（インキ１ｇを温度４０℃、エアーフロー１４００Ｌ／分で３０分乾燥）における蒸発率が３０質量％以下である水性インキを用いる事により、高精細で浅版化されたグラビア版のセル内の乾燥が抑制され、体積が小さいセル内のインキでも印刷基材へのインキの転写率を高く維持でき、従来よりも小さなドットでも転写可能となりハイライト適性が良好となったと考えられる。
２０℃におけるザーンカップ＃３の粘度が１１．０秒以上２０．０秒以下であり、乾燥試験（インキ１ｇを温度４０℃、エアーフロー１４００Ｌ／分で３０分乾燥）における蒸発率が３０質量％を超える水性インキでは、セル内の乾燥が進行し、インキの転写率が低下する為、ハイライト適性に劣るものと考えられる。

本発明のグラビア印刷方法において、グラビアセルからの印刷媒体へのインキの転写率が５０％以上であることが好ましい。

本発明のグラビア印刷方法において、グラビアセルの体積が２ｍｌ／ｍ²以上８ｍｌ／ｍ²以下であることが好適である。

本発明のグラビア印刷方法において、グラビアセルの深度が３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

本発明のグラビア印刷方法において、グラビア版数が１５０線／インチ以上３５０線／インチ以下であることが好適である。

本発明によれば、２０℃におけるザーンカップ＃３の粘度が１１．０秒以上２０．０秒以下であり、乾燥試験（インキ１ｇを温度４０℃、エアーフロー１４００Ｌ／分で３０分乾燥）における蒸発率が３０質量％以下である水性インキを用いて、１ｍｌ／ｍ²以上７ｍｌ／ｍ²以下のインキを印刷媒体に転写するグラビア印刷方法により、高精細で浅版化されたグラビア版を用いても、高い印刷濃度と優れたハイライト適性を得る事ができる。

［グラビア版］
本発明のグラビア印刷方法を用いて印刷可能なグラビア版としては、従来公知の製版方法で作製されたグラビア版であれば、いずれも適用できる。例えば、コンベンショナル法、網グラビア法、電子彫刻法等の製版方法で製版されたグラビア版に適用することができる。

コンベンショナル法や網グラビア法は、感光膜塗布―露光―現像―エッチング（エッチング法）によってセルを形成することができる。電子彫刻法は、彫刻針を使って機械的に直接シリンダ上にセルを彫っていく方法である。電子彫刻法によるセルの形成方法はセルが四角錐に形成されるのでハイライト部におけるインキの転写が良好である。エッチング法はセルが浅い皿状の凹部に形成されるので、セルが非常に小さいハイライト部においてインキがセル内に詰まってしまうことに起因してインキの転写が電子彫刻法よりも劣っているが、最シャドウ部のスクリーン線の交差部をインキが流れるように欠いて交差部にインキが確実に転写しうるとともに文字の輪郭をギザギザがないアウトラインとすることができるメリットがあり、さらに最シャドウ部のセルも浅いので水性グラビアインキを使用する印刷に適している。そして、本発明のグラビア印刷方法には、レーザービームでシリンダに露光するレーザー製版法により作製したグラビア版が特に適している。本発明のグラビア印刷方法では、高い印刷濃度と優れたハイライト適性を得ることができるので、高精細なグラビア版を得ることが可能なレーザー製版法により製版すること好適であるからである。

グラビアセルの体積は、印刷濃度及び乾燥性の観点から２ｍｌ／ｍ²以上８ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、２．５ｍｌ／ｍ²以上７ｍｌ／ｍ²以下がより好ましく、３ｍｌ／ｍ²以上６．５ｍｌ／ｍ²以下が更に好ましい。

グラビアセルの深度は、印刷濃度及び乾燥性の観点から３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１３μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。

グラビア版数は、印刷濃度及び乾燥性の観点から１５０線／インチ以上３５０線／インチ以下が好ましく、１７５線／インチ以上３００線／インチ以下がより好ましく、２００線／インチ以上２５０線／インチ以下が更に好ましい。
１５０線／インチ未満では、乾燥性が低下する場合があり、３５０線／インチを超えると印刷濃度が低下する場合がある。

セル形状は特に限定しないが、直線、曲線、円弧、ジグザグ状、螺旋状、格子状、ハニカム状、菱形状、三角形状、四角形状や幾何学模様状などのいずれのパターンも好ましく用いる事ができる。階調の表現はこのようなセルを分布個数において１００％〜０％まで連続的またはある巾（例えば１０％刻み）を持って連続的に変化させることによって行う。

［印刷方法］
グラビア印刷は、表面にセルが形成されたグラビアシリンダを回転させながらグラビアシリンダ表面にインキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷媒体を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷媒体に転写させることにより、絵柄を印刷する。

印刷媒体に転写するインキ量は、印刷濃度及び乾燥性の観点から１ｍｌ／ｍ²以上７ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、１．５ｍｌ／ｍ²以上６ｍｌ／ｍ²以下がより好ましく、２ｍｌ／ｍ²以上５．６ｍｌ／ｍ²以下が更に好ましい。特に、１００％網点印刷部で測定した時の印刷媒体に転写するインキ量が上記範囲であることが好ましい。

グラビアセルからの印刷媒体へのインキの転写率は、ハイライト適性の観点から５０％以上１００％以下が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。転写率は、グラビアセル体積に対する印刷媒体に転写するインキ転写量で求めることができる。特に、１００％網点印刷部のセルを測定した時の転写率が上記範囲であることが好ましい。

ドクターは、インキが正常に掻き取れ、版かぶりが起こらない範囲で圧力を調整する事ができ、ドクター材質としては、通常のステンレス材質に加えて摩耗性の少ないセラミック製も用いる事ができる。

インキの乾燥は、印刷基材にダメージを与えない温度と風量で調整する事ができる。

印刷速度は、ガイドロールが汚れず、巻き取り後のインキの裏移りが起こらない範囲で高速化する事ができる。

食品包装用樹脂フィルムに印刷を施す場合には、樹脂フィルムにおける袋の表面に相当する面のみに印刷を施す表刷り方式と、樹脂フィルムにおける袋の表面とは反対側の面に相当する面に印刷を施し、この印刷面にさらに他のフィルムをラミネートする方法（裏刷り方式）とがある。本発明で用いられる水性インキは表刷り方式、裏刷り方式を問わずに適用することができる。

［水性インキ］
本発明で用いられる水性インキは、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含むことが好ましい。なお、「質量部」及び「質量％」は特記しない限り、固形分での値である。
水性インキのザーンカップ＃３の２０℃における粘度は、１１．０秒以上２０．０秒以下であり、インキの転写性の観点から、１１．５秒以上が好ましく、１２．０秒以上がより好ましく、１３．５秒以上が更に好ましく、そして、１９．０秒以下が好ましく、１８．０秒以下がより好ましく、１７．５秒以下が更に好ましい。
また、水性インキのザーンカップ＃３の２０℃における粘度は、インキの転写性の観点から１１．０秒以上２０．０秒以下であり、１１．５秒以上１９．０秒以下が好ましく、１２．０秒以上１８．０秒以下がより好ましい。
水性インキは、ハイライト適性の観点から乾燥試験（インキ１ｇを温度４０℃、エアーフロー１４００Ｌ／分で３０分乾燥）での蒸発率が３０質量％以下のインキが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。水性インキの粘度は、配合されるポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤等の種類や含有量で調整することができる。

［顔料］
本発明で用いられる水性インキには、顔料を含有することができる。
本発明で用いられる顔料の種類は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。

本発明で用いられる顔料の形態は、自己分散型顔料及び顔料をポリマーで分散させた粒子から選ばれる１種以上の顔料である。
〔自己分散型顔料〕
本発明において用いることができる自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。自己分散型顔料の市販品としては、キャボットジャパン株式会社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ａ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ａ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖやオリヱント化学工業株式会社製のＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２等、東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２等、ＳＥＮＳＩＥＮＴ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＳ社製のＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＳＤＰ１００、ＳＤＰ１０００、ＳＤＰ２０００等が挙げられる。自己分散型顔料は、水に分散された顔料水分散体として用いることが好ましい。

インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１８質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。

［ポリマー］
本発明で用いられる水性インクには、顔料の分散安定性を向上する観点及び定着性を向上する観点から、ポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いられるポリマーは、水溶性ポリマー或いは水不溶性ポリマーいずれも好ましく用いる事ができる。
インキ中のポリマーの含有量は、顔料を分散する観点及び定着性の観点から、３質量％以上３８質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより更に好ましい。

［水溶性ポリマー］
水溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であるポリマーを示す。
アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、水系インキ中に顔料を分散させる目的で用いる事ができる。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、例えば、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル６０」、「ジョンクリル６６１０」、「ＨＰＤ−７１」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂やスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。

［水不溶性ポリマー］
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ未満、より好ましくは１ｇ未満である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーは、顔料を含有するポリマー粒子及び顔料を含有しないポリマー粒子として、水性インキ中に分散して用いる事ができる。以下、顔料を含有する水不溶性ポリマーを水不溶性ポリマーａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマーを水不溶性ポリマーｂとも称する。

［水不溶性ポリマーａ］
水不溶性ポリマーａは、顔料を含有するポリマーとして、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ−１）イオン性モノマー（以下「（ａ−１）成分」ともいう）と、（ａ−２）疎水性モノマー（以下「（ａ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位を有する。

〔（ａ−１）イオン性モノマー〕
（ａ−１）イオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

〔（ａ−２）疎水性モノマー〕
（ａ−２）疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、上記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、東亞合成株式会社製のＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

（ａ−２）疎水性モノマーは、上記のモノマー２種類以上を使用してもよく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、マクロモノマーを併用してもよく、特にマクロモノマーは他の疎水性モノマーとの併用が好ましい。

〔（ａ−３）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ａ−３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ−３）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。ノニオン性モノマーとは水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコールを含むモノマーである。

（ａ−３）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ａ−３）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＴＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ−１）〜（ａ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。

（ａ−１）成分の含有量は、３質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、７質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
（ａ−２）成分の含有量は、５質量％以上８６質量％以下が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。
（ａ−３）成分の含有量は、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。
また、〔（ａ−１）成分／（ａ−２）成分〕の質量比は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６０、更に好ましくは０．１０〜０．３０である。

なお、イオン性モノマー（ａ−１）はインキ中での電荷反発を用いた分散基であり、ノニオン性モノマー（ａー３）は、インキ中での立体反発を用いた分散基である。疎水性モノマー（ａ−２）、イオン性モノマー（а―１）へ、ノニオン性モノマー（ａ−３）を加えることでさらに、顔料含有ポリマー粒子のインキ中での安定性が更に高まり、結果としてインキ安定性が高くなる。

又、インキが乾燥した場合、最初に水が揮発する場合が多く、分散媒（水、水溶性有機溶剤Ａ，Ｂ）の中で水（分散媒の中で誘電率が高く、分散体の電荷反発を最も高める分散媒）が減ると、分散体の電荷反発性が著しく低下し、インキ安定性が低下し、吐出性が劣化する。そこで、イオン性モノマーに加えて、ノニオン性モノマーの併用（立体反発基の導入）を行うことで、水が揮発し分散媒の誘電率が低下し、電荷反発基が働きにくい条件下でもノニオン基（立体反発基）によって顔料含有ポリマー粒子の安定性が高い状態を維持できる。

（水不溶性ポリマーａの製造）
上記水不溶性ポリマーａは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、水不溶性ポリマーに対する溶媒の溶解性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合開始剤の反応性の観点から、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。

水不溶性ポリマーａは、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程１に用いる有機溶媒として用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーａ溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

本発明で用いられる水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点、及びインキの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、２０，０００以上５００，０００以下が好ましく、３０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、５０，０００以上２００，０００以下が更に好ましい。

本発明で用いられる水不溶性ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から５０以上１４０以下が好ましく、６０以上１３０以下がより好ましく、７０以上１２０以下が更に好ましい。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。

［顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）］
上記顔料含有ポリマー粒子は、顔料表面に水不溶性ポリマーが付着した粒子であり、水不溶性ポリマーによって顔料を水、及びインキ中で安定に分散させることができる。

（顔料含有ポリマー粒子の製造）
顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
なお、工程Ｉ及びIIを有する製法で顔料含有ポリマー粒子を製造する際、顔料とポリマーａは化学結合していないが不可逆吸着の状態であり、インキ中で顔料とポリマーは常に吸着、つまり顔料を含有したポリマー粒子として存在する。一方、後述するようにインキ成分として「水不溶性ポリマー粒子」を用いてもよいが、顔料含有ポリマー粒子は顔料を含有したポリマー粒子（顔料とポリマーは不可逆吸着）であるのに対し、水不溶性ポリマー粒子は顔料を含んでいないポリマー粒子である点が相違する。
工程Ｉ：水不溶性ポリマーａ、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から上記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程IIIを行ってもよい。
工程III：工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程

（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーａを溶解させる有機溶媒に制限はないが、工程IIにおける有機溶媒除去の容易さの観点から、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。なお、工程IIにて脱有機溶剤処理を行うので、上記有機溶媒は最終的な顔料含有ポリマー粒子には含まれない。
水不溶性ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーａのアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子のインキ中及び顔料水分散体における分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基１モルに対して０．３モル以上３．０モル以下が好ましく、０．４モル以上２．０モル以下がより好ましく、０．５モル以上１．５モル以下が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。

（顔料混合物中の各成分の含有量）
上記顔料混合物中の顔料の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のグラビア印刷用インキ中及び顔料水分散体中における分散安定性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１２質量％以上２７質量％以下がより好ましく、１４質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。
上記顔料混合物中の水不溶性ポリマーａの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及びグラビア印刷用インキの保存安定性を向上させる観点から、２．０質量％以上１５質量％以下が好ましく、４．０質量％以上１２質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
上記顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、１０質量％以上３５質量％以下が好ましく、１２質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。
上記顔料混合物中の水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、４５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上６５質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーａに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、顔料水分散体の分散安定性及びグラビア印刷用インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８５／１５、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。

工程Ｉにおいて、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は０．５時間以上３０時間以下が好ましく、１時間以上２０時間以下がより好ましく、１時間以上１０時間以下が更に好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、１００ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１３０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下が更に好ましい。
また、パス回数は、３回以上３０回以下が好ましく、５回以上２５回以下がより好ましい。

（工程II）
工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。

（工程III）
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及びグラビア印刷用インキの調製を容易にする観点から、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減させる観点から、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
また、水性インキ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。

（水性インキ中の顔料含有ポリマー粒子の各成分の含有量）
インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１８質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。
インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、印刷濃度及び定着性の観点から１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
インキにおける顔料含有ポリマー粒子中の水不溶性ポリマーの含有量は、定着性の観点から１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。

［水不溶性ポリマーｂ］
水不溶性ポリマーｂは、顔料を含有しないポリマー粒子であり、その成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、印刷基材上での乾燥性を早め、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、水不溶性ポリマーｂは、水系インキの生産性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子を含む分散液として用いることが好ましい。水不溶性ポリマー粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
水不溶性ポリマーｂは、モノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法や懸濁重合法等が挙げられ、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーｂは、インキへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を分散媒とするポリマー分散体として用いることが好ましい。
市販の水不溶性ポリマーｂの分散体としては、例えば、「Ｎｅｏｃｒｙｌ Ａ１１２７」（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水不溶性ポリマーｂの形態としては、水中に分散した粒子が挙げられる。水不溶性ポリマー粒子の分散体は、印刷基材上で成膜して定着性を向上させる。

インキ中の水不溶性ポリマーｂの含有量は、インキの定着性の観点から、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。なお、上記範囲の下限未満であるとインキの定着性が低下し、上限を超えるとインキの保存安定性が低下する場合がある。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは５００，０００以上であり、好ましくは２，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
また、水不溶性ポリマー粒子を含有する分散体中又はインキ中の水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、インキの保存安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーｂの酸価は、インキの保存安定性の観点から１以上４５以下が好ましく、３以上４０以下がより好ましく、５以上３５以下が更に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーｂの重量平均分子量と平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
本発明で用いられるインキ中の顔料と水不溶性ポリマー（ポリマーａ＋ポリマーｂの総量）の比率は、インキの安定性の観点から１００／２０〜１００／３００が好ましく、１００／３０〜１００／２８０がより好ましく、１００／５０〜２５０が更に好ましい。

［水溶性有機溶剤］
本発明で用いられる水性インキは、インキの粘度及び印刷媒体への転写量を調整する観点から、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられる水溶性有機溶剤は、常温で液体であっても固体であっても構わず、自由に用いることができる。水溶性有機溶剤は、１００℃以上２６０℃以下の沸点であるものが好ましく、１１０℃以上２５０℃以下の沸点であるものがより好ましく、１２０℃以上２４０℃以下の沸点であるものが更に好まし。なお、上記範囲の下限未満であるとハイライト適性が低下し、上限を超えると乾燥性が低下する場合がある。
水溶性有機溶剤の分子量としては、６０以上２００以下が好ましく、８０以上１９０以下がより好ましく、１００以上１８０以下が更に好ましい。
このような水溶性有機溶剤としては、グリコール及びグリコールエーテルが好ましく、グリコールエーテルがより好ましい。これらを２つ以上併用しても構わない。

グリコールとしては、プロピレングリコール（１８８℃）、１，２ブタンジオール（１９４℃）、エチレングリコール（１９７℃）、３−メチル―１，３ブタンジオール（２０３℃）、１、２ペンタンジオール（２１０℃）、２−メチル―１，３プロパンジオール（２１４℃）、１，２ヘキサンジオール（２２４℃）、１，３プロパンジオール（２３０℃）、ジプロピレングリコール（２３１℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示したものである。これらを２つ以上併用してもよい。グリコールは、インキの乾燥性及びハイライト適性の観点からプロピレングリコールを含有することが好ましい。

グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２２０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１５０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２２０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示したものである。これらを２つ以上併用してもよい。グリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルがインキの乾燥性及びハイライト適性の観点から好ましい。

インキ中の水溶性有機溶剤の含有量は、ハイライト適性及び乾燥性を向上させる観点から、１０質量％以上３５質量％以下が好ましく。１２質量％以上３２質量％以下がより好ましく、１３質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。

［界面活性剤］
インキは界面活性剤を含んでもよく、好ましくはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤の中から選ばれ、これらを２つ以上併用しても構わない。
これらの中では、分散液の保存性を向上させる観点から特にノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、アルコール系、アセチレングリコール系、シリコーン系、フッ素系界面活性剤があり、これらを２つ以上併用しても構わない。印刷基材への濡れ性の観点から特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。

アルコール系界面活性剤としては、印刷基材への濡れ性の観点から、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
アルコールの炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物が好ましい。
アルコール系界面活性剤の市販品としては、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物として、花王株式会社製のエマルゲン１０８（ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同１０９Ｐ（ＨＬＢ：１３．６、ＥＯ平均付加モル数８）、同１２０（ＨＬＢ：１５．３、ＥＯ平均付加モル数：１３）、同１４７（ＨＬＢ：１６．３、ＥＯ平均付加モル数：１７）、同１５０（ＨＬＢ：１８．４、ＥＯ平均付加モル数：４４）が挙げられる。その他、花王株式会社製のエマルゲン７０７（炭素数１１〜１５の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同２２０（炭素数１６〜１８の直鎖１級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１４．２、ＥＯ平均付加モル数：１３）等が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、印刷基材への濡れ性の観点から、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び前記アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
これらの市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ＥＯ平均付加モル数：０、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ−５０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均１．３モル付加物、ＨＬＢ：４．７、）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテル変性シリコーンが印刷基材への濡れ性の観点から好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチ
コン等が挙げられる。これらの中では、特にＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
市販品としては、信越化学工業株式会社のシリコーン ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３等が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、インキ中、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下が更に好ましい。

［水］
インキにおける水の含有量は、乾燥性及びＶＯＣを低減する観点から、５０質量％以上７０質量％以下が好ましく、５２質量％以上６８質量％以下がより好ましく、５５質量％以上６５質量％以下が更に好ましい。顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。

［グラビア印刷用インキの任意成分］
さらにインキには、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。

［印刷媒体］
本発明に印刷で用いる印刷媒体としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の樹脂フィルム、等が挙げられる。印刷媒体は、印刷濃度が高くなる観点から、樹脂フィルムが好ましい。これらの中では、印刷媒体は、後加工適性の観点からポリエステルフィルム及びポリプロピレンフルムが好ましい。グラビア印刷適性を向上させる観点からコロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行ったフィルムを用いても良い。

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。

（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、水不溶性ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＡ装置（ＨＬＡ−８１２０ＧＰＡ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により測定した。なお、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いた。

（２）粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度が、約５×１０^−３質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。

（３）酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とする。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。

・製造例Ｉ（水不溶性ポリマーａ溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示す種類のモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）（キシダ化学株式会社製）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
次に、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１内に入れて、窒素ガス置換を行った。また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２内に入れて、窒素ガス置換を行った。

なお、各表中のマクロモノマーは、東亜合成株式会社製の商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６０００の５０質量％トルエン溶液である。ＮＫエステルＴＭ−４０Ｇは、新中村化学工業株式会社製のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝４）の商品名である。ブレンマーＰＰ１０００は、日油株式会社製のポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイド平均付加モル数＝５、末端：水素原子）の商品名である。重合開始剤 Ｖ−６５は、和光純薬工業株式会社製の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の商品名である。又、各表中のメタクリル酸、スチレンは和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。
次いで上記の重合開始剤（Ｖ−６５）１部をメチルエチルケトン１００部（和光純薬工業株式会社製）に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃で０．５時間攪拌することで熟成を行った。上記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、固形分濃度は３８．０％になるようにメチルエチルケトン４２９部を加えて水不溶性ポリマーａ溶液を得た。水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は６２，０００、酸価１０２であった。

表１において、各配合物質の配合量は質量部で示される。表１のモノマー仕込み比は、マクロモノマーの場合は固形分５０％の値であり、その他のモノマーは固形分１００％の値である。又、表１のモノマー溶液の仕込み量は、溶液での値である。

・製造例II（水不溶性ポリマーｂ粒子の分散液の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）１４．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（和光純薬工業株式会社製）５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１ｇ、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水２８２．８ｇを入れて１５０ｒｐｍで混合した後、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
メタクリル酸９．５ｇ、メタクリル酸メチル２７５．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ ３５．１ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇ、イオン交換水１８３．０を１５０ｒｐｍで混合した滴下モノマー溶液を滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を１５０ｒｐｍで攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０度に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌し、イオン交換水２０４．７部を加えた。次いでステンレス金網（２００メッシュ）でろ過し、水不溶性ポリマーｂ粒子の分散液（固形分濃度４０％、平均粒径１００ｎｍ、酸価１６、Ｔｇ４８℃）を得た。

・製造例III（顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａの製造）
製造例Ｉで得られた水不溶性ポリマーａ溶液（固形分濃度３８．０％）２２５．６部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２．６部と混合し、水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を得た。ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに該水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水６８１．９部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９．８部（和光純薬工業株式会社製）、及び２５％アンモニア水溶液２．３部（和光純薬工業株式会社製）を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８モル％、アンモニアによる中和度が２１．２モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いでカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製、商品名：モナーク７１７）２００部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で９パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度は２０％）を得た。
上記工程で得られた分散処理物６００部を２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水２００部を加え（固形分濃度１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター」（Ｎ−１０００Ｓ、東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中にて、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（ｈｉｍａａ ＡＲ２２Ｇ、日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＭＡＰ−０１０ＸＳ）で濾過した。
上記で得られた濾液４００部（顔料６８．６部、水不溶性ポリマーａ２９．４部）にデナコール ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９）２．１部（ポリマー中メタクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し２５ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）０．９１部を添加し、更に固形分濃度が２２．０％になるようにイオン交換水５１．９４部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、５μｍのメンブランフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＭＡＰ−０１０ＸＳ）で濾過し、顔料含有ポリマー粒子２２％の水分散体Ａ（顔料水分散体；平均粒径１０５ｎｍ）を得た。

＜グラビア印刷用インキの調製＞
・製造例１（インキ１の製造）
表２記載のインキ組成となるように、製造容器内に製造例III記載の水分散体Ａ ６５．４部（インキ中の顔料濃度１０％に相当、固形分濃度２２％）に中和剤０．５９部（和光純薬工業株式会社製、１Ｎ 水酸化ナトリウム溶液）及び製造例II記載の水分散液ｂ ８．２５部（インキ中のポリマー濃度３．３％に相当、固形分濃度４０％）を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。更にプロピレングリコール５部（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル２０部、界面活性剤０．５部（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６０１１、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン）及びイオン交換水０．２６部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、インキ１を得た。

表２において、各配合物質の配合量は質量部で示される。表２中の記号は、以下を示すものである。
ＰＧ：プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、沸点１８８℃）
ＢＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１７１℃）
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルテーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１９４℃）
ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２２０℃）
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２３１℃）

得られたインキに対して、下記評価方法にて、粘度及び蒸発率を測定した。結果を表２に示す。
＜ザーンカップ＃３の粘度評価方法＞
水温を２０℃に調整した恒温槽にインキを３０分以上浸漬し、ザーンカップ＃３（株式会社メイセイ製）を用いてインキの留出時間を測定し、その値をザーンカップの粘度とした。

＜インキ蒸発率の評価方法＞
インキ１ｇを４０℃に調整した乾燥機に投入し、エアー流量１４００Ｌ/分で３０分乾燥した後、下記式（１）でインキ蒸発率を求めた。なお、乾燥機として、エアー管理用メータ（アズビル（株）製、型番：ＭＣＦ０２５０）をエアー吸気側に設置した乾燥機（ヤマト科学（株）製、型番：Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ ＤＰ３３）を用いた。
インキ蒸発率（％）＝〔１−（乾燥後のインキ質量／乾燥前のインキ質量）〕×１００ ・・・（１）

・製造例２〜５（インキ２〜５の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ２〜５を得た。得られたインキに対して、製造例１と同様の方法により粘度及び蒸発率を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１）
＜印刷試験＞
製造例１のインキ１を用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ−ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ処理面に印刷を行った。印刷は、グラビアロール（株式会社シンク・ラボラトリー製、レーザー製版方式、グラビア版１７５線／インチ、セル形状：グラビアドット（四角形状）、グラビアセル深度６μｍ）を設置したグラビア印刷機（株式会社オリエント総業製８色機、ＯＳＧ−ＳＤＸ Ｔｙｐｅ ＶＬＳ）に印刷条件（印刷速度：３０ｍ／分）で網点パターン（１％、３％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％）を印刷後、温風乾燥を行った。

＜グラビアセル体積の評価方法＞
グラビアセルの体積は、ロール検査装置（株式会社シンク・ラボラトリー製 コンフォーカルレーザ顕微鏡 対物レンズ５０ｘ）をロール上に置き、１００％網点印刷部のセルの底面から上面までスキャンして１つ当たりのセル体積を測定し、製版した線数をセルの密度とすることで、１００ｍｍｘ１００ｍｍあたりのグラビアセル体積に換算した。

＜インキ転写量の評価方法＞
インキの転写量の測定方法は、１００％網点印刷部の１００ｍｍｘ１００ｍｍ角の印刷物を１０枚用意し、まず、初期の重量を測り、その後、１０枚ともすべてインキ被膜を、インキ希釈溶剤（ＤＩＣ製ダイレジューサ）で、溶解・除去する。その後、基材を４５℃、２４時間、温風乾燥し、重量を測定する。初期の重量とインク除去・乾燥後の重量の差をインキ転写量とした。インキ転写量は、印刷物１０枚の平均値である。

＜インキ転写率の評価方法＞
インキの転写率は、前記より求められたグラビアセル体積及びインキ転写量から下記式（２）から求めた値である。
インキ転写率（％）＝（インキ転写量／グラビアセル体積）×１００ ・・・（２）

＜印刷濃度の評価方法＞
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、１００％網点印刷部を濃度測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて測定を行った。結果を表２に示した。

＜ハイライト適性の評価方法＞
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて５％網点印刷部の網点面積率を測定して、以下の基準でハイライト適性を評価した。評価がＡ及びＢであれば実用上問題はない。結果を表２に示した。
Ａ：網点面積率２０％以上３０％未満
Ｂ：網点面積率１０％以上２０％未満
Ｃ：網点面積率０％以上１０％未満

（実施例２）
実施例１のグラビアロールのセル深度を８μｍに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

（実施例３）
実施例１のグラビアロールのセル深度を１０μｍに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

（実施例４）
実施例１のグラビア版数を２５０線／インチに、セル深度を５μｍに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

（実施例５）
実施例１のグラビア版数を２５０線／インチに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

（実施例６）
実施例１のインキ１を製造例２のインキ２に、グラビア版数を２５０線／インチに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

（実施例７）
実施例１のインキ１を製造例３のインキ３に、グラビア版数を２５０線／インチに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

（実施例８）
実施例１のインキ１を製造例４のインキ４に、グラビア版数を２５０線／インチに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

（実施例９）
実施例１のインキ１を製造例５のインキ５に、グラビア版数を２５０線／インチに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

（比較例１）
実施例１のインキ１を水性グラビアインキ（東洋インキ株式会社製、汎用水性ラミネートインキ ＪＷ２５２ アクワエコール Ｆ１２１Ｆ）１００ｇを水／ノルマルプロパノール／イソプロパノール（５０／２５／２５）希釈液９０ｇで希釈混合したインキに、グラビア版数を２５０線／インチに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

（比較例２）
実施例１のインキ１を油性グラビアインキ（サカタインクス株式会社製、裏刷り用グラビアインキ ベルカラーＨＳ Ｒ墨１００００）１００ｇを希釈液（サカタインクス株式会社製、校正刷り用Ｌ溶剤）３０ｇで希釈混合したインキに、グラビア版数を２５０線／インチに置き変えた以外は、実施例１記載の印刷方法と同様に行った。結果を表２に示した。

表２から明らかなように、２０℃におけるザーンカップ＃３の粘度が１１．０秒以上２０．０秒以下であり、乾燥試験（インキ１ｇを温度４０℃、エアーフロー１４００Ｌ／分で３０分乾燥）における蒸発率が３０質量％以下である水性インキを用いて、１ｍｌ／ｍ²以上７ｍｌ／ｍ²以下のインキを印刷媒体に転写するグラビア印刷方法を行った実施例１〜９は、インキ転写率が高く、高い印刷濃度と優れたハイライト適性がある。
比較例１及び２においては、インキ転写率が低く、印刷濃度とハイライト適性を両立できなかった。

Claims (5)

1. ２０℃におけるザーンカップ＃３の粘度が１１．０秒以上２０．０秒以下であり、乾燥試験（インキ１ｇを温度４０℃、エアーフロー１４００Ｌ／分で３０分乾燥）における蒸発率が３０質量％以下である水性インキを用いて、１ｍｌ／ｍ²以上７ｍｌ／ｍ²以下のインキを印刷媒体に転写するグラビア印刷方法。
2. グラビアセルからの印刷媒体へのインキの転写率が５０％以上である請求項１記載のグラビア印刷方法。
3. グラビアセルの体積が２ｍｌ／ｍ²以上８ｍｌ／ｍ²以下である請求項１又は２記載のグラビア印刷方法。
4. グラビアセルの深度が３μｍ以上１５μｍ以下である請求項１〜３いずれか１項記載のグラビア印刷方法。
5. グラビア版数が１５０線／インチ以上３５０線／インチ以下である請求項１〜４いずれか１項記載のグラビア印刷方法。