JP6401644B2

JP6401644B2 - ガスセンサ

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Publication number: JP6401644B2
Application number: JP2015063962A
Authority: JP
Inventors: 高幸関谷; 直哉齋藤; 翔太蔭山
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: US9804118B2; JP2015200643A; EP2927677A1; US20150276659A1; EP2927677B1

Description

本発明は、ガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１，２には、気密な複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層してなる長尺な板状体形状のセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。

このような従来例のガスセンサ３００の構成の一例を概略的に示した断面模式図を図６に示す。図示するように、このガスセンサ３００は、センサ素子３０７を備えている。このセンサ素子３０７は、緻密な酸素イオン伝導性の固体電解質層３０１〜３０６を積層した構造を有する素子である。このセンサ素子３０７では、固体電解質層３０６の下面と固体電解質層３０４の上面との間に、被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が形成されており、この被測定ガス流通部は、ガス導入部３１０と、第１〜第３内部空所３２０，３４０，３６１とを備えている。第３内部空所３６１の下面（固体電解質層３０４の上面）には測定電極３４４が形成されている。また、固体電解質層３０６の上面には外側ポンプ電極３２３が形成されている。一方、固体電解質層３０３の上面と固体電解質層３０５の下面との間には、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入する基準ガス導入空間３４３が形成されている。基準ガス導入空間３４３に面する固体電解質層３０３の上面には基準電極３４２が形成されている。基準電極３４２は、多孔体からなる基準ガス導入層３４８によって被覆されており、この基準ガス導入層３４８を通じて基準ガス導入空間３４３から基準ガスが導入される。このガスセンサ３００では、被測定ガスが被測定ガス流通部の第３内部空所３６１に導入されると、測定電極３４４と基準電極３４２との間に起電力Ｖａが生じる。この起電力Ｖａに基づいて、外側ポンプ電極３２３及び測定電極３４４を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。そして、汲み出し又は汲み入れの際の電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。

特許３７９８４１２号特開２０１１−１０２７９７号公報

ところで、図６に示したような従来のガスセンサ３００では、被測定ガス導入口３１０の存在するセンサ素子３０７の前方（図６の左方）周辺と、基準ガス導入空間３４３の存在する後方（図６の右方）周辺とが図示しない封止材などを用いて区画されている。しかし、被測定ガス側の圧力が一時的に増大したときなどにおいて、被測定ガスがわずかに基準ガス導入空間３４３側に侵入してしまう場合があった。そして、これにより基準電極３４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が一時的に低下してしまい、特定ガス濃度の検出精度に影響を与える場合があった。これに対する対策として、被測定ガス中に配設された電極と基準電極との間に電流を流して、基準電極３４２の周囲に酸素の汲み入れを行うことが考えられる。こうすれば、被測定ガスが基準ガス導入空間３４２側に侵入した場合の酸素濃度の低下を補うことができる。しかしながら、電流を長期にわたって流すことで基準電極が劣化してしまい、測定電極３４４と基準電極３４２との間の起電力が変化するなど基準電極の基準電位が保てなくなる場合があった。

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、基準電極の周囲の酸素濃度の低下を補いつつ長期使用時の基準電位の変化をより抑制することを主目的とする。

本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のガスセンサは、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、該被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入する基準ガス導入空間と、が内部に設けられた積層体と、
前記積層体の内部に形成され、前記基準ガス導入空間を介して前記基準ガスが導入される基準電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
前記積層体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、
前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に制御電流を流して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
を備え、
前記制御電流が流れた際の前記基準電極の平均電流密度が０μＡ／ｍｍ²超過４００μＡ／ｍｍ²未満である、
ものである。

この本発明のガスセンサでは、積層体の内部に形成され基準ガスが導入される基準電極と、被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、の間に制御電流を流して、基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う。これにより、例えば被測定ガスが基準ガス導入空間内に侵入した場合などの基準電極周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、この制御電流が流れた際の基準電極の平均電流密度が０μＡ／ｍｍ²超過４００μＡ／ｍｍ²未満となっている。平均電流密度を４００μＡ／ｍｍ²未満とすることで、電流が流れることによる基準電極の劣化をより抑制することができ、ひいては長期使用時の基準電位の変化をより抑制することができる。以上により、基準電極の周囲の酸素濃度の低下を補いつつ長期使用時の基準電位の変化をより抑制することができる。ここで、「平均電流密度」とは、制御電流の平均値を、基準電極の面積で除して得られる電流密度を意味する。なお、「制御電流の平均値」は、制御電流が一定でない場合には、制御電流の瞬時値を対象期間（例えば、制御電流が周期的な場合には１周期）について時間平均した値とする。また、基準ガス調整手段は、基準電極の周囲に酸素の汲み入れを常に行うものに限らず、基準電極の周囲から被測定ガス側電極の周囲に酸素を汲み出す期間が存在してもよい。その場合でも、例えば十分長い所定期間でみたときの全体的な酸素の移動方向が被測定ガス側電極の周囲から基準電極の周囲に向かう方向であればよい。すなわち、十分長い所定期間内における基準電極周囲への酸素の汲み入れ量の合計と基準電極周囲からの酸素の汲み出し量の合計とを比較したときに、汲み入れ量の方が多ければよい。

本発明のガスセンサにおいて、前記平均電流密度が１７０μＡ／ｍｍ²以下としてもよい。こうすれば、上述した長期使用時の基準電位の変化をより抑制する効果が高まる。

本発明のガスセンサにおいて、前記制御電流の平均値が１μＡ超過としてもよい。こうすれば、上述した基準電極周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不十分になりにくい。

本発明のガスセンサにおいて、前記被測定ガス側電極は、前記積層体の外表面に配設されていてもよい。例えば被測定ガス流通部内に被測定ガス側電極を設ける場合、被測定ガス流通部内の酸素を基準電極側に汲み入れることになるため、検出精度に影響を与える場合がある。被測定ガス流通部ではなく外表面に配設することで、そのような検出精度への影響を抑制できる。

本発明のガスセンサにおいて、前記積層体の外表面に配設された外側電極、を備え、前記検出手段は、前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて、前記測定電極及び前記外側電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、該汲み出し又は汲み入れの際の電流に基づいて該被測定ガス中の特定ガス濃度を検出してもよい。この場合において、前記外側電極が前記被測定ガス側電極を兼ねていてもよい。こうすれば、外側電極と被測定ガス側電極とが別である場合と比べて、電極の数を減らすことができる。

本発明のガスセンサは、前記基準電極を覆うと共に前記基準ガス導入空間に露出するように形成された多孔体であり、該基準ガス導入空間から前記基準電極へ前記基準ガスを導入する基準ガス導入層、を備えていてもよい。また、前記基準ガス導入層は、前記基準電極よりも前記積層体の他端側でのみ前記基準ガス導入空間に露出していてもよい。

ガスセンサ１００の縦断面図。センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図。変形例のガスセンサ２００のセンサ素子１０１の断面模式図。実験例２３〜２５における経過時間と基準電位の振れ幅との関係を示すグラフ。実験例２〜２５の平均電流密度と面積Ｓとをプロットしたグラフ。従来例のガスセンサ３００の断面模式図。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、ガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。なお、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。なお、図１に示したようなガスセンサの構造は周知であり、例えば国際公開２０１３／００５４９１号に記載されている。

図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。

保護カバー１３０は、センサ素子１０１の前端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の前端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。

センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたナット１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の後端の表面（上下面）に形成された図示しない電極に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。

素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ〜１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ〜１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。

ナット１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の前端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。

外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は基準ガス（本実施形態では大気）で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一端（図２の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

また、被測定ガス流通部よりも一端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気（図１の空間１４９内の雰囲気）が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナなどのセラミックスからなり、基準ガス導入空間４３に露出している層である。この大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。この大気導入層４８は、基準ガス導入空間４３内の基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。なお、大気導入層４８は、基準電極４２よりもセンサ素子１０１の後端側（図２の右側）でのみ基準ガス導入空間４３に露出するように形成されている。換言すると、基準ガス導入空間４３は、基準電極４２の直上までは形成されていない。ただし、基準電極４２が基準ガス導入空間４３の図２における真下に形成されていてもよい。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。なお、基準電極４２は、第３基板層３の上面に直に形成されており、第３基板層３の上面に接する部分以外が大気導入層４８に覆われている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが直に形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが直に形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に直に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された可変電源９２が印加する電圧Ｖｐ３により制御電流Ｉｐ３が流れることで、ポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲の空間（大気導入層４８）に酸素の汲み入れを行う。可変電源９２の電圧Ｖｐ３は、制御電流Ｉｐ３が所定の値（一定値の直流電流）となるような直流電圧として、予め定められている。

また、基準ガス調整ポンプセル９０では、制御電流Ｉｐ３が流れた際の基準電極４２の平均電流密度が０μＡ／ｍｍ²超過４００μＡ／ｍｍ²未満となるように、基準電極４２の面積，制御電流Ｉｐ３、可変電源９２の電圧Ｖｐ３などが予め定められている。ここで、平均電流密度は、制御電流Ｉｐ３の平均値を、基準電極４２の面積Ｓで除して得られる電流密度を意味する。基準電極４２の面積Ｓは、基準電極４２のうち大気導入層４８に面する部分の面積であり、本実施形態では基準電極４２の上面の面積（前後方向長さ×左右方向幅）である。なお、基準電極４２の前後方向長さや左右方向幅に対して、基準電極４２の上下方向厚さは非常に小さいため、基準電極４２の側面（前後左右の面）の面積は無視できる。制御電流の平均値は、制御電流の瞬間的な変化を無視できるような十分長い所定期間について時間平均した値とする。平均電流密度は、２００μＡ／ｍｍ²以下とすることが好ましく、１７０μＡ／ｍｍ²以下とすることがより好ましく、１６０μＡ／ｍｍ²以下とすることがさらに好ましい。基準電極４２の面積Ｓは、５ｍｍ²以下とすることが好ましい。特に限定するものではないが、基準電極４２の前後方向長さは例えば０．２〜２ｍｍであり、左右方向幅は例えば０．２〜２．５ｍｍである。制御電流の平均値は、例えば１〜１００μＡである。制御電流の平均値は１μＡ超過であることが好ましく、４μＡ以上であることがより好ましく、５μＡ以上であることがさらに好ましく、８μＡ以上であることがさらに好ましい。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、リード線７６とを備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

なお、図２に示した可変電源２５，４６，５２，９２などは、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線や図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して、各電極と接続されている。

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層４８，ヒータ部７０，などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。

このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を組み込んだセンサ組立体１４０（図１参照）を製造し、保護カバー１３０やゴム栓１５７などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。なお、このようなガスセンサの製造方法は公知であり、例えば国際公開２０１３／００５４９１号に記載されている。

ここで、基準ガス調整ポンプセル９０の果たす役割について、詳細に説明する。センサ素子１０１のうちガス導入口１０などの被測定ガス流通部には、図１に示したセンサ素子室１３３から被測定ガスが導入される。一方、センサ素子１０１のうち基準ガス導入空間４３には、図１に示した空間１４９内の基準ガス（大気）が導入される。そして、このセンサ素子室１３３と空間１４９とは、センサ組立体１４０（特に、圧粉体１４５ａ，１４５ｂ）によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されている。しかし、被測定ガス側の圧力が一時的に増大したときなどには、例えば圧粉体１４５ａ，１４５ｂとセンサ素子１０１や主体金具１４２との隙間などから、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入してしまう場合がある。これにより、基準電極４２周囲の酸素濃度が一時的に低下してしまうと、基準電極４２の電位である基準電位が変化してしまう。これにより、例えば測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の起電力Ｖ２など、基準電極４２を基準とした起電力が変化してしまい、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。基準ガス調整ポンプセル９０は、このような検出精度の低下を抑制する役割を果たしている。基準ガス調整ポンプセル９０は、制御電流Ｉｐ３が流れることで、センサ素子室１３３から空間１４９へ、一定量の酸素の汲み入れを行っている。これにより、上述したように被測定ガスが基準電極４２周囲の酸素濃度を一時的に低下させた場合に、減少した酸素を補うことができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制しているのである。制御電流Ｉｐ３の値（例えば平均値）は、被測定ガスの圧力が想定される最大値の時に基準電極４２周囲の酸素濃度がどの程度低下するか（どの程度の酸素を基準電極４２周囲に汲み入れる必要があるか）に基づいて、予め実験などにより定めておくことができる。

なお、本実施形態では、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入したか否かにかかわらず、ガスセンサ１００がＮＯｘ濃度の検出を行う際には常に制御電流Ｉｐ３を流すものとした。この場合、被測定ガスの圧力が比較的低く空間１４９内に侵入していないときなど、基準電極４２周囲の基準ガスの酸素濃度が低下していないときであっても、基準ガス調整ポンプセル９０は基準電極４２周囲に酸素を汲み入れることになる。ただし、そのような余剰の酸素は大気導入層４８を通じて基準ガス導入空間４３や空間１４９内にすみやかに拡散する。そのため、基準電極４２周囲の酸素濃度が増大しすぎてＮＯｘ濃度の検出精度が低下するようなことはないようになっている。

また、上述したセンサセル８３によって起電力Ｖｒｅｆを得て（測定して）センサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出する際には可変電源９２が制御電流Ｉｐ３を流さないように、センサセル８３と基準ガス調整ポンプセル９０との動作タイミングは予め調整されている。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０による酸素の汲み入れ動作がセンサセル８３の動作を妨げないようになっている。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の積層体に相当し、基準ガス導入空間４３が基準ガス導入空間に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、外側ポンプ電極２３が被測定ガス側電極に相当し、測定用ポンプセル４１が検出手段に相当し、基準ガス調整ポンプセル９０及び可変電源９２が基準ガス調整手段に相当する。また、外側ポンプ電極２３が外側電極に相当する。

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、基準ガスが導入される基準電極４２と、被測定ガスに晒される部分に配設された外側ポンプ電極２３と、の間に制御電流Ｉｐ３を流して、基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行う。これにより、例えば被測定ガスが基準ガス導入空間４３内に侵入した場合などの基準電極４２周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、この制御電流Ｉｐ３が流れた際の基準電極４２の平均電流密度が０μＡ／ｍｍ²超過４００μＡ／ｍｍ²未満となっていることで、制御電流Ｉｐ３が流れることによる基準電極４２の劣化をより抑制することができ、ひいては長期使用時の基準電位（基準電極４２の電位）の変化をより抑制することができる。以上により、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補いつつ長期使用時の基準電位の変化をより抑制することができる。なお、基準電極４２のうち電流が多く流れる部分ほど、電極を構成する粒子が細粒化するなどの劣化が生じやすく、長期的な使用により基準電極４２の抵抗値が上昇しやすい。そして、基準電極４２の抵抗値が上昇すると、基準電極４２の電位である基準電位が変化し、基準電極４２を基準とした起電力が変化して、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。これは、上述した基準電極４２周囲の酸素濃度の低下などによる基準電位の一時的な変化とは別であり、基準電極４２の劣化による恒常的な感度の低下である。

また、平均電流密度が１７０μＡ／ｍｍ²以下であることで、上述した基準電極４２の劣化による基準電位の変化をより抑制する効果が高まる。さらに、制御電流Ｉｐ３の平均値が１μＡ超過であることで、上述した基準電極４２周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不十分になりにくい。さらにまた、基準ガス調整ポンプセル９０を構成する被測定ガス側電極としての外側ポンプ電極２３は、積層体（のうち第２固体電解質層６）の外表面に配設されている。例えば被測定ガス流通部内に被測定ガス側電極を設ける場合、被測定ガス流通部内の酸素を基準電極４２側に汲み入れることになるため、検出精度に影響を与える場合がある。被測定ガス流通部ではなく外表面に被測定ガス側電極を配設することで、そのような検出精度への影響を抑制できる。

そしてまた、ガスセンサ１００は、積層体の外表面に配設された外側電極としての外側ポンプ電極２３、を備え、測定用ポンプセル４１は、基準電極４２と測定電極４４との間に生じる電圧Ｖｐ２に基づいて、測定電極４４及び外側ポンプ電極２３を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、汲み出し又は汲み入れの際の電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。そして、測定用ポンプセル４１の外側電極としての外側ポンプ電極２３が、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極を兼ねている。これにより、外側電極と被測定ガス側電極とが別である場合と比べて、電極の数を減らすことができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。

例えば、上述した実施形態では、制御電流Ｉｐ３が一定値の直流電流であるものとしたが、これに限られない。例えば、制御電流Ｉｐ３はパルス状の断続的な電流であってもよい。この場合、パルスの１周期（パルスの立ち上がりから次のパルスの立ち上がりまでの時間）の平均電流に基づく平均電流密度を０μＡ／ｍｍ²超過４００μＡ／ｍｍ²未満とすればよい。また、制御電流Ｉｐ３は、本実施形態では一定値の直流電流であり、常に基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる方向に流れる電流であるが、これに限られない。例えば、制御電流Ｉｐ３が、基準電極４２の周囲から酸素を汲み出す方向に流れる期間が存在してもよい。その場合でも、十分長い所定期間でみたときの全体的な酸素の移動方向が基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる方向であれよい。すなわち、基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れるような制御電流Ｉｐ３の方向を正方向、基準電極４２の周囲から酸素を汲み出すような制御電流Ｉｐ３の方向を負方向としたときに、十分長い所定期間内において制御電流Ｉｐ３が正方向である期間が負方向である期間よりも長ければよい。換言すると、十分長い所定期間内における制御電流Ｉｐ３の平均値が正方向の値であればよい。そうすれば、制御電流Ｉｐ３が負方向に流れる期間が存在していても、基準電極４２周囲の酸素濃度の低下を補うことはできる。例えば、制御電流Ｉｐ３が、直流成分と交流成分とを足し合わせたような波形であってもよい。この場合でも、直流成分が正方向の電流であれば、十分長い所定期間（例えば交流成分の１周期以上の期間）でみたときの全体的な酸素の移動方向が基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる方向になる。

上述した実施形態では、測定用ポンプセル４１の外側電極としての外側ポンプ電極２３が、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極を兼ねているものとしたが、これに限られない。測定用ポンプセル４１の外側電極と基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極とを、別々にセンサ素子１０１の外表面に形成してもよい。また、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極は、センサ素子１０１のうち被測定ガスに晒される部分に配設されていれば、配設位置は外表面に限られない。例えば被測定ガス導入空間内に配設してもよい。

上述した実施形態では、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧（起電力）Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御され、このときのポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されるものとしたが、基準電極４２と測定電極４４との間の電圧に基づいて被測定ガス中の特定濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることができる。この場合、この電気化学的センサセルが本発明の検出手段に相当する。

上述した実施形態では、基準電極４２は第３基板層３の上面に直に形成されているものとしたが、これに限られない。例えば、第１固体電解質層４の下面に直に形成してもよい。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。この場合の変形例のガスセンサ２００のセンサ素子１０１の模式断面図を図３に示す。図示するように、この変形例のガスセンサ２００では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。なお、ガスセンサ２００の第３拡散律速部３０は、図２の第４拡散律速部６０と同様に、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長のスリットとして設けられている。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部
５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のガスセンサ２００であっても、上述した実施形態と同様に、平均電流密度を０μＡ／ｍｍ²超過４００μＡ／ｍｍ²未満とすることで、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補いつつ長期使用時の基準電位の変化をより抑制できる効果が得られる。

上述した実施形態では、基準ガスでは大気としたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度の検出の基準となるガスであれば、これに限られない。例えば、予め所定の酸素濃度（＞被測定ガスの酸素濃度）に調整したガスが基準ガスとして空間１４９に満たされていてもよい。

上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、被測定ガス中の酸素濃度を検出するものとしてもよい。

以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１，２０，２４，２５が本発明の比較例に相当し、実験例２〜１９，２１〜２３が本発明の実施例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１］
上述した製造方法により図１，２に示したガスセンサ１００を作製し、実験例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。図１の圧粉体１４５ａ，１４５ｂとしてはタルク粉末を成形したものとした。また、基準電極４２の面積Ｓは０．６ｍｍ²とした。なお、実験例１では、可変電源９２を備えず制御電流Ｉｐ３は０μＡとした。そのため、実験例１の基準電極４２の平均電流密度は０μＡ／ｍｍ²である。

［実験例２］
可変電源９２を備え、制御電流Ｉｐ３が４μＡの直流電流となるように電圧Ｖｐ３を調整した以外は、実験例１と同様のガスセンサを作製し、実験例２とした。なお、実験例２の基準電極４２の平均電流密度は６．７μＡ／ｍｍ²である。

［実験例３］
可変電源９２を備え、制御電流Ｉｐ３が８μＡの直流電流となるように電圧Ｖｐ３を調整した以外は、実験例１と同様のガスセンサを作製し、実験例３とした。なお、実験例３の基準電極４２の平均電流密度は１３μＡ／ｍｍ²である。

［実験例４］
可変電源９２を備え、制御電流Ｉｐ３が１２μＡの直流電流となるように電圧Ｖｐ３を調整した以外は、実験例１と同様のガスセンサを作製し、実験例４とした。なお、実験例４の基準電極４２の平均電流密度は２０μＡ／ｍｍ²である。

［実験例５］
可変電源９２を備え、制御電流Ｉｐ３が４０μＡの直流電流となるように電圧Ｖｐ３を調整した以外は、実験例１と同様のガスセンサを作製し、実験例５とした。なお、実験例５の基準電極４２の平均電流密度は６７μＡ／ｍｍ²である。

［排ガスの侵入による基準電位の変化に関する評価］
実験例１〜５のガスセンサを自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。次に、基準ガス調整ポンプセル９０を動作させた。この状態で、自動車のガソリンエンジンを所定の運転条件（エンジンの回転数が４０００ｒｐｍ、排ガスのゲージ圧力が２０ｋＰａ、λ値が０．８３）で２０分間運転し、その間に基準電位（基準電極４２の電位）が所定の閾値を超えて変化したか否かを調べた。基準電位は、一時的に可変電源９２が電流Ｉｐ３を流さない状態にして、このときの電圧Ｖｒｅｆ（外側ポンプ電極２３−基準電極４２間の電圧）に基づいて測定した。なお、基準ガス調整ポンプセル９０が動作すると、制御電流Ｉｐ３が流れて酸素を汲み入れることで、排ガスが空間１４９内に侵入したことによる基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補っている。そのため、基準電位が所定の閾値を超えて変化した場合は、基準ガス調整ポンプセル９０による酸素の汲み入れ量が不足しており酸素濃度の低下を補う効果が不十分であることを意味する。試験の結果、実験例１では、エンジンの運転開始から１０分後に基準電位が閾値を超えて変化した。実験例２では、エンジンの運転開始から１８分後に基準電位が閾値を超えて変化した。実験例３〜５では、２０分経過しても基準電位は閾値を超えて変化しなかった。以上より、制御電流Ｉｐ３が８μＡ以上である実験例３〜５では、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が十分得られることが確認できた。

［実験例６〜２５］
基準電極４２の面積Ｓ，制御電流Ｉｐ３，基準電極４２の平均電流密度を表１に示すように調整した点以外は、実験例２〜５と同様のガスセンサを作製し、実験例６〜２５とした。なお、表１の面積比は、実験例１〜５の基準電極４２の面積Ｓを値１とした場合の各実験例の面積Ｓの値である。また、表１には、実験例１〜５についても記載した。

［評価試験１］
実験例６〜２５について、上述した実験例１〜５と同じ試験を行い、２０分間で基準電位（電圧Ｖｒｅｆ）が所定の閾値を超えて変化したか否かを調べた。結果を表１に示す。なお、表１では、評価試験１の結果として、基準電位が閾値を超えて変化したときの時間を記載した。表１における「２０分超」は、２０分の間には基準電位が閾値を超えて変化しなかったことを意味する。制御電流Ｉｐ３が１μＡである実験例６〜１０は、エンジンの運転開始から１５〜１７分後に基準電位が閾値を超えて変化しており、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不十分であった。制御電流Ｉｐ３が４μＡである実験例１１〜１５は、エンジンの運転開始から１８〜１９分後に基準電位が閾値を超えて変化したものと、２０分経過しても基準電位が閾値を超えて変化しなかったものとが存在した。実験例１６〜２５は、いずれも２０分経過しても基準電位は閾値を超えて変化しなかった。以上より、制御電流Ｉｐ３が１μＡ超過である実験例２〜５，１１〜２５では、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不十分になりにくいことが確認できた。

［評価試験２］
実験例２〜２５についてディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行い、基準電極の劣化の程度を評価した。具体的には、以下のように試験を行った。実験例２〜２５のガスセンサを自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。次に、基準ガス調整ポンプセル９０を動作させた。この状態で、エンジン回転数１５００〜３５００ｒｐｍ、負荷トルク０〜３５０Ｎ・ｍの範囲で構成した４０分間の運転パターンを、３０００時間が経過するまで繰り返した。なお、そのときのガス温度は２００℃〜６００℃、ＮＯｘ濃度は０〜１５００ｐｐｍとした。そして、３０００時間が経過するまでの間に制御異常が生じたか否かを調べた。結果を表１に示す。なお、表１では、評価試験２の結果として、制御異常が生じたときの時間を記載した。表１における「３０００時間超」は、３０００時間経過するまでの間には制御異常が生じなかったことを意味する。平均電流密度が４００μＡ／ｍｍ²以上である実験例２０，２４，２５では、３０００時間経過するまでの間に制御異常が生じた。また、平均電流密度が大きいほど、制御異常が生じるまでの時間が短い傾向が見られた。また、実験例２３，２４，２５については、１０００時間経過毎に一時的に可変電源９２が電流Ｉｐ３を流さない状態，且つガスセンサを排ガス管から取り外して大気雰囲気中の状態とし、このときの電圧Ｖｒｅｆ（外側ポンプ電極２３−基準電極４２間の電圧）に基づいて基準電位を測定し、基準電位のバラツキ（振れ幅）を測定した。図４は、実験例２３〜２５における経過時間と基準電位の振れ幅との関係を示すグラフである。図示するように、３０００時間経過までの間に制御異常が生じた実験例２４，２５は、基準電位のバラツキ（振れ幅）がそれぞれ２０ｍＶ，２５ｍＶであり、比較的大きい値であった。一方、３０００時間が経過しても制御異常が生じなかった実験例２３は、３０００時間経過時点での基準電位のバラツキは５ｍＶ以下と小さい値であった。このことから、平均電流密度を４００μＡ／ｍｍ²未満とすることで、長期使用時の基準電位の変化を抑制できることが確認できた。

図５は、実験例２〜２５の平均電流密度と面積Ｓとをプロットしたグラフである。図５では、評価試験１で不良と判定された実験例６〜１０や、評価試験２で不良と判定された実験例２０，２４，２５は他と区別して示した。

表１及び図５に示すように、平均電流密度を４００μＡ／ｍｍ²未満とすることで、長期使用時の基準電位の変化をより抑制することができていた。また、制御電流Ｉｐ３を１μＡ超過とすることで、基準電極周囲の酸素濃度の低下を補う効果が不十分になりにくかった。

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。

１第１基板層、２第２基板層、３第３基板層、４第１固体電解質層、５スペーサ層、６第２固体電解質層、１０，３１０ガス導入口、１１第１拡散律速部、１２緩衝空間、１３第２拡散律速部、２０，３２０第１内部空所、２１主ポンプセル、２２内側ポンプ電極、２２ａ天井電極部、２２ｂ底部電極部、２３，３２３外側ポンプ電極、２５可変電源、３０第３拡散律速部、４０，３４０第２内部空所、４１測定用ポンプセル、４２基準電極、４３基準ガス導入空間、４４，３４４測定電極、４６可変電源、４８大気導入層、５０補助ポンプセル、５１補助ポンプ電極、５１ａ天井電極部、５１ｂ底部電極部、５１ｃ，５１ｄ側部電極部、５２可変電源、６０第４拡散律速部、６１，３６１第３内部空所、７０ヒータ部、７１ヒータコネクタ電極、７２，３７２ヒータ、７３スルーホール、７４，３７４ヒータ絶縁層、７５圧力放散孔、７６，２７６リード線、８０主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３センサセル、９０基準ガス調整ポンプセル、９２可変電源、１００，２００，３００ガスセンサ、１０１，３０７センサ素子、１３０保護カバー、１３１内側保護カバー、１３２外側保護カバー、１３３センサ素子室、１４０センサ組立体、１４１素子封止体、１４２主体金具、１４３内筒、１４３ａ，１４３ｂ縮径部、１４４ａ〜１４４ｃサポーター、１４５ａ，１４５ｂ圧粉体、１４６メタルリング、１４７ナット、１４８外筒、１４９空間、１５０コネクタ、１５５リード線、１５７ゴム栓、１９０配管、１９１固定用部材、３０１〜３０６固体電解質層。

Claims

酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、該被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入する基準ガス導入空間と、が内部に設けられた積層体と、
前記積層体の内部に形成され、前記基準ガス導入空間を介して前記基準ガスが導入される基準電極と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
前記積層体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、
前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に制御電流を流して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
を備え、
前記制御電流が流れた際の前記基準電極の平均電流密度が０μＡ／ｍｍ²超過４００μＡ／ｍｍ²未満である、
ガスセンサ。
前記平均電流密度が１７０μＡ／ｍｍ²以下である、
請求項１に記載のガスセンサ。
前記制御電流の平均値が１μＡ超過である、
請求項１又は２に記載のガスセンサ。
前記被測定ガス側電極は、前記積層体の外表面に配設されている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
前記積層体の外表面に配設された外側電極、
を備え、
前記検出手段は、前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて、前記測定電極及び前記外側電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、該汲み出し又は汲み入れの際の電流に基づいて該被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する、
ガスセンサ。
前記外側電極が前記被測定ガス側電極を兼ねている、
請求項５に記載のガスセンサ。