JP6350164B2 - ガラス積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス板からなる基材に活性エネルギー線硬化樹脂層を積層した構成を有するガラス積層体に関する。

近年、有機ＥＬパネル、太陽電池、薄膜２次電池等の電子デバイス（電子部品）の薄型化、軽量化が進行しており、これらの電子デバイスに用いられるガラス基板の薄板化が進行している。しかしながら、薄板化によりガラス基板の強度が低下すると、ガラス基板のハンドリング性が悪化するという問題があった。また、ハンドリング性の観点から、ガラス基板の代わりに、樹脂基板を用いることも可能であるが、樹脂基板は、耐薬品性、耐透湿性、耐熱性等に問題があった。

そこで、最近では、薄板ガラスに透明樹脂を積層させて、ハンドリング性を向上させたガラス積層体が提案されている。

ハンドリング性を向上させたガラス積層体としては、例えば以下の開示がある。
特許文献１には、１００μｍ以下のガラスシートに、該ガラスシートよりも薄い厚みを有する合成樹脂を積層した基板が開示されている。
特許文献２には、５００μｍ以下の厚みを有するガラスフィルムの少なくとも一方に、２００μｍ以下のポリマー層が直接貼付され、且つ、その表面の少なくとも一側が低いうねりと低い粗さを有する、ガラス−プラスチック複合フィルムが開示されており、電子デバイス基板に用いることが記載されている。
特許文献３には、特定の弾性率及び破壊靱性値を有する樹脂層をガラスの片側、または両側に備えた透明基板が開示されており、樹脂層の膜厚がガラスの膜厚に対して特定の値であること、熱可塑性樹脂が好ましいことが記載されている。
特許文献４には、ガラスに対する収縮応力が５ＭＰａ以上であり、高いガラス転移温度を示す透明樹脂層を、ガラスの片側、または両側に備えた透明基板が開示されており、用いる樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましいことが記載されている。

特表２００２−５２１２３４号公報 特表２００２−５４２９７１号公報 特開２０１０−１３２５２６号公報 特開２０１１−０８８７８９号公報

しかしながら、特許文献１では樹脂層の機械的強度について何ら示唆されておらず、ハンドリング性に優れたガラス積層体を提供するには不十分である。
特許文献２においては、ガラス−プラスチック複合フィルムの表面粗さに関する記載はあるが、例えば、電子デバイスの基板として用いる場合には、より平面平滑性に優れたガラス積層体が望まれる。
特許文献３では、樹脂層の機械的強度について言及されているものの、非常に脆い樹脂によって積層体が構成されていることから、該積層体に一度クラックが入ると面方向に伝搬して、フィルム形状が保持できないことが懸念される。
特許文献４では、樹脂層のガラスに対する収縮応力が大きいために、樹脂層をガラスの
片面に設けた際、積層体が反ってしまい、ハンドリング性が低下することが懸念される。

樹脂層と積層させることでハンドリング性を向上させた薄膜ガラス積層体は、薄膜ガラスの厚みを薄くすることで、ロール巻回することが可能であり、製造上有利である。一方で、ロール状の積層体は、ロールから巻出しを行い、所望の大きさにカットして、デバイス等の基板として用いられることが一般的である。しかしながら、ハンドリング性を向上させたガラス積層体であっても、カットの際には、切断箇所からクラックが伝搬する恐れがあった。本発明は、このような課題を解決するものである。

本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討した結果、ある特定の機械的強度を有する活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板に積層することによって、クラックの進展、および破断を著しく防止できる破損防止機能を有するガラス積層体が得られることを見出した。また、表面粗さを特定の値とすることで表面平滑性に優れ、電子デバイスの基板として好適に用いられるガラス積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。

［１］厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化樹脂層を備えたガラス積層体であって、該活性エネルギー線硬化樹脂層の引張破断伸度が１０％以上、５００％以下であり、該ガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の少なくとも一方の平均面粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス積層体。
［２］前記活性エネルギー線硬化樹脂層の引張弾性率が１０ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下であることを特徴とする［１］に記載のガラス積層体。
［３］前記活性エネルギー線硬化樹脂層の合計厚みと前記ガラス板の厚みの比（前記活性エネルギー線硬化樹脂層の合計厚み／前記ガラス板の厚み）が５％以上、１０％未満であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガラス積層体。
［４］前記ガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板からこの順に積層した積層体を準備する工程、該積層体に、活性エネルギー線照射を行い、該活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を硬化して、活性エネルギー線硬化樹脂層を形成する工程、及び、該硬化樹脂層と該保護フィルムとを剥離する工程を含む製造方法により製造された［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス積層体。
［５］前記ガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化樹脂層を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス積層体。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス積層体を基材として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。

本発明によれば、従来の方法よりもクラックの進展、および破断を著しく防止し、破損防止機能を有し、かつ、表面平滑性に優れたガラス積層体を提供することができる。よって、電子デバイスの基板として好適なガラス積層体が提供される。さらに、このような積層体を基材とした有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明は、第一の実施態様であるガラス積層体と、第二の実施態様である該ガラス積層体を基材として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子とを含む。

以下に本発明を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）を説明するものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
尚、本明細書においては、簡便のために、「活性エネルギー線硬化性組成物」を「硬化
性組成物」と、「活性エネルギー線硬化性樹脂」を「硬化性樹脂」と、「活性エネルギー線硬化樹脂層」を「硬化樹脂層」と称することがある。

本発明の第一の実施態様は、厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化樹脂層を備えたガラス積層体であって、該活性エネルギー線硬化樹脂層の引張破断伸度が１０％以上、５００％以下であり、該ガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の少なくとも一方の平均面粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とするガラス積層体である。

＜１．ガラス＞
本発明の第一の実施態様に用いられるガラス板は、厚みが１００μｍ以下の板状のものであれば、任意の適切なものが採用され得る。材質としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等、ほぼいかなるガラス組成のものも適用でき、強化、表面処理等の二次加工を施したものも可能であり、いずれも用途により使い分けられる。
市販されている具体例としては、無アルカリガラスである日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」が挙げられる。

厚みが１００μｍ以下のガラスは、原理的にはガラス溶融体の固化する温度より上の温度にてガラス溶融体を引き延ばして作ることが可能である。ガラス組成、ガラス溶融体の厚み、温度、引き取り速度によりガラス板の厚みを制御することができる。

ガラスの厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに２０μｍ以上である。一方で、通常１００μｍ以下であり、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。０．１μｍ以上とすることで、機械的強度の極度の低下を防ぎ、硬化樹脂層が形成された際などのストレスによる破損を防ぐことができる。一方で、１００μｍ以下とすることで、ガラス単体での製造効率を悪化させず、ハンドリング性に優れ、二次加工性改良を一つの目的とした硬化樹脂層の積層を効率良く行うことができる。
市販されている具体例としては、厚みが５０μｍである日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」が挙げられる。

＜１−１．ガラス板の全光線透過率＞
ガラス板の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。８０％以上であれば、ガラス積層体の光透過性を確保することができる。このようなガラス板は、公知のものを適宜選択することや、公知の方法で作製することで得ることができる。
尚、全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。

＜１−２．ガラス板の平均面粗さ＞
ガラス板の片面に活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される場合には、その他方の面、即ち、硬化樹脂層が形成されない面の平均面粗さは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。１０ｎｍ以下であれば、該面上に、導電性やガスバリア性を付与する目的で、炭素及び各種金属、並びにその酸化物や窒化物の薄膜を０．１ｎｍから数十ｎｍ程度の厚みで積層させた場合に均一な膜となりやすく、有機ＥＬなどの薄膜デバイスを作製する際に好適に用いることができる。下限は、特には制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。このようなガラス板としては、公知のものを適宜選択することや、公知の方法で作製することで得ることができる。

なお、平均面粗さ（算術平均粗さ（Ｓａ））は、下記測定方法にて算出できる。
算術平均粗さ（Ｓａ）の測定方法：
非接触表面・層断面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用いガラス板の表面観察（観察視野：９３．９７μｍ×７１．３０μｍ）を実施し、ガラス板の表面について、平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）を算出する。

＜２．活性エネルギー線＞
本発明の第一の実施態様における活性エネルギー線とは、重合反応を誘発するエネルギー線であれば特に限定されず、該活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物の組成、性質等に適した活性エネルギー線を用いることができる。例えば、電子線、紫外線、赤外線などの、被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
具体例としては、高圧水銀ランプから発せられる紫外線などが挙げられる。

＜３．活性エネルギー線硬化樹脂層＞
本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体における活性エネルギー線硬化樹脂層は、後述する活性エネルギー線硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することで硬化させて得られる層である。

本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体は、この活性エネルギー線硬化樹脂層を有することによって、ガラス積層体にクラックが発生した際に、クラックが伝搬することが無く、フィルム上の形状を保持することが可能となる。

また、本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体においては、ガラス板を表面の傷入りや破損から保護したり、ガラス板表面の汚れや、穴あけ、切断などの二次加工で発生する切削粉による汚染を防ぐために、活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板の両面に積層してもよい。

＜３−１．エネルギー線硬化性組成物を含む層＞
活性エネルギー線硬化性組成物を含む層は、前記エネルギー線によって硬化し、活性エネルギー線硬化樹脂層となる層である。当該層は、活性エネルギー線を照射した際に硬化すれば、活性エネルギー線硬化性組成物以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、充填剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などが挙げられる。

＜３−１−１．エネルギー線硬化性組成物＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線によって重合反応が誘発され硬化する組成物であれば、該組成物に含まれる成分は特に限定されないが、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂を含む。尚、本発明の第一の実施態様の効果を阻害しない他の成分や、該効果を向上する他の成分を含んでもよい。そのような成分については後述する。

＜３−１−１−１．活性エネルギー線硬化性樹脂＞
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂としては、前記活性エネルギー線によって重合反応が誘発され、硬化する樹脂であれば特に限定されないが、短時間かつ比較的容易に硬化達成可能であることから、紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーが好ましい例として挙げることができる。

上記紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーとしては、機械的物性、透明性及び加工性などの観点から、（メタ）アクリルモノマー、および（メタ）アクリルオリゴマーが好ましい。
例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが用いられる。
さらに、これらのいくつかを例示すると、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレートなど、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能および多官能のアクリルモノマー、メタクリルモノマー類が挙げられる。
なお、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
市販されている具体例を挙げれば、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマーである新中村化学工業製の商品名「ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ」、第一工業製薬製の商品名「ニューフロンティアＲ−１３０３」、アクリレートモノマーである大阪ガスケミカル製の商品名「オグソールＥＡ−０３００」などが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性組成物における硬化性樹脂の総濃度は、ある程度の粘度を有している方が加工しやすく、また加工後の機械物性が向上するため、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

＜３−１−１−２．光重合開始剤＞
硬化性樹脂が紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーである場合、活性エネルギー線硬化性組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して活性化（励起）し、開裂反応等を介して反応を開始するために用いられるものである。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系等を挙げることができる。具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
市販されている具体例を挙げれば、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）などが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性組成物における重合開始剤の濃度は、硬化反応を確実に進行させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。一方で、重合開始剤の未反応物によるアウトガスの発生
を防止する観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

＜３−１−１−３．その他の成分＞
上記の他にも、例えば、硬化性樹脂の硬化性、吸水性及び硬度などの物性を調整するために、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等のポリマー成分を任意で添加して、上記硬化性組成物とすることができる。なお、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、シランカップリング剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、熱可塑性樹脂等を、硬化性や透明性、吸水性等の物性に支障とならない範囲で、任意で添加することができる。なお、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

＜３−１−１−４．溶剤＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、必要によって溶剤を添加して使用することができる。すなわち、上記硬化性組成物を含む溶液として使用することができる。
上記溶剤としては、活性エネルギー硬化性樹脂を均一に希釈する溶剤であれば特に限定されないが、例えば、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。尚、加工性が良好であることから、一旦ガラス、または保護フィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物層を形成した後、乾燥後にガラス／樹脂／保護フィルム積層体を形成する場合には溶剤を添加することが好ましく、ガラス／樹脂／保護フィルム積層体を一度に形成し、溶剤乾燥工程を含まない場合には溶剤を添加しないことが好ましい。溶剤の種類や添加量は、後述する種々のコーティング方式に応じて適宜選択することができる。

＜３−１−２．活性エネルギー線硬化性組成物を含む層の厚み＞
本発明の第一の実施態様で用いられる活性エネルギー線硬化性組成物を含む層の厚みは、活性エネルギー線の照射により形成される硬化樹脂層の厚みや、後述する種々のコーティング方式に応じて適宜設定することができる。

＜３−２．硬化樹脂層の引張破断伸度＞
本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体の硬化樹脂層の引張破断伸度は通常１０％以上、５００％以下である。また、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、好ましくは４００％以下、より好ましくは３００％以下である。
引張破断伸度が上記範囲の値を有することにより、カットの際に切断箇所からのクラックの伝搬を抑制することができる。また、ガラス積層体内部で万が一ガラス板が破損した際でも、硬化樹脂層は破断することなく、ガラス積層体としてはその形状を保持するため、ガラスの飛散を防止することが可能となる。

硬化樹脂層の引張破断伸度は、以下の方法で測定することができる。
厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの引張破断伸度を測定できる。試験条件は、チャック間距離を４０ｍｍ、引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定できる。

＜３−３．ガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の平均面粗さ＞
ガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の平均面粗さは、１０ｎｍ以下である。また、５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。このような平均面粗さを有することにより、ガラス積層体の硬化樹脂層表面が平滑となるた
め、該面上に更に薄膜を積層させる場合に均一な膜となりやすく、有機ＥＬなどの薄膜デバイスの基材として好適に用いることができる。
なお、平均面粗さは前述と同様の方法で算出することができる。
硬化樹脂層の平均面粗さを調整するには、塗布、乾燥時の風量、温度、加工時間を適宜調整することや、後述する所定の平均面粗さを有する保護フィルムを用いて製造することで調整できる。

＜３−４．硬化樹脂層の引張弾性率＞
硬化樹脂層の引張弾性率は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５ＭＰａ以上、特に好ましくは３０ＭＰａ以上である。一方で、好ましくは２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以下、特に好ましくは４００ＭＰａ以下である。
１０ＭＰａ以上の引張弾性率を有することにより、ガラス積層体に外部から衝撃が加わった際、硬化樹脂層がその衝撃を吸収することができるので、ガラス積層体の破損を防止することができる。また、例えば、ガラス積層体をデバイス等の基板として用いる際、ロール巻回等してもブロッキングが発生せず、硬化樹脂層がガラス板から剥離することを防ぐことができる。一方、引張弾性率が２０００ＭＰａ以下とすることで、ガラス積層体に加わる衝撃がガラス板にかかることを防ぎ、ガラス板の破損を防止することができる。さらに、硬化性樹脂が硬化する際の収縮応力、および硬化性樹脂が硬化した後の熱膨張する際の応力を緩和し、ガラス板の変形や、ガラス積層体の反りを防ぐことができる。

硬化樹脂層の引張弾性率は、以下の方法で測定することができる。
厚み２００μｍ、幅２ｃｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの長手方向の伸びと応力から引張弾性率を測定できる。試験条件は、チャック間距離を１０ｃｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定できる。

＜３−５．硬化樹脂層の厚み＞
硬化樹脂層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上である。一方で、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であることが特に好ましい。
硬化樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、ガラス板に加わる衝撃を十分に緩和することができ、ガラス積層体の優れたハンドリング性を実現できる。一方、硬化樹脂層の厚みを１００μｍ以下とすることで、ガラス積層体の厚み方向から荷重がかかった際の変形を防ぎ、ブロッキングを防ぐことができる。また、ガラス積層体を真空プロセスに適用した際にも、水分や低分子量成分からなるアウトガス量をプロセス上許容範囲内に収めることができる。
硬化樹脂層の厚みは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む層の厚みや、後述する種々のコーティング方式に応じて適宜設定することができる。

＜３−６．硬化樹脂層の全光線透過率＞
硬化樹脂層の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。８０％以上であれば、ガラス積層体の光透過性を確保することができる。
尚、全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
硬化樹脂層の全光線透過率を調整するには、共役系の短い分子骨格や、結晶性の低い分子骨格を有する硬化性樹脂を適宜選択すればよい。

＜４．ガラス積層体＞
本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体は、ガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化樹脂層を備えるものである。
活性エネルギー線硬化樹脂層を、ガラス板の少なくとも一方の面、すなわちガラス板の片面もしくは両面に積層するかは、目的、用途により使い分けることが可能であり、例えばガラス板の一方の面に、有機ＥＬなどの薄膜デバイスを形成する場合には、例えば、そのデバイス面の反対側の片面のみに積層することで、１００μｍ以下の厚みを有するガラス板の強度を向上し、ハンドリング性を付与すると同時に、従来のガラス基板と同様のデバイス特性を発現することができる。
一方、ガラス板を表面の傷入りや破損から保護したり、ガラス板表面の汚れや、穴あけ、切断などの二次加工で発生する切削粉による汚染を防ぐために、活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板の両面に積層してもよい。

＜４−１．ガラス積層体における硬化樹脂層の合計厚みとガラス板の厚みの比＞
本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体における硬化樹脂層の合計厚みとガラス板の厚みとの比（硬化樹脂層の合計厚み／ガラス板の厚み）は、硬化樹脂層がガラス積層体に加わる衝撃を緩和させ、積層体のハンドリング性を向上させることができることから、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方で、ガラス積層体の積層体の可視光透過性を高く維持することができ、また、積層体を真空プロセスに適用した際、水分や低分子量成分からなるアウトガス量を抑制することができることから、好ましくは１００％未満、より好ましくは６０％未満、さらに好ましくは５０％未満である。
当該比は、既に詳細を記載した方法により所望の厚みとした硬化樹脂層及びガラス板を用意することで実現できる。

＜４−２．ガラス積層体の全光線透過率＞
本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。８０％以上であれば、有機ＥＬなど発光素子の基材として好適に用いることができる。
尚、全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
ガラス積層体の全光線透過率を調整するには、例えば、適切なガラス板を選択し、また、共役系の短い分子骨格や、結晶性の低い分子骨格を有する硬化性樹脂を適宜選択すればよい。

＜４−３．ガラス積層体のヘーズ＞
本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体のヘーズは、ガラス積層体のヘーズは、光散乱によるロスを低下させる観点から、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下ある。
尚、ヘーズは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。

＜４−４．ガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の平均面粗さ＞
本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の平均面粗さは、前記した通りである。

＜５．ガラス積層体の製造方法＞
本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体の製造方法は、上記したガラス積層体が得
られればその製造方法は特に限定されないが、加工性が良好であることから、前記ガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層が積層された積層体を準備する積層体準備工程、該積層体に、活性エネルギー線照射を行い、該活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を硬化して、活性エネルギー線硬化樹脂層を形成する硬化樹脂層形成工程を含む製造方法であることが好ましい。

また、後述するように、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを用いることはより好ましい。即ち、前記積層体準備工程において、前記ガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板からこの順に積層し、硬化樹脂層を形成後、該硬化樹脂層と該保護フィルムとを剥離する剥離工程を含む製造方法であることがより好ましい。

＜５−１．積層体準備工程＞
積層体準備工程は、前記ガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した積層体を準備する工程であることが好ましい。
また、他の実施形態としては、前記ガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板からこの順に積層した積層体を準備する工程であることがより好ましい。

本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体では、ガラス板を表面の傷入りや破損から保護したり、ガラス板表面の汚れや、穴あけ、切断などの二次加工で発生する切削粉による汚染を防ぐために、活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板の両面に形成してもよい。そのため、本工程では、ガラス板の両面において活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層してもよい。
また、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを用いて積層体を準備する実施形態では、同様の理由により、ガラス板の両面において、ガラス板と保護フィルムとに挟まれる形で、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層してもよい。

＜５−１−１．活性エネルギー線硬化性組成物を含む層＞
活性エネルギー線硬化性組成物を含む層の詳細は前記した通りである。

＜５−１−２．保護フィルム＞
保護フィルムは、ガラス積層体を有機ＥＬ素子などの基材として用いる際などに、剥離工程において初めて剥離される。そのため、ガラス板に保護フィルムが積層されることによって、該保護フィルムを有する面における異物の混入を防ぐことができる。

また、硬化性組成物を含む層がガラス板と保護フィルムに挟まれた積層体を準備することにより、次工程にて活性エネルギー線を照射した際、硬化性組成物は酸素と接触することなく重合反応が進行する。そのため、酸素による硬化阻害を防ぐことができ、短時間で十分に硬化し、均一の厚みの硬化樹脂層を得ることができる。

＜５−１−２−１．保護フィルムの材質＞
保護フィルムを用いる場合、保護フィルムは、前記した活性エネルギー線を透過する性質を有する保護フィルムであることが好ましい。その材質は、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの樹脂から任意に選択することができる。短時間で硬化可能な紫外線による硬化のプロセスを適用する観点からは、２５０〜３５０ｎｍの波長領域を透過するポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートから選択することが好ましく、機械的強度の観点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドから選択することが好ましい。上記に鑑
みて、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む保護フィルムを用いることが特に好ましい。
保護フィルムは、市販のものをそのまま用いてもよく、あるいは、市販の保護フィルムに必要に応じて表面処理を施してから用いてもよい。
市販されている具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、東洋紡製「Ａ４１００」などが挙げられる。

＜５−１−２−２．保護フィルムの表面処理＞
表面処理の例としては、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂などを表面に予め塗布する離型処理、またはコロナ、プラズマなどの放電処理等が挙げられ、必要に応じて適宜行うことができる。ただし、上記のような離型処理を行うことで、表面の平均面粗さは大きくなる傾向にある。

＜５−１−２−３．保護フィルムにおける、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層側の面の平均面粗さ＞
保護フィルムにおける、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層側の面の平均面粗さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
平均面粗さがこの範囲にあることで、剥離工程後のガラス積層体における硬化樹脂層側表面が平滑となるため、該面上に更に薄膜を積層させる場合に均一な膜となりやすく、有機ＥＬなどの薄膜デバイスを作製する際に好適に用いることができる。
なお、平均面粗さは前述と同様の方法で算出することができる。

硬化性組成物を含む層は、ガラス板と保護フィルムとに挟まれる形で積層され、活性エネルギー線の照射により硬化して硬化樹脂層となり、その後、剥離工程において、保護フィルムが剥離される。そのため、剥離工程後のガラス積層体における硬化樹脂層側表面の平均面粗さは、保護フィルムにおける、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層側の面の平均面粗さにある程度依存する。
このような保護フィルムとしては、公知のものを適宜選択するなどすればよい。市販されている具体例としては、プレーン面の平均面粗さが０．７ｎｍである東洋紡製「Ａ４１００」などが挙げられる。

＜５−１−２−４．保護フィルムの厚み＞
保護フィルムの厚みは特に限定されないが、ハンドリング性の観点から２５〜１５０μｍであることが好ましい。
このような保護フィルムとしては、公知のものを適宜選択するなどすればよい。市販されている具体例としては、厚みが１２５μｍである東洋紡製「Ａ４１００」などが挙げられる。

＜５−１−３．ガラス板の片面への積層＞
本工程の好ましい実施形態は、厚み１００μｍ以下のガラス板の片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した積層体を準備する形態である。
上記したガラス板の片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層できるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、ガラス板に直接、硬化性組成物を含む層を積層することが好ましい。
積層方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ダイコート塗工、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコートなどを挙げることができる。

塗工における塗布速度、吐出量等は特に限定されず、硬化性組成物を含む層の組成や塗布スピード、活性エネルギー線照射により形成される硬化樹脂層の所望の厚みから適宜調整することができる。

また、活性エネルギー線硬化性組成物に溶剤が添加されている場合には、硬化性組成物を含む層を積層した後、溶剤を乾燥させ、除去する工程を含んでもよい。

また、ガラス板の片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層する実施形態も好ましい。
その方法は特に限定されないが、例えば、保護フィルムに活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、ガラス板の片面と貼り合わせることが好ましく、また、ガラス板の片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、保護フィルムと貼り合わせることも好ましい。平滑性、易滑性、光拡散性など、硬化樹脂層の表面形状に機能性を付与する場合は、保護フィルムの表面形状を活性エネルギー線硬化性組成物に転写することができることから、前者がより好ましい。
いずれの場合も、積層方法は特に限定されないが、例えば上記した方法などが挙げられる。

また、硬化性組成物を含む層、保護フィルム、及びガラス板を一度に積層することも好ましい。例えば、硬化性組成物を含む層を、ガラス板と保護フィルムとの間に挟んだ状態でシート状に成形して、硬化性組成物を含む層を積層することも好ましい。シート状に形成する方法は特に限定されないが、例えば、プレスや圧延などの公知の方法が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性組成物に溶剤が添加されている場合には、保護フィルムに硬化性組成物を含む層を積層した後、溶剤を乾燥させ、除去する工程を含んでもよい。

＜５−１−４．ガラス板の両面への積層＞
本工程の他の好ましい実施形態は、厚み１００μｍ以下のガラス板の両面に、エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した積層体を準備する形態である。
ガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層してもよく、その方法は特に限定されない。このとき、片面ずつ積層してもよいし、一度に両面に積層してもよい。また、片面ずつ積層する場合には、積層した面の硬化性組成物を含む層が乾燥してから、他方の面に積層してもよい。
いずれの場合も、積層方法は特に限定されないが、例えば上記した方法などが挙げられる。

また、活性エネルギー線硬化性組成物に溶剤が添加されている場合には、硬化性組成物を含む層を積層した後、溶剤を乾燥させ、除去する工程を含んでもよい。

また、ガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、ガラス板側からこの順に積層することも好ましい。
その方法は特に限定されないが、平滑性、易滑性、光拡散性など、硬化樹脂層の表面形状に機能性を付与する場合は、保護フィルムの表面形状を活性エネルギー線硬化性組成物に転写することができることから、例えば、保護フィルムに活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層し、それらをガラス板の両面に貼り合わせることが好ましい。
また、ガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、保護フィルムを貼り合わせることも好ましく、この場合は、積層した面の硬化性組成物を含む
層が乾燥してから、他方の面に積層してもよい。
いずれの場合も、積層方法は特に限定されないが、例えば上記した方法などが挙げられる。

また、硬化性組成物を含む層、保護フィルム、及びガラス板を一度に積層することも好ましい。例えば、硬化性組成物を含む層を、ガラス板の両面において、それぞれ保護フィルムとの間に挟んだ状態でシート状に成形して硬化性組成物を含む層を積層することも好ましい。シート状に形成する方法としては、例えば、プレスや圧延など公知の方法が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性組成物に溶剤が添加されている場合には、保護フィルムに硬化性組成物を含む層を積層した後、溶剤を乾燥させ、除去する工程を含んでもよい。

＜５−２．硬化樹脂層形成工程＞
硬化樹脂層形成工程は、上記した「積層体準備工程」で準備した積層体に活性エネルギー線照射を行い、硬化性組成物を含む層を硬化して硬化樹脂層を形成する工程である。

本工程では、硬化性組成物を含む層を硬化するための活性エネルギー線照射の照射方向は特に限定されず、例えば、保護フィルムを用いる場合でも、保護フィルム側から照射してもよく、ガラス板側からなど他方向から照射してもよい。

活性エネルギー線の光源、その配置、および光量等は、硬化性組成物を含む層を硬化できるのであれば特に限定されない。例として、紫外線により硬化させる場合には、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が挙げられ、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。
また高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。

＜５−３．剥離工程＞
保護フィルムを用いる場合であれば剥離工程を含む。上記した「硬化樹脂層形成工程」で形成した活性エネルギー線硬化樹脂層と保護フィルムとを剥離する工程である。
保護フィルムは通常良好な離型性を有し、剥離の方法は特に限定されない。
剥離工程は、上記硬化樹脂層形成工程における活性エネルギー線の照射後に行うことで、硬化性組成物の硬化反応が酸素によって阻害されることなく、短時間で十分に硬化させることができる。また、硬化樹脂層表面へのゴミの付着を防止することができる。

＜６．有機ＥＬ素子＞
本発明の第二の実施態様は、本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体を基材として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子（有機電界発光素子、有機エレクトロルミネッセンス素子ともいう。）である。

本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体は、平滑な面上に更に薄膜を積層させた場合に均一な膜を形成しやすいことから、例えば、有機ＥＬなどの薄膜デバイスの基板として好適に用いることができる。

有機ＥＬ素子は陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。

有機化合物層の積層の態様としては、例えば、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、また
は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。

＜６−１．陽極＞
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陽極は、通常、透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。

＜６−２．陰極＞
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。

陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。

これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。

陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができる。通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。

＜６−３．発光層＞
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、発光層以外の有機化合物層としては、上記した通り、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等が挙げられる。

発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも
燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。

前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。

前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。

錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。

また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。

＜６−４．正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。

＜６−５．電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。

＜６−６．正孔ブロック層＞
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。

＜６−７．有機ＥＬ素子の製造方法＞
第一の実施態様に係るガラス積層体を、このような有機ＥＬ素子の薄膜デバイスの基板として用いるには、公知の方法によればよく、例えば、枚葉形態によるバッチ加工や、ロール状に巻き取った状態からロール・トゥ・ロール製法による加工などを挙げることができる。枚葉でバッチ加工される場合は、一度フレキシブル性のない支持板に張り付けた状態で加工し、その後支持板から剥がして使用することもできる。

＜６−８．有機ＥＬ素子の用途＞
本発明の第二の実施態様に係る有機ＥＬ素子は、例えば、有機ＥＬモジュールとして用いることができる。その型式や構造に特に制限はないが、例えば、基板上の正孔輸送層、発光層、正孔注入層等の積層方向と交叉方向（通常は直交方向）に、複数個を並列配置させることができる。

また、本発明の第二の実施態様に係る有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ表示装置や有機ＥＬ照明として用いることもできる。有機ＥＬ表示装置、有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、常法に従って組み立てることができる。
有機ＥＬ表示装置であれば、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の第二の実施態様に係る有機ＥＬ表示装置を形成することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に記載に限定されるものではない。

＜評価＞
実施例および比較例で得られたガラス積層体の紫外線硬化樹脂層を構成する樹脂の引張弾性率、および破断伸度を以下の方法で測定した。

（紫外線硬化樹脂層の引張弾性率）
厚み２００μｍ、幅２ｃｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの長手方向の伸びと応力から引張弾性率を測定した。試験条件は、チャック間距離を１０ｃｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定した。

（紫外線硬化樹脂層の引張破断伸度）
厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの引張破断伸度を測定した。試験条件は、チャック間距離を４０ｍｍ、引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定した。

（全光線透過率、ヘーズ）
実施例および比較例で得られたガラス積層体の全光線透過率及びおよびヘーズは、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用い、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ７３６１、およびＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠する方法にて測定した。

（ガラス積層体のクラック伝搬性）
ガラス積層体を端面からはさみ（コクヨＳ＆Ｔ製「ハサ１５１Ｂ」）で５ｃｍ裁断し、裁断方向から伝搬するクラックの状況を以下の基準で評価した。
○：裁断方向からのクラックの伝搬が５ｍｍ未満
△：裁断方向からのクラックの伝搬が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：裁断方向からのクラックの伝搬が１０ｍｍ以上

（平均面粗さ）
実施例及び比較例で得られたガラス積層体の硬化樹脂層において、ガラス板と反対側の面、又は保護フィルム付きの場合は保護フィルムを剥離した側の面の平均面粗さは、下記方法により測定したものである。
即ち、非接触表面・層断面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用いガラス積層体の硬化樹脂層の表面観察（観察視野：９３．９７μｍ×７１．３０μｍ）を実施し、ガラス積層体の硬化樹脂層について、平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）を算出したものである。

［実施例１］
紫外線硬化性モノマー（新中村化学工業製、商品名「ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ」）９７質量％、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３質量％を、溶剤（メチルイソブチルケトン）で均一に希釈し、紫外線硬化性組成物１（塗料Ａ）を得た。ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面に、上記で調製した塗料Ａを、硬化後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらに塗布面に高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射して、片面に紫外線硬化樹脂層を有する積層体を得た。そして、前記積層体の紫外線硬化樹脂層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料Ａを塗布して硬化を行うことにより、両面に紫外線硬化樹脂層が形成されたガラス積層体１を得た。

［実施例２］
実施例１において、紫外線硬化モノマーを第一工業製薬製、商品名「ニューフロンティアＲ−１３０３」に変更した以外は同様にしてガラス積層体２を得た。

［実施例３］
実施例１において、紫外線硬化モノマーを大阪ガスケミカル製、商品名「オグソールＥＡ−０３００」に変更した以外は同様にしてガラス積層体３を得た。

［実施例４］
保護フィルムとして用いるＰＥＴフィルム（東洋紡製「Ａ４１００、厚み１２５μｍ」）のプレーン面（平均面粗さ０．７ｎｍ）に、実施例１で使用した塗料Ａを、硬化後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布し、乾燥させて溶剤を除去した。次いで、ＰＥＴフィルムの塗料Ａが塗布された面と、ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面とを貼り合せ、加圧後にＰＥＴフィルム面から高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射することによって、ガラス基材側から、紫外線硬化樹脂層、ＰＥＴフィルムの順に積層されたガラス積層体を得た。そして、得られたガラス積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に紫外線樹脂硬化層が積層されたガラス積層体４を得た。

［比較例１］
実施例１において、紫外線硬化モノマーを新中村化学工業製、商品名「ＮＫオリゴＵ−１０ＰＡ」に変更した以外は同様にしてガラス積層体５を得た。

［比較例２］
実施例４において、ＰＥＴフィルムを三菱樹脂製「Ｔ１００−１００、厚み１００μｍ」、平均面粗さ１６ｎｍ）を使用した以外は同様にして、ガラス基材側から、紫外線硬化樹脂層、ＰＥＴフィルムの順に積層されたガラス積層体を得た。そして、得られたガラス積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に紫外線樹脂硬化層が積層されたガラス積層体６を得た。

得られたガラス積層体１〜６の引張弾性率（ＭＰａ）、引張破断伸度（％）、樹脂合計厚み／ガラス厚み（％）、全光線透過率（％）、ヘーズ（％）、ガラス積層体のクラック伝搬性、及び平均面粗さＳａ（ｎｍ）の結果を表１に示す。

本発明の第一の実施態様に係るガラス積層体は、クラックの伝搬がなくハンドリング性に優れ、且つ、表面平滑性に優れるため、その上に薄膜を積層させた場合に均一な膜となりやすく、電子デバイス素子などを形成した際に性能の低下が生じ難い。そのため、電子
デバイス用の基板として好適である。また、本発明の第二の実施態様に係る有機ＥＬ素子は、有機ＥＬモジュールや有機ＥＬ表示装置、有機ＥＬ照明に有用である。

Claims (5)

1. 厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化樹脂層を直接備えたガラス積層体であって、
   該活性エネルギー線硬化樹脂層の引張破断伸度が１０％以上、５００％以下であり、
   該ガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の少なくとも一方の平均面粗さが１０ｎｍ以下であり、
   該活性エネルギー線硬化樹脂層の引張弾性率が１０ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下であることを特徴とするガラス積層体。
2. 前記活性エネルギー線硬化樹脂層の合計厚みと前記ガラス板の厚みの比（前記活性エネルギー線硬化樹脂層の合計厚み／前記ガラス板の厚み）が５％以上、１０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のガラス積層体。
3. 前記ガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板からこの順に積層した積層体を準備する工程、
   該積層体に、活性エネルギー線照射を行い、該活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を硬化して、活性エネルギー線硬化樹脂層を形成する工程、及び、
   該硬化樹脂層と該保護フィルムとを剥離する工程
   を含む製造方法により製造された請求項１又は２に記載のガラス積層体。
4. 前記ガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス積層体を基材として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。